KR102438023B1

KR102438023B1 - 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물

Info

Publication number: KR102438023B1
Application number: KR1020197027493A
Authority: KR
Inventors: 토모노리 나카시마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-08-29
Also published as: KR20190127746A; EP3604420A1; EP3604420A4; CN110352217A; JP7006684B2; WO2018181469A1; JPWO2018181469A1; CA3055512A1; US20200024429A1; US11072696B2; BR112019019877A2; CN110352217B; RU2019129845A; MX2019011166A

Abstract

요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유와, 유기 인 화합물을 함유하고, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하인, 고무 조성물.

Description

니트릴기 함유 공중합체 고무 및 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물

본 발명은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물에 관한 것이다.

종래부터, 수소화 니트릴 고무(HNBR) 등의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 내열성, 내유성, 내오존성 등이 우수한 고무 가교물이 얻어지는 점에서, 자동차용의 각종 호스, O-링, 벨트 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 자동차용 엔진의 고출력화, 배기 가스 대책 등에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가일층의 고성능화가 요구되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1(국제 공개 제2013/015373호)에는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체에 단섬유를 배합한 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 사용하여, 고무 가교물의 인장 응력을 높이는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2013/015373호

그러나, 종래의 니트릴기 함유 공중합체 고무로부터 얻어진 고무 가교물은, 인장 응력은 우수하지만, 내한성은 반드시 충분한 것은 아니었다.

본 발명의 목적은, 인장 응력이 높고, 내한성이 우수한 고무 가교물이 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 일 태양은, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유와, 유기 인 화합물을 함유하고, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하인, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물이다.

본 발명의 일 태양에 의하면, 인장 응력이 높고, 내한성이 우수한 고무 가교물이 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세히 설명한다.

<니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물>

본 발명의 실시형태에 있어서의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물은, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유와, 유기 인 화합물을 함유하고, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하인, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물이다.

<니트릴기 함유 공중합체 고무>

본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부가 수소화되어 있는 것이 바람직하다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 10~60 중량%로 할 수 있고, 바람직하게는 20~50 중량%, 보다 바람직하게는 30~45 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도, 인장 응력 및 내유성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 저하될 가능성이 있다.

공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또한, 공액 디엔 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 40~90 중량%이고, 바람직하게는 50~80 중량%, 보다 바람직하게는 55~70 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하해버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.

또한, 본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위에 더해, 이들과 공중합 가능한 기타 단량체의 단위를 포함하고 있어도 된다. 기타 단량체로서는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 모노에스테르 및 다가 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.

α-올레핀 단량체로서는, 바람직하게는 탄소수가 3~12인 것이고, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다.

비공액 디엔 단량체는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 등이 예시된다.

방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

불소 함유 비닐 단량체로서는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시도데실, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시펜틸 등의 탄소수 2~18의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 모노에스테르로서는, 예를 들면, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 다가 에스테르로서는, 예를 들면, 말레산디메틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

가교성 단량체로서는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르 등의 트리(메트)아크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로서는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등이 예시된다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

니트릴기 함유 공중합체 고무가 갖는 기타 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 본 실시형태에 따른 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가가 너무 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 JIS K6300-1에 따라서 측정한 무니 점도[ML1+4(100℃)]는, 10~200, 바람직하게는 25~150, 특히 바람직하게는 50~120이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도가 너무 낮으면 고무 가교물의 기계적 특성이 저하될 우려가 있고, 너무 높으면 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.

본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 △Tg는, 10℃ 이하이다. 여기서, 유리 전이 온도 차 ΔTg란, JIS K7121 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 규정된, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 보외(補外) 유리 전이 개시 온도(Tig)와 보외 유리 전이 종료 온도(Teg)의 온도 차이다.

또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 1종이어도 복수종을 병용해도 되지만, 복수종을 병용한 경우는 병용한 복수종의 계 전체에서 가장 낮은 보외 유리 전이 개시 온도(Tig)와 가장 높은 보외 유리 전이 종료 온도(Teg)의 온도 차를 유리 전이 온도 차 ΔTg로 한다. 이 경우, 병용한 복수종의 계 전체에서 가장 낮은 보외 유리 전이 개시 온도(Tig)와 가장 높은 보외 유리 전이 종료 온도(Teg)의 온도 차(△T)가 10℃ 이하인 것이 필요하다.

