TWI770137B - 含腈基共聚物橡膠、交聯性橡膠組成物及橡膠交聯物 - Google Patents

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Abstract

提供一種含腈基共聚物橡膠，其係包含α,β-乙烯性不飽和腈單體單元10～60重量%及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量%且碘價為120以下的含腈基共聚物橡膠，其中「含腈基共聚物橡膠每100 g時之羧基之莫耳數的羧基含量CC 」與「透過紅外線而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 」之乘積的加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）為0.0030以下。

Description

含腈基共聚物橡膠、交聯性橡膠組成物及橡膠交聯物
本發明關於一種含腈基共聚物橡膠，更詳為關於一種加工性優異，且在做成橡膠交聯物的情況下可獲得耐壓縮永久變形性優異之橡膠交聯物的含腈基共聚物橡膠。
以往，腈橡膠（丙烯腈－丁二烯共聚橡膠）活用其耐油性、機械特性、耐藥品性等，作為軟管或密封件等汽車用橡膠組件的材料而使用，並且因氫化腈橡膠之聚合物主鏈中的碳－碳雙鍵之氫化腈橡膠（氫化丙烯腈－丁二烯共聚橡膠）具有更優異的機械特性、耐熱性，而使用於皮帶、軟管、密封件、隔膜等橡膠組件。
作為此種腈橡膠組成物，例如在專利文獻1中所提案的腈橡膠組成物，所述腈橡膠組成物包含具有α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之氫化腈橡膠、聚胺系交聯劑及鹼性交聯促進劑。根據專利文獻1所記載的腈橡膠組成物，雖可獲得耐壓縮永久變形性受到改善的橡膠交聯物，但摻合聚胺系交聯劑時黏度會高度上升，加工性不足，故期望加工性進一步的改善。
『專利文獻』 《專利文獻1》日本專利公開第2001-55471號公報。
本發明係有鑑於此現況所完成者，且以提供「加工性優異，且在作成橡膠交聯物的情況下可獲得耐壓縮永久變形性優異之橡膠交聯物的含腈基共聚物橡膠」為目的。
本發明人等為了達成上述目的而專心致志進行研究的結果，發現「在含有特定量的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元且碘價為120以下的含腈基共聚物橡膠中，藉由將「羧基含量」與「透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積」之乘積的加工性指數定於指定範圍，可達成上述目的」，以致完成本發明。
亦即，根據本發明提供一種含腈基共聚物橡膠，其係含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元10～60重量%及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元1～20重量%且碘價為120以下的含腈基共聚物橡膠，其中「含腈基共聚物橡膠每100 g時之羧基之莫耳數的羧基含量CC 」與「透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 」之乘積的加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）為0.0030以下。
本發明之含腈基共聚物橡膠以「藉由20～89重量%之含量含有共軛二烯單體單元」為佳。
本發明之含腈基共聚物橡膠中，以「前述α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之含量係1～10重量%」為佳。
本發明之含腈基共聚物橡膠中，以「前述α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元係選自順丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單正丁酯單元及反丁烯二酸單環己酯單元之至少一種」為佳。
並且，根據本發明提供一種交聯性橡膠組成物，其包含上述之含腈基共聚物橡膠及交聯劑。
本發明之交聯性橡膠組成物以「更包含具有環脒結構之鹼性交聯促進劑」為佳。
再者，根據本發明提供一種橡膠交聯物，其由交聯上述之交聯性橡膠組成物而成。
根據本發明可提供「加工性優異，且在做成橡膠交聯物的情況下可獲得耐壓縮永久變形性優異之橡膠交聯物的含腈基共聚物橡膠」，以及「使用此種含腈基共聚物橡膠而獲得之耐壓縮永久變形性優異之橡膠交聯物」。
［含腈基共聚物橡膠］
本發明之含腈基共聚物橡膠，其係含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元10～60重量%及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元1～60重量%且碘價為120以下的含腈基共聚物橡膠，且為「含腈基共聚物橡膠每100 g時之羧基之莫耳數的羧基含量CC 」與「透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 」之乘積的加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）控制在0.0030以下者。
作為形成α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的α,β-乙烯性不飽和腈單體，只要為具有腈基的α,β-乙烯性不飽和化合物即可而不受限，可列舉：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵化丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。此些之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，尤以丙烯腈為佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可為單獨1種，亦可併用多種。
本發明之含腈基共聚物橡膠中的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例，在總單體單元中為10～60重量%，以10～50重量%為佳，以15～45重量%為較佳。若α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例過少，則所獲得的橡膠交聯物的耐油性會降低。另一方面，若過多則所獲得的橡膠交聯物的耐寒性會降低。
作為形成α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體，可列舉：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等順丁烯二酸單烷基酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等順丁烯二酸單環烷基酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單乙基環己酯等順丁烯二酸單烷基環烷基酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等反丁烯二酸單烷基酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等反丁烯二酸單環烷基酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等反丁烯二酸單烷基環烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等檸康酸單環烷基酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等檸康酸單烷基環烷基酯；伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單正丁酯等伊康酸單烷基酯；伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單環庚酯等伊康酸單環烷基酯；伊康酸單甲基環戊酯、伊康酸單乙基環己酯等伊康酸單烷基環烷基酯；等。
