KR102405292B1 - 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률이 20% 이하인 니트릴 고무(A)와, 애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제(B)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제(B)의 함유량이 1~200 중량부인 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 연료 시일용의 고무 가교물로서, 상기 니트릴 고무 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 2차 가황하여 이루어진다.

Description

고무 가교물
본 발명은, 내압축영구변형성이 우수하여, 연료 시일에 호적하게 사용할 수 있는 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 또는 올레핀 단량체 단위를 함유하는 고무(니트릴 고무)는, 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있으며, 그 가교물은 주로 연료 호스 등의 주로 자동차 용도의 각종 유류 주변의 고무 제품의 재료로서 사용되고 있다.
이 용도에 있어서는, 내유성이 우수한 것도 중요한 요청 사항이지만, 최근, 세계적인 환경 보호 활동의 고조에 따라, 가솔린 등의 연료의 대기 중으로의 증산량을 삭감하는 대처가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본이나 유럽에서는, NOx 배출이 규제되고, 이에 따라 연료 증산량의 저감이 요구되고 있으며, 그 때문에, 연료 호스, 연료 시일 등의 용도에 있어서, 가솔린의 투과성이 낮은 것, 즉, 내가솔린투과성이 한층 더 양호한 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 소정량의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 니트릴 고무에, 소정의 애스펙트비를 갖는 무기 충전제와, 소정량의 커플링제와, 소정량의 글리콜 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 니트릴 고무 조성물을 가교함으로써, 연료 호스 용도에 호적한 고무 가교물을 얻고 있다.
국제 공개 제2011/115093호
그런데, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 고무 가교물을 그대로 연료 시일 용도로 하면, 내압축영구변형성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 내압축영구변형성이 우수하여, 연료 시일에 호적하게 사용할 수 있는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 소정의 압축 영구 변형을 갖는 니트릴 고무를 함유하는 니트릴 고무 조성물을 가황한 후, 소정의 조건으로 2차 가황함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률이 20% 이하인 니트릴 고무(A)와, 애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제(B)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제(B)의 함유량이 1~200 중량부인 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 연료 시일용의 고무 가교물로서, 상기 니트릴 고무 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 2차 가황하여 이루어지는 고무 가교물,
(2) 상기 니트릴 고무(A)가 수소화된 것인 (1) 기재의 고무 가교물,
(3) 상기 니트릴 고무 조성물은, 염화비닐 수지(C)를 더 함유하고, 상기 염화비닐 수지(C)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여 10~150 중량부인 (1) 또는 (2) 기재의 고무 가교물,
(4) 상기 니트릴 고무 조성물은, HOY법에 의한 SP값이 8~10.2(cal/cm3)1/2인 가소제(D)를 더 함유하고, 상기 가소제(D)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 3~100 중량부인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 고무 가교물,
(5) 상기 니트릴 고무 조성물은, 커플링제(E) 및 글리콜 화합물(F)을 더 함유하고, 상기 커플링제(E)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0.05~15 중량부, 상기 글리콜 화합물(F)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여 0.05~15 중량부인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 고무 가교물
이 제공된다.
본 발명의 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 우수하여, 연료 시일에 호적하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 고무 가교물에 대하여 설명한다. 본 발명의 고무 가교물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률이 20% 이하인 니트릴 고무(A)와, 애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제(B)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제(B)의 함유량이 1~200 중량부인 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 연료 시일용의 고무 가교물로서, 상기 니트릴 고무 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 2차 가황하여 이루어진다.
(니트릴 고무(A))
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률이 20% 이하이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1)를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
니트릴 고무(A)에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1)의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 25~80 중량%이고, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 35~60 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1)의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 악화되어, 내가솔린투과성이 악화된다. 한편, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1)의 함유 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 취화 온도가 높아져 내한성이 떨어지는 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위하여, 공액 디엔 단량체 단위(a2)를 함유한다. 한편, 공액 디엔 단량체 단위(a2)는 일부가 수소화되어 있어도 된다.
공액 디엔 단량체 단위(a2)를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
니트릴 고무(A)에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위(a2)의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 20~75 중량%, 바람직하게는 29.9~69.9 중량%, 보다 바람직하게는 39.7~64.7 중량%이다.
공액 디엔 단량체 단위(a2)의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있다. 한편, 공액 디엔 단량체 단위(a2)의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, 임의로 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)를 함유하고 있어도 된다.
양이온성 단량체 단위를 형성하는 양이온 함유 단량체로는, 얻어지는 중합체가 물 또는 산 수용액에 접하였을 때에 플러스로 대전되는 것 같은 단량체 단위를 형성하는 단량체이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 양이온 함유 단량체로는, 예를 들어, 제4급 암모늄염기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 또한, 양이온을 형성 가능한 단량체 단위를 형성하는 단량체로서, 제3급 아미노기와 같이 염산 및 황산 등의 산 수용액과 접촉하였을 때에 암모늄염(예를 들어, 아민염산염이나 아민황산염) 등의 양이온을 형성하는 전구체부(치환기)를 갖는 단량체를 들 수 있다.
양이온 함유 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 제4급 암모늄염을 갖는 기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 갖는 기를 함유하는 (메트)아크릴아미드 단량체; 등을 들 수 있다.
양이온을 형성 가능한 단량체 단위를 형성하는 단량체의 구체예로는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐기 함유 고리형 제3급 아민 단량체; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴아미드디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체; N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
상기 단량체 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 비닐기 함유 고리형 제3급 아민 단량체, 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체가 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 제3급 아민 단량체 및 제3급 아미노기 함유 아크릴아미드 단량체가 보다 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 제3급 아민 단량체가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 비닐기 함유 피리딘류가 특히 바람직하고, 2-비닐피리딘이 가장 바람직하다.
양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 0~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3~10 중량%이다. 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)를 함유시킴으로써, 얻어지는 고무 가교물이, 내가솔린투과성이 한층 더 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1), 공액 디엔 단량체 단위(a2) 그리고 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 이외에, 이들 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
이러한 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-(트리플루오로)메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물; 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 1가 카르복실산; 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르; 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물; 등을 들 수 있다.
니트릴 고무(A)의 무니 점도(이하, 「폴리머·무니 점도」라고 기재하는 경우가 있다.)(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 3~250, 보다 바람직하게는 15~180, 더욱 바람직하게는 20~160이다. 니트릴 고무(A)의 폴리머·무니 점도가 상기 범위이면, 폴리머·무니 점도가 과도하게 낮기 때문에 얻어지는 고무 가교물의 강도 특성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 폴리머·무니 점도가 과도하게 높기 때문에 가공성이 악화된다는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, 상기한 니트릴 고무(A)를 구성하는 각 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 각 단량체를 공중합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 유화제를 사용하여 약 50~1000 nm의 평균 입경을 갖는 공중합체의 라텍스를 얻는 유화 중합법이나, 폴리비닐알코올 등의 분산제를 사용하여 약 0.2~200 μm의 평균 입경을 갖는 공중합체의 수분산액을 얻는 현탁 중합법(미세 현탁 중합법도 포함함) 등을 호적하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다.
