CN105102527A - 腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

提供含有碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）和烟煤（B）的腈橡胶组合物。前述烟煤（B）的碳纯度优选为60~95重量%，另外，体积平均粒径优选为2~10μm。根据本发明，可提供能够赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性（尤其是对于润滑油和燃料油的耐油性）优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物。

Description

腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物，进而详细而言，涉及能够赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、以及使用该腈橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶（丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）活用其耐油性、机械特性、耐化学试剂性等而被用作软管、管等汽车用橡胶部件的材料，另外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而成的氢化腈橡胶（氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）的耐热性更优异，因此被用于密封件、带、软管、挡板等橡胶部件。
作为这种腈橡胶的组合物，例如专利文献1中提出了含有氢化腈橡胶、多胺系交联剂和碱性交联促进剂的腈橡胶组合物，所述氢化腈橡胶具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。并且，专利文献1中，为了改善将腈橡胶组合物交联而得到的交联物的机械强度、耐油性，作为填充剂而配合有SRF碳黑。然而，作为填充剂而使用SRF碳黑时，由于对象油的种类不同，有时无法获得可充分满足耐油性的逐渐提高的要求的产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供可赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性（尤其是对于润滑油和燃料油的耐油性）优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物。另外，本发明的目的还在于，使用这种腈橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物、以及将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在碘值为120以下的含羧基腈橡胶中配合有烟煤的腈橡胶组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供含有碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）和烟煤（B）的腈橡胶组合物。
前述烟煤（B）的碳纯度优选为60~95重量%。
前述烟煤（B）的体积平均粒径优选为2~10μm。
前述含羧基腈橡胶（A）优选含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体单元、共轭二烯单体单元和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元。
相对于前述含羧基腈橡胶（A）100重量份，前述烟煤（B）的配合量优选为50~300重量份。
另外，根据本发明，提供在上述腈橡胶组合物中配合有交联剂（C）的交联性橡胶组合物，作为该交联剂（C），优选为多胺交联剂。
本发明的交联性橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。
本发明的交联性橡胶组合物优选还含有增塑剂。
进而，根据本发明，提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物优选为密封材料。
发明的效果
根据本发明，可提供能够赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性（尤其是对于润滑油和燃料油的耐油性）优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、以及含有该腈橡胶组合物的交联性橡胶组合物、以及通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的、具有上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
腈橡胶组合物
本发明的腈橡胶组合物含有：碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）和烟煤（B）。
含羧基腈橡胶（ A ）
