CN104583298A - 交联性橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供交联性橡胶组合物,其含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)、及特定的碱性交联促进剂(C)。应予说明,上述碱性交联促进剂(C)优选为二环戊基胺或二环己基胺。
Description
技术领域
本发明涉及可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物、及使用该交联性橡胶组合物得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来,对于丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)而言,利用其耐油性、机械特性、耐化学药品性等,而将其用作软管(hose)、管(tube)等汽车用橡胶部件的材料,另外,将丁腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而得到的氢化丁腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)的耐热性更优异,因此,已被用于传动带(belt)、软管、挡泥板(diaphragm)等橡胶部件。
对于上述状况,专利文献1提出了含有具有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化丁腈橡胶、多胺系交联剂及碱性交联促进剂的交联性橡胶组合物。虽然利用该组合物可得到耐热性及耐压缩永久变形性相应地得到改善的橡胶交联物,但要求耐压缩永久变形性进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-55471号公报(美国专利第6,657,014号)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物、及使用该交联性橡胶组合物得到的橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,利用在碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶中配合有多胺交联剂及特定的碱性交联促进剂的交联性橡胶组合物,可达成上述目的,从而完成了本发明。
即,通过本发明,可提供含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)、及下述通式(1)表示的碱性交联促进剂(C)的交联性橡胶组合物。
[化1]
(上述通式(1)中,R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1~12的烷基、或可以具有取代基的碳数5~12的环烷基)。
另外,上述碱性交联促进剂(C)优选为下述通式(2)表示的物质。
[化2]
(上述通式(2)中,R3及R4各自独立地为可以具有取代基的碳数5~8的环烷基)。
而且,上述碱性交联促进剂(C)优选为二环戊基胺或二环己基胺。
另外,上述交联性橡胶组合物优选还含有亚烷基二醇。
进而,上述碱性交联促进剂(C)优选与上述亚烷基二醇形成盐。
而且,上述交联性橡胶组合物优选还含有碳数5~20的烷基醇。
另外,通过本发明,可提供将上述记载的交联性橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物,该橡胶交联物优选为密封材料。
发明效果
通过本发明,可提供可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。另外,通过本发明,可提供通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)、及下述通式(1)表示的碱性交联促进剂(C)而成。
[化3]
(上述通式(1)中,R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1~12的烷基、或可以具有取代基的碳数5~12的环烷基)。
含有羧基的丁腈橡胶(
A
)
首先,对本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)进行说明。本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)(以下,有时简称为“含有羧基的丁腈橡胶(A)”。)为通过将α,β-烯键式不饱和腈单体、含有羧基的单体、以及根据需要使用的共轭二烯单体及α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体等共聚而得到的碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯键式不饱和腈单体,只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物即可,没有特别限制,例如,可举出丙烯腈;α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈;甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些之中,优选丙烯腈及甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单体可以单独使用一种,也可并用多种。
对于α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量而言,相对于全部单体单元,优选为10~60重量%、更优选为10~50重量%、进一步优选为15~50重量%。若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少,则得到的橡胶交联物的耐油性有可能降低,反之,若过多,则耐寒性有可能降低。
作为含有羧基的单体,只要是可与α,β-烯键式不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上未被酯化等的无取代的(游离的)羧基的单体即可,没有特别限制。通过使用含有羧基的单体,可向丁腈橡胶中导入羧基。
作为本发明中使用的含有羧基的单体,例如,可举出α,β-烯键式不饱和单羧酸单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体、及α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体等。另外,含有羧基的单体中,也包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而,由于在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基,所以α,β-烯键式不饱和多元羧酸的酐也可作为含有羧基的单体使用。