유화 중합법은, 예를 들어, 하기의 순서로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에 있어서, 임의로 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 「단량체(m1)」로 하고, 공액 디엔 단량체를 「단량체(m2)」로 하고, 양이온성 단량체 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체를 「단량체(m3)」라고 한다.
즉, 단량체(m1) 25~80 중량%, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 35~60 중량%, 단량체(m2) 20~75 중량%, 바람직하게는 29.9~69.9 중량%, 보다 바람직하게는 39.7~64.7 중량%, 및 단량체(m3) 0~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 특히 바람직하게는 0.3~10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물(단, 단량체(m1), 단량체(m2) 및 단량체(m3)의 합계량이 100 중량%이다.)을 유화 중합하고, 중합 전화율이 바람직하게는 50~95 중량%인 시점에서 중합 반응을 정지시킨 후, 소망에 따라 미반응의 단량체를 제거하는 방법이 바람직하다.
유화 중합법에 사용하는 단량체(m1)의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 악화되어, 내가솔린투과성이 악화된다. 한편, 단량체(m1)의 사용량이 지나치게 많으면, 내한성이 악화되는 경향이 있다. 단량체(m2)의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 악화되고, 한편, 단량체(m2)의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 단량체(m3)를 상기 범위에서 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성의 가일층의 향상이 가능하게 된다.
한편, 중합 반응을 정지시키는 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 미반응의 단량체의 회수가 매우 곤란해진다. 한편, 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 상태(常態) 물성이 악화된다.
유화 중합을 행할 때에, 유화 중합의 분야에서 종래 공지의 유화제, 중합 개시제, 중합 부자재 등을 임의 사용할 수 있고, 중합 온도나 중합 시간도 임의 조절하면 된다.
또한, 유화 중합에 사용하는 단량체(m1)~(m3)의 전량을 사용하여, 중합 반응을 개시해도 되지만, 생성되는 공중합체의 각 단량체 단위의 조성 분포를 제어하여, 보다 고무 탄성이 풍부한 고무 가교물을 얻는다는 관점에서, 유화 중합에 사용하는 단량체(m1)~(m3)의 전량 중 일부를 사용하여 중합 반응을 개시하고, 그 후, 반응 도중의 단계에서 유화 중합에 사용하는 단량체(m1)~(m3)의 나머지를 반응기에 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 중합 반응 개시시부터 유화 중합에 사용하는 단량체(m1)~(m3)의 전량을 반응시켜 버리면, 공중합체의 조성 분포가 넓어져 버리기 때문이다.
이 경우, 중합에 사용하는 단량체(m1)의 바람직하게는 10~100 중량%, 보다 바람직하게는 20~100 중량%, 특히 바람직하게는 30~100 중량%와, 중합에 사용하는 단량체(m2)의 바람직하게는 5~90 중량%, 보다 바람직하게는 10~80 중량%, 특히 바람직하게는 15~70 중량%와, 중합에 사용하는 단량체(m3)의 바람직하게는 0~100 중량%, 보다 바람직하게는 30~100 중량%, 특히 바람직하게는 70~100 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 반응기에 투입하여, 중합 반응을 개시한 후, 반응기에 투입한 단량체 혼합물에 대한 중합 전화율이 바람직하게는 5~80 중량%인 범위에서, 나머지의 단량체를 반응기에 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 한편, 단량체(m3)를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 중합에 사용하는 단량체(m1), 단량체(m2) 중, 상기한 양을 사용하여, 중합 반응을 개시하고, 단량체(m1) 및 단량체(m2)의 나머지를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다.
나머지의 단량체를 첨가하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 되며, 또한, 연속적으로 첨가해도 된다. 본 발명에서는, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 보다 간편하게 제어할 수 있는 점에서, 나머지의 단량체를 분할하여 첨가하는 것이 바람직하고, 1~6회로 분할하여 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 나머지의 단량체를 분할하여 첨가하는 경우, 분할 첨가하는 단량체의 양이나 분할 첨가하는 시기는, 중합 반응의 진행에 맞추어, 원하는 니트릴 고무(A)가 얻어지도록 조정하면 된다.
중합 반응 종료 후에, 소망에 따라, 가열 증류, 감압 증류, 수증기 증류 등의 공지의 방법을 이용하여 미반응의 단량체를 제거함으로써, 니트릴 고무(A)의 라텍스가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 유화 중합법에 의해 얻어지는 니트릴 고무(A)의 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~70 중량%, 보다 바람직하게는 10~60 중량%, 특히 바람직하게는 15~50 중량%이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(A)는, 상기와 같이 공중합하여 얻어진 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부가 수소화(수소 첨가 반응)된 수소화 니트릴 고무여도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 단위가 수소화된 구조의 것(포화화 공액 디엔 단량체 단위)을 포함하는 것으로 한다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다. 니트릴 고무(A)를 수소화 니트릴 고무로 하는 경우에는, 그 요오드가는, 바람직하게는 0~70의 범위, 보다 바람직하게는 4~60의 범위이다. 니트릴 고무(A)를 수소화하여, 수소화 니트릴 고무로 함으로써, 내열성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 니트릴 고무(A)의 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률(Cs)은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다. 여기서, 니트릴 고무(A)의 압축 영구 변형률은, 니트릴 고무(A), 후술하는 가교제 및 필요에 따라 카본 블랙 등을 첨가한 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 대하여, 예를 들어, JIS K6262에 기초하여 측정할 수 있다.
한편, 압축 영구 변형률의 측정에 사용하는 고무 가교물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 때, 2차 가황에 있어서의 가교 온도는, 100℃~120℃로 하고, 가교 시간은 1시간~24시간으로 한다.