首先，针对本发明中使用的碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）进行说明。本发明中使用的碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）（以下简称为“含羧基腈橡胶（A）”。）是通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体和根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得到的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可列举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些之中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选为丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5~60重量%、更优选为8~40重量%、进一步优选为10~30重量%。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得交联物的耐油性有可能降低，反之，含量过多时，耐寒性有可能降低。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体进行共聚、且具有1个以上未被酯化等的未取代（游离）羧基的单体，就没有特别限定。通过使用含羧基单体，能够向腈橡胶中导入羧基。并且，由此能够将所得橡胶交联物制成伸长率等机械特性优异、且耐压缩永久变形性更优异的产物。
作为本发明中使用的含羧基单体，可列举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。另外，含羧基单体中还包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后酸酐基会开裂从而也形成羧基，因此可用作含羧基单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举出富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。这些之中，由于本发明的效果变得更显著，因此优选为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、更优选为马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯、进一步优选为马来酸单烷基酯、特别优选为马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述烷基酯的烷基碳数优选为2~8。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1~20重量%、更优选为0.2~15重量%、进一步优选为0.5~10重量%。含羧基单体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性有可能恶化。另一方面，含量过多时，添加交联剂而制成交联性橡胶组合物时的硫化稳定性有可能恶化或者所得橡胶交联物的耐疲劳性降低。
另外，为了使所得橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明所使用的含羧基腈橡胶（A）优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳数4~6的共轭二烯单体，更优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
共轭二烯单体单元（还包括未被氢化的部分）的含量相对于全部单体单元优选为20~83.9重量%、更优选为25~81.8重量%、进一步优选为30~68.5重量%。共轭二烯单体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，反之，含量过多时，耐热性、耐化学稳定性有可能受损。
另外，从所得橡胶交联物的耐油性进一步提高这一点出发，本发明所使用的含羧基腈橡胶（A）优选还含有（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元（“甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元和丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元”的意思。以下相同。）。
作为形成（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，只要是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有烷氧基烷基的醇的酯化合物即可，没有特别限定。作为这种（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，可列举出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯等。这些之中，烷氧基烷基的碳数优选为2~6、更优选为2~4、进一步优选为丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯，特别优选为丙烯酸甲氧基乙酯。
（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0~50重量%、更优选为10~50重量%、进一步优选为21~50重量%。（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的耐油性和耐寒性存在降低的倾向。另一方面，含量过多时，所得橡胶交联物的耐疲劳性和滑动磨耗性存在降低的倾向。
另外，本发明中使用的含羧基腈橡胶（A）也可以共聚有能够与上述各单体共聚的其它单体。作为这种其它单体，可例示出乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体等。
作为α-烯烃单体，优选为碳数3~12的单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可列举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
这些可共聚的其它单体可以组合使用多种。其它单体单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下。
本发明中使用的含羧基腈橡胶（A）的碘值为120以下、优选为60以下、更优选为40以下、特别优选为30以下。含羧基腈橡胶（A）的碘值过高时，所得橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
