JP7063320B2 - ニトリル基含有共重合体ゴム - Google Patents
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Description
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を10~88重量%の含有量にて含有するものであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が14~26重量%であり、前記フマル酸モノエステル単量体単位の含有量が4~6重量%であり、前記α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が20~35重量%、前記共役ジエン単量体単位の含有量が40~50重量%であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、5重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10~30重量%、フマル酸モノエステル単量体単位1~10重量%、およびα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位1~50重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であることを特徴とする。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤と、を含有してなるものである。
また、R1およびR2は、置換基を有していないことが好ましい。
また、R3およびR4は、置換基を有していないことが好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-オルト-トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、n-ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトメチルトリメトキシラン、γ-メルカプトメチルトリエトキシラン、γ-メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシ基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤;ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤;テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤;ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤;トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤;イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤;などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは1種または複数種併せて用いることができる。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン-アクリル酸共重合体ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント(LLC)など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventer)、ブラダーなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
2mm角のニトリル基含有共重合体ゴム0.2gに、ピリジン100mLを加えて16時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02Nアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量を求めた(単位はephr)。
ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、フマル酸モノn-ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位、マレイン酸モノn-ブチル単位、およびイタコン酸モノn-ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をフマル酸モノn-ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位、マレイン酸モノn-ブチル単位、およびイタコン酸モノn-ブチル単位にそれぞれ換算することにより算出した。
1,3-ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価(JIS K6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、セミミクロケルダール法または改良デュマ法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n-ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)は、JIS K6300に従って測定した。
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度(コンパウンド・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)を、JIS K6300に従って測定し、上記にて測定したポリマー・ムーニー粘度との差を、「ムーニー粘度の変化量ΔML=コンパウンド・ムーニー粘度-ポリマー・ムーニー粘度」に従って求めることにより算出した。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、シート状のゴム架橋物を作製した。JIS K6261に従いTR試験(低温弾性回復試験)によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたゴム架橋物の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが10%収縮(回復)した時の温度TR10を測定した。TR10(単位:℃)は耐寒性の指標であり、この値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、濃度10%のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩5部、アクリロニトリル15部、アクリル酸n-ブチル39部、フマル酸モノn-ブチル5.5部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン40.5部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が80%になった時点で、濃度2.5重量%の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル水溶液(重合停止剤)4部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含共重合体ゴム(X1)のラテックス(固形分濃度25重量%)を得た。
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表1に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表1に示す量とした以外は、製造例1と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴム(n2)~(n11)を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n2)~(n11)のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)、単量体組成、および、カルボキシル基含有量は、表1に示す通りであった。
バンバリーミキサを用いて、製造例1にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n1)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)40部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「アデカサイザー C-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノールRL210」、東邦化学工業社製、加工助剤)1部、および4,4’-ジ-(α,α‘-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)(商品名:「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、RheinChemie社製、DBU60重量%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む)、および、アクリル酸ポリマーと分散剤40重量%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名「Diak#1」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤)2部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例1で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n1)に代えて、製造例2,6,7で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n2)、(n6)、(n7)をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表2に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
表2に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が、ほぼ同じである実施例1,2と、比較例1,2とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が120以下である実施例1,2のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔMLが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノn-ブチル単位を含有する比較例1,2のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例1,2のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。
製造例1で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n1)に代えて、製造例3,4,8,9で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n3)、(n4)、(n8)、(n9)をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表3に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
表3に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が同じである実施例3,4と、比較例3,4とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が120以下である実施例3,4のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔMLが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノn-ブチル単位を含有する比較例3,4のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例3,4のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。
製造例1で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n1)に代えて、製造例5,10,11で得られたニトリル基含有共重合体ゴム(n5)、(n10)、(n11)をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表4に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
表4に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が同じである実施例5と、比較例5とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が120以下である実施例5のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔMLが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノn-ブチル単位を含有する比較例5のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例5のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。
また、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しない比較例6のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られるゴム架橋物の耐寒性に劣る結果であった。
Claims (7)
- α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10~30重量%、フマル酸モノエステル単量体単位1~10重量%、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位20~50重量%および共役ジエン単量体単位10~88重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるニトリル基含有共重合体ゴム。
- 前記α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が14~26重量%であり、前記フマル酸モノエステル単量体単位の含有量が4~6重量%であり、前記α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が20~35重量%、前記共役ジエン単量体単位の含有量が40~50重量%である請求項1に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
- 前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、5重量%以下である請求項1または2に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
- 前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、2重量%以下である請求項3に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
- 請求項1~4のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
- 環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項5に記載の架橋性ゴム組成物。
- 請求項5または6に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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