(무기 충전제(B))
무기 충전제(B)는, 애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제로서, 그 형상은 편평상이다. 그 애스펙트비는, 바람직하게는 35~1,500, 보다 바람직하게는 40~1,000, 특히 바람직하게는 45~800이다. 이러한 편평상의 무기 충전제(B)를 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물에 가솔린의 침투 차단 효과를 가져올 수 있다. 게다가, 편평상의 무기 충전제 중에서도, 애스펙트비가 상기 범위에 있는 무기 충전제(B)를 사용하고, 이것을 상기 니트릴 고무(A)와 조합함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 내가솔린투과성을 양호한 것으로 할 수 있다. 애스펙트비가 지나치게 작으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성이 악화될 우려가 있다. 한편, 애스펙트비가 지나치게 크면, 니트릴 고무(A) 중으로의 분산이 곤란해져, 강도가 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 무기 충전제(B)의 애스펙트비는, 무기 충전제(B)의 1차 입자의 면 평균 직경과 평균 두께의 비를 구함으로써 산출할 수 있다. 여기서, 면 평균 직경 및 평균 두께는 원자간력 현미경으로 무작위로 선택한 100개의 무기 충전제(B)의 면방향의 직경과 두께를 측정하여, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균의 값이다.
애스펙트비가 30~2,000인 편평상의 무기 충전제(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 천연물 유래의 것이어도 되고, 천연물에 정제 등의 처리를 가한 것이어도 되며, 합성품이어도 된다. 구체예로는, 카올리나이트나 할로이사이트 등의 카올리나이트류; 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 마이카 등의 스멕타이트류; 및 버미큘라이트류; 녹니석류; 탤크; E 유리 또는 C 유리 등의 무정형 판상 입자인 유리 플레이크; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스멕타이트류가 바람직하고, 몬모릴로나이트, 마이카 및 사포나이트가 특히 바람직하다. 이들은 일종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트를 수분산 처리함으로써, 다층 구조를 갖는 화합물인 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트를 구성하는 각 층을 분리하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수분산 처리를 행함으로써 분산성이 양호한 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중, 무기 충전제(B)로서의 몬모릴로나이트는, 벤토나이트에 주성분으로서 함유되는 것으로, 그 때문에, 몬모릴로나이트로는, 벤토나이트를 정제함으로써 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
한편, 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트는, 층간에 교환성 양이온을 갖는 다층 구조이기 때문에, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)를 갖는 니트릴 고무(A)에 대한 분산성이 우수한 점에서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 니트릴 고무(A)에 대한 무기 충전제(B)의 분산성을 높임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 가솔린 투과성을 보다 작게, 또한, 취화 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 한편, 니트릴 고무(A) 중에, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)를 함유시키는 경우에 있어서의, 무기 충전제(B)와 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)의 비율은, 중량비로 「무기 충전제(B):양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)」 = 1:0.0005~1:30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.003~1:5이다. 이들 비율이 상기 범위 외가 되면, 상기 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
무기 충전제(B)의 평균 입경(평균 1차 입자경)은, 바람직하게는 0.001~20 μm, 보다 바람직하게는 0.005~15 μm, 더욱 바람직하게는 0.01~10 μm이다. 본 발명에 있어서는, 무기 충전제(B)의 평균 입경은, X선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 50% 체적 누적 직경으로 정의된다. 무기 충전제(B)의 입경이 상기 범위이면, 무기 충전제(B)의 입경이 과도하게 작은 것에 의해 얻어지는 고무 가교물의 신장이 저하된다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 무기 충전제(B)의 입경이 과도하게 큰 것에 의해 안정적인 라텍스 조성물을 조제할 수 없다는 현상을 억제할 수 있다.
무기 충전제(B)의 함유량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 1~200 중량부, 바람직하게는 2~150 중량부, 보다 바람직하게는 3~120 중량부, 더욱 바람직하게는 3~60 중량부이다. 무기 충전제(B)의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무기 충전제(B)의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 신장이 저하될 우려가 있다.
(염화비닐 수지(C))
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 니트릴 고무(A)에 더하여, 다른 고무나 수지 등의 중합체를 함유할 수 있는데, 염화비닐 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 염화비닐 수지(C)를 함유함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내오존성을 한층 더 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염화비닐 수지(C)란, 수지를 구성하는 주 구성 단량체가 염화비닐인 열가소성 수지로서, 그 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 50~100 중량%, 보다 바람직하게는 60~100 중량%, 특히 바람직하게는 70~100 중량%이다.
염화비닐 수지(C)는, 입자상인 것이 바람직하고, 그 체적 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 μm~1 mm, 보다 바람직하게는 0.05~100 μm, 특히 바람직하게는 0.1~10 μm이다. 체적 평균 입경의 측정은, 레이저 회절 산란 입도 측정 장치에 의한다. 염화비닐 수지(C)의 체적 평균 입경이 상기 범위이면, 염화비닐 수지(C)의 체적 평균 입경이 과도하게 작은 것에 의해 고무 가교물의 내오존성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 염화비닐 수지(C)의 체적 평균 입경이 과도하게 큰 것에 의해 혼련시에 분산 불량이 발생한다는 현상을 억제할 수 있다.
또한, 염화비닐 수지(C)의 Tg(시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도)는, 50~180℃인 것이 바람직하고, 60~150℃인 것이 특히 바람직하다.
염화비닐 수지(C)의 중합도 또는 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, JIS K6721에 규정의 용액 점도법에 의해 측정한 평균 중합도가, 바람직하게는 400~3,000, 보다 바람직하게는 600~2,000이다.
중합도가 상기 범위이거나, 분자량이 상기 범위의 중합도에 상당하는 분자량이면, 중합도 또는 분자량이 과도하게 작은 것에 의해 얻어지는 고무 가교물의 내오존성이 악화된다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 중합도 또는 분자량이 과도하게 큰 것에 의해 성형 가공성이 떨어진다는 현상을 억제할 수 있다.
염화비닐 수지(C)를 함유시키는 경우의 함유량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 10~120 중량부, 더욱 바람직하게는 20~100 중량부, 특히 바람직하게는 40~90 중량부이다. 염화비닐 수지(C)의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지(C)의 함유량이 과도하게 적은 것에 의해 그 첨가 효과가 얻어지기 어려워진다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 염화비닐 수지(C)의 함유량이 과도하게 많은 것에 의해 내한성이 악화된다는 현상을 억제할 수 있다.
(가소제(D))
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물은, 가소제(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제(D)로는, HOY법에 의한 SP값(용해도 파라미터)이 8.0~10.2(cal/cm3)1/2인 가소제(D)를 사용하면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성이 우수한 것이 되는 동시에, 취화 온도가 저하되어 내한성도 우수한 것이 된다.
