KR102577552B1 - 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물 - Google Patents

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 10 ~ 40 중량%, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2) 10 ~ 60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 (a3) 20 ~ 70 중량%를 가지며, 요오드가가 35 ~ 85인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 제공한다.

Description

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물
본 발명은, 상태 물성이 양호하고, 내열성, 내압축 영구 변형성, 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것이다.
수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 대표되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등의, 주사슬 구조에 탄소-탄소간 불포화 결합이 많은 일반적인 니트릴기 함유 공중합 고무에 비해, 내열성, 내유성, 내오존성 등이 우수하기 때문에 자동차용 각종 연료유 호스, O－링, 유중 벨트 등에 많이 사용되고 있다.
이와 같은 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무로서, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단위 (a), α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단위 (b), 공액 디엔 단위 (c) 및 포화화 공액 디엔 단위 (d)를 각각 특정 비율 함유하고, 또한, 공액 디엔 단위 (c) 및 포화화 공액 디엔 단위 (d)의 합계 비율에 대한 포화화 공액 디엔 단위 (d)의 비율이 70 중량% 이상이며, 또한, 보외(補外) 유리 전이 개시 온도(Tig) 및 보외 유리 전이 종료 온도(Teg)의 차가 10℃ 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무가 제안되어 있다.
이 특허문헌 1에 개시되어 있는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 공액 디엔 단위 (c) 및 포화화 공액 디엔 단위 (d)의 합계 함유량에 대한, 포화화 공액 디엔 단위 (c)의 함유량의 비율이, 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상으로 매우 높고, 요오드가가 낮게 억제된 것이다. 그리고, 이 특허문헌 1에 의하면, 상기와 같은 구성을 채용하는 것으로, 내한성, 내유성 및 동특성이 우수한 고무 가교물의 제공을 가능하게 하고 있다.
일본 공개특허공보 2001－114940호
상기 특허문헌 1에 기재된 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 내한성의 지표인 TR10(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)할 때의 온도)이 -36℃ 이하로 되어, TR10이 우수한 것이다. 그러나 그 한편으로, 저온 환경하에서 사용되는 시일재에 있어서는, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여, TR10과 TR70(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 70% 수축(회복)할 때의 온도)의 차가 가능한 한 작은 것이 요구되고 있다.
이와 같은 상황에 대해, 상기 특허문헌 1에 기재된 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, TR10은 충분히 낮기는 하지만, TR70이 비교적 높고, TR10과 TR70의 차가 비교적 큰 것으로, 다음과 같은 과제가 있었다. 즉, TR10은 충분히 낮기 때문에, 이로써, 저온 환경하에 있어서 충격이 가해진 경우에서도 파괴가 일어나기 어렵다고 하는 이점을 갖는(내저온 취화성이 우수한) 것이지만, TR70이 높기 때문에, 저온 환경하에 있어서의 시일성이 반드시 충분하지는 않고, 그 때문에, 이와 같은 저온 환경하에서의 사용이 예정되어 있는 시일재 용도에 적합하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 내압축 영구 변형성, 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은, 내한성에 관하여, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여 TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작게 억제된 것을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 소정의 비율로 가지며, 요오드가가 35 ~ 85인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 10 ~ 40 중량%, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2) 10 ~ 60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 (a3) 20 ~ 70 중량%를 가지며, 요오드가가 35 ~ 85인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무가 제공된다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무에 있어서, 상기 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2)가, 아크릴산n－부틸 단위 및/또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 유기 과산화물 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 가소제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 가소제가, 아디프산에테르에스테르계 가소제 및/또는 폴리에테르에스테르계 가소제인 것이 바람직하다. 상기 가소제의 함유량은, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 3 ~ 30 중량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 보강제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 보강제가, 카본 블랙 및/또는 실리카인 것이 바람직하다. 상기 보강제의 함유량이, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 5 ~ 300 중량부인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물로 이루어지는 완충 장치 시일이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상태 물성이 양호하고, 내열성, 내압축 영구 변형성, 및 내한성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 내한성에 관하여, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작게 억제된 고무 가교물을 제공하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 그리고 그 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공할 수 있다.