另外，本发明中使用的含羧基腈橡胶（A）的聚合物门尼粘度（ML1+4、100℃）优选为15~200、更优选为15~150、进一步优选为15~100。含羧基腈橡胶（A）的聚合物门尼粘度过低时，所得橡胶交联物的机械特性有可能降低，反之，门尼粘度过高时，添加交联剂而制成交联性橡胶组合物时的加工性有可能降低。
本发明中使用的含羧基腈橡胶（A）的羧基含量、即平均100g含羧基腈橡胶（A）的羧基摩尔数优选为5×10-4~5×10-1ephr、更优选为1×10-3~1×10-1ephr、特别优选为5×10-3~6×10-2ephr。含羧基腈橡胶（A）的羧基含量过少时，所得橡胶交联物的机械的强度有可能降低，含量过多时，耐寒性有可能降低。
本发明中使用的含羧基腈橡胶（A）的制造方法没有特别限定，优选如下制造：通过使用了乳化剂的乳液聚合将上述各单体进行共聚，从而制备共聚物橡胶的胶乳，并对其进行氢化来制造。进行乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合副资材。
作为乳化剂，没有特别限定，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的水杨酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1~10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基戊基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或者组合两种以上使用。作为聚合引发剂，优选为无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂而使用过氧化物时，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.01~2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙基二硫化秋兰姆、双五亚甲基二硫化秋兰姆、二异丙基二硫化黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。其中，优选为硫醇类，更优选为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1~0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的用量相对于全部单体100重量份优选为80~500重量份。
另外，进行乳液聚合时，还可以根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合副资材。使用它们时，其种类、用量均没有特别限定。
并且，针对所得共聚物，通过选择性地对共轭二烯单体单元的双键进行氢化，从而能够制造含羧基腈橡胶（A）。需要说明的是，用于氢化的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等根据公知方法确定即可。
烟煤（ B ）
本发明的腈橡胶组合物中除了上述含羧基腈橡胶（A）之外还含有烟煤（B）。本发明中，通过向上述含羧基腈橡胶（A）中配合烟煤（B），在将该橡胶进行交联而制成橡胶交联物时，能够良好地保持常态物性且使耐压缩永久变形性优异，而且能够提高耐油性、尤其是对于润滑油的耐油性和对于燃料油的耐油性。尤其是，根据本发明，通过配合烟煤（B），例如即使是为了提高耐寒性而配合了较大量增塑剂的情况下，也能够实现优异的耐油性。
本发明中使用的烟煤（B）是指煤炭的一种，在JIS M1002所规定的煤炭分类中被区分为B1、B2、C，可列举出例如粘结煤、非粘结煤等。
本发明中使用的烟煤（B）的碳纯度（碳含量）通常为60~95重量%、优选为70~90重量%、更优选为70~85重量%。通过使碳纯度处于上述范围，能够通过添加烟煤（B）而使效果更显著。需要说明的是，烟煤（B）的碳纯度例如可以通过基于ASTM D3175的挥发成分测定、基于ASTM D3302的热损失测定、或者基于ASTM D3174的灰分测定等来求出。
另外，本发明中使用的烟煤（B）只要是颗粒状即可，没有特别限定，体积平均粒径优选为2~10μm的范围、更优选为3~9μm的范围、特别优选为4~8μm的范围。烟煤（B）的体积平均粒径过小时，加工性有可能恶化，另一方面，烟煤（B）的体积平均粒径过大时，常态物性有可能恶化。需要说明的是，烟煤（B）的体积平均粒径例如可以通过使用了光散射衍射粒径测定装置的光散射法进行测定。
进而，本发明中使用的烟煤（B）的比重还因碳纯度而异，优选为0.5~2、更优选为1~2、进一步优选为1~1.5。
本发明的腈橡胶组合物中的烟煤（B）的配合量相对于含羧基腈橡胶（A）100重量份优选为50~300重量份、更优选为75~200重量份、进一步优选为80~150重量份。烟煤（B）的配合量过少时，难以因配合烟煤（B）而得到效果、即难以获得提高耐压缩永久变形性和耐油性的效果，另一方面，烟煤（B）的配合量过多时，常态物性有可能恶化。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物在包含上述含羧基腈橡胶（A）和烟煤（B）的腈橡胶组合物中配合有交联剂（C）。
作为本发明中使用的交联剂（C），只要能够将上述含羧基腈橡胶（A）交联即可，没有特别限定，可列举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或多胺交联剂等，这些之中，由于本发明的效果变得更显著，因此优选为多胺交联剂。
