JPWO2014175415A1 - ニトリルゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、および瀝青炭（Ｂ）を含有してなるニトリルゴム組成物を提供する。前記瀝青炭（Ｂ）は、炭素純度が好ましくは６０〜９５重量％であり、また、体積平均粒径が好ましくは２〜１０μｍである。本発明によれば、常態物性が良好であり、しかも、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性（特に、潤滑油および燃料油に対する耐油性）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することができる。

Description

本発明は、ニトリルゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、常態物性が良好であり、しかも、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、該ニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。そして、特許文献１では、ニトリルゴム組成物を架橋して得られる架橋物の機械強度や耐油性を改善するために、充填剤としてＳＲＦカーボンブラックを配合している。しかしながら、充填剤として、ＳＲＦカーボンブラックを用いた場合には、対象となる油の種類によっては、ますます高度化する耐油性の要求を十分満たすものが得られない場合があった。

特開２００１−５５４７１号公報

本発明は、常態物性が良好であり、しかも、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性（特に、潤滑油および燃料油に対する耐油性）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、瀝青炭を配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、および瀝青炭（Ｂ）を含有してなるニトリルゴム組成物が提供される。
前記瀝青炭（Ｂ）は、炭素純度が６０〜９５重量％であることが好ましい。
前記瀝青炭（Ｂ）は、体積平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位を含有するものであることが好ましい。
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記瀝青炭（Ｂ）の配合量が、５０〜３００重量部であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供され、該架橋剤（Ｃ）としては、ポリアミン架橋剤が好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有するものであることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有するものであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、シール材であることが好ましい。

本発明によれば、常態物性が良好であり、しかも、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性（特に、潤滑油および燃料油に対する耐油性）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を含有する架橋性ゴム組成物、ならびに、該架橋性ゴム組成物を架橋することにより得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。

ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、瀝青炭（Ｂ）とを含有してなる。

カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」という。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。そして、これにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械的特性に優れ、しかも、耐圧縮永久ひずみ性に一層優れるものとすることができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含単量体として用いることができる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。

カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８３．９重量％、より好ましくは２５〜８１．８重量％、さらに好ましくは３０〜６８．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物の耐油性がより向上するという点より、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位（「メタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位およびアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位」の意味。以下同様。）をさらに含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルコキシアルキル基を有するアルコールとのエステル化合物であればよく、特に限定されない。このような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましく、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸エトキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２１〜５０重量％である。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性が低下する傾向がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性および摺動摩耗性が低下する傾向にある。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記各単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述した各単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

また、乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。

瀝青炭（Ｂ）
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に加えて、瀝青炭（Ｂ）を含有してなる。本発明においては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、瀝青炭（Ｂ）を配合することにより、該ゴムを架橋し、ゴム架橋物とした場合に、常態物性を良好に保ちながら、耐圧縮永久ひずみ性を優れたものとすることができ、しかも、耐油性、特に、潤滑油に対する耐油性および燃料油に対する耐油性を向上させることができるものである。特に、本発明によれば、瀝青炭（Ｂ）を配合することにより、たとえば、耐寒性を向上させるために、可塑剤を比較的多く配合した場合でも、優れた耐油性を実現することができるものである。

本発明で用いられる瀝青炭（Ｂ）とは、石炭の一種であり、ＪＩＳ Ｍ１００２に規定されている石炭分類においてＢ_１、Ｂ_２、Ｃに区分されるものであり、たとえば、粘結炭、非粘結炭などが挙げられる。

本発明で用いられる瀝青炭（Ｂ）の炭素純度（炭素の含有量）は、通常６０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。炭素純度が上記範囲にあることにより、瀝青炭（Ｂ）を添加することによる効果をより顕著なものとすることができる。なお、瀝青炭（Ｂ）の炭素純度は、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ３１７５に準拠した揮発分測定や、ＡＳＴＭ Ｄ３３０２に準拠したヒートロス測定、あるいは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７４に準拠した灰分測定などにより求めることができる。