α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體可為單獨1種，亦可併用多種。此些之中，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸單烷基酯單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單環烷基酯單體為較佳，以順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單環烷基酯及伊康酸單烷基酯為更佳，以順丁烯二酸單正丁酯、反丁烯二酸單正丁酯及反丁烯二酸單環己酯為尤佳。此外，上述烷基酯之烷基的碳數以2～8為佳。
在本發明之含腈基共聚物橡膠中的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元的含有比例，在總單體單元中為1～60重量%，以1～20重量%為佳，以1～10重量%為較佳，以3～8重量%為更佳。若α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元的含有比例過少，則所獲得的橡膠交聯物的耐壓縮永久變形性會降低。另一方面，若過多則所獲得的橡膠交聯物之機械特性之一的延展性會降低。
並且，本發明之含腈基共聚物橡膠，為了使所獲得之交聯物具有橡膠彈性，以亦含有共軛二烯單體單元為佳。
作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳數4～6的共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為尤佳。共軛二烯可為單獨1種，亦可併用多種。
共軛二烯單體單元（亦包含經氫化的部分）的含量相對於總單體單元以20～89重量%為佳，以30～80重量%為較佳，以40～65重量%為更佳。藉由將共軛二烯單體單元的含量定於上述範圍，在良好維持所獲得之橡膠交聯物之耐熱性或耐化學穩定性的同時，可優化其橡膠彈性。此外，藉由將共軛二烯單體單元的含量定於上述下限值以上，還可提升聚合轉化率。
並且，本發明的含腈基共聚物橡膠就所獲得的橡膠交聯物成為具有更優異低溫特性的觀點而言，以在α,β-乙烯性不飽和腈單體單元為30重量%以下的情況下亦含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元為佳。
作為形成α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1〜18之烷基的(甲基)丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的簡稱，以下相同）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳數2〜18之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2〜12之氰烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1〜12之羥烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1〜12之氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；等。
此些之中，就可進一步提高所獲得之橡膠交聯物之耐寒性這點而言，以具有碳數1〜18之烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳數2〜18之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳，尤以丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯為佳。α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體可為單獨1種，亦可併用多種。
在本發明的含腈基共聚物橡膠中的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含有比例，在總單體單元中以0～60重量%為佳，以0～50重量%為較佳，以0～40重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含有比例定於上述範圍，可在優化所獲得之橡膠交聯物之耐油性的同時，進一步提高耐寒性。此外，可抑制「因α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量過多所致之聚合轉化率的下降或所獲得之橡膠交聯物之機械特性之一的強度的下降」。
並且，本發明之含腈基共聚物橡膠含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元，以及除了可依照需求而含有共軛二烯單體單元及α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元以外，亦可含有能與形成此些之單體共聚的其他單體單元。作為此種其他單體，可例示：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體（排除對應於α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體者）、乙烯、α-烯烴單體、芳族乙烯基單體、含氟乙烯基單體、共聚性抗老化劑等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸等。並且，作為α,β-不飽和多元羧酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。
作為α-烯烴單體，以碳數3～12者為佳，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳族乙烯基單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為含氟乙烯基單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚性抗老化劑，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
能與此些共聚的其他單體亦可併用多種。其他單體單元的含量相對於構成含腈基共聚物橡膠之總單體單元，係以50重量%以下為佳，以40重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。
本發明之含腈基共聚物橡膠的碘價為120以下，以60以下為佳，以50以下為較佳，以30以下為尤佳。若含腈基共聚物橡膠的碘價過高，則所獲得之橡膠交聯物的耐熱性及耐臭氧性有下降之虞。
並且，本發明之含腈基共聚物橡膠，係「含腈基共聚物橡膠每100 g時之羧基之莫耳數的羧基含量CC 」與「透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 」之乘積的加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）控制於0.0030以下者。根據本發明，藉由將此種加工性指數Ipro 定於0.0030以下，在優化作為橡膠交聯物之情況中之耐壓縮永久變形性的同時，可優化作為含腈基共聚物橡膠的加工性。尤其根據本發明，藉由將此種加工性指數Ipro 定於0.0030以下，可抑制在摻合交聯劑之情況中之慕尼黏度的上升，藉此可優化在摻合包含交聯劑之各種摻合劑之情況中的成形性。加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係以0.0025以下為佳，以0.0020以下為較佳。
尤其根據本發明人等的見解，對於「在含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之含腈基共聚物橡膠中摻合交聯劑時之加工性的提升」進行專心致志的研究，發現含腈基共聚物橡膠所包含之羧基的量（未受到酯化等之自由羧基的量）與羧酸酐基的量（成為酐之羧基的量）對於此種加工性有所影響，進而完成本發明。
