TWI703164B - 含有腈基的高飽和共聚物橡膠、交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物 - Google Patents

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Abstract

提供一種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，其具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)10~40重量%、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)10~60重量%及共軛二烯單體單元(a3)20~70重量%，碘價為35~85。

Description

含有腈基的高飽和共聚物橡膠、交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物
本發明有關於一種提供常態物性良好，具有優異的耐熱性、耐壓縮永久應變性及耐寒性的橡膠交聯物之含有腈基的高飽和共聚物橡膠、以及使用該含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到的交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物。
因為相對於丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等在主鏈結構的碳-碳間不飽和鍵較多之一般的含有腈基的共聚合橡膠，以氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠作為代表之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係具有較優異的耐熱性、耐油性、耐臭氧性等，所以被大量地使用在汽車用的各種燃料油軟管、O-環、油中皮帶等。
作為此種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，例如在專利文獻1，係提案揭示一種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，其係各自以特定比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)、α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單元(b)、共軛二烯單元(c)及飽和化共軛二烯單元(d)，而且相對於共軛二烯單元(c)及飽和化共軛二烯單元(d)的合計比例，飽和化共軛二烯單元(d)的比率為70重量%以上，且外推玻璃轉移起始溫度(Tig)與外推玻璃轉移結束溫度 (Teg)之差為10℃以下。
該專利文獻1所揭示之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係相對於共軛二烯單元(c)及飽和化共軛二烯單元(d)的合計含量，飽和化共軛二烯單元(c)的含量比例非常高，為70重量%以上，特別是80重量%以上，且將碘價抑制為較低者。而且，依照該專利文獻1，藉由採用如上述的構成，能夠提供一種具有優異的耐寒性、耐油性及動態特性之橡膠交聯物。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2001-114940號公報
上述專利文獻1所記載之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係耐寒性的指標，亦即TR10(使橡膠交聯物凍結後，藉由升溫使得試片長度產生10%收縮(恢復)時的溫度)成為-36℃以下而具有優異的TR10者。但是另一方面，被使用在低溫環境下之密封材，除了TR10為充分地低以外，係要求TR10與TR70(使橡膠交聯物凍結後，藉由升溫使得試片長度產生70%收縮(恢復)時的溫度)之差為盡可能較小。
對於此種狀況，上述專利文獻1所記載之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係雖然TR10為充分地低，但是TR70較高且TR10與TR70之差較大者，而有如以下的課題。亦即，因為TR10為充分地低，藉此，具有即便在低溫環境下被施加衝撃亦不容易產生破壞之優點(具有優異的耐低溫脆化性)，但是因 為TR70較高，所以在低溫環境下之密封性未必充分，因此，在預定於此種低溫環境下被使用之密封材用途，係有不適合之情形。
本發明係鑒於此種實際情形而進行，其目的係提供一種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，以及使用該含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到之交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物，其中該含有腈基的高飽和共聚物橡膠係能夠提供具有優異的耐熱性、耐壓縮永久應變性、及耐寒性之橡膠交聯物。本發明係特別是有關於耐寒性，其目的係提供一種除了TR10為充分地低以外，亦能夠將TR10與TR70之差(TR70-TR10)抑制成為較小者。
為了達成上述目的，本發明者等專心研究之結果，發現藉由以預定比率具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元及共軛二烯單體單元，且碘價為35~85之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，依照本發明，能夠提供一種具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)10~40重量%、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)10~60重量%及共軛二烯單體單元(a3)20~70重量%，且碘價為35~85之含有腈基的高飽和共聚物橡膠。
在本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，前述α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)係以丙烯酸正丁酯單元及/或丙烯酸甲氧基乙酯單元為佳。
又，依照本發明，能夠提供一種在上述含有腈基的高飽和共聚物橡膠調配交聯劑而成之交聯性橡膠組合物。
在本發明的交聯性橡膠組合物，前述交聯劑係以有機過氧化物交聯劑為佳。
本發明的交聯性橡膠組合物，係以進一步含有可塑劑為佳，前述可塑劑係以己二酸醚酯系可塑劑及/或聚醚酯系可塑劑為佳。前述可塑劑的含量，係相對於前述含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，以3~30重量份為佳。
又，本發明的交聯性橡膠組合物，係以進一步含有增強劑為佳，前述增強劑係以碳黑及/或氧化矽為佳。相對於前述含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，前述增強劑的含量係以5~300重量份為佳。
而且，依照本發明，能夠提供一種將上述交聯性橡膠組合物交聯而成之橡膠交聯物。
又，依照本發明，能夠提供一種由上述橡膠交聯物所構成之吸震密封材(Shock Absorber Seals)。
依照本發明，能夠提供一種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，以及使用該含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到的交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物，其中該含有腈基的高飽和共聚物橡膠係能夠提供常態物性良好，具有優異的耐熱性、耐壓縮永久應變性，及耐寒性之橡膠交聯物。本發明係特別是有關於耐寒性，能夠提供一種含有腈基的高飽和共聚物橡膠，以及使用該含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到的交聯性橡膠組 合物及橡膠交聯物，其中該含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係能夠提供除了TR10為充分地低以外，亦能夠將TR10、與TR70之差(TR70-TR10)抑制成為較小之橡膠交聯物。
用以實施發明之形態