作为α,β-烯键式不饱和单羧酸单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸单体,可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外,作为α,β-不饱和多元羧酸的酐,可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体,可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯;马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯;马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯;富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯;富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯;富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯;柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯;柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯;柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯;衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯;衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯;衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯;等等。
含有羧基的单体可以单独使用一种,也可并用多种。这些之中,从本发明的效果变得更显著方面考虑,优选α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体,更优选马来酸单烷基酯,特别优选马来酸单正丁酯。需要说明的是,上述烷基酯的烷基的碳数优选为2~8。
对于含有羧基的单体单元的含量而言,相对于全部单体单元,优选为0.1~20重量%、更优选为0.2~15重量%、进一步优选为0.5~10重量%。若含有羧基的单体单元的含量过少,则得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性有可能降低。另一方面,若过多,则橡胶组合物的焦化稳定性恶化,或者得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
另外,对于本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶(A)而言,为了使得到的交联物具有橡胶弹性,优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体,优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳数4~6的共轭二烯单体,更优选为1,3-丁二烯及异戊二烯,特别优选为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种,也可并用多种。
对于共轭二烯单体单元(也包括被氢化的部分)的含量而言,相对于全部单体单元,优选为20~89.9重量%、更优选为30~89.8重量%、进一步优选为30~74.5重量%。若共轭二烯单体单元的含量过少,则得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低,反之,若过多,则有可能损害耐热性、耐化学稳定性。
另外,本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶(A)除了含有上述α,β-烯键式不饱和腈单体单元、含有羧基的单体单元、以及共轭二烯单体单元之外,还可以含有α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体单元。
作为形成α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳数1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。以下相同。);丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳数2~12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳数2~12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳数1~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳数1~12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等等,从改善耐寒性及耐压缩永久变形性的观点考虑,优选具有碳数1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数2~18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数2~10的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯。它们可以单独使用一种,也可并用多种。
对于α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体单元的含量而言,相对于全部单体单元,优选为0~50重量%、更优选为0~45重量%、进一步优选为10~45重量%。
另外,本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶(A)也可以是将α,β-烯键式不饱和腈单体、含有羧基的单体、α,β-烯键式不饱和单羧酸酯单体及共轭二烯单体、和可与它们共聚的其他单体共聚而成的物质。作为上述其他单体,可例举乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体等。
作为α-烯烃单体,优选为碳数为3~12的α-烯烃单体,例如,可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体,例如,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体,例如,可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