羧基含量CC 係為含腈基共聚物橡膠每100 g時之羧基的莫耳數，可例如藉由以下方法量測。亦即，可透過「使含腈基共聚物橡膠溶解於指定溶劑，對於所獲得之含腈基共聚物橡膠的溶液進行使用鹼的滴定，算出相對於橡膠100 g之羧基的莫耳數（未受到酯化等之自由羧基的莫耳數）」而求得。羧基含量CC 係以0.005～0.116 ephr為佳，以0.005～0.058 ephr為較佳，以0.015～0.046 ephr為尤佳。若羧基含量CC 增加，則加工性指數Ipro 有亦隨之升高的傾向，對此，藉由將羧基含量CC 定於上述上限值以下，可進一步提升加工性。另一方面，藉由將羧基含量CC 定於上述下限值以上，則可進一步提高所獲得之橡膠交聯物的耐壓縮永久變形性。
並且，透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基（成為酐之羧基）的吸光度面積SA ，係對於含腈基共聚物橡膠進行紅外線光譜分析時之羧酸酐基所對應的吸光度面積，羧酸酐基所對應的峰值雖取決於其峰值強度，但通常會出現在1765～1795 cm−1 的範圍。於此，圖1繪示有關於製造例11之含腈基共聚物橡膠的紅外線光譜分析光譜。
於本發明中，紅外線光譜分析可藉由「利用衰減全反射法（Attenuated Total Reflection，ATR），使用作為紅外線分光光度計之傅立葉轉換型紅外線分光光度計（FT-IR），以JIS K0117:2000所規定之『紅外線光譜分析方法通則』為基準，對於固態的含腈基共聚物橡膠量測在各波長的吸光度」而進行。然後，自紅外線光譜分析之結果之所獲得的吸光度，求得羧酸酐基所對應之峰值（為出現在1770～1790 cm−1 之範圍的峰值，在吸光度較高的情況下為出現在1765～1795 cm−1 之範圍的峰值）的面積，而可將此定為吸光度面積SA 。
此外，吸光度面積SA 係羧酸酐基所對應之峰值範圍（為1770～1790 cm−1 的峰值範圍，在吸光度較高的情況下為1765～1795 cm−1 的峰值範圍）中之吸光度的面積，吸光度面積SA 係為將吸光度（例如圖1所示之光譜中之縱軸的吸光度（Absorbance））與波數（例如圖1所示之光譜中之橫軸的波數（Wave number））積分的值。具體而言，可藉由「對於羧酸酐基所對應的峰值，拉出連接峰值之上升點間的底線，將自底線之吸光度與波數積分」而求得。此外，吸光度面積SA 可例如使用「具備作為紅外線分光光度計之傅立葉轉換型紅光分光光度計的標準量測功能者」而求得。此外，在量測吸光度面積SA 時以稀釋橡膠試樣的狀態（由穿透性高的材料稀釋的狀態）進行量測的情況下，透過對於所獲得之吸光度的值（量測值）依照稀釋比例及稀釋所用之材料的吸光度進行修正，獲得修正後之吸光度的值，再使用此算出吸光度面積SA 即可。
吸光度面積SA 以0.09 cm−1 以下為佳，以0.07 cm−1 以下為較佳，以0.06 cm−1 以下為更佳。若吸光度面積SA 過大，則加工性指數Ipro 有亦隨之升高的傾向，對此，藉由定於上述上限值以下，可進一步提升加工性。
此外，本發明中，作為將羧基含量CC 、透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro 定於上述範圍的方法並未特別受限，但可列舉例如：「調整在含腈基共聚物橡膠中之乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之含量的方法」、「適當選擇形成乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之乙烯性不飽和二羧酸單酯單體之種類的方法」、「控制含腈基共聚物橡膠之加熱經歷的方法（例如控制乾燥方法、乾燥溫度、乾燥時間的方法）」或「適當組合此等方法的方法」等。尤其是根據「調整乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之含量的方法」、「控制含腈基共聚物橡膠之加熱經歷的方法」，可有效控制源自乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之酸酐的生成，藉此能適度降低加工性指數Ipro 。
本發明之含腈基共聚物橡膠的聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）以10～200為佳，以15～100為較佳，以20～80為更佳，以30～60為尤佳。藉由將聚合物慕尼黏度定於上述範圍，在優化加工性的同時，可適度提高所獲得之橡膠交聯物的機械特性。
本發明之含腈基共聚物橡膠的製造方法並未特別受限，但可藉由將上述的單體共聚且氫化所獲得之共聚物中的碳－碳雙鍵而製造。聚合方法並未特別受限而可透過公知的乳化聚合法或溶液聚合法，但就工業生產性的觀點而言則以乳化聚合法為佳。乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑以外，還可使用常被使用的聚合輔助材料。
作為乳化劑並未特別受限，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉荳蔻酸、棕櫚酸、油酸及蘇子油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽與甲醛所形成的縮合物、硫酸高級醇酯鹽、磺基丁二酸烷基酯鹽等陰離子乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑；等。乳化劑的添加量相對於聚合所使用的單體100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。
作為聚合起始劑，只要為自由基起始劑即可而並未特別受限，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化異丙苯基、氫過氧化對薄荷烷基、過氧化二(三級丁基)、過氧化(三級丁基)(異丙苯基)、過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧異丁酸三級丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物；等。此些聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情況下，可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉及乙二胺四乙酸鐵鈉等還原劑組合，而作為氧化還原系聚合起始劑使用。再者，可併用乙二胺四乙酸鐵鈉四水合物等螯合劑、碳酸鈉或硫酸鈉等生成劑。聚合起始劑的添加量相對於聚合所使用的單體100重量份，以0.01～2重量份為佳。
作為分子量調整劑並未特別受限，但可列舉：三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基胺甲硫醯基、二硫化二(五亞甲基胺甲硫醯基)、二硫化二異丙基黃原酸酯（diisopropyl xanthogen disulfide）等硫化合物等。此些可單獨或組合2種以上使用。其中，以硫醇類為佳，以三級十二烷基硫醇為較佳。分子量調整劑的使用量相對於總單體100重量份，以0.1～0.8重量份為佳。
乳化聚合物的介質通常使用水。水的量相對於聚合所使用的單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。
乳化聚合時，可進一步依照需求而使用穩定劑、分散劑、pH值調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此些的情形中，其種類、使用量亦並未特別受限。
並且，本發明中，對於所獲得的共聚物亦可依照需求而進行共聚物的氫化（氫化反應）。氫化為公知的方法即可，可列舉：「將由乳化聚合而獲得之共聚物的乳膠凝固後，以油層氫化的油層氫化法」或「直接氫化所獲得之共聚物之乳膠的水層氫化法」等。
在以油層氫化法進行氫化的情況下，合適者為：經過將由上述乳化聚合而製備之共聚物之乳膠鹽析或由醇所致的凝固、過濾分離及乾燥，再溶解於有機溶劑。隨後進行氫化反應（油層氫化法），藉由進行將所獲得之氫化物注入大量水中的凝固、水洗、過濾分離及乾燥，可獲得本發明的含腈基共聚物橡膠。亦可視情況進行離心脫水。
由乳膠之鹽析所致的凝固可使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鎂等公知的凝固劑。並且，亦可進行使用甲醇或異丙醇等醇的凝固取代由鹽析所致的凝固。作為油層氫化法的溶劑，為溶解由乳化聚合所獲得之共聚物的液態有機化合物即可而並未特別受限，但以使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、環己酮及丙酮等為佳。