이 유리 전이 온도 차 △Tg가 너무 크면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 떨어진다. 또한, 유리 전이 온도 차 △Tg는, 바람직하게는 8℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 7℃ 이하이고, 더 바람직하게는 6℃ 이하이다.

상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라서 첨가되는 이들과 공중합 가능한 기타 단량체를 공중합하여 니트릴기 함유 공중합체 고무를 조제하고, 이를 수소화함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 때, 공중합에 사용하는 단량체의 전량을 100 중량%로 한 경우에, 우선, 단량체의 전량 중 80~99 중량%를 사용하여 공중합을 개시하고, 계속해서, 중합 전화율이 40~90%가 된 시점에서, 공중합에 사용하는 단량체 중의 잔부(즉, 1~20 중량%)를 추가 첨가하여 공중합체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 단량체를 공중합의 도중에 추가 첨가할 때에는, 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 예를 들면, 2 회로 나누어 첨가하는 경우에는, 중합 전화율이 바람직하게는 20~50%가 된 시점에서 1회째의 첨가를 실시하고, 중합 전화율이 바람직하게는 50~70%가 된 시점에서 2회째의 첨가를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 채용함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg를 소정의 범위로 제어할 수 있다.

중합법으로서는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이나 이용할 수 있고, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 부자재를 사용할 수 있다.

또한, 공중합하여 얻어진 공중합체(X)의 요오드가가 상기 범위보다 높은 경우는, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시하는 것이 바람직하다. 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.

중합 개시제로서는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는, 무기 과산화물 또는 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산 제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부이다.

유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80~500 중량부이다.

유화 중합시에는, 더, 필요에 따라서 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.

얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스 중의 니트릴기 함유 공중합체 고무에 대해, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있다. 그 후, 수소화하여 얻어진 라텍스 등을 응고 및 건조함으로써, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 수 있다. 여기서, 수소화는, 유화 중합 후의 공중합체를 라텍스 상태 그대로 수소화해도 되지만, 라텍스 상태의 공중합체를 응고 및 건조 후에 아세톤 등의 유기 용매에 용해하여, 수소화를 실시해도 된다. 또한, 수소화에 사용하는 수소화 촉매의 종류와 양, 수소화 온도 등은, 공지된 방법에 의해 결정하면 된다.

<단섬유>

본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물에 포함되는 단섬유는, 평균 섬유 길이가 12 mm 이하이다. 여기서, 평균 섬유 길이란, 광학 현미경으로 사진 촬영하고, 얻어진 사진에 있어서 무작위로 선택한 100개의 단섬유의 길이를 측정하여, 산술 평균에 의해 구한 값이다. 단섬유의 평균 섬유 길이가 너무 크면, 단섬유끼리 엉켜 덩어리가 되기 쉬워, 고무 조성물 중에 분산되기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 너무 작으면 원하는 인장 응력이 얻어지기 어렵다.

또한, 단섬유의 평균 섬유 길이는, 0.5~10 mm가 바람직하고, 1~8 mm가 특히 바람직하다. 또한, 단섬유의 평균 섬유경은, 고무 가교물의 인장 응력을 높이는 관점에서, 0.5~100 ㎛가 바람직하고, 1~50 ㎛가 보다 바람직하고, 2~20 ㎛가 특히 바람직하다. 또한, 평균 섬유경이란, 광학 현미경으로 사진 촬영하고, 얻어진 사진에 있어서 무작위로 선택한 100개의 단섬유의 가장 굵은 부분의 직경을 측정하여, 산술 평균에 의해 구한 값이다.

또한, 단섬유의 애스펙트비([단섬유의 평균 섬유 길이]/[단섬유의 평균 섬유경])는 5~1000이 바람직하고, 50~800이 특히 바람직하다. 단섬유의 애스펙트비가 상기 범위에 있는 경우에, 고무 가교물의 인장 응력이 더 향상된다.

단섬유로서는, 유기 섬유 및 무기 섬유를 들 수 있다. 유기 섬유로서는, 면, 목재 셀룰로오스 섬유 등의 천연 섬유; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 레이온, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 불소계 폴리머 등의 합성 수지로 이루어진 섬유; 등이 예시된다. 무기 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커 등이 예시된다.