这些可共聚的其他单体,可并用多种。对于其他单体的单元含量而言,相对于全部单体单元,优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
含有羧基的丁腈橡胶(A)的碘值为120以下,优选为60以下,更优选为40以下,特别优选为30以下。若含有羧基的丁腈橡胶(A)的碘值过高,则得到的交联物的耐热性及耐臭氧性有可能降低。
含有羧基的丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1 + 4、100℃)优选为10~200、更优选为15~150、进一步优选为15~100、特别优选为30~70。若含有羧基的丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低,则得到的橡胶交联物的机械特性有可能降低,反之,若过高,则交联性橡胶组合物的加工性有可能降低。
另外,含有羧基的丁腈橡胶(A)中的羧基的含量、即每100g含有羧基的丁腈橡胶(A)中的羧基的摩尔数优选为5×10- 4~5×10- 1ephr、更优选为1×10- 3~1×10- 1ephr、特别优选为5×10- 3~6×10- 2ephr。若含有羧基的丁腈橡胶(A)的羧基含量过少,则得到的交联物的机械强度有可能降低,若过多,则耐寒性有可能降低。
对于本发明的含有羧基的丁腈橡胶(A)的制造方法没有特别限制,优选通过以下方法来制造:利用使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体共聚来制备共聚物橡胶的胶乳,将其氢化。在进行乳液聚合时,可使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂,没有特别限制,例如,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂;肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基硫代琥珀酸盐等阴离子性乳化剂;α,β-不饱和羧酸的磺酸酯(sulfoester)、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基(sulphoalkyl)芳基醚等共聚性乳化剂等等。对于乳化剂的使用量而言,相对于全部单体100重量份,优选为0.1~10重量份。
作为聚合引发剂,只要是自由基引发剂即可,没有特别限定,可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物;叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物;等等。这些聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。作为聚合引发剂,优选为无机或有机的过氧化物。当使用过氧化物作为聚合引发剂时,也可与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合,作为氧化还原系聚合引发剂使用。对于聚合引发剂的使用量而言,相对于全部单体100重量份,优选为0.01~2重量份。
作为分子量调节剂,没有特别限定,可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类;四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃;α-甲基苯乙烯二聚体;二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。其中,优选硫醇类,更优选叔十二烷基硫醇。对于分子量调节剂的使用量而言,相对于全部单体100重量份,优选为0.1~2重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。对于水的量而言,相对于全部单体100重量份,优选为80~500重量份。
在进行乳液聚合时,根据需要,还可以使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下,对其种类、使用量均没有特别限定。
而且,通过针对得到的共聚物,选择性地将共轭二烯单体单元的双键氢化,由此,可制造含有羧基的丁腈橡胶(A)。需要说明的是,用于氢化的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等按照公知的方法确定即可。
多胺交联剂(
B
)
本发明的交联性橡胶组合物含有多胺交联剂(B)。通过使用多胺交联剂(B)作为交联剂,可改善得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
本发明中使用的多胺交联剂(B)只要是具有2个以上氨基的化合物、或在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物即可,没有特别限制,优选为脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2表示的结构,CO表示羰基。)取代的化合物及在交联时成为上述化合物的形态的化合物。作为其具体例,可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、十二亚甲基二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类;2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类;间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。这些之中,优选十二亚甲基二胺及六亚甲基二胺氨基甲酸盐,特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
对于本发明的交联性橡胶组合物中的多胺交联剂(B)的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~15重量份,进一步优选为0.5~10重量份。若多胺交联剂(B)的配合量过少,则得到的橡胶交联物的机械特性及耐压缩永久变形性有可能恶化。另一方面,若过多,则得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能恶化。
碱性交联促进剂(
C
)
本发明的交联性橡胶组合物含有下述通式(1)表示的碱性交联促进剂(C)。
[化4]
(上述通式(1)中,R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1~12的烷基、或可以具有取代基的碳数5~12的环烷基)。
R1及R2为可以具有取代基的碳数1~12的烷基、或可以具有取代基的碳数5~12的环烷基,优选为可以具有取代基的碳数5~12的环烷基,特别优选为可以具有取代基的碳数5~8的环烷基。
另外,R1及R2优选不具有取代基。