作為油層氫化法的觸媒，為公知的選擇性氫化觸媒即可無限定使用，以鈀系觸媒及銠系觸媒為佳，以鈀系觸媒（乙酸鈀、氯化鈀及氫氧化鈀等）為較佳。此些亦可併用2種以上，但此情況以鈀系觸媒定為主要活性成分為佳。此些觸媒通常使其承載於載體而使用。作為載體，可例示：二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁、氧化鋁、矽藻土、活性碳等。觸媒使用量相對於共聚物以10～20000重量ppm為佳，以50～15000重量ppm為較佳。
或者，在以水層氫化法進行氫化的情況下，合適者為：依照需求而將水添加於藉由上述乳化聚合而製備之共聚物的乳膠而予以稀釋，以進行氫化反應。水層氫化法可例舉：「將氫提供於在氫化觸媒存在下的反應系統而進行氫化的水層直接氫化法」、「在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下還原而進行氫化的水層間接氫化法」，但此些之中以水層直接氫化法為佳。
在水層直接氫化法中，水層中之共聚物的濃度（乳膠狀態下的濃度）為了防止凝集而以40重量%以下為佳。氫化觸媒只要為難以用水分解的化合物即可而並未特別受限。作為其具體例，係為鈀觸媒可列舉：甲酸、丙酸、月桂酸、丁二酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降𦯉二烯）鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硝酸鈀；硫酸鈀．二水合物等。其中尤其以羧酸的鈀鹽、氯化鈀、硝酸鈀為佳。氫化觸媒的使用量只要適當決定即可，但相對於藉由聚合而獲得的共聚物以5～20000重量ppm為佳，以10～15000重量ppm為較佳。
在水層直接氫化法中，在氫化反應結束後去除乳膠中的氫化觸媒。作為此方法，可採用例如：經過「添加活性碳、離子交換樹脂等吸附劑後進行攪拌，而使氫化觸媒吸附的步驟」或「使用氧化劑或還原劑且同時使用錯合劑，而使氫化觸媒的錯合物形成的步驟」，隨後離心分離或／及過濾乳膠的方法。亦能不去除氫化觸媒而使其殘存在乳膠中。
而且，在水層直接氫化法中，對於如此獲得的氫化反應後的乳膠進行由甲醇或異丙醇等醇或鹽析所致的凝固、水洗、過濾分離，藉由乾燥藉此獲得的含水碎屑，可獲得本發明的含腈基共聚物橡膠。由鹽析所致的凝固，可使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鎂等公知的凝固劑。並且，亦可視情況進行離心脫水。
在油層氫化法或水層氫化法的任一者中，皆可使用溫風乾燥或混煉乾燥等作為乾燥方法。並且，亦可使用以單一混煉機實施凝固、水洗及乾燥的方法。就將透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro 定於上述範圍的觀點而言，在溫風乾燥的情況下，乾燥時溫度以40～100℃為佳，以60～90℃為較佳，且乾燥時間以0.5～12小時為佳，以1～6小時為較佳。並且，在混煉乾燥的情況下，乾燥溫度以100～200℃為佳，以120～170℃為較佳，且乾燥時間以1～20分鐘為佳，以2～15分鐘為較佳。在任一方法中，若溫度升高或乾燥時間加長，則加工性指數Ipro 會升高，加工性恐有降低之虞。若溫度降低或乾燥時間縮短，則會因未乾燥而容易產生濕點。
並且，亦可在凝固前的油層或水層加入抗老化劑。作為抗老化劑並未特別受限，但可使用：2,6-二(三級丁基)-4-甲酚（ANTAGE BHT，川口化學工業股份有限公司製）、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)（SANDANT 2246，三新化學工業股份有限公司製）、硫化雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基]（SANDANT 103，三新化學工業股份有限公司製）、肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四醇酯（IRGANOX 1010，BASF JAPAN製）、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸十八酯（IRGANOX 1076，BASF JAPAN製）、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸異辛酯（IRGANOX 1135，BASF JAPAN製）、雙{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}六亞甲基酯（IRGANOX 259，BASF JAPAN製）、4,6雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚（IRGANOX 1520L，BASF JAPAN製）等。
［交聯性橡膠組成物］
本發明的交聯性橡膠組成物，係含有上述本發明的含腈基共聚物橡膠與交聯劑而成者。
作為交聯劑，只要為可交聯本發明的含腈基共聚物橡膠即可而並非特別受限，可列舉：硫交聯劑、有機過氧化物交聯劑或聚胺系交聯劑等，但此些之中以聚胺系交聯劑為佳。
作為硫系交聯劑，可列舉：硫粉、硫華（flower of sulfur）、沉澱硫、膠態硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化𠰌啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己內醯胺[N,N’-二硫-雙(六氫-2H-氮呯酮-2)]、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基胺甲硫醯基、二甲二硫胺甲酸硒、2-(4’-𠰌啉二硫)苯并噻唑等硫供體化合物等。此些可單獨使用1種或合併多種使用。
作為有機過氧化物交聯劑，可列舉：過氧化二異丙苯基、氫過氧化異丙苯基、過氧化(三級丁基)(異丙苯基)、氫過氧化對薄荷烷基、過氧化二(三級丁基)、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯、1,4-雙(三級丁基過氧異丙基)苯、1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸-4,4-雙(三級丁基過氧)正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔、過氧化對氯苯甲醯基、碳酸三級丁基過氧異丙基酯、過氧苯甲酸三級丁基酯等。此些可單獨使用1種或合併多種使用。
作為聚胺系交聯劑，只要是「具有2個以上胺基的化合物，或在交聯時成為具有2個以上胺基之化合物的型態者」即可則並未特別受限，但以脂族烴或芳烴的多個氫原子由胺基或醯肼結構（由－CONHNH2 表示的結構，CO表示羰基）取代的化合物及在交聯時成為此化合物型態者為佳。
作為聚胺系交聯劑的具體例，可列舉：六亞甲基二胺、胺甲酸六亞甲基二胺酯、N,N-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺桂皮醛加成物等脂族多價胺類；4,4-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4,4-二胺二苯醚、3,4-二胺二苯醚、4,4-(間伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4-(對伸苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二胺苯甲醯苯胺、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間伸茬基二胺、對伸茬基二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多價胺類；間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二甲酸二醯肼、萘酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十八酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、丙酮二羧酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼、1,2,4-苯三甲酸二醯肼、1,3,5-苯三甲酸二醯肼、烏頭酸二醯肼、1,2,4,5-苯四甲酸二醯肼等多價醯肼類。其中，就所謂可更進一步使本發明之效果顯著的要點而言，以脂族多價胺類及芳香族多價胺類為佳，以胺甲酸六亞甲基二胺酯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為較佳，以胺甲酸六亞甲基二胺酯為尤佳。