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 10 ~ 40 중량%, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2) 10 ~ 60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 (a3) 20 ~ 70 중량%를 가지며, 요오드가가 35 ~ 85의 범위에 있는 것이다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1)을 형성하는 α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 이들의 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1)의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 10 ~ 40 중량%이며, 바람직하게는 13 ~ 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량%이다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1)의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성, 및 내한성(특히, TR10 및 TR70)이 저하되어 버린다. 한편, 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 내한성(특히, TR70)이 저하되어 버린다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2)를 형성하는, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산아미노알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산플루오로알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, 또는 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 알킬기로서 탄소수가 3 ~ 10인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 3 ~ 8인 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4 ~ 6인 알킬기를 갖는 것이 더 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체의 구체예로서는, 아크릴산프로필, 아크릴산n－부틸, 아크릴산n－펜틸, 아크릴산2－에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 단량체； 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 단량체； 아크릴산메틸시클로펜틸, 아크릴산에틸시클로펜틸, 아크릴산메틸시클로헥실 등의 아크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 메타크릴산프로필, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산n－펜틸, 메타크릴산n－옥틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 단량체； 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로펜틸 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 단량체； 메타크릴산메틸시클로펜틸, 메타크릴산에틸시클로펜틸, 메타크릴산메틸시클로헥실 등의 메타크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 크로톤산프로필, 크로톤산n－부틸, 크로톤산2－에틸헥실 등의 크로톤산알킬에스테르 단량체； 크로톤산시클로펜틸, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산시클로옥틸 등의 크로톤산시클로알킬에스테르 단량체； 크로톤산메틸시클로펜틸, 크로톤산메틸시클로헥실 등의 크로톤산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 등을 들 수 있다.
또, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체로서는, 알콕시알킬기로서 탄소수가 2 ~ 8인 알콕시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ~ 6인 알콕시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 2 ~ 4인 알콕시알킬기를 갖는 것이 더 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체의 구체예로서는, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산n－프로폭시에틸, 아크릴산i－프로폭시에틸, 아크릴산n－부톡시에틸, 아크릴산i－부톡시에틸, 아크릴산t－부톡시에틸, 아크릴산메톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체； 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산n－프로폭시에틸, 메타크릴산i－프로폭시에틸, 메타크릴산n－부톡시에틸, 메타크릴산i－부톡시에틸, 메타크릴산t－부톡시에틸, 메타크릴산메톡시프로필, 메타크릴산메톡시부틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르 단량체； 등을 들 수 있다.
이들 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 아크릴산n－부틸 및 아크릴산메톡시에틸이 보다 바람직하며, 아크릴산n－부틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2)의 함유량은, 10 ~ 60 중량%이며, 바람직하게는 25 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 중량%이다. α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2)의 함유량이 너무 적어도, 또, 너무 많아도, 얻어지는 고무 가교물의 내한성(특히, TR10 및 TR70)이 악화되어 버린다.
공액 디엔 단량체 단위 (a3)을 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위 (a3)의 함유 비율(포화화되어 있는 것도 포함함)은, 전체 단량체 단위 중, 20 ~ 70 중량%이며, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 50 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위 (a3)의 함유 비율이 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하되어 버린다. 한편, 함유 비율이 너무 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 상기 각 단량체 단위 이외에, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 비공액 디엔 단량체, α－올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로서는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n－부틸 등의 말레산모노알킬에스테르； 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르； 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n－부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르； 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n－부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르； 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n－부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르； 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체로서는, 말레산디메틸, 말레산디n－부틸 등의 말레산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 것； 푸마르산디메틸, 푸마르산디n－부틸 등의 푸마르산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 것； 말레산디시클로펜틸, 말레산디시클로헥실 등의 말레산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4 ~ 16인 것； 푸마르산디시클로펜틸, 푸마르산디시클로헥실 등의 푸마르산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4 ~ 16인 것； 이타콘산디메틸, 이타콘산디n－부틸 등의 이타콘산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 것; 이타콘산디시클로헥실 등의 이타콘산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4 ~ 16인 것； 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체로서는, 무수말레산 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체로서는, 1,4－펜타디엔, 1,4－헥사디엔 등을 들 수 있다.