需要说明的是,作为R1及R2具有取代基的情况下的取代基的具体例,可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤素原子等。
另外,从本发明的效果变得更显著方面考虑,碱性交联促进剂(C)优选为下述通式(2)表示的物质。
[化5]
(上述通式(2)中,R3及R4各自独立地为可以具有取代基的碳数5~8的环烷基)。
R3及R4为可以具有取代基的碳数5~8的环烷基,优选为碳数5或6的可以具有取代基的环烷基,更优选为碳数6的可以具有取代基的环烷基。
另外,R3及R4优选不具有取代基。
需要说明的是,作为R3及R4具有取代基的情况下的取代基的具体例,可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤素原子等。
作为碱性交联促进剂(C)的具体例,可举出二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺等二环烷基胺;N-甲基环戊基胺、N-丁基环戊基胺、N-庚基环戊基胺、N-辛基环戊基胺、N-乙基环己基胺、N-丁基环己基胺、N-庚基环己基胺、N-辛基环辛基胺等烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-羟基甲基环戊基胺、N-羟基丁基环己基胺等具有羟基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-甲氧基乙基环戊基胺、N-乙氧基丁基环己基胺等具有烷氧基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-甲氧基羰基丁基环戊基胺、N-甲氧基羰基庚基环己基胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-氨基丙基环戊基胺、N-氨基庚基环己基胺等具有氨基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤素原子的环烷基键合于氮原子的仲胺等,从本发明的效果变得更显著方面考虑,优选二环烷基胺,更优选二环戊基胺及二环己基胺,特别优选二环己基胺。
对于本发明的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂(C)的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。当碱性交联促进剂(C)的配合量在上述范围内时,本发明的效果变得更显著。
另外,本发明的交联性橡胶组合物还可以含有碱性交联促进剂(C)以外的碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂(C)以外的碱性交联促进剂的具体例,可举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂;四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂;正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系碱性交联促进剂等。
对于本发明的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂(C)以外的碱性交联促进剂的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为0~10重量份,更优选为0~5重量份。
亚烷基二醇
从本发明的效果变得更显著方面考虑,本发明的交联性橡胶组合物优选还含有亚烷基二醇。
另外,亚烷基二醇优选与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐。在该情况下,根据需要可以使用无机酸和/或有机酸,可以是以下那样的形态:亚烷基二醇与无机酸和/或有机酸一起,与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐。该情况下,对于盐的形态没有特别限制,例如,可举出以下形态:(i)亚烷基二醇、与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐的形态、(ii)亚烷基二醇、与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐、该盐与无机酸和/或有机酸物理混合的形态、(iii)碱性交联促进剂(C)、与无机酸和/或有机酸形成盐、该盐与亚烷基二醇物理混合的形态、(iV)亚烷基二醇、碱性交联促进剂(C)、以及无机酸和/或有机酸形成三组分系的盐的形态等。
作为亚烷基二醇,优选为乙二醇、丙二醇、2,3-丁烷二醇等碳数2~5的亚烷基二醇,优选碳数2~3的亚烷基二醇,特别优选乙二醇。
作为无机酸的具体例,可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸(臭酸)、氢碘酸(ヨウ酸)、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等,作为有机酸的具体例,可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、己二酸等。
对于本发明的交联性橡胶组合物中的亚烷基二醇的含量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为0~20重量份、更优选为0.1~10重量份、特别优选为0.2~5重量份。
碳数
5
~
20
的烷基醇
从本发明的效果变得更显著方面考虑,本发明的交联性橡胶组合物优选还含有碳数5~20的烷基醇。
该情况下,优选的是,上述的亚烷基二醇根据需要与无机酸和/或有机酸一起,与碱性交联促进剂(C)形成盐,以将该盐与碳数5~20的烷基醇混合的状态,配合在含有羧基的丁腈橡胶(A)中。
作为碳数5~20的烷基醇,可举出1-戊醇、1-庚醇、1-癸醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等在末端具有羟基的直链醇;2-戊醇、3-庚醇、4-癸醇、6-十四烷醇、5-十六烷醇、7-十八烷醇等在末端以外的碳原子具有羟基的直链醇;2-羟基-4-乙基-己醇、3-羟基-5-丁基-癸醇等支链醇等,从碱性交联促进剂(C)的分散性的观点考虑,优选在碳数5~20的末端具有羟基的直链醇,更优选在碳数10~20的末端具有羟基的直链醇,优选为1-十四烷醇、1-十六烷醇及1-十八烷醇。
对于本发明的交联性橡胶组合物中的碳数5~20的烷基醇的含量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为0~10重量份、更优选为0.1~5重量份、特别优选为0.2~2重量份。