이러한 가소제(D)의 구체예(SP값의 단위는 「(cal/cm3)1/2」)로는, 예를 들어, 아디프산디부톡시에틸(SP값: 8.8), 아디프산디(부톡시에톡시에틸)(SP값: 9.2), 아디프산디(메톡시테트라에틸렌글리콜), 아디프산디(메톡시펜타에틸렌글리콜), 아디프산(메톡시테트라에틸렌글리콜)(메톡시펜타에틸렌글리콜), 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸), 아디프산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 아디프산디(메톡시테트라에톡시에틸), 아디프산(부톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸), 아디프산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) 등의 아디프산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물; 아젤라산디부톡시에틸, 아젤라산디(부톡시에톡시에틸) 등의 아젤라산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물; 세바스산디부톡시에틸, 세바스산디(부톡시에톡시에틸) 등의 세바스산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물; 프탈산디부톡시에틸, 프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 프탈산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물; 이소프탈산디부톡시에틸, 이소프탈산디(부톡시에톡시에틸) 등의 이소프탈산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물; 아디프산디-(2-에틸헥실)(SP값: 8.5), 아디프산디이소데실(SP값: 8.3), 아디프산디이소노닐, 아디프산디부틸(SP값: 8.9) 등의 아디프산디알킬에스테르류; 아젤라산디-(2-에틸헥실)(SP값: 8.5), 아젤라산디이소옥틸, 아젤라산디-n-헥실 등의 아젤라산디알킬에스테르류; 세바스산디-n-부틸(SP값: 8.7), 세바스산디-(2-에틸헥실)(SP값: 8.4) 등의 세바스산디알킬에스테르류; 프탈산디부틸(SP값: 9.4), 프탈산디-(2-에틸헥실)(SP값: 9.0), 프탈산디-n-옥틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸(SP값: 9.0), 프탈산디이소데실(SP값: 8.5), 프탈산디운데실(SP값: 8.5), 프탈산디이소노닐(SP값: 8.9) 등의 프탈산디알킬에스테르류; 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산디시클로알킬에스테르류; 프탈산디페닐, 프탈산부틸벤질(SP값: 10.2) 등의 프탈산아릴에스테르류; 이소프탈산디-(2-에틸헥실), 이소프탈산디이소옥틸 등의 이소프탈산디알킬에스테르류; 테트라하이드로프탈산디-(2-에틸헥실), 테트라하이드로프탈산디-n-옥틸, 테트라하이드로프탈산디이소데실 등의 테트라하이드로프탈산디알킬에스테르류; 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실)(SP값: 8.9), 트리멜리트산트리-n-옥틸(SP값: 8.9), 트리멜리트산트리이소데실(SP값: 8.4), 트리멜리트산트리이소옥틸, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리이소노닐(SP값: 8.8), 트리멜리트산트리이소데실(SP값: 8.8) 등의 트리멜리트산 유도체; 에폭시화 대두유(SP값: 9.0), 에폭시화 아마인유(SP값: 9.3) 등의 에폭시계 가소제; 트리크레실포스페이트(SP값: 9.7) 등의 인산에스테르계 가소제; 등을 들 수 있다. 이들은 일종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린투과성과 내한성을 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 프탈산 등의 2염기산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물이 바람직하고, 아디프산과 에테르 결합 함유 알코올의 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물에 있어서의 가소제(D)의 함유 비율은, 블리드를 방지할 수 있는 것에 더하여, 본 발명의 효과가 한층 더 현저한 것이 되는 관점에서, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3~100 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~60 중량부이다.
(커플링제(E))
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물은, 커플링제(E)를 소정량 함유하고 있어도 된다. 여기서, 커플링제(E)란, 무기 충전제(B)의 표면의 수산기(-OH)와 결합하는 관능기를 갖는 것을 말한다.
커플링제(E)를 함유시킴으로써, 니트릴 고무(A)와 무기 충전제(B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내한성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 커플링제(E)로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서 티타네이트계 커플링제 및 실란 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제가 보다 바람직하며, 실란 커플링제 중에서도, 황 원자를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 커플링제(E)로는, 분자량이 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위이면, 커플링제(E)의 분자량이 과도하게 크기 때문에 커플링제(E)의 첨가 효과, 즉, 내한성의 향상 효과가 얻어지지 않게 된다는 현상을 억제할 수 있다.
커플링제(E)의 구체예로는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기 함유 실란 커플링제; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제: p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하고, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
커플링제(E)의 함유량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~5 중량부이다. 커플링제(E)의 함유량이 상기 범위이면, 커플링제(E)의 함유량이 과도하게 적은 것에 의해 내한성의 향상 효과가 얻어지지 않는다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 커플링제(E)의 함유량이 과도하게 많은 것에 의해 내가솔린투과성 및 내솔벤트크랙성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.
(글리콜 화합물(F))
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물은, 글리콜 화합물(F)을 소정량 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 글리콜 화합물(F)을 커플링제(E)와 조합하여 함유시킴으로써, 니트릴 고무 조성물을 가교하여, 고무 가교물로 한 경우에, 얻어지는 고무 가교물을, 내가솔린투과성, 내한성 및 내사워가솔린성을 양호하게 유지하면서, 내솔벤트크랙성이 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 글리콜 화합물(F)은, 분자 내에 2 이상의 수산기를 갖고, 또한, 탄소수가 2~6,000, 바람직하게는 2~2,000, 특히 바람직하게는 2~400인 화합물을 말한다.
또한, 글리콜 화합물(F)의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 블록 폴리머 등의 폴리옥시알킬렌글리콜; 폴리옥시에틸렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르 등의 비스페놀 A 유도체; 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌-디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시프로필렌-소르비톨 등의 다쇄형의 폴리옥시알킬렌글리콜; 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드 등의 다쇄형의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 폴리옥시알킬렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 글리콜 화합물(F)로는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017074238545-pct00001
상기 식(1) 중, n은 1~3,000이고, 바람직하게는 1~1,000, 보다 바람직하게는 1~200, 특히 바람직하게는 1~100이다.
본 발명에 있어서는, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 본 발명의 효과가 나아가 한층 더 현저해지는 점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 탄소수 8 이상의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
한편, 폴리에틸렌글리콜의 탄소수는, 6,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다.
글리콜 화합물(F)의 함유량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~12 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~9 중량부, 특히 바람직하게는 0.3~6 중량부이다. 글리콜 화합물(F)의 함유량이 상기 범위이면, 글리콜 화합물(F)의 함유량이 과도하게 적기 때문에 내솔벤트크랙성의 향상 효과가 얻어지지 않는다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 글리콜 화합물(F)의 함유량이 과도하게 많기 때문에 강도 특성, 내가솔린투과성 및 내한성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.
한편, 글리콜 화합물(F)과 커플링제(E)의 사용 비율은, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 중량비로 「글리콜 화합물(F):커플링제(E)」 = 1:0.001~1:100인 것이 바람직하고, 1:0.01~1:50이 보다 바람직하며, 1:0.02~1:7이 특히 바람직하다.