이들 중에서도, 고무 가교물의 인장 강도를 더 높이는 관점에서, 유기 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 합성 수지로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 더 바람직하다.

폴리아미드로서는, 폴리카프라미드, 폴리-ω-아미노헵탄산, 폴리-ω-아미노노난산, 폴리운데칸아미드, 폴리에틸렌디아민아디파미드, 폴리테트라메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리헥사메틸렌도데카미드, 폴리옥타메틸렌아디파미드, 폴리데카메틸렌아디파미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(상품명 「Kevlar」, 도레·듀퐁사 제조, 「KEVLAR」는 등록상표 등), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(상품명 「코넥스」, 테이진사 제조, 「코넥스」는 등록상표 등), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드(상품명 「테크노라」, 테이진사 제조, 「테크노라」는 등록상표 등), 폴리메타자일릴렌아디파미드, 폴리메타자일릴렌피메라미드, 폴리메타자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌데카나미드 등의 방향족 폴리아미드(아라미드); 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지기 쉬운 점에서, 방향족 폴리아미드(아라미드)가 바람직하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 보다 바람직하고, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 특히 바람직하다.

단섬유는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

단섬유의 함유 비율은, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지기 쉬운 점에서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 1~30 중량부가 바람직하고, 2~20 중량부가 보다 바람직하고, 3~15 중량부가 특히 바람직하다.

또한, 단섬유는, 에폭시계 수지와 라텍스로 이루어진 접착제 조성물, 이소시아네이트계 수지와 라텍스로 이루어진 접착제 조성물, 레조르신-포름알데히드 수지와 라텍스로 이루어진 접착제 조성물(RFL) 등에 의해, 표면 처리을 실시한 것이어도 된다.

<유기 인 화합물>

본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물은, 유기 인 화합물을 더 함유한다. 상기 단섬유에 더해 유기 인 화합물이 포함됨으로써, 인장 응력이 높고, 내한성이 우수한 고무 가교물이 얻어진다.

이러한 유기 인 화합물로서는, 유기 포스핀 화합물이 바람직하다. 유기 포스핀 화합물로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(파라톨릴)포스핀, 트리스(파라플루오로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리페닐포스핀옥사이드 및 디페닐메틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 트리페닐포스핀술파이드 및 디페닐메틸포스핀술파이드 등의 포스핀술파이드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인장 응력 및 내한성을 모두 향상시키는 관점에서, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀술파이드가 바람직하고, 특히 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.

유기 인 화합물의 함유량은, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지기 쉬운 점에서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 0.1~2 중량부가 바람직하고, 0.2~1.8 중량부가 보다 바람직하고, 0.3~1.5 중량부가 특히 바람직하다.

본 실시형태에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물은, 상술한 니트릴기 함유 공중합체 고무, 단섬유, 유기 인 화합물에 더해, 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제는, 상술한 니트릴기 함유 공중합 고무를 가교할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 가교제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물 가교제, 황 가교제, 폴리아민 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 더 현저해지는 관점에서, 유기 과산화물 가교제가 바람직하다.

유기 과산화물 가교제로서는, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드류이다. 디알킬퍼옥사이드류로서는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 디아실퍼옥사이드류로서, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르류로서는, 예를 들면, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등) 등을 들 수 있다.

황 가교제로서는, 분말 황, 침강 황 등의 황; 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 고분자 다황화물 등 유기 황 화합물; 등을 들 수 있다.

폴리아민 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 아디프산디하이드라지드 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~15 중량부, 더 바람직하게는 1.0~10 중량부이다. 가교제의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력이 저하될 우려가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 악화될 가능성이 있다.

또한, 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물에는, 상기 이외에 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분은, 예를 들면, 충전제, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 가교 촉진제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료 등을 배합할 수 있다.

이들 기타 성분의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.

충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙, 흑연(그라파이트) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, SAF(N110), ISAF(N220), ISAF-HS(N234), ISAF-LS, IISAF-HS, HAF(N330), HAF-HS(N339), HAF-LS(N326), MAF, FEF(N550), SRF(N762, N774) 등을 들 수 있다. 서멀 블랙의 구체예로서는, FT, MT(N990) 등을 들 수 있다. 흑연의 구체예는, 인상 흑연, 인편상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다.