含有腈基的高飽和共聚物橡膠
本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)10~40重量%、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)10~60重量%，及共軛二烯單體單元(a3)20~70重量%，且碘價為35~85的範圍者。
作為形成α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)之α,β-乙烯性不飽和腈單體，係只要具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物，就不被限定。可舉出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等的α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等的α-烷基丙烯腈等。該等之中，係以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為特佳。作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，亦可併用該等的複數種。
在本發明的含有腈基的高飽和共聚物橡膠中之α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)的含有比例，係總單體單元中為10~40重量%，以13~30重量%為佳，以15~25重量%為較佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)的含量太少時，所得到的橡膠交聯物之耐油性及耐寒性(特別是TR10及TR70)低落。另一方面，太多時，所得到的橡膠交聯物之橡膠耐寒性(特 別是TR70)低落。
作為形成α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)之α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，係沒有特別限定，例如，可舉出α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷基酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷基酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸胺基烷基酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸羥基烷基酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸氟烷基酯單體等。
該等之中，係以α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷基酯單體或α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷基酯單體為佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸的烷基酯單體，就烷基而言，係以具有碳數為3~10的烷基為佳，以具有碳數為3~8的烷基為較佳，以具有碳數為4~6的烷基為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷基酯單體的具體例，可舉出丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯單體；丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯等的丙烯酸環烷基酯單體；丙烯酸甲基環戊酯、丙烯酸乙基環戊酯、丙烯酸甲基環己酯等的丙烯酸烷基環烷基酯單體；甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等的甲基丙烯酸烷基酯單體；甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯等的甲基丙烯酸環烷基酯單體；甲基丙烯酸甲基環戊酯、甲基丙烯酸乙基環戊酯、甲基丙烯酸甲基環己酯等的甲基丙烯酸烷基環烷基酯單體；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸2-乙基己酯等的巴豆酸烷基酯單體；巴豆酸環戊酯、巴豆酸環己酯、巴豆酸環辛酯 等的巴豆酸環烷基酯單體；巴豆酸甲基環戊酯、巴豆酸甲基環己酯等的巴豆酸烷基環烷基酯單體等。
又，作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷基酯單體，就烷氧基烷基而言，係以具有碳數為2~8的烷氧基烷基為佳，以具有碳數為2~6的烷氧基烷基為較佳，以具有碳數為2~4的烷氧基烷基為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷基酯單體的具體例，可舉出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸異丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸異丁氧基乙酯、丙烯酸第三丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等的丙烯酸烷氧基烷基酯單體；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯單體等。
該等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體之中，從能夠使本發明的效果成為進一步更顯著者而言，係以丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸烷氧基烷基酯單體為佳，以丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯為較佳，以丙烯酸正丁酯為特佳。
在本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠中之α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)的含量為10~60重量%，以25~45重量%為佳，以30~40重量%為較佳。α,β-乙烯性 不飽和單羧酸酯單體單元(a2)的含量太少或太多，所得到的橡膠交聯物之耐寒性(特別是TR10及TR70)均變差。
作為形成共軛二烯單體單元(a3)之共軛二烯單體，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。該等之中，以1,3-丁二烯為佳。
在本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠中，共軛二烯單體單元(a3)的含有比例(包含被飽和化者)係總單體單元中為20~70重量%，以30~60重量%為佳，以40~50重量%為較佳。共軛二烯單體單元(a3)的含有比例太低時，所得到的橡膠交聯物之橡膠彈性低落。另一方面，含有比例太高時，所得到的橡膠交聯物之耐化學安定性有受到損害之可能性。