另外,本发明的交联性橡胶组合物中,除了上述以外,可以配合橡胶领域中通常使用的配合剂,例如,炭黑、二氧化硅等增强性填充材料、碳酸钙、粘土等非增强性填充材料、碱性交联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、仲胺等防焦化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、颜料等。对于这些配合剂的配合量而言,只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围内即可,没有特别限制,可配合与配合目的相适应的量。
本发明的交联性橡胶组合物中,可以在不阻碍本发明的效果的范围内,配合上述的含有羧基的丁腈橡胶(A)以外其他聚合物。作为其他聚合物,可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。对于在配合其他聚合物的情况下的、在交联性橡胶组合物中的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A)100重量份,优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下。
交联性橡胶组合物的调整
对于本发明的交联性橡胶组合物的制备方法没有特别限制,可举出将含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)及碱性交联促进剂(C)混合的方法。需要说明的是,该情况下,优选的是,碱性交联促进剂(C)根据需要与无机酸和/或有机酸一起,与上述的亚烷基二醇形成盐,在将该盐与碳数5~20的烷基醇混合的状态下进行使用。
对于混合方法没有特别限制,优选在非水体系中混合(干混)。
具体而言,可如下制备:在将含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)及碱性交联促进剂(C)混合时,添加多胺交联剂(B)、碱性交联促进剂(C)及对热不稳定的交联助剂等之外的各成分,在优选10~200℃、更优选20~170℃下,用班伯里密炼机、布拉本德混合机(Brabender
mixer)、密闭式混合机、捏合机等混合机进行混炼,转移至辊等,添加多胺交联剂(B)、碱性交联促进剂(C)、对热不稳定的交联助剂等,在优选10~80℃的条件,进行二次混炼,由此制备。
需要说明的是,在用混合机进行混炼时,也可同时混合炭黑、二氧化硅、防老化剂等各种配合剂、其他橡胶。
对于如上所述地得到的本发明的交联性橡胶组合物而言,混合物门尼粘度〔ML1 + 4、100℃〕优选为10~200、更优选为15~180、进一步优选为20~150,加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而形成的。
本发明的橡胶交联物可通过以下方式来制造:使用本发明的交联性橡胶组合物,例如,利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊等进行成型,通过加热而进行交联反应,作为橡胶交联物而将形状固定化,由此制造。在该情况下,可以在预先成型后进行交联,也可与成型同时进行交联。成型温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃,交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟~6小时。
另外,根据橡胶交联物的形状、大小等的不同,存在虽然表面交联但在内部未充分交联的情况,因此,可以进一步进行加热,而进行二次交联。
作为加热方法,适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等可在橡胶的交联中使用的常规方法即可。
如上所述地得到的本发明的橡胶交联物除了耐油性、机械特性等丁腈橡胶本来具有的良好特性优异之外,耐压缩永久变形性也优异。
因此,本发明的橡胶交联物可用于O型圈、垫料、膜片(diaphragm)、油封(oil seal)、轴封(shaft seal)、轴承密封(bearing seal)、井口密封件(wellhead
seal)、气动设备用密封件、被用于空调机的冷却装置、空调装置冷冻机用压缩机的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、被用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线引导装置及滚珠丝杠等)用的密封件、阀及阀座、BOP(Blow Out Preventer,防喷器)、盘片(platter)等各种密封材料;被安装于进气歧管与汽缸盖的连接部的进气歧管衬垫、被安装于汽缸体与汽缸盖的连接部的汽缸盖衬垫、被安装于摇臂罩与汽缸盖的连接部摇臂罩衬垫、被安装于油盘与汽缸体或齿轮箱体(gearbox
casing)的连接部的油盘衬垫、被安装于夹入有具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池隔膜用衬垫、硬盘驱动器的顶盖用衬垫等各种衬垫;印刷用辊、制铁用辊、造纸用辊、工业用辊、商用机器用辊等各种辊;平带(膜芯平带、带齿平带、层叠式平带、单体式平带等)、V带(V-belt)(包裹V带(wrapped V-belt)、低边V带等)、多楔带(V-ribbed belt)(单多楔带(single
V-ribbed belt)、双多楔带(double V-ribbed belt)、包裹多楔带(wrapped V-ribbed belt)、背面橡胶多楔带、带齿多楔带等)、CVT用皮带、同步皮带、有齿皮带、输送带、油中带等各种皮带;燃料软管、涡轮增压器管、输油软管、散热器软管、加热器软管、给水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、海洋管线(marine
hose)、立管(riser)、流送管(flow
line)等各种软管;CVJ护套、传动轴护套、等速万向节护套、齿条齿轮(rack
and pinion)护套等各种护套;缓冲材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、隔振物等阻尼材料橡胶部件;防尘罩、汽车内部装饰构件、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁波屏蔽物、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔膜、以及化妆品、和医药品领域、与食品接触的领域、电子工学领域等广泛的用途。
这些之中,本发明的橡胶交联物可优选作为密封材料、垫片(gasket)、传动带或软管使用,特别优选作为密封材料。
实施例
以下,举出实施例及比较例具体地说明本发明。在下文中,只要没有特别说明,则“份”是重量基准。需要说明的是,试验、评价通过以下方式进行。
碘值
对于丁腈橡胶的碘值而言,按照JIS K 6235进行测定。
羧基含量
向2mm见方的丁腈橡胶0.2g中,添加2-丁酮100ml,进行16小时搅拌,然后添加乙醇20ml及水10ml,一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液,在室温下,利用以百里酚酞作为指示剂的滴定,以相对于丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数的形式求出(单位为ephr)。