α－올레핀 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로서는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o－트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로서는, N－(4－아닐리노페닐)아크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)메타크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)신남아미드, N－(4－아닐리노페닐)크로톤아미드, N－페닐－4－(3－비닐벤질옥시)아닐린, N－페닐－4－(4－비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 요오드가가 35 ~ 85이며, 바람직하게는 40 ~ 70, 보다 바람직하게는 40 ~ 60이다. 본 발명에 있어서는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를, 상술한 각 단량체를 상기 소정량 함유하고, 또한, 이와 같이 요오드가가 소정 범위에 있는 것으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성, 및 내압축 영구 변형성이 우수한 것으로 하면서, 내한성을 향상시킬 수 있는 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 내한성에 관하여, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작게 억제된 것으로 할 수 있는 것이다. 또한, TR10은, 고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)할 때의 온도(저온 탄성 회복율 10%를 나타내는 온도)이며, TR10이 충분히 낮은 것에 의해, 저온 환경하에 있어서 충격이 가해진 경우에서도 파괴가 일어나기 어려운 것(내저온 취화성이 우수한 것)으로 할 수 있다. 또, TR70은, 고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 70% 수축(회복)할 때의 온도(저온 탄성 회복율 70%를 나타내는 온도)이며, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)는, 바람직하게는 21℃ 이하, 보다 바람직하게는 19℃ 이하, 더 바람직하게는 18℃ 이하이다. TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작은 것에 의해, 저온 환경하에 있어서의 시일성을 양호한 것으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무에 의하면, TR10이 충분히 낮고, 게다가, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작게 억제된 고무 가교물을 제공할 수 있으며, 그 고무 가교물은, 저온 환경하에 있어서 충격이 가해진 경우에서도 파괴가 일어나기 어렵고(내저온 취화성이 우수하고), 게다가, 저온 환경하에 있어서도 양호한 시일성을 나타내는 것이기 때문에, 저온 환경하에서 사용되는 시일재 용도에 특히 호적하게 사용할 수 있는 것이다.
또한, 요오드가가 너무 낮으면, 저온 환경하에 있어서 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무가 결정화를 일으키기 쉬워져 TR70이 높아져 버리며, 결과로서, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 커져서, 얻어지는 고무 가교물은, 저온 환경하에 있어서의 시일성이 열등한 것이 되어 버린다. 한편, 요오드가가 너무 높으면, 포화화되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (c)의 비율이 많아지기 때문에, 포화화되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (c)의 이중 결합 부분의 영향에 의해 TR70이 높아져 버리고, 결과로서, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 커져서, 얻어지는 고무 가교물은, 저온 환경하에 있어서의 시일성이 열등한 것이 되어 버린다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 폴리머·무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 바람직하게는 10 ~ 200, 보다 바람직하게는 15 ~ 150, 더 바람직하게는 15 ~ 100, 특히 바람직하게는 30 ~ 70이다. 폴리머·무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성을 손상시키지 않고, 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 요오드가를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 제조할 때에 있어서의 수소 첨가 반응에 있어서의, 수소 첨가 촉매의 종류, 수소 첨가 촉매의 양, 반응 온도, 수소 압력 및 반응 시간 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다. 일례를 들면, 수소 첨가 촉매의 양을 많게 할수록, 요오드가는 낮아지는 경향이 있으며, 또, 동일하게, 반응 온도, 수소 압력을 높이거나 반응 시간을 늘이거나 하는 것에 의해서도, 요오드가는 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 이들 조건을 적당히 조정하는 것으로, 요오드가를 제어할 수 있다.
본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상술한 단량체를 공중합해서 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 이것을 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； α,β－불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β－불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제； 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부이다.
중합 개시제로서는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t－부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p－멘탄히드로퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스－2,4－디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산 제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, t－도데실메르캅탄, n－도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류； 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소； α－메틸스티렌 다이머； 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t－도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체로는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부이다.
유화 중합할 때에는, 나아가 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스 중의 니트릴기 함유 공중합체 고무에 대해, 공액 디엔 단량체 단위 (a3)의 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가하는 수소화 반응을 실시함으로써, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 제조할 수 있다.
수소 첨가는 공지된 방법에 따르면 되고, 유화 중합으로 얻어진 니트릴 고무의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 중합으로 얻어진 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 유층 수소 첨가법이 바람직하다.
수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 실시하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스를 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해시킨다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 실시하고, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어서 응고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 얻을 수 있다.
라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지된 응고제를 사용할 수 있다. 또, 유층 수소 첨가법의 용매로서는, 유화 중합에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 용해시키는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소 첨가법의 촉매로서는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되지만, 그 경우는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상 담체에 담지시켜서 사용된다. 담체로서는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대해 바람직하게는 10 ~ 5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 ~ 3000 중량ppm이다.
혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 실시하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스에, 필요에 따라 물을 가하여 희석시켜서, 수소 첨가 반응을 실시한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재하의 반응 시스템에 수소를 공급해서 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원시켜서 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있으나, 이들 중에서도 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위해 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 팔라듐 촉매로는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염； 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐 염소화물； 요오드화팔라듐 등의 요오드화물； 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되지만, 니트릴 고무 (a)에 대해, 바람직하게는 5 ~ 6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가해 교반하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대해, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 실시함으로써, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조 공정은 각각 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
가교성 고무 조성물
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서 사용되는 가교제는, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 가교시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 황 가교제 또는 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 유기 과산화물 가교제가 바람직하다.
황 가교제로서는, 분말 황, 침강 황 등의 황； 4,4＇－디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 고분자 다황화물 등의 유기 황 화합물； 등을 들 수 있다. 황 가교제의 사용량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 4.5 중량부, 더 바람직하게는 0.3 ~ 4 중량부이다. 황 가교제를 사용하는 경우에 있어서, 그 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성 및 내굴곡 피로성을 양호한 것으로 하면서, 가교 밀도를 충분한 것으로 할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로서는, 고무 공업 분야에서 가교제로서 사용되고 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드류 등이 예시된다.
디알킬퍼옥사이드류로서는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)－3－헥신, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)헥산, 1,3－비스(t－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
디아실퍼옥사이드류로서는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
퍼옥시에스테르류로서는, 예를 들어, 2,5－디메틸－2,5－비스(벤조일퍼옥시)헥산, t－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 가교제의 사용량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ~ 16 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 14 중량부, 더 바람직하게는 1 ~ 12 중량부이다. 유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우에 있어서, 그 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성 및 고무 탄성을 양호한 것으로 하면서, 가교 밀도를 충분한 것으로 할 수 있다.
가교제로서 황 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 보조제로서 아연화나 스테아르산, 또, 가교 촉진제로서 구아니딘계 가교 촉진제, 티아졸계 가교 촉진제, 티우람계 가교 촉진제, 디티오카르바민산염계 가교 촉진제 등을 병용하는 것이 바람직하다.
또, 가교제로서 유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우는, 가교 보조제로서 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, N,N＇－m－페닐렌비스말레이미드 등을 병용해도 된다.
가교 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 복수종을 병용해도 되며, 클레이, 탄산칼슘, 실리카 등에 분산시켜, 가교성 고무 조성물의 가공성을 개량한 것을 사용해도 된다. 가교 보조제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 용도, 요구 성능, 가교제의 종류, 가교 보조제의 종류 등에 따라 결정하면 된다.
또, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 보다 한층 더 현저해지는 점에서 가소제를 배합하는 것이 바람직하다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아디프산디부톡시에틸, 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산디(메톡시테트라에틸렌글리콜), 아디프산디(메톡시펜타에틸렌글리콜), 아디프산(메톡시테트라에틸렌글리콜)(메톡시펜타에틸렌글리콜) 등의 아디프산에테르에스테르계 가소제； 아젤라산디부톡시에틸, 아젤라산디(부톡시에톡시에틸) 등의 아젤라산에테르에스테르계 가소제； 세바스산디부톡시에틸, 세바스산디(부톡시에톡시에틸) 등의 세바스산에테르에스테르계 가소제； 프탈산디부톡시에틸, 프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 프탈산에테르에스테르계 가소제； 이소프탈산디부톡시에틸, 이소프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 이소프탈산에테르에스테르계 가소제； 아디프산디(2－에틸헥실), 아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐, 아디프산디부틸 등의 아디프산디알킬에스테르계 가소제； 아젤라산디(2－에틸헥실), 아젤라산디이소옥틸, 아젤라산디n－헥실 등의 아젤라산디알킬에스테르계 가소제； 세바스산디n－부틸, 세바스산디(2－에틸헥실) 등의 세바스산디알킬에스테르계 가소제； 프탈산디부틸, 프탈산디(2－에틸헥실), 프탈산디n－옥틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디이소데실, 프탈산디운데실, 프탈산디이소노닐 등의 프탈산디알킬에스테르계 가소제； 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산디시클로알킬에스테르계 가소제； 프탈산디페닐, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산아릴에스테르계 가소제； 이소프탈산디(2－에틸헥실), 이소프탈산디이소옥틸 등의 이소프탈산디알킬에스테르계 가소제； 테트라히드로프탈산디(2－에틸헥실), 테트라히드로프탈산디n－옥틸, 테트라히드로프탈산디이소데실 등의 테트라히드로프탈산디알킬에스테르계 가소제； 트리멜리트산트리(2－에틸헥실), 트리멜리트산트리n－옥틸, 트리멜리트산트리이소데실, 트리멜리트산트리이소옥틸, 트리멜리트산트리n－헥실, 트리멜리트산트리이소노닐, 트리멜리트산트리이소데실 등의 트리멜리트산 유도체； 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유 등의 에폭시계 가소제； 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제； 상품명 「아데카사이저 RS－700」(ADEKA사제), 상품명 「아데카사이저 RS－735」(ADEKA사제) 등의 폴리에테르에스테르계 가소제； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
이들 가소제 중에서도, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 아디프산에테르에스테르계 가소제, 폴리에테르에스테르계 가소제가 바람직하다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가소제의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 3 ~ 30 중량부이며, 보다 바람직하게는 4 ~ 25 중량부, 더 바람직하게는 5 ~ 20 중량부이다.
또, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제, 탄산칼슘, 탤크나 클레이 등의 충전재, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제(受酸劑), 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
이들 중에서도, 적어도, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 배합하는 것이, 강도 향상의 점에서 바람직하며, 보강제의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 ~ 300 중량부이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 200 중량부, 더 바람직하게는 20 ~ 100 중량부이다. 보강제의 배합량이 이 범위이면, 가공성 등을 저하시키지 않고, 얻어지는 고무 가교물의 강도를 적절히 높일 수 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 오스틴 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
실리카로서는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카； 무수 규산(실리카겔, 에어로겔 등), 함수 규산 등의 합성 실리카； 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다. 또, 이들 실리카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토메틸트리메톡시실란, γ－메르캅토메틸트리에톡시실란, γ－메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제； γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제； N－(β－아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－트리에톡시실릴－N－(1,3－디메틸－부틸리덴)프로필아민, N－페닐－3－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제； γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리스(β－메톡시에톡시)실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제； 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제； 3－클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제； 3－이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제； p－스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제； 3－우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제； 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제； 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제； 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제； 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제； 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제； 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제； 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N－아미노에틸－아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2－디알릴옥시메틸－1－부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
공가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물； 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류； 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류； N,N＇－m－페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류； 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르； 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트； 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류； 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3 ~ 5 관능 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
나아가 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상술한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 이외의 고무를 배합해도 된다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 이외의 고무로서는, 아크릴 고무, 에틸렌－아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌－부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌－프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌－프로필렌－디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루로오실리콘 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 가교 보조제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 가교 보조제 등을 더하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또한, 1차 혼련은, 통상, 10 ~ 200℃, 바람직하게는 30 ~ 180℃의 온도로, 1분간 ~ 1시간, 바람직하게는 1분간 ~ 30분간 실시하고, 2차 혼련은, 통상, 10 ~ 90℃, 바람직하게는 20 ~ 60℃의 온도로, 1분간 ~ 1시간, 바람직하게는 1분간 ~ 30분간 실시한다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열하는 것에 의해 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이며, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 1시간이다.
또, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열해서 2차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로서는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 것으로, 내열성, 내압축 영구 변형성, 및 내한성이 우수한 것이며, 특히, 내한성에 관해서는, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작게 억제된 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, O－링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰헤드 시일, 완충 장치 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등)용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치부 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트； 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 배큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 고무 가교물은, 내한성에 관해서는, TR10이 충분히 낮은 것에 더하여, TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가, 바람직하게는 21℃ 이하, 보다 바람직하게는 19℃ 이하, 더 바람직하게는 18℃ 이하로 작게 억제된 것인 점에서, 저온 환경하에서 사용되는 재료에 호적하게 사용할 수 있는 것이며, 구체적으로는, 본 발명의 고무 가교물은, 저온 환경하에서 사용되는 시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷으로서 호적하게 사용할 수 있으며, 완충 장치 시일 등의 저온 환경하에서 사용되는 시일재 용도로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가방법은 이하와 같다.
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 조성
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
즉, 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6383에 따라, 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출했다.
1,3－부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K6235에 의함)를 측정함으로써 산출했다.
아크릴산n－부틸 단위, 아크릴산메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위에 대한 나머지 성분으로서 산출했다.