탄소계 재료 이외의 충전제로서는, 예를 들면, 알루미늄 분말 등의 금속분; 하드 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기 분말; 전분이나 폴리스티렌 분말 등의 유기 분말 등의 분체; 실리카, 마이카; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

실리카로서는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카겔, 에어로질 등, 「에어로질」은 등록상표), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카 바람직하다. 또한, 이들 실리카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.

이들 충전제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 인장 응력을 향상시키는 관점에서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5~200 중량부, 보다 바람직하게는 10~100 중량부, 더 바람직하게는 15~75 중량부이다.

가교제가 유기 과산화물 가교제인 경우에 사용되는 가교 조제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류 ; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트; N,N-m-페닐렌디말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(말레인이미드) 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르; 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3~5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 방향족 또는 지방족의 유기 디이소시아네이트; 폴리이소시아네이트; 방향족 니트로소 화합물; 등을 들 수 있다.

이들 가교 조제는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 가교 조제의 배합량의 양은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해 0.5~20 중량부이면 바람직하고, 1~10 중량부이면 보다 바람직하다.

노화 방지제로서는, 방향족 제2 아민계 화합물[페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등], 페놀계 화합물[2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등], 황 함유 화합물[디벤조티아질디술파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]술파이드 및 디부틸디티오카르바민산니켈 등], 벤조이미다졸계 화합물(2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등), 퀴놀린계 화합물(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 중합물 등) 등을 들 수 있다.

이들 노화 방지제는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 노화 방지제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량부, 더 바람직하게는 1~5 중량부이다.

가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로트리멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 프탈산계 가소제, 아디프산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 그 구체예로서는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 기타 중합체를 배합해도 된다. 기타 중합체로서는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 기타 중합체를 배합하는 경우에 있어서의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 가교 조제 등을 제외한 성분을 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 믹서로 1차 혼련한 후, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 가교 조제 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.

본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 고무 조성물의 가공성 및 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~175, 더 바람직하게는 20~150이고, 특히 바람직하게는 50~100이다.

<니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물>

본 실시형태에 있어서의 고무 가교물은, 상술한 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어진 것이다.

본 실시형태의 고무 가교물은, 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 사용하여, 예를 들면, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들면, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상, 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는 통상, 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은 통상, 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.

또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 더 가열하여 2차 가교를 실시해도 된다.

가열 방법으로서는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 고무 가교물은, 인장 응력이 높고, 내한성이 특히 우수한 것이다.

그 때문에, 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물은, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등)용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱커버용 개스킷 등의 각종 개스킷의 용도로 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물은, 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 톱니 벨트, 유중 벨트, 오일 펌프 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 배큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품, 및 의약품 분야, 일렉트로닉스 분야 등, 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 고무 가교물은, 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 실시형태에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각종 시험 및 평가는, 하기 방법에 따라서 실시했다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, 「부」, 「%」는 중량 기준이다.

<요오드가>

니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정했다.

<무니 점도(폴리머 무니)>

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 무니 점도(폴리머·무니)는, JIS K6300-1에 따라서 측정했다. 단위는 (ML1+4, 100℃)로 나타낸다.

<유리 전이 온도 차 ΔTg>

JIS K7121에 따라, 열유속형 시차 주사 열량계(장치: 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, X-DSC7000)를 실시하여, 보외 유리 전이 개시 온도(Tig) 및 보외 유리 전이 종료 온도(Teg)를 측정하여, 유리 전이 온도 차 ΔTg(Teg-Tig)를 산출했다. 단, 측정 정밀도를 높이기 위해, 승온 속도는 20℃/min에서 10℃/min으로 변경하여 측정했다.

<상태 물성(인장 강도, 신장, 인장 응력)>

가교 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스 압력 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여, 시험편을 제작했다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도(MPa), 신장(%), 및 10% 인장 응력(MPa)을 측정했다. 또한, 10% 인장 응력이 3 MPa 이상인 경우는, 양호한 것으로 평가했다.