丁腈橡胶的组成
对于构成氢化后的含有羧基的丁腈橡胶的各单体单元的含有比例而言,利用以下的方法进行测定。
即,对于马来酸单正丁酯单元的含有比例而言,利用上述“羧基含量”的测定方法,求出相对于氢化后的含有羧基的丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数,将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量,由此算出。
对于1,3-丁二烯单元(也包括氢化后的部分)的含有比例而言,通过利用上述方法测定氢化反应前的含有羧基的丁腈橡胶的碘值算出。
对于丙烯腈单元的含有比例而言,按照JIS K6383,利用凯氏法,测定氢化后的含有羧基的丁腈橡胶中的氮含量,由此算出。
对于丙烯酸正丁酯单元及丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例而言,由上述求出的马来酸单正丁基酯单元、1,3-丁二烯单元、及丙烯腈单元的含有比例,通过计算求出。
门尼粘度(聚合物
・
门尼)
对于丁腈橡胶的门尼粘度(聚合物・门尼)而言,按照JIS K6300进行测定(单位为〔ML1 + 4、100℃〕)。
常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)
将交联性橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中,在加压压力为10MPa下进行加压,同时在170℃下进行20分钟加压成型,得到了片材状的橡胶交联物。接下来,将得到的橡胶交联物移入吉尔式烘箱中,在170℃下进行4小时二次交联,将得到的片材状的橡胶交联物用3号形哑铃冲裁,制作了试验片。而后,使用得到的试验片,分别地,按照JIS K6251,测定了橡胶交联物的拉伸强度、100%拉伸应力、及伸长率,另外,按照JIS K6253,使用Durometer硬度试验机(类型A),测定了橡胶交联物的硬度。
压缩永久变形(
Disk
压缩永久变形)
使用内径29mm、深12.5mm的模具,在温度170℃、加压压力10MPa下加压交联性橡胶组合物20分钟,由此进行交联,得到了圆柱型的橡胶交联物。接下来,用吉尔式烘箱进一步在150℃、20小时的条件下加热得到的橡胶交联物,使其进行二次交联,由此得到了圆柱型的试验片。而且,使用得到的试验片,按照JIS
K6262,在对试验片进行了25%压缩的状态下,在150℃的环境下,放置72小时,然后,测定了压缩永久变形(Disk压缩永久变形)。该值越小,耐压缩永久变形性越优异。
压缩永久变形(
O
型环压缩永久变形)
使用内径30mm、环直径3mm的模具,在170℃下20分钟、加压压力5MPa的条件下将交联性橡胶组合物交联,然后在150℃下进行20小时二次交联,由此,得到了O型环状的试验片。而后,使用得到的O型环状的试验片,将夹持O型环状的试验片的两个平面间的距离保持为在环厚度方向上压缩25%的状态,在于150℃保持该状态72小时的条件下,按照JIS K6262,测定了压缩永久变形(O型环压缩永久变形)。该值越小,耐压缩永久变形性越优异。
制造例 1(含有羧基的丁腈橡胶(a1)的制造)
向反应器中依次装入离子交换水220份、浓度10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯4份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.75份,用氮气将内部的气体置换3次,然后,装入1,3-丁二烯57份。而后,将反应器保持在10℃,装入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.06份,一边搅拌一边持续进行聚合反应,在聚合转化率成为40%、及60%的时间点,各添加1份的马来酸单正丁酯,在聚合转化率成为85%的时间点,添加浓度10重量%的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份,终止聚合反应。接下来,在水温60℃下除去残留单体,得到了丁腈橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度30重量%)。
而后,以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶(X1)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量为1,000ppm的量,向高压釜中添加丁腈橡胶(X1)的胶乳及钯催化剂(混合1重量%乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液),在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a1)的胶乳。
向得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)的胶乳中添加2倍容量的甲醇,将其凝固,然后在60℃下进行12小时真空干燥,由此,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a1)。得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)的羧基含量为0.030ephr,碘值为9,聚合物・门尼粘度〔ML1 + 4、100℃〕为44。另外,得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)中,丙烯腈单元为35.7重量%,丁二烯单元(包括被氢化的部分)为58.6重量%,马来酸单正丁酯单元为5.7重量%。
制造例 2(含有羧基的丁腈橡胶(a2)的制造)
向反应器中依次装入离子交换水220份、浓度10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5份、丙烯腈17.2份、马来酸单正丁酯3.3份、丙烯酸正丁酯35.2份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.53份,用氮气将内部的气体置换3次,然后,装入1,3-丁二烯26.2份。而后,将反应器保持为10℃,装入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.06份,一边搅拌一边持续聚合反应,在聚合转化率成为40%的时间点,添加马来酸单正丁酯0.85份、丙烯腈1.6份及1,3-丁二烯6.6份,接下来,在聚合转化率成为70%的时间点,添加马来酸单正丁酯0.85份、丙烯腈1.6份、1,3-丁二烯6.6份、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.15份及过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.03份,在聚合转化率成为85%的时间点,添加浓度10重量%的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份,终止聚合反应。接下来,在水温60℃下除去残留单体,得到了丁腈橡胶(X2)的胶乳(固体成分浓度30重量%)。