요오드가
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준하여 측정했다.
상태 물성(인장 강도, 신장)
가교성 고무 조성물을 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형해서 시트상 가교물을 얻었다. 이것을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교시켜 얻어진 시트상 가교물을 3호형 덤벨로 타발해 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도 및 신장을 측정했다.
내열 노화성
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상 고무 가교물과 동일한 것을 얻은 후, JIS 3호형 덤벨로 타발하여, 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6257 「가황 고무의 노화 시험 방법」의 4항 「공기 가열 노화 시험(노멀 오븐법)」의 규정에 준거해, 135℃, 168시간의 조건에서 기어 오븐에 유지시키는 것으로 공기 가열 노화 처리를 실시했다. 공기 가열 노화 처리를 실시한 시험편(열 노화 후의 시험편)에 대해, JIS K6251에 따라, 신장을 측정했다. 그리고, 얻어진 측정 결과로부터, 하기 식에 의해, 신장 변화율을 구하였다. 신장 변화율의 절대값이 작을수록, 내열 노화성이 우수하다고 판단할 수 있다.
신장 변화율(%) = ｛((열 노화 후의 신장)－(정상 상태에서의 신장))/(정상 상태에서의 신장)｝×100
내한성(TR10, TR70)
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 해서 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6261에 따라, TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 고무 가교물의 내한성을 측정했다. 구체적으로는, 신장시킨 시험편을 동결시키고, 온도를 연속적으로 상승시키는 것에 의해 신장되어 있던 시험편의 회복성을 측정하여, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)했을 때의 온도 TR10, 및 승온에 의해 시험편의 길이가 70% 수축(회복)했을 때의 온도 TR70을 측정했다. TR10이 낮을수록, 또 TR10과 TR70의 차(TR70－TR10)가 작을수록, 내한성이 우수하다고 판단할 수 있다.
압축 영구 변형
가교성 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 가압하면서 온도 170℃에서 20분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 이것을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교해서, 직경 29 mm, 높이 12.5 mm의 원기둥형 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태로, 135℃의 환경하에 168시간 둔 후, 압축 영구 변형을 측정했다. 이 값이 작을수록, 내압축 영구 변형성이 우수하다.
합성예 1(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200부, 및 탄산나트륨 0.2부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨 비누(지방산의 칼륨염) 2.25부를 첨가해 비누 수용액을 조제했다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 9부, 아크릴산n－부틸 39부, 및 t－도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3－부타디엔 32부를 투입했다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘히드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하여, 중합 반응을 개시했다. 그리고, 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 10부, 1,3－부타디엔 10부를 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10%의 히드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1부를 가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거해, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대해 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄 수용액에 가하고 교반시켜서 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조해서 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣어 팔라듐·실리카 촉매를 공중합체 고무에 대해 400 중량ppm 가하고 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행했다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어서 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
합성예 2(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2)의 제조)
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 450 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0 MPa로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A2)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 40이었다.
합성예 3(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)의 제조)
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 350 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0 MPa로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 60이었다.
합성예 4(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)의 제조)
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 300 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0 MPa로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 80이었다.
합성예 5(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)의 제조)
중합 개시시에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 6부, 아크릴산n－부틸의 첨가량을 50부, 1,3－부타디엔의 첨가량을 28부로 각각 변경하는 동시에, 중합 전화율이 60%가 된 시점에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 6부로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소 첨가 반응을 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 12 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 45 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 43 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
합성예 6(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)의 제조)
중합 개시시에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 26부, 아크릴산n－부틸의 첨가량을 13부, 1,3－부타디엔의 첨가량을 41부로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소 첨가 반응을 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 10 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 54 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
합성예 7(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)의 제조)
아크릴산n－부틸 39부 대신에, 아크릴산메톡시에틸 39부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소 첨가 반응을 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산메톡시에틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
합성예 8(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)의 제조)
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 600 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0 MPa로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 20이었다.
합성예 9(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)의 제조)
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 250 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0 MPa로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 34 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47 중량%이며, 요오드가는 90이었다.