又，本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，係除了上述各單體單元以外，亦可含有能夠與形成該等單體單元的單體共聚合之其它單體單元。作為形成能夠共聚合的其它單體單元之單體，例如，可舉出α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐單體、非共軛二烯單體、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、含有氟的乙烯基單體、共聚合性防老劑等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體，可舉出順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等的順丁烯二酸單烷基酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等的順丁烯二酸單環烷基酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單 乙基環己酯等的順丁烯二酸單烷基環烷基酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等的反丁烯二酸單烷基酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等的反丁烯二酸單環烷基酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等的反丁烯二酸單烷基環烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等的檸康酸單烷基酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等的檸康酸單環烷基酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等的檸康酸單烷基環烷基酯；伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單正丁酯等的伊康酸單烷基酯；伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單環庚酯等的伊康酸單環烷基酯；伊康酸單甲基環戊酯、伊康酸單乙基環己酯等的伊康酸單烷基環烷基酯等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體，可舉出順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二正丁酯等的順丁烯二酸二烷基酯之烷基的碳數為1~18者；反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二正丁酯等的反丁烯二酸二烷基酯之烷基的碳數為1~18者；順丁烯二酸二環戊酯、順丁烯二酸二環己酯等的順丁烯二酸二環烷基酯之環烷基的碳數為4~16者；反丁烯二酸二環戊酯、反丁烯二酸二環己酯等的反丁烯二酸二環烷基酯之環烷基的碳數為4~16者；伊康酸二甲酯、伊康酸二正丁酯等的伊康酸二烷基酯之烷基的碳數為1~18者：伊康酸二環己酯等的伊康酸二環烷基酯之環烷基的碳數為4~16者等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可舉出伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐單體，可舉出順丁烯二酸酐等。
作為非共軛二烯單體，可舉出1,4-戊二烯、1,4-己二烯等。
作為α-烯烴單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳香族乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為含有氟的乙烯基單體，可舉出氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚合性防老劑，可舉出N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
該等能夠共聚合的其它單體，亦可併用複數種類。其它單體單元的含量，係相對於構成本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠之總單體單元，以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。
本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠之碘價為 35~85，以40~70為佳，以40~60為較佳。在本發明，係藉由將含有腈基的高飽和共聚物橡膠，以上述預定量含有上述的各單體，且碘價如此地成為預定範圍者，能夠使所得到的橡膠交聯物成為具有優異的耐熱性及耐壓縮永久應變性者，同時能夠使耐寒性提升。特別是依照本發明，關於耐寒性，除了TR10係充分地低以外，亦能夠將TR10與TR70之差(TR70-TR10)抑制成為較小。又，TR10係使橡膠交聯物凍結後，藉由升溫使得試片的長度產生10%收縮(恢復)時的溫度(顯示低溫彈性恢復率10%之溫度)，藉由TR10為充分地低，即便在低溫環境下被施加衝撃時，亦不容易產生破壞者(具有優異的耐低溫脆化性者)。又，TR70係使橡膠交聯物凍結後，藉由升溫使得試片的長度產生70%收縮(恢復)時的溫度(顯示低溫彈性恢復率70%之溫度)，TR10與TR70之差(TR70-TR10)係以21℃以下為佳，以19℃以下為較佳，以18℃以下更佳為。藉由TR10與TR70之差(TR70-TR10)成為較小，能夠在低溫環境下使密封性成為良好者。
而且，依照本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠，能夠提供一種TR10為充分地低，且能夠將TR10與TR70之差(TR70-TR10)抑制為較小之橡膠交聯物，該橡膠交聯物即便在低溫環境下被施加衝撃時，亦不容易產生破壞(具有優異的耐低溫脆化性)，而且因為是即便在低溫環境下亦能夠顯示良好的密封性者，所以特別能夠適合應用於被使用在低溫環境下之密封材用途。
又，碘價太低時，含有腈基的高飽和共聚物橡膠 在低溫環境下容易產生結晶化，且TR70變高，結果TR10與TR70之差(TR70-TR10)變大，所得到的橡膠交聯物成為在低溫環境下之密封性低劣者。另一方面，碘價太高時，因為未被飽和化的共軛二烯單體單元(c)比例變多，受到未被飽和化的共軛二烯單體單元(c)之雙鍵部分的影響，TR70變高，結果TR10與TR70之差(TR70-TR10)變大，所得到的橡膠交聯物成為在低溫環境下之密封性低劣者。
又，本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠的聚合物．慕尼(Mooney)黏度(ML1+4、100℃)，係以10~200為佳，以15~150為較佳，以15~100為更佳，以30~70為特佳。藉由使聚合物．慕尼黏度成為上述範圍，不會損害所得到的橡膠交聯物之機械特性，且作為交聯性橡膠組合物時之加工性能夠成為良好者。
又，作為使本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠之碘價成為上述範圍之方法，例如，能夠藉由適當地調整在製造含有腈基的高飽和共聚物橡膠時之氫化反應的氫化觸媒種類、氫化觸媒量、反應溫度、氫壓力及反應時間等來控制。舉出一個例子時，氫化觸媒量越增多，碘價有變為越低之傾向，又，同樣地，藉由將反應溫度、氫壓力增高或增長反應時間，碘價亦有變低之傾向。因此，在本發明，藉由適當地調整該等條件而能夠控制碘價。
本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠的製造方法係沒有特別限定，以藉由使用乳化劑之乳化聚合使上述單體共聚合，而調製含有腈基的共聚物橡膠的乳膠，且將其氫化來 製造為佳。在乳化聚合時，能夠使用乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑等通常被使用的聚合副資材。
作為乳化劑，係沒有特別限定，例如可舉出聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯酚醚、聚氧伸乙基烷基酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐烷基酯等的非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞麻油酸(linolenic acid)等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等的共聚合性乳化劑等。相對於總單體100重量份，乳化劑的使用量係較佳為0.1~10重量份。
作為聚合起始劑，係只要自由基起始劑就沒有特別限定，能夠舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等的無機過氧化物；第三丁基過氧化物、異丙苯過氧化物、對薄荷烷過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物、乙醯過氧化物、異丁醯過氧化物、辛醯過氧化物、二苯甲醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯等的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈、偶氮雙異酪酸甲酯等的偶氮化合物等。該等聚合起始劑係能夠單獨或組合2種類以上而使用。作為聚合起始劑，係以無機或有機的過氧化物為佳。使用過氧化物作為聚合起始劑時，亦能夠將亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等的還原劑組合而使用作為氧化還原系聚合起始劑。相對於總單體100重量份，聚合起始劑的使用量係較佳為0.01~2重 量份。