(니트릴 고무 조성물의 조제 방법)
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 방법에 의해 조제할 수 있다. 즉, 먼저, 상기한 방법에 의해 니트릴 고무(A)의 라텍스를 조제하고, 이어서 니트릴 고무(A)의 라텍스에, 무기 충전제(B)의 수성 분산액, 및 필요에 따라 첨가되는 가소제(D)의 수성 분산액을 교반 하에서 첨가함으로써 라텍스 조성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물을 응고시키고, 필요에 따라 수세·건조함으로써 조제할 수 있다. 또한, 응고시킨 후, 또는 수세·건조한 후에, 필요에 따라 커플링제(E), 글리콜 화합물(F)을 첨가해도 된다.
무기 충전제(B)의 수성 분산액의 조제 방법은 특별히 한정은 없지만, 물매체를 강하게 교반하면서, 무기 충전제(B)를 첨가하여 조제하면 된다. 또한, 무기 충전제(B)에 대하여, 0.1~10 중량%가 되는 양의 폴리아크릴산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리말레산나트륨, β-나프탈렌술폰산·포르말린 축합물의 Na염 등의 분산제나 계면 활성제 등을 함유하는 물매체를 사용해도 되고, 음이온성의 분산제나 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다. 무기 충전제(B)의 수성 분산액의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 2~40 중량%이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 무기 충전제(B)의 수성 분산액을 조제할 때에는, 습식 분쇄기를 사용하여 무기 충전제(B)를 수중에 분산시켜도 된다. 습식 분쇄기를 사용하여 분산시킴으로써, 무기 충전제(B)가 2차 응집하고 있는 경우에, 무기 충전제(B)의 2차 응집을 해소할 수 있어, 얻어지는 고무 가교물을 내가솔린투과성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이 경우에 사용하는 습식 분쇄기로는, 나스마이저(요시다 기계 흥업(주) 제조), 슈퍼 윙 밀 DM-200((주)에스텍 제조), 스타버스트((주)스기노 머신 제조), 스타 밀(아시자와 파인텍(주) 제조) 등을 들 수 있으나, 동일한 효과가 얻어지는 것이면, 물론 다른 습식 분쇄기를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 가소제(D)를 사용하는 경우에 있어서의 가소제의 수성 분산액의 조제 방법은 특별히 한정은 없지만, 가소제(D)의 0.5~10 중량%가 되는 양의 계면 활성제를 함유하는 물매체를 강하게 교반하면서, 가소제(D)를 첨가하여 조제하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제로는, 로진산칼륨, 라우릴황산나트륨, 올레산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온 계면 활성제; 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 등을 들 수 있다. 한편, 수성 분산액 중의 가소제(D)의 농도는, 5~70 중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물 중에 염화비닐 수지(C)를 함유시키는 경우에는, 종래부터 공지의 유화 중합법이나 현탁 중합법에 의해 제조한 라텍스 상태, 또는 수분산액 상태의 염화비닐 수지(C)를, 상술한 니트릴 고무(A)에 무기 충전제(B), 및 필요에 따라 첨가되는 가소제(D)를 첨가하여 얻어진 라텍스 조성물에 혼합(라텍스 블렌드)하면 된다.
라텍스 조성물의 응고는, 특별히 한정되지 않지만, 동결 응고, 건조 응고, 수용성 유기 액체에 의한 응고, 염석 응고 등의 공지의 방법이 적용된다. 이들 중에서도, 응고제를 포함하는 수용액에 라텍스 조성물을 첨가하여 염석시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 응고제로는, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 응고제의 사용량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~150 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~20 중량부이다.
한편, 니트릴 고무(A)가, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)를 갖는 경우에는, 라텍스 조성물을 염석할 때에, 희황산 수용액 등을 첨가하여, 응고제 수용액의 pH를 니트릴 고무(A)의 라텍스 조성물의 등전점 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 pH를 제어함으로써, 니트릴 고무(A)에 포함되는 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3)가 갖는 관능기의 제타 전위가 상승하고, 이에 의해, 무기 충전제(B)의 분산성이 향상되는 동시에, 응고에 의해 얻어지는 크럼 입경을 큰 것으로 할 수 있다.
일반적으로, 크럼 입경은, 응고, 세정 공정에 이어지는 진동 스크린이나 스퀴저에서의 탈수도, 크럼 회수율, 나아가서는 건조 공정에서의 건조도에 큰 영향을 미치는 것이다. 예를 들어, 크럼 입경이 지나치게 작으면, 진동 스크린 등에서는, 크럼 입경이 작아 스크린의 눈으로부터 유출되거나, 스퀴저에서의 폴리머의 물림이 불충분해져 탈수도가 저하되거나 하여, 생산성이 악화된다. 그 때문에, 크럼의 평균 입경은, 0.5~40 mm인 것이 바람직하다.
크럼의 세정, 탈수 및 건조 방법에 대해서는, 일반적인 고무의 제조에 있어서의 세정·탈수 방법 및 건조 방법과 동일하게 할 수 있다. 세정·탈수 방법으로는 그물코 형상의 필터, 원심 분리기 등을 사용하여, 응고에 의해 얻어진 크럼과 물을 분리시킨 후, 세정하고, 스퀴저 등으로 크럼을 탈수하면 된다. 다음으로 일반적으로 고무의 제조에 사용되는 밴드 드라이어, 통기 수직형 건조기, 단축 압출기, 2축 압출기 등에 의해 원하는 함수율이 될 때까지 건조시킴으로써, 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 2축 압출기 내에서 응고, 건조를 동시에 행해도 된다.
그리고, 라텍스 조성물을 응고시키고, 필요에 따라 건조함으로써 얻어진 고무 조성물에, 필요에 따라 커플링제(E), 글리콜 화합물(F)을 첨가하고, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련함으로써, 니트릴 고무 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 니트릴 고무 조성물의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 5~300, 보다 바람직하게는 10~250이다.
한편, 니트릴 고무 조성물의 조제 방법으로는, 상술한 방법 이외에도, 예를 들어, 니트릴 고무(A)의 라텍스에, 무기 충전제(B), 필요에 따라 첨가되는 염화비닐 수지(C), 가소제(D) 및 커플링제(E)의 전체 성분 혹은 1개 이상의 성분의 전량 혹은 그 일부를 함유시킨 후에 응고·건조하고, 필요에 따라 글리콜 화합물(F)과, 나머지의 성분을 첨가하여, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
(가교제)
본 발명의 고무 가교물은, 상기 니트릴 고무 조성물을 가교(및 2차 가황)하여 이루어진다. 가교할 때, 통상, 상기 니트릴 고무 조성물은, 가교제를 더 포함하는 것(이하, 임의로 「가교성 니트릴 고무 조성물」이라고도 한다.)이다.