합성예 10(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A10)의 제조)
중합 개시시에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 4부, 아크릴산n－부틸의 첨가량을 29부, 1,3－부타디엔의 첨가량을 53부로 각각 변경하는 동시에, 중합 전화율이 60%가 된 시점에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 4부로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소 첨가 반응을 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A10)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A10)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 27 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 65 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
합성예 11(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A11)의 제조)
중합 개시시에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 35부, 아크릴산n－부틸의 첨가량을 46부, 1,3－부타디엔의 첨가량을 5부로 각각 변경하는 동시에, 중합 전화율이 60%가 된 시점에 있어서의, 아크릴로니트릴의 첨가량을 10부, 1,3－부타디엔의 첨가량을 4부로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소 첨가 반응을 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A11)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A11)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 45 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 43 중량%, 1,3－부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 12 중량%이며, 요오드가는 50이었다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 100부에 FEF 카본(상품명 「시스트 SO」, 토카이카본사제, 카본 블랙) 50부, 아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－107」, ADEKA사제, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)) 5부, 4,4＇－디(α,α－디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오오우치신흥화학사제, 노화 방지제) 1.5부, 2－메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(상품명 「노크락 MBZ」, 오오우치신흥화학사제, 노화 방지제) 1.5부, 스테아르산 1부, 산화아연(아연화 1호, 정동화학사제) 5부, 1,3－비스(t－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%품(상품명 「VulCup(R) 40KE」, 아르크마사제, 유기 과산화물 가교제) 6부를 첨가해 혼련하는 것으로, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 정상 상태 물성(인장 강도, 신장), 내열 노화성, 내한성(TR10, TR70), 압축 영구 변형의 각 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 ~ 7
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 대신에, 합성예 2 ~ 7에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) ~ (A7)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－107」, ADEKA사제, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)) 대신에, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－700」, ADEKA사제, 분자량 약 550)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－107」, ADEKA사제, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)) 대신에, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－735」, ADEKA사제, 분자량 약 850)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
FEF 카본(상품명 「시스트 SO」, 토카이카본사제, 카본 블랙)의 배합량을 80부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
FEF 카본 50부 대신에, 실리카(상품명 「카프렉스(R) ＃1120」, 에보닉인더스트리스사제) 50부를 사용하는 동시에, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「Dynasylan(R) MEMO」, 에보닉인더스트리스사제, 실란 커플링제) 0.5부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실리카(상품명 「카프렉스(R) ＃1120」, 에보닉인더스트리스사제)의 배합량을 80부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 ~ 4
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 대신에, 합성예 8 ~ 11에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8) ~ (A11)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 10 ~ 40 중량%, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2) 10 ~ 60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 (a3) 20 ~ 70 중량%를 가지며, 요오드가가 35 ~ 85인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 상태 물성이 양호하고, 내열성, 내압축 영구 변형성이 우수하며, 게다가, 내한성도 우수한(T10이 충분히 낮고, TR70－TR10이 작은) 것이었다(실시예 1 ~ 12).
한편, 요오드가가 35 미만인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용한 경우나, 요오드가가 85 초과인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, TR70이 높고, TR70－TR10이 큰 것이 되어, 내한성이 열등한 결과가 되었다(비교예 1, 2).
또, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1)의 함유량이 10 중량% 미만인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, TR70이 높고, TR70－TR10이 큰 것이 되어, 내한성이 열등한 결과가 되었다(비교예 3).
나아가, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1)의 함유량이 45 중량% 초과이며, 공액 디엔 단량체 단위 (a3)의 함유량이 20 중량% 미만인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, TR10, TR70이 모두 높고, 또 TR70－TR10이 큰 것이 되어, 내한성이 열등한 결과가 되었다(비교예 4).

Claims (12)

  1. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물로서,
    상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무가 α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 10 ~ 40 중량%, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2) 10 ~ 60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 (a3) 20 ~ 70 중량%를 가지며, 요오드가가 35 ~ 85인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무이고,
    상기 가교제가 유기 과산화물 가교제인 가교성 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 (a2)가, 아크릴산n－부틸 단위 및/또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 가교성 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가소제를 더 함유하는 가교성 고무 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가소제가, 아디프산에테르에스테르계 가소제 및/또는 폴리에테르에스테르계 가소제인 가교성 고무 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 가소제의 함유량이, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 3 ~ 30 중량부인 가교성 고무 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보강제를 더 함유하는 가교성 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 보강제가, 카본 블랙 및/또는 실리카인 가교성 고무 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 보강제의 함유량이, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 5 ~ 300 중량부인 가교성 고무 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  10. 제 9 항에 기재된 고무 가교물로 이루어지는 완충 장치 시일.
  11. 삭제
  12. 삭제
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