また、本発明で用いられる瀝青炭（Ｂ）は、粒子状であればよく、特に限定されないが、体積平均粒径が２〜１０μｍの範囲であることが好ましく、３〜９μｍの範囲であることがより好ましく、４〜８μｍの範囲であることが特に好ましい。瀝青炭（Ｂ）の体積平均粒径が小さすぎると、加工性が悪化するおそれがあり、一方、瀝青炭（Ｂ）の体積平均粒径が大きすぎると、常態物性が悪化するおそれがある。なお、瀝青炭（Ｂ）の体積平均粒径は、たとえば、光散乱回折粒径測定装置を用いた光散乱法により測定することができる。

さらに、本発明で用いられる瀝青炭（Ｂ）の比重は、炭素純度にもよるが、好ましくは０．５〜２、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５である。

本発明のニトリルゴム組成物中における、瀝青炭（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部であり、より好ましくは７５〜２００重量部、さらに好ましくは８０〜１５０重量部である。瀝青炭（Ｂ）の配合量が少なすぎると、瀝青炭（Ｂ）を配合することによる効果、すなわち、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性の向上効果が得難くなり、一方、瀝青炭（Ｂ）の配合量が多すぎると、常態物性が悪化するおそれがある。

架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）および瀝青炭（Ｂ）を含むニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなるものである。

本発明で用いる架橋剤（Ｃ）としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ポリアミン架橋剤が好ましい。

本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。

塩基性架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジンが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

さらに、本発明の架橋性ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有していることが好ましい。可塑剤をさらに含有させることで、耐寒性を向上させることができる。

このような可塑剤としては、特に限定されないが、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性をより向上させることができるという点より、トリメリット酸誘導体が好ましく、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）がより好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。上述したように、本発明においては、瀝青炭（Ｂ）を配合することにより、可塑剤の配合量を比較的多くした場合でも、優れた耐油性を実現することができるものである。そのため、可塑剤の配合量を比較的多くすることにより、耐油性を良好なものとしながら、可塑剤の配合量を比較的多くすることによる効果、すなわち、耐寒性の向上効果をより高めることができる。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。

さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤（Ｃ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。

このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１７５、さらに好ましくは２５〜１５０であり、加工性に優れるものである。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性が良好であり、しかも、耐圧縮永久ひずみ性および耐油性に優れたものである。特に、本発明のゴム架橋物は、潤滑油および燃料油などの複数種類の油に対して優れた耐油性を示すものである。

このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、シール材として特に好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

ヨウ素価
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、コンパウンド・ムーニー）
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムおよび架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

常態物性（伸び、５０％引張応力、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の破断時の伸びおよび５０％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。

Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。

耐潤滑油浸漬試験（ＩＲＭ９０１、ＩＲＭ９０３）
上述の常態物性の評価と同様にして一次および二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、試験潤滑油（ＩＲＭ９０１およびＩＲＭ９０３）の中に１５０℃で７２時間浸漬することにより、耐潤滑油浸漬試験を行った。なお、耐潤滑油浸漬試験においては、浸漬後の体積膨潤度ΔＶ（単位：％）を下記式（１）にしたがって算出し、浸漬後の体積膨潤度ΔＶがゼロに近いほど、耐潤滑油性に優れるものと判断した。
浸漬後の体積膨潤度ΔＶ（単位：％）＝（［油浸漬後の体積−油浸漬前の体積］／油浸漬前の体積）×１００ ・・・（１）
なお、試験潤滑油ＩＲＭ９０１は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に規定されている試験用の低膨潤油であり、アニリン点１２４℃、引火点２４３℃以上、密度０．８８６ｇ／ｃｍ^３の性状を有している。また、試験潤滑油ＩＲＭ９０３は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に規定されている試験用の高膨潤油であり、アニリン点７０℃、引火点１６３℃以上、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３の性状を有している。

耐燃料油浸漬試験（トルエン／イソオクタン＝５０／５０）
上述の常態物性の評価と同様にして一次および二次架橋してシート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物を３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜くことにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、トルエン／イソオクタン＝５０／５０（体積比）の燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に４０℃で１６８時間浸漬することにより、耐燃料油浸漬試験を行った。なお、耐燃料油浸漬試験においても、上述した耐潤滑油浸漬試験と同様に、浸漬後の体積膨潤度ΔＶ（単位：％）を算出し、浸漬後の体積膨潤度ΔＶがゼロに近いほど、耐燃料油性に優れるものと判断した。