在本發明的交聯性橡膠組成物中，交聯劑的含量並未特別受限，但相對於含腈基共聚物橡膠100重量份，以0.1～20重量份為佳，以1～15重量份為較佳。
並且，在使用聚胺系交聯劑作為交聯劑的情況下，以進一步含有鹼性交聯促進劑為佳。
作為鹼性交聯促進劑的具體例，可列舉：由下述通式（1）所表示之化合物或具有環脒結構的鹼性交聯促進劑、胍系鹼性交聯促進劑、醛胺系鹼性交聯促進劑等。
《化1》
Figure 02_image001
（上述通式（1）中，R1 及R2 分別獨立且為亦可具有取代基之碳數1～12的烷基或亦可具有取代基之碳數5～12的環烷基。）
R1 及R2 為亦可具有取代基之碳數1～12的烷基或亦可具有取代基之碳數5～12的環烷基，但以亦可具有取代基之碳數5～12的環烷基為佳，尤以亦可具有取代基之碳數5～8的環烷基為佳。
並且，R1 及R2 以不具有取代基為佳。
此外，作為在R1 及R2 具有取代基之情況下之取代基的具體例，可列舉：羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
並且，在由上述通式（1）所表示的化合物中，就所謂可進一步提高加工性及焦化穩定性的要點而言，以由下述通式（2）所表示的化合物為較佳。
《化2》
Figure 02_image003
（上述通式（2）中，R3 及R4 分別獨立且為亦可具有取代基之碳數5～8的環烷基。）
R3 及R4 為亦可具有取代基之碳數5～8的環烷基，但以碳數5或6之亦可具有取代基的環烷基為佳，以碳數6之亦可具有取代基的環烷基為較佳。
並且，R3 及R4 以不具有取代基為佳。
此外，作為在R3 及R4 具有取代基之情況下之取代基的具體例，可列舉：羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
作為由上述通式（1）所表示之化合物的具體例，可列舉：二環戊胺、二環己胺、二環庚胺等二環烷基胺；N-甲基環戊胺、N-丁基環戊胺、N-庚基環戊胺、N-辛基環戊胺、N-乙基環己胺、N-丁基環己胺、N-庚基環己胺、N-辛基環辛胺等烷基與環烷基鍵結於氮原子的二級胺；N-羥甲基環戊胺、N-羥丁基環己胺等具有羥基的烷基與環烷基鍵結於氮原子的二級胺；N-甲氧基乙基環戊胺、N-乙氧基丁基環己胺等具有烷氧基的烷基與環烷基鍵結於氮原子的二級胺；N-甲氧基羰基丁基環戊胺、N-甲氧基羰基庚基環己胺等具有烷氧基羰基的烷基與環烷基鍵結於氮原子的二級胺；N-胺基丙基環戊胺、N-胺基庚基環己胺等具有胺基的烷基和環烷基鍵結於氮原子的二級胺；二(2-氯環戊基)胺、二(3-氯環戊基)胺等具有鹵素原子的環烷基鍵結於氮原子的二級胺；等，但就所謂可進一步提高加工性及焦化穩定性的要點而言，以二環烷基胺為佳，以二環戊胺及二環己胺為較佳，以二環己胺為尤佳。
並且，作為具有環脒結構的鹼性交聯促進劑，可列舉：1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7（以下有時簡稱為「DBU」）及1,5-二吖雙環[4,3,0]壬烯-5（以下有時簡稱為「DBN」）、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-乙氧甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-胺基咪唑、1-甲基-4-（2-胺基乙基）咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧甲基咪唑啉、1-乙氧甲基-2-甲基咪唑啉等。此些具有環脒結構的鹼性交聯促進劑中，以1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7及1,5-二吖雙環[4,3,0]壬烯-5為佳，以1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7為較佳。
作為胍系鹼性交聯促進劑，可列舉：四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍、鄰甲苯雙胍等。
作為醛胺系鹼性交聯促進劑，可列舉：正丁醛苯胺、乙醛氨等。
此些鹼性交聯促進劑中，以由上述通式（1）所表示之化合物、胍系鹼性交聯促進劑及具有環脒結構的鹼性交聯促進劑為佳，以由上述通式（1）所表示之化合物及具有環脒結構的鹼性交聯促進劑為較佳。
此外，由上述通式（1）所表示的化合物，係可為混合有烷二醇或碳數5～20之烷醇等醇類者，亦可更包含無機酸及／或有機酸。並且，作為由通式（1）所表示的化合物，亦可形成由通式（1）所表示的化合物與前述無機酸及／或有機酸而成的鹽類，且可進一步與烷二醇形成複合物。並且，具有上述環脒結構的鹼性交聯促進劑，亦可與有機羧酸或烷基磷酸等形成鹽類。
在摻合鹼性交聯促進劑的情況下，本發明的交聯性橡膠組成物中的摻合量相對於含腈基共聚物橡膠100重量份以0.1～20重量份為佳，以0.2～15重量份為較佳，以0.5～10重量份為更佳。
並且，在本發明的交聯性橡膠組成物中，除了上述以外還可摻合橡膠領域中常被使用的摻合劑，例如：碳黑或二氧化矽等補強劑、碳酸鈣、滑石或黏土等填充材、氧化鋅或氧化鎂等金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅或丙烯酸鋅等α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯輔助劑、交聯延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、一級胺等抗焦化劑、二伸乙基乙二醇等活性劑、 偶合劑、塑化劑、加工輔助劑、滑劑、黏合劑、潤滑劑、阻燃劑、防黴劑、受酸劑、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。此些摻合劑的摻合量只要在不阻礙本發明之目的或效果的範圍則並未特別受限，可摻合因應摻合目的之份量。
作為偶合劑，可列舉例如：矽烷偶合劑、鋁系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。
作為矽烷偶合劑並未特別受限，但作為其具體例可列舉：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基甲基三甲氧基矽烷、γ-巰基甲基三乙氧基矽烷、γ-巰基六甲基二矽氮烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫烷等含有硫的矽烷偶合劑；γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷等含有環氧基的矽烷偶合劑；N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基的矽烷偶合劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等含乙烯基的矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含氯丙基的矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基的矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含苯乙烯基的矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等含脲基的矽烷偶合劑；二烯丙基二甲基矽烷等含有烯丙基的矽烷偶合劑；四乙氧基矽烷等含烷氧基的矽烷偶合劑；二苯基二甲氧基矽烷等含苯基的矽烷偶合劑；三氟丙基三甲氧基矽烷等含氟基的矽烷偶合劑；異丁基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷等含烷基的矽烷偶合劑；等。
作為鋁系偶合劑並未特別受限，但作為其具體例可列舉：乙醯氧基二異丙醇鋁等。