而后,以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶(X2)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量为1,000ppm的量,向高压釜中添加丁腈橡胶(X2)的胶乳及钯催化剂(混合1重量%乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液),在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a2)的胶乳。
向得到的含有羧基的丁腈橡胶(a2)的胶乳中添加2倍容量的甲醇,将其凝固,然后在60℃下进行12小时真空干燥,由此,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a2)。得到的含有羧基的丁腈橡胶(a2)的羧基含量为0.024ephr,碘值为10,聚合物・门尼粘度〔ML1 + 4、100℃〕为35。另外,得到的含有羧基的丁腈橡胶(a2)中,丙烯腈单元为21重量%,丁二烯单元(包括被氢化的部分)为43.3重量%,马来酸单正丁酯单元为5.7重量%,丙烯酸正丁酯单元为30重量%。
制造例 3(含有羧基的丁腈橡胶(a3)的制造)
向反应器中依次装入离子交换水180份、浓度10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈23份、马来酸单正丁酯6.5份、丙烯酸甲氧基乙酯30.5份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.65份,用氮气将内部的气体置换3次,然后,装入1,3-丁二烯40份。而后,将反应器保持为10℃,装入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.06份,一边搅拌一边持续聚合反应,在聚合转化率成为83%的时间点,添加浓度10重量%的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份,终止聚合反应。接下来,在水温60℃下除去残留单体,得到了丁腈橡胶(X3)的胶乳(固体成分浓度30重量%)。
而后,以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶(X3)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量为1,000ppm的量,向高压釜中添加丁腈橡胶(X3)的胶乳及钯催化剂(混合1重量%乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液),在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a3)的胶乳。
向得到的含有羧基的丁腈橡胶(a3)的胶乳中添加2倍容量的甲醇,将其凝固,然后在60℃下进行12小时真空干燥,由此,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a3)。得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)的羧基含量为0.034ephr,碘值为9,聚合物・门尼粘度〔ML1 + 4、100℃〕为41。另外,得到的含有羧基的丁腈橡胶(a3)中,丙烯腈单元为24重量%,丁二烯单元(包括被氢化的部分)为46.6重量%,马来酸单正丁酯单元为6.5重量%,丙烯酸甲氧基乙酯单元为22.9重量%。
制造例 4(含有羧基的丁腈橡胶(a4)的制造)
向反应器中依次装入离子交换水220份、浓度10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5份、丙烯腈50份、马来酸单正丁酯6份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)1.05份,用氮气将内部的气体置换3次,然后,装入了1,3-丁二烯26份。而后,将反应器保持为10℃,装入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.06份,一边搅拌一边持续聚合反应,在聚合转化率成为60%的时间点,添加18份的1,3-丁二烯,在聚合转化率成为85%的时间点,添加浓度10重量%的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份,终止聚合反应。接下来,在水温60℃下除去残留单体,得到了丁腈橡胶(X4)的胶乳(固体成分浓度30重量%)。
而后,以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶(X4)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量为1,000ppm的量,向高压釜中添加丁腈橡胶(X4)的胶乳及钯催化剂(混合1重量%乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液),在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a4)的胶乳。
向得到的含有羧基的丁腈橡胶(a4)的胶乳中添加2倍容量的甲醇,将其凝固,然后在60℃下进行12小时真空干燥,由此,得到了含有羧基的丁腈橡胶(a4)。得到的含有羧基的丁腈橡胶(a4)的羧基含量为0.025ephr,碘值为9,聚合物・门尼粘度〔ML1 + 4、100℃〕为38。另外,得到的含有羧基的丁腈橡胶(a4)中,丙烯腈单元为44.4重量%,丁二烯单元(包括被氢化的部分)为49.5重量%,马来酸单正丁酯单元为6.1重量%。
实施例
1
使用班伯里密炼机,向制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)100份中,添加FEF炭黑(商品名“シーストSO”、东海カーボン公司制)40份、偏苯三酸酯(商品名“アデカサイザーC-8”、ADEKA公司制、增塑剂)5.3份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“ノクラックCD”、大内新兴化学工业公司制、防老化剂)1.6份、硬脂酸(润滑剂)1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“フォスファノールRL210”、东邦化学工业公司制、加工助剂)1份,在50℃下进行5分钟混炼。接下来,将得到的混合物移至温度已设定为40℃的辊,添加乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名“ノックマスターEGS”、包含80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇(1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇)的碱性交联促进剂)4份、及六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、デュポン・ダウ・エラストマー公司制、多胺交联剂)2.4份,进行混炼,得到了交联性橡胶组合物。
