JP6787319B2 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
このような状況に対し、上記特許文献1に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、TR10は十分に低いものの、TR70が比較的高く、TR10とTR70との差が比較的大きいものであり、次のような課題があった。すなわち、TR10は十分に低いため、これにより、低温環境下において衝撃が加えられた場合でも破壊が起こり難いという利点を有する(耐低温脆化性に優れる)ものであるが、TR70が高いため、低温環境下におけるシール性が必ずしも十分でなく、そのため、このような低温環境下での使用が予定されているシール材用途に適さない場合があった。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a2)が、アクリル酸n−ブチル単位および/またはアクリル酸メトキシエチル単位であることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物において、前記架橋剤が、有機過酸化物架橋剤であることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有することが好ましく、前記可塑剤が、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤および/またはポリエーテルエステル系可塑剤であることが好ましい。前記可塑剤の含有量は、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、3〜30重量部であることが好ましい。
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、補強剤をさらに含有することが好ましく、前記補強剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカであることが好ましい。前記補強剤の含有量が、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、5〜300重量部であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記ゴム架橋物からなるショックアブソーバシールが提供される。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)10〜40重量%、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a2)10〜60重量%、および共役ジエン単量体単位(a3)20〜70重量%を有し、ヨウ素価が35〜85の範囲にあるものである。
これらのなかでも、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されないが、硫黄架橋剤または有機過酸化物架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
ジアシルパーオキサイド類としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、たとえば、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど)などが挙げられる。
また、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドなどを併用してもよい。
これらのなかでも、少なくとも、カーボンブラックやシリカなどの補強剤を配合することが、強度向上の点より好ましく、補強剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、好ましくは5〜300重量部であり、より好ましくは10〜200重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。補強剤の配合量がこの範囲であれば、加工性等を低下させることなく、得られるゴム架橋物の強度を適切に高めることができる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価(JIS K6235による)を測定することにより算出した。
アクリル酸n−ブチル単位、アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K6235に準じて測定した。
架橋性ゴム組成物を縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋して得られたシート状架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度および伸びを測定した。
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを得た後、JIS3号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、JIS K6257「加硫ゴムの老化試験方法」の4項「空気加熱老化試験(ノーマルオーブン法)」の規定に準拠して、135℃、168時間の条件でギヤーオーブンに保持することで空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片(熱老化後の試験片)について、JIS K6251に従い、伸びを測定した。そして、得られた測定結果から、下記式より、伸び変化率を求めた。伸び変化率の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れると判断できる。
伸び変化率(%)={((熱老化後の伸び)−(常態での伸び))/(常態での伸び)}×100
上記常態物性の評価と同様にして得たシート状架橋物を用いて、JIS K6261に従い、TR試験(低温弾性回復試験)によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが10%収縮(回復)した時の温度TR10、および、昇温により試験片の長さが70%収縮(回復)した時の温度TR70を測定した。TR10が低いほど、また、TR10とTR70との差(TR70−TR10)が小さいほど、耐寒性に優れると判断できる。
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度170℃で20分間プレスすることにより一次架橋し、これをギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋して、直径29mm、高さ12.5mmの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、JIS K6262に従い、ゴム架橋物を25%圧縮させた状態で、135℃の環境下に168時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
反応器に、イオン交換水200部、および炭酸ナトリウム0.2部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル9部、アクリル酸n−ブチル39部、および、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン32部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が60%になった時点で、アクリロニトリル10部、1,3−ブタジエン10部を添加し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を450重量ppmとし、水素圧3.0MPaとした以外には、合成例1と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴム(A2)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸n−ブチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は40であった。
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を350重量ppmとし、水素圧3.0MPaとした以外には、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸n−ブチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は60であった。
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を300重量ppmとし、水素圧3.0MPaとした以外には、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A4)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A4)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸n−ブチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は80であった。
重合開始時における、アクリロニトリルの添加量を6部、アクリル酸n−ブチルの添加量を50部、1,3−ブタジエンの添加量を28部にそれぞれ変更するとともに、重合転化率が60%になった時点における、アクリロニトリルの添加量を6部にそれぞれ変更した以外は、合成例1と同様にして、共重合体ゴムのラテックスを得て、合成例1と同様にして、水素添加反応を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A5)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A5)の組成は、アクリロニトリル単位12重量%、アクリル酸n−ブチル単位45重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)43重量%であり、ヨウ素価は50であった。
重合開始時における、アクリロニトリルの添加量を26部、アクリル酸n−ブチルの添加量を13部、1,3−ブタジエンの添加量を41部にそれぞれ変更した以外は、合成例1と同様にして、共重合体ゴムのラテックスを得て、合成例1と同様にして、水素添加反応を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A6)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A6)の組成は、アクリロニトリル単位36重量%、アクリル酸n−ブチル単位10重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)54重量%であり、ヨウ素価は50であった。