作為分子量調整劑，係沒有特別限定，可舉出第三-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等的鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙基秋蘭姆二硫醚、雙五亞甲基秋蘭姆二硫醚、二異丙基黃原二硫醚等的含硫化合物等。該等能夠單獨或組合2種類以上而使用。尤其是以硫醇類為佳，以第三-十二烷基硫醇為較佳。相對於總單體100重量份，分子量調整劑的使用量以0.1~0.8重量份為較佳。
乳化聚合的介質係通常能夠使用水。相對於總單體100重量份，水量以80~500重量份為佳。
在乳化聚合時，能夠進一步視需要而使用安定劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等的聚合副資材。使用該等時，其種類、使用量亦沒有特別限定。
然後，藉由對所得到之含有腈基的共聚物橡膠的乳膠中之含有腈基的共聚物橡膠，進行選擇地將共軛二烯單體單元(a3)的雙鍵氫化之氫化反應，能夠製造本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠。
氫化係使用習知的方法即可，可舉出將在乳化聚合而得到的腈橡膠的乳膠凝固後，在油層進行氫化之油層氫化法；及將藉由聚合而得到的乳膠直接氫化之水層氫化法等，該等之中，係以油層氫化法為佳。
藉由油層氫化法進行氫化時，較佳是將藉由上述乳化聚合而調製之含有腈基的共聚物橡膠的乳膠，經過因鹽析 而產生凝固，且過濾分開及乾燥而溶解在有機溶劑。接著，進行氫化反應(油層氫化法)，將所得到的氫化物注入至大量的水中而凝固，且進行過濾分開及乾燥，而能夠得到本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠。
乳膠因鹽析而產生的凝固，係能夠使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等習知的凝固劑。又，作為油層氫化法的溶劑，只要可將藉由乳化聚合而得到之含有腈基的共聚物橡膠溶解之液狀有機化合物，就沒有特別限定，能夠適合使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、環己酮及丙酮等。
作為油層氫化法的觸媒，只要是習知之選擇性氫化觸媒，就不被限定而能夠使用，以鈀系觸媒及銠系觸媒為佳，以鈀系觸媒(乙酸鈀、氯化鈀及氫氧化鈀等)為較佳。該等亦可併用2種以上，此時係以將鈀系觸媒作為主要的活性成分為佳。該等觸媒通常係使載體負載而使用。作為載體，可例示氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、矽藻土、活性碳等。觸媒的使用量，係相對於共聚物，以10~5000重量ppm為佳，以100~3000重量ppm為較佳。
或者，藉由水層氫化法進行氫化時，較佳是將藉由上述乳化聚合而調製之含有腈基的共聚物橡膠的乳膠，視需要添加水而稀釋來進行氫化反應。水層氫化法可舉出對氫化觸媒存在下的反應系統供給氫而進行氫化之水層直接氫化法；及在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下進行還原而氫化之水層間接氫化法；該等之中，係以水層直接氫化法為佳。
在水層直接氫化法，為了防止凝聚，在水層之共聚物的濃度(在乳膠狀態下的濃度)係以40重量%以下為佳。氫化觸媒係只要是不容易在水中分解之化合物，就沒有特別限定。作為其具體例，在鈀觸媒，係可舉出甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降莰二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等的鈀氯化物；碘化鈀等的碘化物；硫酸鈀．二水合物等。該等之中，以羧酸的鈀鹽、二氯(降莰二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨為特佳。氫化觸媒的使用量係適當地決定即可，相對於腈橡膠(a)，以5~6000重量ppm為佳，以10~4000重量ppm為較佳。
在水層直接氫化法，氫化反應結束後將乳膠中的氫化觸媒除去。作為其方法，例如能夠採用添加活性碳、離子交換樹脂等的吸附劑且在攪拌下使其吸附氫化觸媒，接著將乳膠過濾或離心分離之方法。亦可不除去氫化觸媒而使其殘留在乳膠中。
而且，在水層直接氫化法，針對如此進行而得到之氫化反應後的乳膠，能夠藉由進行因鹽析而產生的凝固、過濾分開及乾燥等，來得到本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠。在此種請況下，凝固後緊接著過濾分開及乾燥步驟亦能夠各自使用習知的方法來進行。
交聯性橡膠組合物
本發明的交聯性橡膠組合物，係含有上述含有腈基的高飽和共聚物橡膠與交聯劑而形成者。在本發明能夠使用的交聯劑，係只要能夠使本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠交聯 者即可，沒有特別限定，可舉出硫交聯劑或有機過氧化物交聯劑等，該等之中，以有機過氧化物交聯劑為佳。
作為硫交聯劑，可舉出粉末硫、沈降硫等的硫；4,4’-二硫嗎啉、四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、高分子多硫化物等的有機硫化合物等。相對於含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，硫交聯劑的使用量係以0.1~5重量份為佳，以0.2~4.5重量份為較佳，以0.3~4重量份為更佳。使用硫交聯劑時，藉由使其使用量成為上述範圍，能夠使所得到的橡膠交聯物之耐壓縮永久應變性及耐彎曲疲勞性成為良好者，同時使交聯密度成為充分者。
作為有機過氧化物交聯劑，係在橡膠工業領域使用作為交聯劑者即可，而沒有特別限定，可舉出過氧化二烷基類、過氧化二醯類、過氧化酯類等，可例示以過氧化二烷基類等為較佳。
作為過氧化二烷基類，例如可舉出過氧化二異丙苯、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等。
作為過氧化二醯類，例如可舉出過氧化苯甲醯、過氧化異丁醯等。
作為過氧化酯類，例如可舉出2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等)等。
相對於含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，有機過氧化物交聯劑的使用量，係以1~16重量份為佳， 以1~14重量份為較佳，以1~12重量份為更佳。在使用有機過氧化物交聯劑之情況，藉由使其使用量成為上述範圍，能夠使所得到的橡膠交聯物之耐壓縮永久應變性及橡膠彈性成為良好者，同時使交聯密度成為充分者。
使用硫交聯劑作為交聯劑時，作為交聯助劑，為鋅白和硬脂酸，又，作為交聯促進劑，以併用胍系交聯促進劑、噻唑系交聯促進劑、秋蘭姆系交聯促進劑、二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑等為佳。
又，使用有機過氧化物交聯劑作為交聯劑時，作為交聯助劑，亦可併用三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-間-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺等。
交聯助劑可單獨使用，又，亦可併用複數種，亦可使用使黏土、碳酸鈣、氧化矽等分散來改良交聯性橡膠組合物的加工性者。交聯助劑的使用量係沒有特別限定，按照交聯物用途、要求性能、交聯劑種類、交聯助劑種類等而決定即可。
又，就本發明的效果為進一步更顯著的觀點而言，在本發明的交聯性橡膠組合物，係以調配可塑劑為佳。