作為鈦酸酯系偶合劑並未特別受限，但作為其具體例可列舉：異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙[亞磷酸二(十三烷基)酯]鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙[二(十三烷基)]亞磷酸鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯鈦酸酯等。此些矽烷偶合劑、鋁系偶合劑鈦酸酯系偶合劑等可使用1種或合併多種使用。
作為碳黑可列舉例如：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑、奧斯汀碳黑（Austin Black）、石墨等。此些可使用1種或合併多種使用。
作為二氧化矽，可列舉：石英粉末、矽石粉末等天然二氧化矽；矽酸酐（矽凝膠、AEROSIL等）、含水矽酸等合成二氧化矽；等，其中以合成二氧化矽為佳。並且，此些二氧化矽亦可為已經過偶合劑等進行表面處理者。作為使用於表面處理的偶合劑，可使用上述材料。
作為共交聯劑並未特別受限，但以在分子中具有多個自由基反應性不飽和基的低分子或高分子化合物為佳，可列舉例如：二乙烯基苯或二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基烯丙酯等三聚異氰酸酯類；三聚氰酸三烯丙酯等三聚酸酯類；N,N’-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多價酸烯丙酯；二乙二醇雙碳酸烯丙酯；乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷的三烯丙基醚、新戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚類；烯丙基化的酚醛清漆、烯丙基化的甲階酚醛樹脂等烯丙基改質樹脂；三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等3～5三官能的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物；等。此些可使用1種或合併多種使用。
作為塑化劑並未特別受限，但可使用1,2,4-苯三甲酸系塑化劑、1,2,4,5-苯四甲酸系塑化劑、醚酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、鄰苯二甲酸系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、癸二酸酯系塑化劑、烷基磺酸酯化合物類塑化劑、環氧化植物油系塑化劑等。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三甲酸三-2-乙基己酯、1,2,4-苯三甲酸異壬酯、1,2,4-苯三甲酸混合直鏈烷基酯、二新戊四醇酯、1,2,4,5-苯四甲酸-2-乙基己酯、聚醚酯（分子量約300～5000）、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯（分子量約300～5000）、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、環氧化大豆油、二庚酸、己酸二-2-乙基酯、二癸酸等。此些可使用1種或合併多種使用。
再者，在本發明的交聯性橡膠組成物中，亦可在不阻礙本發明之效果的範圍摻合上述本發明之含腈基共聚物橡膠以外的橡膠。
作為此種橡膠，可列舉：丙烯酸橡膠、乙烯－丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯－丙烯共聚物橡膠、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡膠、環氧氯丙烷橡膠、氟橡膠、胺酯橡膠、氯平橡膠、矽氧橡膠、天然橡膠、聚異平橡膠等。
在摻合本發明之含腈基共聚物橡膠以外之橡膠的情況下之交聯性橡膠組成物中的摻合量相對於本發明的含腈基共聚物橡膠100重量份，以30重量份以下為佳，以20重量份以下為較佳，以10重量份以下為更佳。
並且，本發明的交聯性橡膠組成物，透過較佳以非水系統混合上述各成分而製備。製備本發明之交聯性橡膠組成物的方法並無限定，但通常可藉由「透過密閉式混煉機、交互混合機（intermixer）、捏揉機等混合機將排除掉交聯劑及對熱不穩定成分的成分進行一次混煉之後，移至烘箱輥等再添加交聯劑或對熱不穩定成分以進行二次混煉」而製備。此外，一次混煉通常在10～200℃之溫度下（較佳為在30～180℃之溫度下）進行1分鐘～1小時（較佳為進行1分鐘～30分），二次混煉通常在10～90℃之溫度下（較佳為在20～60℃之溫度下）進行1分鐘～1小時（較佳為進行1分鐘～30分鐘）。
《橡膠交聯物》
本發明的橡膠交聯物係由交聯上述本發明之交聯性橡膠組成物而成者。
本發明的橡膠交聯物可藉由「使用本發明的交聯性橡膠組成物，由對應於期望形狀之例如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等成形機進行成形，透過加熱而進行交聯反應，固化其形狀作為交聯物」而製造。此情況中，可在預先成形後再進行交聯，亦可在成形的同時進行交聯。成形溫度通常為10～200℃，且以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，且以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，且以2分鐘～1小時為佳。
並且，由於根據交聯物的形狀、大小等而有表面已交聯但內部尚未充分交聯的情形，故亦可再加熱以進行二次交聯。
作為加熱方法，可適當選擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等用於橡膠交聯之一般的方法。
藉此而獲得之本發明的橡膠交聯物，為使用上述本發明的含腈基共聚物橡膠而獲得者，且為耐壓縮永久變形性優異者。
因此，本發明的橡膠交聯物利用此種特性，除了可使用於O形環、襯墊（packing）、隔膜、油封、軸封、軸承密封、井口密封（well head seal）、減震器密封、作為長效冷卻液（Long Life Coolant，LLC）等冷卻液密封用密封件的冷卻液密封件或油冷卻液密封件、氣動設備用密封件、空調之冷卻裝置或空調裝置之冷凍機用壓縮機所使用之氟氯烷或氟化烴或二氧化碳的密封用密封件、精密洗淨的洗淨介質所使用之超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封件、轉動裝置（滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、線性導引裝置及滾珠螺桿等）用密封件、閥門及閥門密封件、防噴件（Blow Out Preventer，BOP）、囊體等各種密封材料；裝設於進氣歧管與汽缸頭部間之連接部的進氣歧管墊片、裝設於汽缸體部與汽缸頭部間之連接部的汽缸頭部墊片、裝設於搖臂蓋與汽缸頭間之連接部的搖臂蓋墊片、裝設於油盤（oil pan）與汽缸頭部或傳動箱間之連接部的油盤墊片、裝設於夾住具備正極、電解質板及負極之單位電池胞之一對外殼間的燃料電池分隔件用墊片、硬碟機之頂蓋用墊片等各種墊片；印刷用輥、製鐵用輥、製紙用輥、工業用輥、事務機用輥等各種輥；平帶（薄膜芯平帶、線平帶、層疊式平帶、單體式平帶等）、V帶（包布V帶、低邊V帶等）、多楔帶（單面多楔帶、雙面多楔帶、包布多楔帶、背面橡膠多楔帶、頂齒多楔帶等）、CVT用帶、同步帶、齒形帶、傳送帶等各種帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、供水軟管、真空制動軟管、控制軟管、空調軟管、制動軟管、動力轉向軟管、空氣軟管、船用軟管、升管、流送管等各種軟管；CVJ罩、傳動軸罩、等速萬向節罩、齒條與齒輪（rack and pinion）罩等各種罩；緩衝材、動態阻尼、橡膠聯軸器、空氣彈簧、防震材、離合器襯片等衰減橡膠組件；防塵蓋、汽車內裝組件、摩擦材、輪胎、塗層纜線、鞋底、電磁波屏蔽件、可撓性印刷基板用黏合劑等黏合劑、燃料電池間隔件之外，還使用於有電子領域等廣泛用途。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以具體說明本發明。在以下除非特別註明，否則「份」為重量基準。此外，根據以下進行試驗、評價。