<내한성(저온 충격 취화 시험)>

상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 시트상의 고무 가교물을 얻은 후, JIS K6261에 따라, -50℃에서 -10℃의 온도 범위에서 2℃ 간격으로 저온 충격 취화 시험을 실시하고, 계산에 의해 50% 충격 취화 온도를 구했다. 50% 취화 온도가 낮을수록, 내한성이 우수하다. 50% 충격 취화 온도가 -25℃ 이하인 경우는 내한성이 양호하고, -25℃보다 높은 경우는 내한성이 떨어지는 것으로 평가했다.

<제조예 1(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1)의 제조)>

반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2부, 이온 교환수 180부, 아크릴로니트릴 43부, 및 t-도데실메르캅탄 0.5부를 이 순서로 투입했다. 계속해서, 반응기 내부를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 52부를 첨가하고, 반응기를 10℃로 냉각하여, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01부, 및 황산 제1철 0.01부를 첨가했다. 계속해서, 반응기를 10℃로 유지한 채 유화 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 중합 전화율이 66%가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 5부를 추가 첨가했다. 그 후, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 반응기 내로 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5부를 첨가하고, 중합 반응액으로부터 미반응의 단량체를 제거함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 라텍스를 얻었다.

계속해서, 상기와는 별도의 반응기에, 염화칼슘(응고제) 3부를 용해한 응고수 300부를 넣고, 이를 50℃에서 교반하면서, 상기에서 얻어진 라텍스를 응고수 중에 적하했다. 그리고, 여기에 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 11.5로 유지하면서 중합체 크럼을 석출시킨 후, 응고수로부터 중합체 크럼을 분취하여 수세 후, 50℃에서 감압 건조했다. 계속해서, 얻어진 중합체 크럼을 아세톤에 용해함으로써, 중합체 함량이 15 중량%인 아세톤 용액을 조제했다.

그리고, 얻어진 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 아세톤 용액에 실리카 담지형 팔라듐(Pd) 촉매(Pd량은 「Pd 금속/아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체」의 비로 1000 중량ppm)를 첨가하고, 이를 교반기 장착 오토클레이브에 투입하여, 질소 가스를 10분간 흐르게 함으로써 용존 산소를 제거했다. 계속해서, 계 내를 2회 수소 가스로 치환 후, 5 MPa의 수소를 가압하고, 내용물을 50℃로 가온하여 6시간 교반함으로써, 수소화 반응을 실시했다.

수소화 반응 종료 후, 반응계를 실온으로 냉각하고, 계 내의 수소를 질소로 치환했다. 그리고, 수소화 반응에 의해 얻어진 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 용액에 대해, 여과를 실시함으로써, 실리카 담지형 팔라듐 촉매를 회수했다. 얻어진 여과액 중 일부를 채취하고, 이를 10배량의 수중에 투입하여, 중합체를 석출시키고, 얻어진 중합체를 진공 건조기로 24시간 건조함으로써, 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1)를 얻었다. 얻어진 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1)의 단량체 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화된 것도 포함) 60 중량%이고, 요오드가는 6.0, 폴리머 무니는 68, ΔTg는 4.8℃였다.

<제조예 2(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A2)의 제조)>

반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2부, 이온 교환수 180부, 아크릴로니트릴 26부, 및 t-도데실메르캅탄 0.5부를 이 순서로 투입했다. 계속해서, 반응기 내부를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 63부를 첨가하고, 반응기를 10℃로 냉각하여, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01부, 및 황산 제1철 0.01부를 첨가했다. 계속해서, 반응기를 10℃로 유지한 채 유화 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 중합 전화율이 30%가 된 시점에서 아크릴로니트릴 6부를 첨가하고, 또한 중합 전화율이 50%가 된 시점에서 아크릴로니트릴 5부를 추가 첨가했다.

그 후, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 반응기 내로 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5부를 첨가하고, 중합 반응액으로부터 미반응의 단량체를 제거함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 라텍스를 얻었다.

그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응 및 응고 건조를 실시함으로써, 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A2)를 얻었다. 얻어진 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A2)의 단량체 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화된 것도 포함) 64 중량%이고, 요오드가는 6.3, 폴리머 무니는 70, ΔTg는 6.6℃였다.