作為可塑劑，係沒有特別限定，例如可舉出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯等的己二酸醚酯系可塑劑；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等的壬二酸醚酯系可塑劑；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等的癸二酸醚酯系可塑劑；鄰苯二甲酸二 丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等的鄰苯二甲酸醚酯系可塑劑；間苯二甲酸二丁氧基乙酯、間苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等的間苯二甲酸醚酯系可塑劑；己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯、己二酸二丁酯等的己二酸二烷基酯系可塑劑；壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等的壬二酸二烷基酯系可塑劑；癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等的癸二酸二烷基酯系可塑劑；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等的鄰苯二甲酸二烷基酯系可塑劑；鄰苯二甲酸二環己酯等的鄰苯二甲酸二環烷基酯系可塑劑；鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等的鄰苯二甲酸芳酯系可塑劑；間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等的間苯二甲酸二烷基酯系可塑劑；四氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等的四氫鄰苯二甲酸二烷基酯系可塑劑；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三異癸酯、偏苯三甲酸三異辛酯、偏苯三甲酸三正己酯、偏苯三甲酸三異壬酯、偏苯三甲酸三異癸酯等的偏苯三甲酸衍生物；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等的環氧系可塑劑；磷酸三甲苯酯等的磷酸酯系可塑劑；商品名「ADK CIZER RS-700」(ADEKA公司製)、商品名「ADK CIZER RS-735」(ADEKA公司製)等的聚醚酯系可塑劑等。該等能夠一種單獨或同時使用複數種。
該等可塑劑之中，就能夠進一步提高其添加效果而言，係以己二酸醚酯系可塑劑、聚醚酯系可塑劑為佳。
在本發明的交聯性橡膠組成物中之可塑劑的調配量，相對於含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，以3~30重量份為佳，以4~25重量份為較佳，以5~20重量份為更佳。
又，在本發明的交聯性橡膠組成物，除了上述成分以外，亦能夠調配在橡膠領域通常被使用的調配劑，例如碳黑、氧化矽等的增強劑、碳酸鈣、滑石、黏土等的填充材、氧化鋅、氧化鎂等的金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅、丙烯酸鋅等的α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯遲延劑、防老劑、抗氧化劑、光安定劑、一級胺等的抗焦化劑、二乙二醇等的活性劑、矽烷偶合劑、可塑劑、加工助劑、滑劑、黏著劑、潤滑劑、阻燃劑、抗黴劑、酸接受劑、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。該等調配劑的調配量係只要不阻礙本發明的目的和效果之範圍，就沒有特別限定，能夠視調配目的所需之量進行調配。
該等之中，就強度提升而言，以至少調配碳黑、氧化矽等的增強劑為較佳，相對於含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，增強劑的調配量係以5~300重量份為佳，以10~200重量份為較佳，以20~100重量份為更佳。增強劑的調配量為該範圍時，不會使加工性等低落，而能夠適當地提高所得到的橡膠交聯物之強度。
作為碳黑，例如可舉出爐黑、乙炔黑、熱裂解碳黑(thermal lblack)、槽法碳黑、奧斯丁碳黑(Austin Black)、石墨等。該等係能夠1種或同時使用複數種。
作為氧化矽，可舉出石英粉末、矽石粉末等的天然氧化矽；無水矽酸(氧化矽凝膠、微粉矽膠(AEROSIL)等)、含水矽酸等的合成氧化矽等；該等之中，以合成氧化矽為佳。又，該等氧化矽亦可為經使用矽烷偶合劑等表面處理者。
作為矽烷偶合劑，係沒有特別限定，就其具體例而言，可舉出γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基六甲基二矽氮烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基二硫烷等含有硫的矽烷偶合劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有環氧基的矽烷偶合劑；N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等含有胺基的矽烷偶合劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等含有乙烯基的矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷 等含有氯丙基的矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含有異氰酸酯基的矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含有苯乙烯基的矽烷偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等含有脲基的矽烷偶合劑；二烯丙基二甲基矽烷等含有烯丙基的矽烷偶合劑；四乙氧基矽烷等含有烷氧基的矽烷偶合劑；二苯基二甲氧基矽烷等含有苯基的矽烷偶合劑；三氟丙基三甲氧基矽烷等含有氟基的矽烷偶合劑；異丁基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷等含有烷基的矽烷偶合劑；二異丙酸乙醯烷氧基鋁等的鋁系偶合劑；異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-胺乙基-胺乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(亞磷酸雙十三酯)鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三基)亞磷酸酯鈦酸鹽、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸鹽、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸鹽、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸鹽、異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽等的鈦酸鹽系偶合劑等。該等係能夠1種或同時使用複數種。
作為共交聯劑，係沒有特別限定，以在分子中具有複數個自由基反應性不飽和基之低分子或高分子的化合物為佳，例如可舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等的多官能乙烯系化合物；異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等的異三聚氰酸酯類；三聚氰酸三烯丙酯等的三聚氰酸酯類；N,N’-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等的多元酸之烯丙酯；二乙二醇雙碳酸烯丙酯；乙二醇二烯丙醚、三羥 甲基丙烷的三烯丙醚、新戊四醇的部分烯丙醚等的烯丙醚類；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化可溶酚醛樹脂等的烯丙基改性樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。該等係能夠1種或同時使用複數種。