アクリル酸n−ブチル39部に代えて、アクリル酸メトキシエチル39部を使用した以外は、合成例1と同様にして、共重合体ゴムのラテックスを得て、合成例1と同様にして、水素添加反応を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A7)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A7)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸メトキシエチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は50であった。
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を600重量ppmとし、水素圧3.0MPaとした以外には、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸n−ブチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は20であった。
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を250重量ppmとし、水素圧3.0MPaとした以外には、合成例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A9)の組成は、アクリロニトリル単位19重量%、アクリル酸n−ブチル単位34重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)47重量%であり、ヨウ素価は90であった。
重合開始時における、アクリロニトリルの添加量を4部、アクリル酸n−ブチルの添加量を29部、1,3−ブタジエンの添加量を53部にそれぞれ変更するとともに、重合転化率が60%になった時点における、アクリロニトリルの添加量を4部にそれぞれ変更した以外は、合成例1と同様にして、共重合体ゴムのラテックスを得て、合成例1と同様にして、水素添加反応を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A10)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A10)の組成は、アクリロニトリル単位8重量%、アクリル酸n−ブチル単位27重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)65重量%であり、ヨウ素価は50であった。
重合開始時における、アクリロニトリルの添加量を35部、アクリル酸n−ブチルの添加量を46部、1,3−ブタジエンの添加量を5部にそれぞれ変更するとともに、重合転化率が60%になった時点における、アクリロニトリルの添加量を10部、1,3−ブタジエンの添加量を4部にそれぞれ変更した以外は、合成例1と同様にして、共重合体ゴムのラテックスを得て、合成例1と同様にして、水素添加反応を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A11)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A11)の組成は、アクリロニトリル単位45重量%、アクリル酸n−ブチル単位43重量%、1,3−ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)12重量%であり、ヨウ素価は50であった。
バンバリーミキサを用いて、合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)50部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−107」、ADEKA社製、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル))5部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(商品名「ノクラック MBZ」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、酸化亜鉛(亜鉛華1号、正同化学社製)5部、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「VulCup(R) 40KE」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤)6部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)に代えて、合成例2〜7で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)〜(A7)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−107」、ADEKA社製、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル))の代わりに、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−700」、ADEKA社製、分子量約550)を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−107」、ADEKA社製、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル))の代わりに、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−735」、ADEKA社製、分子量約850)を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)の配合量を80部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
FEFカーボン50部に代えて、シリカ(商品名「カープレックス(R)♯1120」、エボニック インダストリーズ社製)50部を使用するとともに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「Dynasylan(R)MEMO」、エボニック インダストリーズ社製、シランカップリング剤)0.5部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
シリカ(商品名「カープレックス(R)♯1120」、エボニック インダストリーズ社製)の配合量を80部に変更した以外は、実施例11と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
合成例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)に代えて、合成例8〜11で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)〜(A11)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、ヨウ素価が35未満であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いた場合やヨウ素価が85超であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、TR70が高く、TR70−TR10が大きなものとなり、耐寒性に劣る結果となった(比較例1,2)。
また、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)の含有量が10重量%未満であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、TR70が高く、TR70−TR10が大きなものとなり、耐寒性に劣る結果となった(比較例3)。
さらに、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)の含有量が45重量%超であり、共役ジエン単量体単位(a3)の含有量が20重量%未満であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、TR10,TR70のいずれも高く、また、TR70−TR10が大きなものとなり、耐寒性に劣る結果となった(比較例4)。
Claims (11)
- ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物であって、
前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)10〜40重量%、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a2)10〜60重量%、および共役ジエン単量体単位(a3)20〜70重量%を有し、ヨウ素価が35〜85である架橋性ゴム組成物。 - 前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(a2)が、アクリル酸n−ブチル単位および/またはアクリル酸メトキシエチル単位である請求項1に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記架橋剤が、有機過酸化物架橋剤である請求項1または2に記載の架橋性ゴム組成物。
- 可塑剤をさらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記可塑剤が、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤および/またはポリエーテルエステル系可塑剤である請求項4に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記可塑剤の含有量が、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、3〜30重量部である請求項4または5に記載の架橋性ゴム組成物。
- 補強剤をさらに含有する請求項1〜6のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記補強剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカである請求項7に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記補強剤の含有量が、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、5〜300重量部である請求項7または8に記載の架橋性ゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項10に記載のゴム架橋物からなるショックアブソーバシール。
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