가교제는, 니트릴 고무(A)의 가교제로서 통상 사용되는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 가교제로는, 니트릴 고무(A)의 불포화 결합간을 가교하는 황계 가교제 또는 유기 과산화물 가교제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
황계 가교제로는, 분말 황, 유황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종 병용하여 사용해도 된다.
유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다.
유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌, 이소시아누르산트리알릴, m-페닐렌디말레이미드 등의 다관능성 단량체 등을 병용할 수 있다. 이들 가교 조제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~20 중량부의 범위이다.
황계 가교제를 사용하는 경우에는, 아연화, 스테아르산 등의 가교 조제; 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계 등의 가교 촉진제;를 병용할 수 있다. 이들 가교 조제 및 가교 촉진제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 각각, 바람직하게는 0.1~10 중량부의 범위이다.
또한, 본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물에는, 그 밖에 필요에 따라 일반적인 고무에 사용되는 배합제, 예를 들어, 가교 지연제, 노화 방지제, 무기 충전제(B) 이외의 충전제, 활제, 점착제, 윤활제, 가공 조제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
노화 방지제로는, 페놀계, 아민계, 벤즈이미다졸계, 인산계 등의 노화 방지제를 사용할 수 있다. 페놀계에서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을, 아민계에서는, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을, 벤즈이미다졸계에서는 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
무기 충전제(B) 이외의 충전제로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, 단섬유, (메트)아크릴산아연이나 (메트)아크릴산마그네슘 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링 처리나, 고급 지방산 또는 그 금속염, 에스테르 혹은 아미드 등의 고급 지방산 유도체나 계면 활성제 등에 의한 표면 개질 처리를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 니트릴 고무(A) 및 염화비닐 수지(C) 이외의 고무 또는 수지를 함유하고 있어도 된다. 니트릴 고무(A) 및 염화비닐 수지(C) 이외의 고무 또는 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴 고무(A) 및 염화비닐 수지(C) 이외의 고무 또는 수지를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
본 발명에 있어서, 가교제, 가교 조제 및 그 밖의 배합제를 니트릴 고무 조성물에 배합하는 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 조제 방법으로 얻어진 니트릴 고무 조성물에, 가교제, 가교 조제 및 그 밖의 배합제를 첨가하고, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 이 경우에 있어서의 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분, 예를 들어 가교제, 가교 촉진제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간 혼합하면 된다.
본 발명에 사용하는 니트릴 고무 조성물의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 5~300, 보다 바람직하게는 10~250이다.
(고무 가교물)
본 발명의 고무 가교물은, 상기 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 니트릴 고무 조성물을 가교(1차 가황)하여, 1차 가교물을 얻은 후, 추가로 1차 가교물에 대하여 2차 가황을 행한다. 2차 가황을 행함으로써, 내부까지 충분히 가교한 고무 가교물을 얻을 수 있다. 그 결과, 얻어지는 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 특히 우수한 것이 된다.
니트릴 고무 조성물을 1차 가황할 때에는, 제조하는 성형품(고무 가교물)의 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 이어서 1차 가황에 있어서의 가교 반응시킴으로써 가교물의 형상을 고정화한다. 1차 가황에 있어서의 가교를 행할 때에는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 또한, 1차 가황에 있어서의 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
2차 가황에 있어서의 가교 온도는 100~150℃, 바람직하게는 100~130℃이고, 가교 시간은 1시간~24시간이다. 이러한 소정의 조건으로 2차 가황함으로써 얻어지는 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 특히 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 고무 가교물을 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률(Cs)은 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하이다. 여기서, 고무 가교물의 압축 영구 변형률은, 예를 들어, JIS K6262에 기초하여 측정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 내유성이 양호한 니트릴 고무 본래의 특성에 더하여, 내가솔린투과성 및 내압축영구변형성이 우수한 니트릴 고무 가교물이다.
그 결과, 본 발명의 고무 가교물은, 연료 시일 분야로의 사용에 호적한 것이며, 또한, 가솔린 등 연료의 대기 중으로의 증산량을 저감함으로써 환경에 대한 부하를 저감할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물은, 패킹, 개스킷, O-링, 오일 시일 등의 연료 시일 용도의 부재로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
니트릴 고무(A)의 압축 영구 변형률
니트릴 고무(A)의 압축 영구 변형률은, 니트릴 고무(A), 가교제 및 카본 블랙을 함유하는 니트릴 고무 조성물을 가교함으로써 얻어진, 이하의 고무 가교물의 압축 영구 변형률로서 측정하였다.
(니트릴 고무 A1의 압축 영구 변형률의 측정)
제조예 A1에 있어서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스를, 그 라텍스 중의 니트릴 고무의 양에 대하여 4 중량%가 되는 양의 염화칼슘(응고제)을 함유하는 수용액 중에, 응고 중의 수용액의 pH가 2가 되도록 10% 희황산을 적시 첨가하여 pH를 조정하면서, 교반 하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 고무로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60℃에서 감압 건조하고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 크럼 중의 니트릴 고무 100 부에 대하여, MT 카본 블랙(「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB사 제조) 10 부, 가교 조제로서의 아연화 5 부 및 스테아르산 1 부를 첨가하여 50℃에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 모르폴린디술파이드 2.0 부(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 및 테트라메틸티우람디술파이드(상품명 「녹셀러 TT」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부, 및 가교 촉진제인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 첨가해 50℃에서 혼련하여, 니트릴 고무의 압축 영구 변형률을 측정하기 위한 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하였다.
이 가교성 니트릴 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 1차 가황하여, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원기둥형의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 이 1차 가교물에 대하여, 기어식 오븐을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 조건(표 1 기재의 2차 가황의 온도 및 시간)으로, 추가로 2차 가황을 행함으로써, 니트릴 고무의 가교물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 프레스 가교물을 25% 압축시킨 상태에서, 100℃ 분위기 하에 70시간 둔 후, 압축을 해방하고, 니트릴 고무의 압축 영구 변형률(Cs)(%)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다. 한편, 비교예 1에 대해서는 2차 가황을 행하지 않고, 1차 가교물에 대하여 압축 영구 변형률의 측정을 행하였다.