而后,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
实施例
2
代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)100份,使用制造例2中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a2)100份,将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、デュポン・ダウ・エラストマー公司制、多胺交联剂)2.4份变更为1.9份,除此之外,与实施例1同样地操作,得到了交联性橡胶组合物。
而后,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
实施例
3
代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)100份,使用制造例3中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a3)100份,将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、デュポン・ダウ・エラストマー公司制、多胺交联剂)2.4份变更为2.7份,除此之外,与实施例1同样地操作,得到了交联性橡胶组合物。
而后,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
实施例
4
代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a1)100份,使用制造例4中得到的含有羧基的丁腈橡胶(a4)100份,将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、デュポン・ダウ・エラストマー公司制、多胺交联剂)2.4份变更为2.0份,除此之外,与实施例1同样地操作,得到了交联性橡胶组合物。
而后,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
比较例
1
代替乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名“ノックマスターEGS”、包含80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇(1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇)的碱性交联促进剂)4份,使用了DBU(商品名:RHENOGRAN XLA-60(GE2014)、RheinChemie公司制、包含DBU60%(包括成为二烷基二磷酸锌的部分)以及丙烯酸聚合物和分散剂40%的碱性交联促进剂)4份,除此之外,与实施例1同样地操作,得到了交联性橡胶组合物。
而且,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
比较例
2
代替乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名“ノックマスターEGS”、包含80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇(1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇)的碱性交联促进剂)4份,使用了1,3-二邻甲苯基胍(商品名“ノクセラー DT”、大内新兴化学工业公司制、碱性交联促进剂)2份,除此之外,与实施例1同样地操作,得到了交联性橡胶组合物。
而且,使用得到的交联性橡胶组合物,测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度)及压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知,得到了以下结果:使用在含有羧基的丁腈橡胶(a1)、(a2)、(a3)及(a4)中配合有多胺交联剂、以及本申请中规定的特定结构的碱性交联促进剂(C)的交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性非常优异(实施例1~4)。
另一方面,使用DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7)代替本申请中规定的特定结构的碱性交联促进剂(C)作为碱性交联促进剂时,得到了以下结果:耐压缩永久变形性差(比较例1)。
进而,使用1,3-二邻甲苯基胍代替本申请中规定的特定结构的碱性交联促进剂(C)作为碱性交联促进剂时,也得到了以下结果:耐压缩永久变形性差(比较例2)。
Claims (8)
1.交联性橡胶组合物,其含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)、及下述通式(1)表示的碱性交联促进剂(C),
[化6]
上述通式(1)中,R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1~12的烷基、或可以具有取代基的碳数5~12的环烷基。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物,其中,上述碱性交联促进剂(C)由下述通式(2)表示,
[化7]
上述通式(2)中,R3及R4各自独立地为可以具有取代基的碳数5~8的环烷基。
3.根据权利要求2所述的交联性橡胶组合物,其中,上述碱性交联促进剂(C)为二环戊基胺或二环己基胺。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的交联性橡胶组合物,其中,还含有亚烷基二醇。
5.根据权利要求4所述交联性橡胶组合物,其中,上述碱性交联促进剂(C)与上述亚烷基二醇形成盐。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的交联性橡胶组合物,其中,还含有碳数5~20的烷基醇。
7.橡胶交联物,其是将权利要求1~6中任一项所述的交联性橡胶组合物交联而形成的。
8.根据权利要求7所述的橡胶交联物,其是密封材料。
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