而且，在不阻礙本發明效果的範圍，本發明的交聯性橡膠組合物亦可調配上述含有腈基的高飽和共聚物橡膠以外的橡膠。作為含有腈基的高飽和共聚物橡膠以外的橡膠，能夠舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、氯丁二烯橡膠、矽酮橡膠、氟矽酮橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠及聚異戊二烯橡膠等。在調配含有腈基的高飽和共聚物橡膠以外的橡膠時之調配量，係相對含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，以30重量份以下為佳，以20重量份以下為較佳，以10重量份以下為特佳。
本發明的交聯性橡膠組合物，係能夠藉由較佳是將上述各成分以非水系混合來調製。調製本發明的交聯性橡膠組合物之方法係沒有限定，通常能夠藉由將除了交聯劑及對熱不安定的交聯助劑等以外的成分，使用班伯里混煉機(Banbury mixer)、密閉混合器、揑合器等的混合機進行一次混煉後，移至開放式輥(open roll)等且添加交聯劑或對熱不安定的交聯助劑等而進行二次混煉來調製。又，一次混煉係通常在10~200℃下，較佳為在30~180℃的溫度下，進行1分鐘~1小時，較佳 為1分鐘~30分鐘，二次混煉係通常在10~90℃下，較佳為在20~60℃的溫度下，進行1分鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
橡膠交聯物
本發明的橡膠交聯物，係使上述本發明的交聯性橡膠組合物交聯而成者。
本發明的橡膠交聯物，係使用本發明的交聯性橡膠組合物，能夠藉由使用對應所需要的形狀之成形機，例如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥機等來成形，而且加熱來進行交聯反應，且以交聯物的方式將形狀固定化來製造。此時，可以在預先成形後進行交聯，亦可同時進行成形與交聯。成形溫度通常為10~200℃，以25~120℃為較佳。交聯溫度通常為100~200℃，以130~190℃為較佳，交聯時間通為1分鐘~24小時，以2分鐘~1小時為較佳。
又，因為依照交聯物的形狀、大小等，即便表面進行交聯亦有未充分地交聯至內部為止之情形，亦可進一步加熱而進行二次交聯。
作為加熱方法，適當地選擇加壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等在橡膠的交聯通常能夠使用的方法即可。
如此進行而得到之本發明的橡膠交聯物，係使用上述本發明之含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到者，是具有優異的耐熱性、耐壓縮永久應變性及耐寒性者，特別是關於耐寒性，除了TR10為充分地低以外，亦能夠將TR10與TR70之差(TR70-TR10)抑制成為較小。
因此，本發明的橡膠交聯物，係將此種特性活用，而能夠使用在O-環、襯墊、膜片、油密封、旋轉軸密封、軸承密封、井口密封、吸震密封材、空氣壓機器用密封、在空調的冷卻裝置或空調裝置的冷凍機用壓縮機所使用的氟氯碳化物(chloroflurocarbon)或是氟烴或二氧化碳的密封用密封、精密洗淨的洗淨介質所使用的超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封、轉動裝置(滾動軸承、汽車用輪轂單元(hub unit)、汽車用水泵、線性導引器裝置及滾珠螺桿等)用密封、閥及閥片、BOP(防噴器；Blow Out Preventar)、母板(platter)等的各種密封材；被安裝在進氣岐管(Intake Manifold)與汽缸頭的連接部之進氣岐管墊片、被安裝在汽缸體(cylinder block)與汽缸頭的連接部之汽缸頭墊片、被安裝在刹車棒罩蓋與汽缸頭的連接部之剎車棒罩蓋墊片、被安裝在承油盤與汽缸體或傳動箱的連接部之承油盤墊片、被安裝在將具備正極、電解質板及負極的單元電池夾住之一對殼體間之燃料電池隔離用墊片、硬碟機頂部覆蓋用墊片等的各種墊片；印刷用輥機、製鐵用輥機、製紙用輥機、工業用輥機、事務機用輥機等的各種輥機；平皮帶(薄膜芯平皮帶(film core flat belt)、帶狀平皮帶(cord flat belt)、積層式平皮帶、單體式平皮帶等)、V型皮帶(纏繞式V型皮帶(Wrapped V-belt)、毛邊V型皮帶(Raw edge V-belt)等)、多溝皮帶(V-ribbed belt)(單多溝皮帶、雙多溝皮帶、纏繞式多溝皮帶、背面橡膠多溝皮帶、上嵌齒多溝皮帶等)、無段變速(continuously variable transmission,CVT)用皮帶、時序皮帶(timing belt)、齒形皮帶(Toothed belt)、輸送裝置皮帶等的各 種皮帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、水軟管、真空煞車軟管、控制軟管、空調軟管、煞車軟管、動力操縱(power steering)軟管、空氣軟管、船用軟管、升流管(riser)、流動線等的各種軟管；CVJ防塵罩、螺旋槳轉軸防塵罩、等速接頭保護套(constant-velocity joint boots)、齒條與小齒輪保護套(rack and pinion boots)等的各種保護套；緩衝材、時序阻尼器、橡膠聯軸器(rubber coupling)、空氣彈簧(Air spring)、防振材、離合器補片(clutch facing)材等的衰減材橡膠零件；防塵罩、汽車內裝構件、摩擦材、輪胎、被覆電纜電磁波遮蔽、軟性印刷基板用接著劑等的接著劑、燃料電池隔離器以及電子領域等廣濶的用途。
特別是本發明的橡膠交聯物，因為關於耐寒性係除了TR10為充分地低以外，TR10與TR70之差(TR70-TR10)係能夠抑制為較小者，以21℃以下為佳，以19℃以下為較佳，以18℃以下為更佳，所以能夠適合使用在被使用於低溫環境下之材料，具體而言，本發明的橡膠交聯物係能夠適合使用作為被使用在低溫環境下之密封材、皮帶、軟管或墊片；特別能夠適合使用作為吸震密封材等被使用在低溫環境下之密封材用途。
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被該實施例限定。在以下，只要未特別記載，「份」為重量基準。物性及特性的試驗或評價方法係如以下。
含有腈基的高飽和共聚物橡膠之組成
構成含有腈基的高飽和共聚物橡膠之各單體單元的含有比例，係使用以下的方法進行測定。
亦即，丙烯腈單元的含有比例係依照JIS K6383且使用凱氏定氮法(Kjeldahl method)，藉由測定含有腈基的高飽和共聚物橡膠中的氮含量來算出。
1,3-丁二烯單元及飽和化丁二烯單元的含有比例，係藉由使用含有腈基的共聚物橡膠，測定氫化反應前與氫化反應後的碘價(依據JIS K6235)來算出。
丙烯酸正丁酯單元、丙烯酸甲氧基乙酯單元的含有比例，係相對於上述各單體單元，以剩餘成分的方式算出。
碘價
含有腈基的高飽和共聚物橡膠的碘價，係依據JIS K6235而測定。
常態物性(拉伸強度、伸長率)
將交聯性橡膠組合物添加至縱15cm、橫15cm、深度0.2cm的模具，邊加壓邊在170℃進行沖壓成形20分鐘，而得到薄片狀交聯物。將其移至齒輪式烘箱，在170℃進行二次交聯4小時而得到薄片狀交聯物，將該薄片狀交聯物使用3號形啞鈴狀體沖切而製成試片。使用該試片，依據JIS K6251而測定橡膠交聯物的拉伸強度及伸長率。
耐熱老化性
得到與在上述常態物性評價所使用的薄片狀橡膠交聯物同樣物之後，使用3號形啞鈴狀體沖切而製成試片。使用所得到的試片且依據JIS K6257「硫化橡膠的老化試驗方法」之4 項「空氣加熱老化試驗(標準烘箱法)」的規定，藉由在135℃、168小時的條件下保持在齒輪式烘箱而進行空氣加熱老化處理。針對進行空氣加熱老化處理後的試片(熱老化後的試片)，依據JIS K6251而測定伸長率。而且，從所得到的測定結果，依照下述算式來求取伸長率變化率。伸長率變化率的絕對值越小，能夠判斷具有優異的耐熱老化性。
伸長率變化率(%)={((熱老化後的伸長率)-(在常態的伸長率))/(在常態的伸長率)}×100
耐寒性(TR 10、TR70)
使用與上述常態物性的評價同樣地進行而得到的薄片狀交聯物，依據JIS K6261，藉由TR試驗(低溫彈性恢復試驗)來測定橡膠交聯物的耐寒性。具體而言，係使伸長後的試片凍結，藉由使溫度連續地上升而測定伸長後的試片之恢復性，且測定藉由升溫而試片長度產生10%收縮(恢復)時之溫度TR10，以及藉由升溫而試片長度產生70%收縮(恢復)時之溫度TR70。TR10越低，又，TR10與TR70之差(TR70-TR10)越小，能夠判斷具有優異的耐寒性。
壓縮永久應變
將交聯性橡膠組合物使用模具藉由邊加壓邊在溫度170℃沖壓20分鐘來進行一次交聯，將其移至齒輪式烘箱，在170℃進行交聯4小時，而得到直徑29m、高度12.5mm的圓柱型橡膠交聯物。而且使用所得到的橡膠交聯物，依據JIS K6262，在使橡膠交聯物壓縮25%後的狀態下，在135℃的環境下放置168小時後，測定壓縮永久應變。該值越小，具有越優異的耐 壓縮永久應變性。