(수소화 니트릴 고무 A2의 압축 영구 변형률의 측정)
제조예 A2에 있어서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 라텍스를, 그 라텍스 중의 니트릴 고무의 양에 대하여 4 중량%가 되는 양의 염화칼슘(응고제)을 함유하는 수용액 중에, 응고 중의 수용액의 pH가 2가 되도록 10% 희황산을 적시 첨가하여 pH를 조정하면서, 교반 하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 고무로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60℃에서 감압 건조하고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 크럼 중의 니트릴 고무 100 부에 대하여, MT 카본 블랙(「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB사 제조) 10 부, 가교 조제로서의 아연화 5 부 및 스테아르산 1 부를 첨가하여 50℃에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 모르폴린디술파이드 2.0 부(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 및 테트라메틸티우람디술파이드(상품명 「녹셀러 TT」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부, 및 가교 촉진제인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 첨가해 50℃에서 혼련하여, 니트릴 고무의 압축 영구 변형률을 측정하기 위한 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하였다.
이 가교성 니트릴 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 1차 가황하여, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원기둥형의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 이 1차 가교물에 대하여, 기어식 오븐을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 조건(표 2 기재의 2차 가황의 온도 및 시간)으로, 추가로 2차 가황을 행함으로써, 니트릴 고무의 가교물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 프레스 가교물을 25% 압축시킨 상태에서, 100℃ 분위기 하에 70시간 둔 후, 압축을 해방하고, 니트릴 고무의 압축 영구 변형률(Cs)(%)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다. 한편, 비교예 6에 대해서는 2차 가황을 행하지 않고, 1차 가교물에 대하여 압축 영구 변형률의 측정을 행하였다.
내압축영구변형성
이하의 방법에 의해 얻어진, 니트릴 고무(A)와 무기 충전제(B)를 함유하는 고무 가교물의 압축 영구 변형률을 측정하여, 내압축영구변형성으로서 평가하였다.
(고무 가교물의 압축 영구 변형률의 측정)
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 1차 가황하여, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원기둥형의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 이 1차 가교물에 대하여, 기어식 오븐을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 조건(표 1 기재의 2차 가황의 온도 및 시간)으로, 추가로 2차 가황을 행함으로써, 니트릴 고무의 가교물(고무 가교물)을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태에서, 100℃ 분위기 하에 70시간 둔 후, 압축을 해방하고, 고무 가교물의 압축 영구 변형률(Cs)(%)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다. 한편, 비교예 1에 대해서는 2차 가황을 행하지 않고, 1차 가교물에 대하여 압축 영구 변형률의 측정을 행하였다.
제조예 A1
(니트릴 고무(A1)의 라텍스의 제조)
반응 용기에 물 240 부, 아크릴로니트릴 75.7 부, 2-비닐피리딘 2.2 부 및 도데실벤젠술폰산나트륨(유화제) 2.5 부를 투입하고, 온도를 5℃로 조정하였다. 이어서, 기체상을 감압하여 충분히 탈기하고 나서, 1,3-부타디엔 22 부, 중합 개시제인 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.06 부, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨 0.02 부, 황산제1철(7수염) 0.006 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.06 부, 그리고 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄 1 부를 첨가하여 유화 중합의 1단째의 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 40 중량% 및 60 중량%에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 12 부 및 12 부 추가하여 2단째 및 3단째의 중합 반응을 행하였다. 그 후, 투입 전체 단량체에 대한 중합 전화율이 75 중량%에 도달한 시점에서, 하이드록실아민황산염 0.3 부 및 수산화칼륨 0.2 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후, 반응 용기의 내용물을 70℃로 가온하고, 감압 하에 수증기 증류에 의해 미반응의 단량체를 회수하여 니트릴 고무(A1)의 라텍스(고형분 24 중량%)를 얻었다.
상기 라텍스의 일부를 샘플링하고, 다량의 메탄올로 응고 후, 여과, 건조하여 니트릴 고무(A1)를 얻었다. 얻어진 니트릴 고무(A1)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 닛폰 전자 주식회사 제조 FT-NMR 장치(제품명 「JNM-ECA400WB」)를 사용하여 1H-NMR에 의해 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량%, 1,3-부타디엔 단위 48 중량%, 2-비닐피리딘 단위 2 중량%였다. 또한, 니트릴 고무(A1)의 무니 점도(폴리머·무니 점도)는 73이었다.
제조예 A2
(수소화 니트릴 고무(A2)의 라텍스의 제조)
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 니트릴 고무(A1)의 라텍스를 사용하고, 그 라텍스에 함유되는 건조 고무 중량에 대하여 팔라듐 함유량이 1000 ppm이 되도록 반응기에 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소화 니트릴 고무(A2)의 라텍스를 얻었다.
상기 라텍스의 일부를 샘플링하고, 다량의 메탄올로 응고 후, 여과, 건조하여 니트릴 고무(A2)를 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무(A2)를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 50 중량%, 1,3-부타디엔 단위와 포화화 부타디엔 단위의 합계 48 중량%, 2-비닐피리딘 단량체 단위 2 중량%였다. 또한, 수소화 니트릴 고무(A2)의 무니 점도(폴리머·무니 점도)는 155이고, 요오드가(JIS K 6235에 준하여 측정)는 23이었다.
제조예 3
(염화비닐 수지의 라텍스의 제조)
내압 반응 용기에 물 120 부, 라우릴황산나트륨 0.8 부 및 과황산칼륨 0.06 부를 투입하여, 감압 탈기를 2회 반복한 후, 염화비닐을 100 부 투입하고, 교반하면서 가온하여 47℃에서 유화 중합을 행하였다. 중합 전화율이 90%에 도달한 후, 실온으로 냉각하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 염화비닐 수지 라텍스의 농도는 41 중량%였다. 염화비닐 수지의 원심 침강 탁도법에 의한 평균 입경은 0.3 μm이고, JIS K6721에 의해 측정한 평균 중합도는 1,300, 유리 전이 온도는 80℃였다.
실시예 1
(니트릴 고무 라텍스 조성물의 조제)
무기 충전제(B)로서의 정제 벤토나이트(상품명 「벤겔 HV」, 주식회사 호쥰 제조, 애스펙트비: 295) 100 부를, 증류수 1995 부에 폴리아크릴산나트륨 5 부의 존재 하에 첨가해 강교반하여, 고형분 농도 5%의 무기 충전제(B)의 수성 분산액을 얻었다. 또한, 아디프산디(부톡시에톡시에틸)(제품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA사 제조, 가소제(D))의 50 중량% 수성 에멀션을, 유화제로서의 올레산칼륨을 상기 가소제(D)의 2 중량% 사용하고, 강교반 하에서 혼합하여 조제하였다.