本发明中使用的多胺系交联剂只要形成具有两个以上氨基的化合物或交联时具有两个以上氨基的化合物的形态，就没有特别限定，优选为脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构（用-CONHNH2表示的结构、CO表示羰基。）取代的化合物和交联时形成该化合物的形态。作为其具体例，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸酯等脂肪族多元胺类；2,2-双｛4-（4-氨基苯氧基）苯基｝丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双（邻氯苯胺）等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有两个以上酰肼结构的化合物等。这些之中，特别优选为六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂（C）的配合量相对于含羧基腈橡胶（A）100重量份优选为0.1~20重量份、更优选为0.2~15重量份、进一步优选为0.5~10重量份。交联剂（C）的配合量过少时，所得橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性有可能恶化。另一方面，配合量过多时，所得橡胶交联物的耐疲劳性有可能恶化。
另外，本发明的交联性橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂，本发明的效果变得更显著。
作为碱性交联促进剂的具体例，可列举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍等甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐等胍系交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛胺等醛胺系交联促进剂等。这些之中，优选为胍系交联促进剂，特别优选为1,3-二邻甲苯基胍。
本发明的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配合量相对于含羧基腈橡胶（A）100重量份优选为0.1~20重量份、更优选为0.5~10重量份、进一步优选为1~5重量份。碱性交联促进剂的配合量过少时，交联性橡胶组合物的交联速度过慢而交联密度有可能降低。另一方面，配合量过多时，有时交联性橡胶组合物的交联速度过快而发生硫化、或者贮藏稳定性受损。
进而，本发明的交联性橡胶组合物优选还含有增塑剂。通过进一步含有增塑剂，能够提高耐寒性。
作为这种增塑剂，没有特别限定，可列举出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二（丁氧基乙氧基乙酯）等己二酸与含醚键醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二（丁氧基乙氧基乙酯）等壬二酸与含醚键醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二（丁氧基乙氧基乙酯）等癸二酸与含醚键醇的酯化合物；苯二甲酸二丁氧基乙酯、苯二甲酸二（丁氧基乙氧基乙酯）等苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二（丁氧基乙氧基乙酯）等间苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物；己二酸二（2-乙基己酯）、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯等己二酸二烷基酯类；壬二酸二（2-乙基己酯）、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯、癸二酸二（2-乙基己酯）等癸二酸二烷基酯类；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二（2-乙基己酯）、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双十一烷酯、苯二甲酸二异壬酯等苯二甲酸二烷基酯类；苯二甲酸二环己酯等苯二甲酸二环烷基酯类；苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二（2-乙基己酯）、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢苯二甲酸二（2-乙基己酯）、四氢苯二甲酸二正辛酯、四氢苯二甲酸二异癸酯等四氢苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三（2-乙基己酯）、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧系增塑剂；三甲苯基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂等。它们可以单独使用一种，或者组合使用多种。这些之中，从能够进一步提高耐热性这一点出发，优选为偏苯三酸衍生物、更优选为偏苯三酸三（2-乙基己酯）。
本发明的交联性橡胶组合物中的增塑剂的配合量相对于含羧基腈橡胶（A）100重量份优选为5~70重量份、更优选为15~50重量份、进一步优选为20~40重量份。如上所述，在本发明中，通过配合烟煤（B），即使在增塑剂的配合量较多的情况下，也能够实现优异的耐油性。因此，通过使增塑剂的配合量较多，能够使耐油性良好，并且进一步提高由增塑剂的配合量较多而带来的效果、即进一步提高耐寒性的改善效果。
另外，本发明的交联性橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还能够配合橡胶领域中通常使用的配合剂、例如碳酸钙、粘土等非增强性填充材料、碱性交联促进剂之外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等抗硫化剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剂的配合量只要为不损害本发明目的、效果的范围，就没有特别限定，可以配合与配合目的相应的量。