合成例1(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)之製造)
將離子交換水200份及碳酸鈉0.2份添加至反應器，使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀肥皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份而調製肥皂水溶液。然後，在所得到的肥皂水溶液，依照以下的順序添加丙烯腈9份、丙烯酸正丁酯39份、及第三-十二烷基硫醇(分子量調整劑)0.5份，使用氮氣取代內部的氣體3次後，添加1,3-丁二烯32份。其次，將反應器內保持在5℃，添加異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑及鉗合劑適量，而開始聚合反應。而且，在聚合轉化率成為60%的時點，添加丙烯腈10份、1,3-丁二烯10份，在聚合轉化率成為85%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合停止劑)水溶液0.1份而將聚合反應停止，而且使用水溫60℃的旋轉式蒸發器將殘留單體除去，而得到共聚物橡膠的乳膠(固體成分濃度約25重量%)。
接著，將上述所得到的乳膠，添加至相對於該共聚物橡膠分成為3重量%的量之硫酸鋁的水溶液，進行攪拌而使乳膠凝固，而且邊使用水洗淨邊過濾分開後，在60℃真空乾燥12小時而得到共聚物橡膠。
然後，將所得到的共聚物橡膠以成為濃度12%的方式溶解在丙酮，將其添加至高壓釜，添加相對於共聚物橡膠為400重量ppm的鈀．氧化矽觸媒，在氫壓3.0Mpa下進行氫化反應。氫化反應結束後，注入至大量的水中使其凝固，且藉由進行過濾分開及乾燥而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠 (A1)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)的組成，係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為50。
合成例2(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)之製造)
除了在進行氫化反應時，將鈀．氧化矽觸媒的使用量設為450重量ppm，將氫壓設為3.0MPa以外，係與合成例1同樣地進行而得到含有腈基的共聚物橡膠(A2)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為40。
合成例3(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)之製造)
除了在進行氫化反應時，將鈀．氧化矽觸媒的使用量設為350重量ppm，將氫壓設為3.0MPa以外，係與合成例1同樣地進行而得到含有腈基的共聚物橡膠(A3)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為60。
合成例4(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A4)之製造)
除了在進行氫化反應時，將鈀．氧化矽觸媒的使用量設為300重量ppm，將氫壓設為3.0MPa以外，係與合成例1同樣地進行而得到含有腈基的共聚物橡膠(A4)。所得到之含有腈基 的高飽和共聚物橡膠(A4)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為80。
合成例5(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)之製造)
除了將在聚合開始時之丙烯腈的添加量變更為6份、丙烯酸正丁酯的添加量變更為50份、1,3-丁二烯的添加量變更為28份，同時將在聚合轉化率成為60%的時點之丙烯腈的添加量變更為6份以外，係與合成例1同樣地進行而得到共聚物橡膠的乳膠，而且藉由與合成例1同樣地進行氫化反應而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)的組成係丙烯腈單元12重量%、丙烯酸正丁酯單元45重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)43重量%，碘價為50。
合成例6(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)之製造)
除了將在聚合開始時之丙烯腈的添加量變更為26份、丙烯酸正丁酯的添加量變更為13份、1,3-丁二烯的添加量變更為41份以外，係與合成例1同樣地進行而得到共聚物橡膠的乳膠，而且藉由與合成例1同樣地進行氫化反應而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)的組成係丙烯腈單元36重量%、丙烯酸正丁酯單元10重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)54重量%，碘價為50。
合成例7(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)之製造)
除了使用丙烯酸甲氧基乙酯39份，代替丙烯酸正丁酯39份以外，係與合成例1同樣地進行而得到共聚物橡膠的乳膠，而且藉由與合成例1同樣地進行氫化反應而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為50。
合成例8(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)之製造)
除了將在進行氫化反應時之鈀．氧化矽觸媒的使用量設為600重量ppm，將氫壓設為3.0MPa以外，係與合成例1同樣地進行而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)47重量%，碘價為20。
合成例9(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A9)之製造)
除了將在進行氫化反應時之鈀．氧化矽觸媒的使用量設為250重量ppm，將氫壓設為3.0MPa以外，係與合成例1同樣地進行而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A9)的組成係丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和 化之部分)47重量%，碘價為90。
合成例10(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A10)之製造)
除了將在聚合開始時之丙烯腈的添加量變更為4份、丙烯酸正丁酯的添加量變更為29份、1,3-丁二烯的添加量變更為53份，同時在聚合轉化率成為60%的時點之丙烯腈的添加量變更為4份以外，係與合成例1同樣地進行而得到共聚物橡膠的乳膠，而且藉由與合成例1同樣地進行氫化反應而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A10)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A10)的組成係丙烯腈單元8重量%、丙烯酸正丁酯單元27重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)65重量%，碘價為50。
合成例11(含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A11)之製造)
除了將聚合開始時之丙烯腈的添加量變更為35份、丙烯酸正丁酯的添加量變更為46份、1,3-丁二烯的添加量變更為5份，同時將在聚合轉化率成為60%的時點之丙烯腈的添加量變更為10份、1,3-丁二烯的添加量變更為4份以外，係與合成例1同樣地進行而得到共聚物橡膠的乳膠，而且藉由與合成例1同樣地進行氫化反應而得到含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A11)。所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A11)的組成係丙烯腈單元45重量%、丙烯酸正丁酯單元43重量%、1,3-丁二烯單元(包含被飽和化之部分)12重量%，碘價為50。