그리고, 제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무(A1)의 라텍스를 용기 내에서 교반하면서, 상기에서 조제한 무기 충전제(B)의 수성 분산액을 첨가하여 분산시켰다. 한편, 무기 충전제(B)의 수성 분산액은, 니트릴 고무(A1)의 라텍스의 고형분(니트릴 고무량) 100 부에 대하여, 무기 충전제(B) 20 부가 되도록 첨가하여, 고형분(니트릴 고무와 무기 충전제(B)) 농도 15%로 하였다.
이어서, 니트릴 고무(A1)에 무기 충전제(B)를 분산시킨 용액에, 니트릴 고무(A1) 100 부에 대하여, 상기에서 조제한 아디프산디(부톡시에톡시에틸)을 함유하는 에멀션 30 부(가소제량은 15 부)를 첨가하여 혼합·분산시켜, 니트릴 고무 라텍스 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무 라텍스 조성물을, 그 라텍스 조성물 중의 니트릴 고무(A1)의 양에 대하여 4 중량%가 되는 양의 염화칼슘(응고제)을 함유하는 수용액 중에, 응고 중의 수용액의 pH가 2가 되도록 10% 희황산을 적시 첨가하여 pH를 조정하면서, 교반 하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 고무(A1), 무기 충전제(B) 및 가소제(D)의 혼합물로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
(가교성 니트릴 고무 조성물의 조제)
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60℃에서 감압 건조하고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 크럼에, 그 크럼 중의 니트릴 고무(A1) 100 부에 대하여, MT 카본 블랙(「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB사 제조) 10 부, 가교 조제로서의 아연화 5 부 및 스테아르산 1 부를 첨가하여 50℃에서 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 모르폴린디술파이드 2.0 부(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 및 테트라메틸티우람디술파이드(상품명 「녹셀러 TT」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부, 및 가교 촉진제인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 첨가해 50℃에서 혼련하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하였다.
(고무 가교물의 제조)
얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 1차 가황하여 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 이 1차 가교물에 대하여, 기어식 오븐을 사용하여, 온도 100℃에서 4시간, 추가로 2차 가황을 행함으로써, 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 24시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
니트릴 고무 라텍스 조성물의 조제에 있어서, 니트릴 고무(A1), 무기 충전제(B) 및 가소제(D)에 더하여, 니트릴 고무(A1) 100 부에 대하여, 염화비닐 수지(C)를 45 부 더 혼합하고, 또한, 가소제(D)로서의 아디프산디(부톡시에톡시에틸)의 양을 45 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 니트릴 고무 라텍스 조성물을 조제하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 니트릴 고무의 라텍스 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 응고 조작을 행함으로써, 니트릴 고무(A1), 무기 충전제(B), 가소제(D) 및 염화비닐 수지(C)의 혼합물로 이루어지는 크럼을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 크럼을 여과 분리, 수세한 후, 60℃에서 감압 건조하고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 크럼에 안정제(상품명 「알카마이저 1」, 쿄와 화학사 제조) 2 부를 첨가하고, 혼합물의 온도가 180℃가 될 때까지 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 롤에 옮겨 냉각한 후, 다시 밴버리 믹서를 사용하여, 니트릴 고무(A1) 100 부에 대하여, MT 카본 블랙(상품명 「Thermax medium thermal carbon black N990」, CANCARB사 제조) 35 부, 가교 조제로서 아연화 7 부 및 스테아르산 1.5 부를 첨가하여 50℃에서 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 롤에 옮겨 가교제인 모르폴린디술파이드 3.0 부(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조), 테트라메틸티우람디술파이드(상품명 「녹셀러 TT」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2.5 부, 및 가교 촉진제인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 CZ」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2.5 부를 첨가해 50℃에서 혼련하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하였다.
이 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제에 있어서, 커플링제(E)로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(분자량 246.4)을 2 부, 글리콜 화합물(F)로서의 폴리에틸렌글리콜(제품명: 폴리에틸렌글리콜 4,000, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 3,000) 4 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
니트릴 고무 라텍스 조성물의 조제에 있어서, 니트릴 고무(A1)의 라텍스 대신에, 수소화 니트릴 고무(A2)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하 게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
2차 가황을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
2차 가황의 조건을 온도 90℃에서 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
2차 가황의 조건을 온도 160℃에서 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
2차 가황의 조건을 온도 120℃에서 48시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
2차 가황을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 고무 가교물을 얻었다. 이 고무 가교물에 대하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017074238545-pct00002
[표 2]
Figure 112017074238545-pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후의 압축 영구 변형률이 20% 이하인 니트릴 고무(A)와, 애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제(B)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제(B)의 함유량이 1~200 중량부인 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 연료 시일용의 고무 가교물로서, 상기 니트릴 고무 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 2차 가황하여 이루어지는 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 우수하여, 연료 시일 용도에 호적하다(실시예 1~9).
그 반면, 2차 가황을 행하지 않는 경우에는, 내압축영구변형성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1, 비교예 6).
또한, 2차 가황의 온도가 지나치게 낮은 경우(비교예 2) 및 지나치게 높은 경우(비교예 3)에는, 내압축영구변형성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 2차 가황의 시간이 지나치게 짧은 경우(비교예 4) 및 지나치게 긴 경우(비교예 5)에는, 내압축영구변형성이 떨어지는 결과가 되었다.

Claims (5)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a1) 25~80 중량%, 공액 디엔 단량체 단위(a2) 20~75 중량%, 양이온성 단량체 단위 및/또는 양이온을 형성 가능한 단량체 단위(a3) 0~30 중량%를 갖고, 25% 압축시킨 상태에서 100℃ 분위기 하에서 70시간 압축한 후, 압축을 해방하고 측정한 압축 영구 변형률이 20% 이하인 니트릴 고무(A)와,
    애스펙트비가 30~2,000인 무기 충전제(B)
    를 함유하고,
    상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제(B)의 함유량이 1~200 중량부인 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 연료 시일용의 고무 가교물로서, 상기 니트릴 고무 조성물을 100~200℃에서 1분~24시간 1차 가황, 및 100~150℃에서 1~24시간 2차 가황하여 이루어지는 고무 가교물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 고무(A)가 수소화된 것인 고무 가교물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 고무 조성물은, 염화비닐 수지(C)를 더 함유하고,
    상기 염화비닐 수지(C)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여 10~150 중량부인 고무 가교물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴 고무 조성물은, HOY법에 의한 SP값이 8~10.2(cal/cm3)1/2인 가소제(D)를 더 함유하고,
    상기 가소제(D)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 3~100 중량부인 고무 가교물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴 고무 조성물은, 커플링제(E) 및 글리콜 화합물(F)을 더 함유하고,
    상기 커플링제(E)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 0.05~15 중량부,
    상기 글리콜 화합물(F)의 함유량은, 상기 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여 0.05~15 중량부
    인 고무 가교물.
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