<제조예 3(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(B1)의 제조)>

반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2부, 이온 교환수 180부, 아크릴로니트릴 45부, 및 t-도데실메르캅탄 0.5부를 이 순서로 투입했다. 계속해서, 반응기 내부를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 55부를 첨가하고, 반응기를 10℃로 냉각하여, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01부, 및 황산 제1철 0.01부를 첨가했다. 계속해서, 반응기를 10℃로 유지한 채 유화 중합을 개시했다.

그 후, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 반응기 내로 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5부를 첨가하고, 중합 반응액으로부터 미반응의 단량체를 제거함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 라텍스를 얻었다.

그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응 및 응고 건조를 실시함으로써, 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(B1)를 얻었다. 얻어진 고형상의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(B1)의 단량체 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화된 것도 포함) 60 중량%이고, 요오드가는 5.7, 폴리머 무니는 71, ΔTg는 11.0℃였다.

<실시예 1>

밴버리 믹서를 사용하여, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1) 100부, N550 카본 블랙(상품명 「시스트 G-SO」, 도카이카본사 제조, 「시스트」는 등록상표) 30부, 실리카(상품명 「에어로질 R972V」 닛폰에어로질사 제조, 「에어로질」은 등록상표) 10부, 산화아연 5부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA사 제조, 가소제, 「아데카사이저」는 등록상표) 10부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오오우치 신흥 화학 공업사 제조, 노화 방지제, 「노크락」은 등록상표) 1.5부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염(상품명 「노크락 MBZ」, 오오우치 신흥 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5부, 트리페닐포스핀 1부, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유(상품명 「테크노라 ZCF 1-12 T323SB 1 mm」, 테이진사 제조, 파라형 아라미드 단섬유, 평균 섬유 길이 1 mm, 평균 섬유 직경 12 ㎛, 「테크노라」는 등록상표) 10부를 챔버 설정 온도 50℃에서, 5분간 혼련했다. 계속해서, 혼합물을 오픈 롤로 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40% 품(상품명 「Vul Cup 40KE」, 알케마사 제조, 유기 과산화물 가교제, 「VUK-CUP」는 등록상표) 8부를 배합하고, 50℃에서 5분간 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 상기에서 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상태 물성, 내한성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

트리페닐포스핀 1부를 트리페놀포스핀옥사이드 1부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가를 실시했다. 결과를 평가 1에 나타낸다.

<실시예 3>

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1)를 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A2)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

트리페닐포스핀을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(A1)를 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(B1)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

코폴리파라페닐렌3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유(상품명 「테크노라 ZCF 1-12 T323SB 1 mm」, 테이진사 제조, 파라형 아라미드 단섬유, 평균 섬유 길이 1 mm, 평균 섬유 직경 12 ㎛) 10부를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 요오드가가 120 이하이고, 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무에 평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유를 1~30부와 유기 인 화합물이 0.1~2부의 범위로 포함되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물(실시예 1~3)은, 유기 인 화합물이 포함되지 않은 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물(비교예 1), 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃를 초과하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물(비교예 2), 단섬유가 포함되지 않은 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물(비교예 3)에 비해, 얻어진 고무 가교물은, 10% 인장 응력, 50% 충격 취화 온도가 모두 양호했다.

이들 결과로부터, 요오드가가 120 이하이고 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유와, 유기 인 화합물이 포함되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물로부터, 인장 응력이 높고 내한성이 매우 우수한 고무 가교물이 얻어지는 것을 알았다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 실시예를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 특정의 실시형태, 실시예에 한정되지 않고, 청구 범위에 기재된 발명의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형, 변경이 가능하다.

본 국제 출원은, 2017년 3월 29일에 출원된 일본국 특허출원 2017-65322호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims

요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무와,
평균 섬유 길이가 12 mm 이하인 단섬유와,
유기 인 화합물과,
유기 과산화물과,
충전제를 함유하고,
상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유리 전이 온도 차 ΔTg가 10℃ 이하이고,
상기 충전제는 탄소 재료와 실리카를 포함하는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 상기 단섬유 1~30 중량부를 함유하는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 상기 유기 인 화합물 0.1~2.0 중량부인, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 인 화합물이 유기 포스핀 화합물인, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 유기 인 화합물이 유기 포스핀 화합물인, 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물.
제 3 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물.
제 4 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물.
제 5 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 가교물.
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