《羧基含量CC 》
將吡啶100 mL加入2 mm見方之含腈基共聚物橡膠0.2 g且攪拌16小時之後，於攪拌的同時使用氫氧化鉀之0.02 N醇性氫氧化鉀溶液，在室溫下進行將瑞香草酚鈦定為指示藥品的滴定，藉此求得羧基含量CC （單位為ephr）作為相對於橡膠100 g之羧基的莫耳數。
《透過紅外線光譜分析之羧酸酐基的吸光度面積SA 》
羧酸酐基的吸光度面積SA ，為對於固態的含腈基共聚物橡膠，藉由ATR法（Attenuated Total Reflection），使用傅立葉轉換型紅外線分光光度計（FT-IR）作為紅外線分光光度計，以JIS K0117:2000所規定之「紅外線光譜分析方法通則」為基準，進行紅外線光譜分析，根據紅外線光譜分析之結果，算出出現在1770～1790 cm−1 之範圍之吸光度峰值的面積，且將此定為吸光度面積SA （單位為cm−1 ）。此外，算出在1770～1790 cm−1 之範圍中之吸光度峰值之面積的結果，在該面積成為0.030以上的情況下，擴張至1765～1795 cm−1 的範圍，進行吸光度峰值之面積的計算，且將此定為吸光度面積SA 。
此外，在量測時，使用AGILENT公司製之「FTS 7000」作為傅立葉轉換型紅外線分光光度計，且使用入射角45°的鑽石（系統工程製之GOLDEN GATE，型號10542）作為稜鏡。在量測時，為了極力抑制吸光度面積的量測誤差，以無間隙覆蓋的方式利用橡膠壓抵稜鏡表面整體的同時，在室溫下進行量測。作為量測試樣的含腈基共聚物橡膠，在並未以其他材料稀釋的狀態（亦即濃度100重量%的狀態）下進行量測。並且，吸光度面積SA 以使用具備傅立葉轉換型紅外線分光光度計「FTS 7000」的標準量測功能者而求得。
《碘價》
含腈基共聚物橡膠的碘價以JIS K 6235為基準量測。
《含腈基共聚物橡膠的組成》
構成含腈基共聚物橡膠之各單體單元的含有比例，係藉由以下方法量測。亦即，順丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單環己酯單元及伊康酸單正丁酯單元的含有比例，係藉由「透過上述「羧基含量」的量測方法，求得相對於氫化後之含腈基共聚物橡膠100 g之羧基莫耳數，將所求得的莫耳數分別換算為順丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單環己酯單元及伊康酸單正丁酯單元的量」而算出。
1,3-丁二烯單元（亦包含受到氫化的部分）含有比例，係藉由「使用氫化前之含腈基共聚物橡膠量測碘價（根據JIS K6235）」而算出。
丙烯腈單元的含有比例，係藉由「遵從JIS K6384，透過半微量凱耳達測氮法或改良杜馬士法量測氫化後之含腈基共聚物橡膠中的氮含量」而算出。
丙烯酸正丁酯單元及丙烯酸甲氧基乙酯單元的含量，係作為上述各單體單元之殘餘部分而算出。
《聚合物慕尼黏度》
含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度（聚合物慕尼黏度）（ML1+4 ，100℃），係遵從JIS K6300而量測。
《慕尼黏度的變化量ΔML》
藉由「遵從JIS K6300量測交聯性橡膠組成物的慕尼黏度（化合物慕尼黏度）（ML1+4 ，100℃），且遵從『慕尼黏度的變化量ΔML＝化合物慕尼黏度－聚合物慕尼黏度』而求得與上述所量測之聚合物慕尼黏度的差」而算出。
《化合物狀態》
以目視對於交聯性橡膠組成物進行觀察，遵從以下基準進行關於片狀化合物面料狀態及後述壓縮永久變形試驗用樣品製成時之破損．融合不良的評價。
＜化合物面料狀態＞ A：平滑可順利捲曲於輥 B：產生挫曲（bucking）（自輥浮起或垂落） C：粗糙，無法捲曲於輥
＜破損．融合不良＞ A：完全沒有破損．融合不良 B：10個中有1個以上的比例發生破損．融合不良 C：5個中有1個以上的比例發生破損．融合不良
《壓縮永久變形試驗》
藉由使用模具在溫度170℃加壓交聯性橡膠組成物25分鐘以進行一次交聯，而獲得直徑29 mm且高度12.5 mm的圓柱形橡膠交聯物。隨後，將所獲得的橡膠交聯物移至齒輪式烘箱，在170℃下進行二次交聯4小時，而製作圓柱形的橡膠交聯物。然後，使用所獲得的橡膠交聯物，遵從JIS K6262，在使橡膠交聯物壓縮25%的狀態下，在150℃環境下放置168小時後，量測壓縮永久變形。此值愈小則耐壓縮永久變形性愈優異。
《製造例1（含腈基共聚物橡膠（n1）的製造）》
將離子交換水180份、濃度10%之十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、濃度10%之萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽5份、丙烯腈15份、丙烯酸正丁酯39份、順丁烯二酸單正丁酯5.5份及三級十二烷基硫醇（分子量調整劑）0.75份依序置入反應器，將內部氣體以氮氣置換3次之後，置入1,3-丁二烯40.5份。然後，將反應器保持在10℃，置入氫過氧化異丙苯基（聚合起始劑）0.1份、還原劑、螯合劑及生成劑適量，在攪拌的同時持續聚合反應，在聚合轉化率為80%的時間點，加入濃度2.5重量%之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的水溶液（聚合停止劑）4份以停止聚合反應。隨後，在水溫60℃下去除殘留單體，獲得含腈基共聚物橡膠（X1）的乳膠（固體成分濃度25重量%）。
對於氯化鈀加入氯化鈀中之Pd金屬之2倍莫耳當量的氯化鈉，而獲得鈀水溶液。然後，將重量平均分子量5,000的聚乙烯氫吡咯酮加入所獲得的鈀水溶液中，其量為相對於氯化鈀中之Pd金屬以重量比計為5倍的量，再添加氫氧化鉀水溶液，製備pH＝12.0的觸媒水溶液。然後，以相對於由上述所獲得之腈橡膠（X1）之乳膠所含有之橡膠乾燥重量的鈀含量成為2,500重量ppm的方式，在高壓釜中添加含腈基共聚物橡膠（X1）之乳膠及觸媒水溶液，在氫氣壓3 MPa、溫度50℃、固體成分濃度20重量%下進行氫化反應6小時，獲得經過氫化的含腈基共聚物橡膠（n1）的乳膠。隨後，將由上述所獲得之乳膠的pH值調整成7.0，添加「相當於氫化反應所使用之氯化鈀中所包含之Pd金屬之5倍莫耳量的二甲基乙二醛二肟」及「相當於二甲基乙二醛二肟之2倍莫耳量的氫氧化鉀」之混合水溶液，再添加「相當於Pd金屬之30倍莫耳量的過氧化氫溶液」。然後，加熱至80℃並攪拌5小時，此時在乳膠中析出不溶性錯合物，將此過濾以去除之。再者，相對於乳膠中之共聚物橡膠100份，添加0.1份的4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚（IRGANOX 1520L，BASF JAPAN製，抗老化劑）及0.3份的ACTICIDE MBS（THOR JAPAN製，防腐劑）。
將所獲得之含腈基共聚物橡膠（n1）的乳膠以1 wt%的硫酸調整成pH 4後，相對於共聚物100份添加100份之食鹽，且於以硫酸調整成pH＝3的3倍容量離子交換水攪拌的同時添加且凝固。將所獲得之含腈基共聚物橡膠（n1）的含水碎屑以1 L的離子交換水水洗2次，離心脫水後，藉由在80℃下溫風乾燥4小時，而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n1）。
所獲得之含腈基共聚物橡膠（n1）的碘價為11，聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）為45。並且，所獲得之含腈基共聚物橡膠（n1）的單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《製造例2、4、5、6、9、13（含腈基共聚物橡膠（n2）、（n4）、（n5）、（n6）、（n9）、（n13）的製造）》
除了將使用於聚合之單體的種類及摻合量如表1所示變更，同時將聚合反應的聚合轉化率及氫化反應的鈀觸媒量定為如表1中所示的量以外，其餘比照製造例1而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n2）、（n4）、（n5）、（n6）、（n9）、（n13）。所獲得之含腈基共聚物橡膠（n2）、（n4）、（n5）、（n6）、（n9）、（n13）的碘價、聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）、單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《製造例3、7、8（含腈基共聚物橡膠（n3）、（n7）、（n8）的製造）》