进而，本发明的交联性橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以配合上述含羧基腈橡胶（A）以外的橡胶。配合含羧基腈橡胶（A）以外的橡胶时的交联性橡胶组合物中的配合量相对于含羧基腈橡胶（A）100重量份优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的交联性橡胶组合物是将上述各成分混合、优选以非水系混合而制备的。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常可以将不包括交联剂（C）和对热不稳定的交联助剂等在内的成分用班伯里密炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至辊等中并添加交联剂（C）、对热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼来制备。
这样操作而得到的本发明的交联性橡胶组合物的复合物门尼粘度（ML1+4、100℃）优选为15~200、更优选为20~175、进一步优选为25~150，加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以如下制造：通过使用本发明的交联性橡胶组合物，例如利用与期望形状相符的成形机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成形，通过加热而进行交联反应，以交联物的形式固定形状，从而进行制造。此时，可以在预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟~6小时。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面交联也未充分交联至内部的情况，可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶的交联中使用的通常方法即可。
这样操作而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的腈橡胶组合物而得到的，常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性优异。尤其是，本发明的橡胶交联物对于润滑油和燃料油等多种油显示优异的耐油性。
因此，本发明的橡胶交联物活用这种特性而用于O形环、垫片、挡板、油封、轴封、轴承封、井口封、空气压缩器用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(旋转轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、线性导引装置以及滚珠螺杆等)用密封件、阀和阀座、BOP（Blow Out Preventar，防爆器）、母板等各种密封材料；装配于进气歧管与气缸盖的连接部的进气歧管垫圈、装配于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫圈、装配于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫圈、装配于油盘与气缸体或齿轮箱体的连接部的油盘垫圈、在夹持有具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳之间装配的燃料电池分隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、冶铁用辊、制纸用辊、工业用辊、工作机器用辊等各种辊；平带（膜芯平带、软线平带（cord flat belt）、层叠式平带、单体式平带等）、V带（包布V带、窄边V带等）、V肋拱带（单式V肋拱带、双式V肋拱带、包布V肋拱带、背面橡胶V肋拱带、顶嵌齿V肋拱带（upper cog V ribbed belt）等）、CVT用带、同步皮带、齿形带、传送带等各种带；燃料软管涡轮气体软管（turbo air hose）、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向装置软管、气体软管、航海软管、提升器、流送管等各种软管；CVJ保护罩、旋转桨轴保护罩、等速万向节保护罩、齿条齿轮传动保护罩等各种保护罩；缓冲材料、动态减振器、橡胶连接器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内部装潢部件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽体、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池分隔件，以及化妆品和医药产品的领域、接触食品的领域、电子学领域等广泛的用途。这些之中，本发明的橡胶交联物可适合地用作带、软管或密封材料，特别适合作为密封材料。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，“份”在没有特别说明的情况下是重量基准。另外，试验、评价如下所示。
含羧基（高饱和）腈橡胶的组成
构成含羧基（高饱和）腈橡胶的各单体单元的含有比例利用以下的方法来测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例如下算出：向2mm见方的含羧基腈橡胶0.2g中添加2-丁酮100ml、乙醇20ml和水10ml，在搅拌的同时，使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定，从而求出羧基相对于含腈基高饱和共聚物橡胶100g的摩尔数，将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量，从而算出。
1,3-丁二烯单元的含有比例通过使用含羧基腈橡胶测定氢化反应前的碘值（基于JIS K 6235）来算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6383利用凯氏法测定含腈基高饱和共聚物橡胶中的氮含量来算出。
丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例以相对于上述各单体单元的剩余成分的形式算出。