合成例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２３部、マレイン酸モノｎ−ブチル６．５部、アクリル酸メトキシエチル３０．５部、および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位２３．３重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．３重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２４．４重量％、ブタジエン単位４６．０重量％のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を得た。

得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、ヨウ素価が６、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２３．３重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．３重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２４．４重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４６．０重量％であった。

実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、瀝青炭（商品名「オースチンブラック３２５」、コールフィラー社製、炭素純度７７．０％、体積平均粒径６μｍ、比重１．３１）１００部、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）３０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、東邦化学社製、加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移してヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）２．４部、および、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー ＤＴ」、大内新興化学社製、架橋促進剤）２部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。

そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、Ｏ−リング圧縮永久ひずみ、 耐潤滑油浸漬試験（ＩＲＭ９０１、ＩＲＭ９０３）、および耐燃料油浸漬試験（トルエン／イソオクタン＝５０／５０）の各評価・試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
瀝青炭の配合量を１００部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
瀝青炭１００部の代わりに、ＭＴカーボン（商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、カーボンブラック、炭素純度９９％以上、体積平均粒径０．４５μｍ、比重１．８）１２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
瀝青炭１００部の代わりに、炭酸カルシウム（製品名「白艶華ＣＣ」、白石工業社製、体積平均粒径０．０５μｍ、比重２．６）１６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
瀝青炭１００部の代わりに、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック、炭素純度９９％以上、体積平均粒径０．０４３μｍ、比重２）４０部を使用し、可塑剤の配合量を３０部から５部に変更するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部の代わりに、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単量体単位含有量３６重量％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）７８）１００部を使用し、かつ、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．７部および１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン２部の代わりに、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「Ｖｕｌｃｕｐ４０ＫＥ」、ハーキュレス社製、有機過酸化物架橋剤）８部を使用した以外は、比較例３と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、瀝青炭（Ｂ）を配合してなるゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、常態物性（伸び、５０％引張応力、硬さ）が良好であり、耐圧縮永久ひずみ性、耐潤滑油性、および耐燃料油性に優れた結果となり、特に、耐潤滑油性については、試験潤滑油としてＩＲＭ９０１（低膨潤油）を使用した場合、およびＩＲＭ９０３（高膨潤油）を使用した場合のいずれも良好な結果であった（実施例１，２）。

一方、瀝青炭（Ｂ）の代わりに、ＭＴカーボンを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐潤滑油性（特に、ＩＲＭ９０１およびＩＲＭ９０３に対する耐潤滑油性）に劣る結果となった（比較例１）。
また、瀝青炭（Ｂ）の代わりに、炭酸カルシウムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に劣るとともに、耐潤滑油性（特に、ＩＲＭ９０１に対する耐潤滑油性）に劣る結果となった（比較例２）。
あるいは、瀝青炭（Ｂ）の代わりに、ＦＥＦカーボンを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐潤滑油性（特に、ＩＲＭ９０３に対する耐潤滑油性）および耐燃料油性に劣る結果となった（比較例３）。
さらに、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の代わりに、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用するとともに、瀝青炭（Ｂ）の代わりに、ＦＥＦカーボンを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に劣るとともに、耐潤滑油性（特に、ＩＲＭ９０３に対する耐潤滑油性）および耐燃料油性に劣る結果となった（比較例４）。

Claims (11)

1. ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、および瀝青炭（Ｂ）を含有してなるニトリルゴム組成物。
2. 前記瀝青炭（Ｂ）が、炭素純度６０〜９５重量％である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
3. 前記瀝青炭（Ｂ）が、体積平均粒径２〜１０μｍである請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
4. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
5. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記瀝青炭（Ｂ）の配合量が、５０〜３００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ゴム組成物。
7. 前記架橋剤（Ｃ）が、ポリアミン架橋剤である請求項６に記載の架橋性ゴム組成物。
8. 塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項６または７に記載の架橋性ゴム組成物。
9. 可塑剤をさらに含有する請求項６〜８のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
11. シール材である請求項１０に記載のゴム架橋物。