除了將使用於聚合之單體的種類及摻合量如表1所示變更，將聚合反應的聚合轉化率及氫化反應的鈀觸媒量如表1所示變更，以及藉由在乾燥所獲得的含水碎屑時對於所獲得的含水碎屑以布拉本德（Brabender）機在150℃的條件混煉5分鐘而進行乾燥以外，其餘比照製造例1而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n3）、（n7）、（n8）。所獲得之含腈基共聚物橡膠（n3）、（n7）、（n8）的碘價、聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）、單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《製造例10（含腈基共聚物橡膠（n10）的製造）》
除了將透過使用布拉本德機之混煉的條件變更為150℃、10分鐘以外，其餘比照製造例8而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n10）。所獲得之含腈基共聚物橡膠（n10）的碘價、聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）、單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《製造例11（含腈基共聚物橡膠（n11）的製造）》
除了將透過使用布拉本德機之混煉的條件變更為150℃、20分鐘以外，其餘比照製造例8而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n11）。所獲得之含腈基共聚物橡膠（n11）的碘價、聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）、單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《製造例12（含腈基共聚物橡膠（n12）的製造）》
除了將透過使用布拉本德機之混煉的條件變更為180℃、5分鐘以外，其餘比照製造例8而獲得固態的含腈基共聚物橡膠（n12）。所獲得之含腈基共聚物橡膠（n12）的碘價、聚合物慕尼黏度（ML1+4 ，100℃）、單體組成，以及羧基含量CC 、羧酸酐基的吸光度面積SA 及加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）係如表1所示。
《實施例1》
使用密閉式混煉機，在由製造例1所獲得之含腈共聚物橡膠（n1）100份中，添加FEF碳（商品名「SEAST SO」， TOKAI CARBON公司製，碳黑）40份、1,2,4-苯三甲酸三-2-乙基己酯（商品名「ADEKACIZER C-8」，ADEKA公司製，塑化劑）5份、硬脂酸1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯（商品名「PHOSPHANOL RL210」，東邦化學工業公司製，加工輔助劑）1份及4,4’-二(α,α’-甲基苄基)二苯胺（商品名「NOCRAC CD」，大內新興化學公司製，抗老化劑）1.5份且予以混煉，隨後將混合物移至輥，添加1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7（DBU）（商品名：「RHENOGRAN XLA-60（GE2014）」，Rheinchemie公司製，由DBU 60重量％（包含成為二磷酸二烷基酯鋅鹽的部分）及丙烯酸聚合物與分散劑40重量%而成的鹼性交聯促進劑）4份及胺甲酸六亞甲基二胺酯（商品名「Diak #1」，杜邦公司，屬於脂族多價胺的聚胺系交聯劑）2份且予以混煉，藉此獲得片狀交聯性橡膠組成物。
然後，使用所獲得的片狀交聯性橡膠組成物，遵從上述方法進行慕尼黏度變化量ΔML的量測、化合物狀態的評價及壓縮永久變形試驗。結果如表2所示。
《實施例2～10》
除了使用由製造例2〜10所獲得之含腈基共聚物橡膠（n2）〜（n10）代替由製造例1所獲得之含腈基共聚橡膠（n1），同時將作為交聯劑之胺甲酸六亞甲基二胺酯的摻合量定為如表2中所示的量以外，其餘比照實施例1，獲得交聯性橡膠組成物，且同樣進行評價。結果如表2所示。
《比較例1、2、3》
除了使用由製造例11、12、13所獲得之含腈基共聚物橡膠（n11）、（n12）、（n13）代替由製造例1所而獲得之含腈基共聚橡膠（n1），同時將作為交聯劑之胺甲酸六亞甲基二胺酯的摻合量定為如表2中所示的量以外，其餘比照實施例1，獲得交聯性橡膠組成物，且同樣進行評價。結果如表2所示。
［表1］
Figure 107108097-A0304-0001
［表2］
Figure 107108097-A0304-0002
表1、表2中，「羧酸酐基的吸光度面積SA 」中的「N.D.」，意謂在1770～1790 cm−1 的範圍未受到目視或自動峰值檢測功能檢測出源自羧酸酐基的峰值。然後，在此情況下，在算出加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）時，將羧酸酐基的吸光度面積SA 定為SA ＝0而進行計算。
並且在表2中，胺甲酸六亞甲基二胺酯的摻合量以相對於含腈基共聚物橡膠100份的量表示。
「含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元15〜60重量%及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元1〜60重量%，碘價為120以下，且加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）為0.0030以下」的含腈基共聚物橡膠，在摻和交聯劑而做成交聯性橡膠組成物的情況下之慕尼黏度的變化量ΔML為小，並且化合物面料狀態亦良好，化合物中之破損．融合不良的情形亦受到適當抑制，成形性優異，而且使用此種含腈基共聚物橡膠而獲得的橡膠交聯物，其壓縮永久變形率受到抑制，而為耐壓縮永久變形性優異者（實施例1～10）。
另一方面，加工性指數Ipro （Ipro ＝CC ×SA ）超過0.0030的含腈基共聚物橡膠，在摻和交聯劑而做成交聯性橡膠組成物的情況下之慕尼黏度的變化量ΔML為大，並且化合物面料狀態不良，化合物中之破損．融合不良的情形亦會發生，其結果導致成形性不良，尤其在比較例3中，無法獲得可進行壓縮永久變形試驗的試樣（比較例1、2、3）。此外，製造例11的含腈基共聚物橡膠的紅外線光譜分析的光譜繪示於圖1。
無。
圖1為繪示關於製造例11之含腈基共聚物橡膠之紅外線光譜分析的光譜圖。

Claims (8)

  1. 一種含腈基共聚物橡膠，其係包含α,β-乙烯性不飽和腈單體單元10~60重量%及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元1~60重量%且碘價為120以下的含腈基共聚物橡膠，其中前述含腈基共聚物橡膠係將單體混合物由共聚而獲得之共聚物的氫化物藉由溫風乾燥或混煉乾燥而獲得者，含腈基共聚物橡膠每100g時之羧基之莫耳數的羧基含量CC與透過紅外線光譜分析而求得之羧酸酐基的吸光度面積SA之乘積的加工性指數Ipro(Ipro=CC×SA)為0.0030以下。
  2. 如請求項1所述之含腈基共聚物橡膠，其以20~89重量%之含量含有共軛二烯單體單元。
  3. 如請求項1所述之含腈基共聚物橡膠，其中前述α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元之含量係1~10重量%。
  4. 如請求項1所述之含腈基共聚物橡膠，其中前述α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體單元係選自順丁烯二酸單正丁酯單元、反丁烯二酸單正丁酯單元及反丁烯二酸單環己酯單元之至少一種。
  5. 一種交聯性橡膠組成物，其包含如請求項1所述之含腈基共聚物橡膠及交聯劑。
  6. 如請求項5所述之交聯性橡膠組成物，其更包含具有環脒結構之鹼性交聯促進劑。
  7. 一種橡膠交聯物，其由交聯如請求項5所述之交聯性橡膠組成物而成。
  8. 一種橡膠交聯物，其由交聯如請求項6所述之交聯性橡膠組成物而成。
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