碘值
含羧基（高饱和）腈橡胶的碘值按照JIS K 6235来测定。
门尼粘度（聚合物 ・ 门尼、复合物 ・ 门尼）
含羧基（高饱和）腈橡胶和交联性橡胶组合物的门尼粘度（聚合物・门尼、复合物・门尼）按照JIS K6300-1来测定（单位为〔ML1+4、100℃〕）。
常态物性（伸长率、 50% 拉伸应力、硬度）
将交联性橡胶组合物投入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，在10Mpa的压制压力下进行加压，同时以170℃进行20分钟的压制成型，从而得到片状的一次交联物。接着，将所得一次交联物转移至齿轮式烘箱中，以170℃进行4小时的二次交联，将所得片状的橡胶交联物用3号形哑铃进行冲切，从而制作试验片。并且，使用所得的该试验片，分别按照JIS K6251测定橡胶交联物的断裂时伸长率和50%拉伸应力，另外，按照JIS K6253使用DUROMETER硬度试验机（A类）测定橡胶交联物的硬度。
O 形环压缩永久变形
使用内径30mm、环径3mm的模具，将交联性橡胶组合物以170℃、压制压力10MPa交联20分钟后，以170℃进行4小时的二次交联，从而得到O形环状的试验片。并且，使用所得O形环状的试验片，在将夹持有O形环状试验片的两个平面之间的距离沿着环厚度方向压缩25%的状态下，以150℃保持168小时，在该条件下按照JIS K6262测定O形环压缩永久变形。该值越小，则耐压缩永久变形性越优异。
耐润滑油浸渍试验（ IRM901 、 IRM903 ）
与上述常态物性的评价同样操作而进行一次交联和二次交联，得到片状的橡胶交联物，将所得橡胶交联物冲切成30mm×20mm×2mm的大小，从而得到试验片。并且，将所得试验片按照JIS K6258在试验润滑油（IRM901和IRM903）中以150℃浸渍72小时，从而进行耐润滑油浸渍试验。需要说明的是，在耐润滑油浸渍试验中，按照下述式（1）来算出浸渍后的体积溶胀度ΔV（单位：%），浸渍后的体积溶胀度ΔV越接近零，则判断耐润滑油性越优异。
浸渍后的体积溶胀度ΔV（单位：%）=（[油浸渍后的体积-油浸渍前的体积]/油浸渍前的体积）×100 ・・・（1）。
需要说明的是，试验润滑油IRM901是JIS K6258中规定的试验用低溶胀油，具有苯胺点124℃、闪点243℃以上、密度0.886g/cm3的性状。另外，试验润滑油IRM903是JIS K6258中规定的试验用高溶胀油，具有苯胺点70℃、闪点163℃以上、密度0.921g/cm3的性状。
耐燃料油浸渍试验（甲苯 / 异辛烷 =50/50 ）
与上述常态物性的评价同样操作而进行一次交联和二次交联，得到片状的橡胶交联物，将所得橡胶交联物冲切成30mm×20mm×2mm的大小，从而得到试验片。并且，将所得试验片在甲苯/异辛烷=50/50（体积比）的燃料油（Fuel-C）中以40℃浸渍168小时，从而进行耐燃料油浸渍试验。需要说明的是，在耐燃料油浸渍试验中，也与上述耐润滑油浸渍试验同样地算出浸渍后的体积溶胀度ΔV（单位：%），浸渍后的体积溶胀度ΔV越接近零，则判断耐燃料油性越优异。
合成例 1
向金属制桶中依次投入离子交换水180份、浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈23份、马来酸单正丁酯6.5份、丙烯酸甲氧基乙酯30.5份、以及叔十二烷基硫醇（分子量调节剂）0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯40份。将金属制桶保持为5℃，投入枯烯过氧化氢（聚合引发剂）0.1份，在旋转金属制桶的同时，进行16小时的聚合反应。接着，添加浓度为10重量%的氢醌水溶液（阻聚剂）0.1份而使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发器去除残留单体，得到丙烯腈单元为23.3重量%、马来酸单正丁酯单元为6.3重量%、丙烯酸甲氧基乙酯单元为24.4重量%、丁二烯单元为46.0重量%的含羧基腈橡胶的胶乳（L1）（固体成分浓度约为30重量%）。
接着，向高压釜中添加上述制造的胶乳和钯催化剂（将1重量%醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液），以使钯含量相对于上述得到的胶乳（L1）中含有的橡胶的干燥重量达到1,000ppm，在氢气压力3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，从而得到含羧基高饱和腈橡胶的胶乳（L2）。
向所得含羧基高饱和腈橡胶的胶乳（L2）中添加2倍容量的甲醇并凝固后，以60℃真空干燥12小时，得到含羧基高饱和腈橡胶（A1）。所得含羧基高饱和腈橡胶（A1）的碘值为6、聚合物・门尼粘度（ML1+4、100℃）为48。另外，构成所得含羧基高饱和腈橡胶（A1）的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元23.3重量%、马来酸单正丁酯单元6.3重量%、丙烯酸甲氧基乙酯单元24.4重量%、1,3-丁二烯单元（还包括被氢化的部分）46.0重量%。
实施例 1
使用班伯里密炼机，向利用合成例1得到的含羧基高饱和腈橡胶（A1）100份中添加烟煤（商品名“AUSTIN BLACK 325”、コールフィラー公司制、碳纯度为77.0%、体积平均粒径为6μm、比重为1.31）100份、偏苯三酸三（2-乙基己酯）（商品名“ADK Cizer C-8”、ADEKA Corporation制、增塑剂）30份、4,4’-二（α,α-二甲基苄基）二苯胺（商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学株式会社制、防老剂）1.5份、硬脂酸1份、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸（商品名“PHOSPHANOL RL-210”、东邦化学株式会社制、加工助剂）1份并混炼，接着将混合物转移至辊中，添加六亚甲基二胺氨基甲酸酯（商品名“Diak#1”、 DuPont Dow Elastomers L.L.C.制、多胺系交联剂）2.4份、以及1,3-二邻甲苯基胍（商品名“NOCCELER DT”、大内新兴化学株式会社制、交联促进剂）2份并混炼，从而制备交联性橡胶组合物。