實施例1
藉由使用班伯里混煉機，在合成例1所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)100份，添加FEF Carbon(商品名「SEAST SO」、東海Carbon公司製、碳黑)50份、己二酸醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-107」、ADEKA公司製、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯)5份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名Nocrack CD」、大內新興化學公司製、防老劑)1.5份、2-氫硫基苯并咪唑的鋅鹽(商品名「Nocrack MBZ」、大內新興化學公司製、防老劑)1.5份、硬脂酸1份、氧化鋅(鋅白1號、正同化學公司製)5份、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯40%品(商品名「VulCup(R)40KE」、ARKEMA公司製、有機過氧化物交聯劑)6份且進行混煉，而得到交聯性橡膠組合物。
然後，使用所得到的交聯性橡膠組合物，藉由上述的方法進行常態物性(拉伸強度、伸長率)、耐熱老化性、耐寒性(TR10、TR70)、壓縮永久應變的各測定。將結果顯示在表1。
實施例2~7
除了各自使用合成例2~7所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)~(A7)，代替合成例1所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
實施例8
除了使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-700」、ADEKA公司製、分子量約550)，代替己二酸醚酯系可塑劑(商 品名「ADK CIZER RS-107」、ADEKA公司製、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
實施例9
除了使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-735」、ADEKA公司製、分子量約850)，代替己二酸醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-107」、ADEKA公司製、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
實施例10
除了將FEF Carbon(商品名「SEAST SO」、東海Carbon公司製、碳黑)的調配量變更成為80份以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
實施例11
除了使用氧化矽(商品名「CARPLEX(R)#1120」、EVONIK Industries公司製)50份，代替FEF Carbon 50份，同時進一步調配3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「Dynasylan(R)MEMO」、EVONIK Industries公司製、矽烷偶合劑)0.5份以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
實施例12
除了將氧化矽(商品名「CARPLEX(R)#1120」、EVONIK Industries公司製)的調配量變更為80份以外，係與實施例11 同樣地進行而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
比較例1~4
除了各自使用合成例8~11所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)~(A11)，代替合成例1所得到之含有腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到交聯性橡膠組合物，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
Figure 105123849-A0202-12-0037-1
如表1所顯示，使用具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)10~40重量%、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)10~60重量%及共軛二烯單體單元(a3)20~70重量%，且碘價為35~85之含有腈基的高飽和共聚物橡膠而得到的橡膠交聯物，係常態物性良好，具有優異的耐熱性、耐壓縮永久應變性，而且亦具有優異的耐寒性者(T10為充分地低、TR70-TR10為較小)(實施例1~12)。
另一方面，使用碘價小於35之含有腈基的高飽和共聚物橡膠的情況，或使用碘價大於85之含有腈基的高飽和共聚物橡膠的情況，所得到的橡膠交聯物，係成為TR70較高、TR70-TR10較大，且耐寒性較差之結果(比較例1、2)。
又，使用α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)的含量小於10重量%之含有腈基的高飽和共聚物橡膠時，所得到的橡膠交聯物，係成為TR70較高、TR70-TR10較大，且耐寒性較差之結果(比較例3)。
而且，使用α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)的含量大於45重量%、共軛二烯單體單元(a3)的含量小於20重量%之含有腈基的高飽和共聚物橡膠時，所得到的橡膠交聯物，係成為TR10、TR70的任一者均較高，且TR70-TR10較大者，而且成為耐寒性較差之結果(比較例4)。

Claims (10)

  1. 一種交聯性橡膠組合物，係由含有腈基的高飽和共聚物橡膠調配交聯劑而成，其中：前述含有腈基的高飽和共聚物橡膠具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(a1)10~40重量%、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)10~60重量%及共軛二烯單體單元(a3)20~70重量%，且碘價為35~85；以及前述交聯劑為有機過氧化物交聯劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性橡膠組合物，其中前述α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元(a2)為丙烯酸正丁酯單元及/或丙烯酸甲氧基乙酯單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性橡膠組合物，進一步含有可塑劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之交聯性橡膠組合物，其中前述可塑劑為己二酸醚酯系可塑劑及/或聚醚酯系可塑劑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之交聯性橡膠組合物，其中相對於前述含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，前述可塑劑的含量為3~30重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性橡膠組合物，進一步含有增強劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之交聯性橡膠組合物，其中前述增強劑為碳黑及/或氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之交聯性橡膠組合物，其中相對於前述含有腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，前述增強劑的含量為5~300重量份。
  9. 一種橡膠交聯物，係將如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之交聯性橡膠組合物交聯而成。
  10. 一種吸震密封材，係由如申請專利範圍第9項所述之橡膠交聯物所構成。
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