并且，利用上述方法，使用上述制备的交联性橡胶组合物而得到橡胶交联物，针对所得橡胶交联物，进行常态物性、O形环压缩永久变形、耐润滑油浸渍试验（IRM901、IRM903）和耐燃料油浸渍试验（甲苯/异辛烷=50/50）的各评价・试验。将结果示于表1。
实施例 2
将烟煤的配合量由100份变更为120份，除此之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表1。
比较例 1
使用MT CARBON（商品名“Thermax N990”、Cancarb公司制、碳黑、碳纯度为99%以上、体积平均粒径为0.45μm、比重为1.8）120份来代替烟煤100份，除此之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表1。
比较例 2
使用碳酸钙（产品名“白艳华CC”、白石工业株式会社制、体积平均粒径为0.05μm、比重为2.6）160份来代替烟煤100份，除此之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表1。
比较例 3
使用FEF CARBON（商品名“SEAST SO”、东海CARBON株式会社制、碳黑、碳纯度为99%以上、体积平均粒径为0.043μm、比重为2）40份来代替烟煤100份，将增塑剂的配合量由30份变更为5份，并且将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为2.7份，除此之外，与实施例1同样操作，制作交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表1。
比较例 4
使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶（商品名“Zetpol 2020”、ZEON CORPORATION制、丙烯腈单体单元含量为36重量%、碘值为28、门尼粘度（ML1+4、100℃）78）100份来代替含羧基高饱和腈橡胶（A1）100份，且使用1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯（商品名“Vulcup40KE”、ハーキュレス公司制、有机过氧化物交联剂）8份来代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯2.7份和1,3-二邻甲苯基胍2份，除此之外，与比较例3同样操作，制作交联性橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表1。
[表1]
根据表1，使用向碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）中配合烟煤（B）而成的橡胶组合物得到的橡胶交联物呈现常态物性（伸长率、50%拉伸应力、硬度）良好且耐压缩永久变形性、耐润滑油性和耐燃料油性优异的结果，尤其是，针对耐润滑油性，作为试验润滑油而使用IRM901（低溶胀油）时和使用IRM903（高溶胀油）时均为良好的结果（实施例1、2）。
另一方面，使用MT CARBON来代替烟煤（B）时，所得橡胶交联物呈现耐润滑油性（尤其是对于IRM901和IRM903的耐润滑油性）差的结果（比较例1）。
另外，使用碳酸钙来代替烟煤（B）时，所得橡胶交联物呈现耐压缩永久变形性差且耐润滑油性（尤其是对于IRM901的耐润滑油性）差的结果（比较例2）。
或者，使用FEF CARBON来代替烟煤（B）时，所得橡胶交联物呈现耐润滑油性（尤其是对于IRM903的耐润滑油性）和耐燃料油性差的结果（比较例3）。
进而，使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶来代替碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A），并且使用FEF CARBON来代替烟煤（B）时，所得橡胶交联物呈现耐压缩永久变形性差且耐润滑油性（尤其是对于IRM903的耐润滑油性）和耐燃料油性差的结果（比较例4）。

Claims (11)

1.腈橡胶组合物，其含有：碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A）和烟煤（B）。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述烟煤（B）的碳纯度为60~95重量%。
3.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述烟煤（B）的体积平均粒径为2~10μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基腈橡胶（A）含有：α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体单元、共轭二烯单体单元和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，相对于所述含羧基腈橡胶（A）100重量份，所述烟煤（B）的配合量为50~300重量份。
6.交联性橡胶组合物，其在权利要求1~5中任一项所述的腈橡胶组合物中配合有交联剂（C）。
7.根据权利要求6所述的交联性橡胶组合物，其中，所述交联剂（C）为多胺交联剂。
8.根据权利要求6或7所述的交联性橡胶组合物，其还含有碱性交联促进剂。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的交联性橡胶组合物，其还含有增塑剂。
10.橡胶交联物，其是将权利要求6~9中任一项所述的交联性橡胶组合物交联而成的。
11.根据权利要求10所述的橡胶交联物，其是密封材料。
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