WO2016052335A1 - ゴム架橋物 - Google Patents

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WO2016052335A1
WO2016052335A1 PCT/JP2015/077111 JP2015077111W WO2016052335A1 WO 2016052335 A1 WO2016052335 A1 WO 2016052335A1 JP 2015077111 W JP2015077111 W JP 2015077111W WO 2016052335 A1 WO2016052335 A1 WO 2016052335A1
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nitrile rubber
carboxyl group
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森　健太郎
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber cross-linked product excellent in constant elongation fatigue properties and compression set resistance.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms.
  • Hydrogenated nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms. Has been.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogenated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a crosslinking containing a polyamine-based crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator. Nitrile rubber compositions are proposed. According to the crosslinkable nitrile rubber composition disclosed in Patent Document 1, although the compression set resistance is improved, the constant elongation fatigue characteristics are not sufficient, and therefore, the constant elongation fatigue characteristics need to be excellent. In some cases, it is not suitable for use in applications such as hoses.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a rubber cross-linked product excellent in constant elongation fatigue properties and compression set resistance.
  • the present inventors obtained a rubber composition obtained by crosslinking a specific diurethane compound with a carboxyl group-containing nitrile rubber having an iodine value of 120 or less. And it discovered that the said objective can be achieved with the rubber crosslinked material whose tensile strength is 15 MPa or more and elongation at break is 300% or more as measured in accordance with JIS K6251, and has completed the present invention. .
  • a crosslinked rubber product obtained by crosslinking a nitrile rubber composition having a content of (b) of 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) Provided is a crosslinked rubber product having a tensile strength of 15 MPa or more and an elongation at break of 300% or more as measured in accordance with JIS K6251.
  • R 1 represents a linear or branched divalent aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic cycloalkylene group, or a divalent aromatic group.
  • R 2 is a group that generates a diamine by decomposition by the action of a basic compound when having a carbamate structure, and X 1 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a chemical group And X 2 is —SO 2 — or a chemical single bond.
  • the diurethane compound (b) is preferably a compound represented by the following general formula (2), and more preferably a compound represented by the following formula (3).
  • m is 4, 5 or 6.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 10 to 60% by weight, a carboxyl group-containing monomer unit of 0.1%. And 20 to 99.9% by weight of conjugated diene monomer units (including hydrogenated moieties), wherein the carboxyl group-containing monomer units are ⁇ , ⁇ - More preferably, it is an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr.
  • the diurethane compound (b) content in the nitrile rubber composition is 6.0 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a). It is preferable that In the rubber cross-linked product of the present invention, it is preferable that the nitrile rubber composition further contains a basic cross-linking accelerator (c).
  • a hose comprising any of the above rubber cross-linked products.
  • a rubber cross-linked product excellent in constant elongation fatigue characteristics and compression set resistance is provided. Since the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in constant elongation fatigue properties and compression set resistance, it can be particularly suitably used as a hose.
  • the cross-linked rubber of the present invention contains a carboxyl group-containing nitrile rubber (a) having an iodine value of 120 or less and a diurethane compound (b) represented by the general formula (1) described later, and the diurethane A nitrile rubber composition in which the content of the compound (b) is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a);
  • the tensile strength is 15 MPa or more and the elongation at break is 300% or more as measured in accordance with JIS K6251.
  • the nitrile rubber composition used in the present invention contains a carboxyl group-containing nitrile rubber (a) having an iodine value of 120 or less and a diurethane compound (b) represented by the general formula (1) described later.
  • Carboxyl group-containing nitrile rubber (a) The carboxyl group-containing nitrile rubber (a) having an iodine value of 120 or less used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “carboxyl group-containing nitrile rubber (a)”) is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile. It is a rubber having an iodine value of 120 or less, obtained by copolymerizing a monomer, a carboxyl group-containing monomer and other copolymerizable monomers added as necessary.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 15 to 50% based on the total monomer units. % By weight.
  • the carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer used in the present invention include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers and the like.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Fumaric acid monoalkyl esters such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monomethyl
  • the carboxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable because the effects of the present invention become more remarkable, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer are more preferred, maleic acid monoalkyl esters are more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight based on the total monomer units. % By weight.
  • carboxyl group-containing nitrile rubber (a) used in the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the obtained cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated portion) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 35 to 89.8% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 40 to 84.5% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) used in the present invention is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, a carboxyl group-containing monomer unit.
  • it may contain other monomer units copolymerizable with the monomers forming them. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, Examples thereof include copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter); methoxymethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxybutyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms such as ethoxydodecyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxypentyl methacrylate; ⁇ -cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl methacrylate (Meth) acrylic acid esters having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as cyanobutyl methacrylate; 1 to carbon atoms such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethy
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomers examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably, based on all monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber (a). 10% by weight or less.
  • the iodine value of carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked rubber may be lowered.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 70. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the nitrile rubber composition may be reduced. There is sex.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1.
  • ephr more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) within the above range, the scrubbing stability of the nitrile rubber composition is improved, and the mechanical properties and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product are obtained. Can be further enhanced.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) used in the present invention is not particularly limited, but a method of copolymerizing the above monomers is convenient and preferred.
  • the polymerization method any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, it is good to perform hydrogenation (hydrogenation reaction) of a copolymer.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • Diurethane compound (b) The diurethane compound (b) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • the diurethane compound (b) acts as a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) described above.
  • the present invention by using the above-mentioned carboxyl group-containing nitrile rubber (a) in combination with the diurethane compound (b), it is possible to improve the constant elongation fatigue property and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product. it can.
  • the diurethane compound (b) used in the present invention has a protected structure because the amine structure that acts as a crosslinking agent is in the form of a urethane structure, and has such a structure. Therefore, it can exist stably in the state of the nitrile rubber composition before cross-linking, and when the cross-linking reaction is actually performed, the cross-linking structure of the obtained rubber cross-linked product can be highly controlled. Therefore, it is considered that it contributes to improvement of constant elongation fatigue characteristics and compression set resistance.
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic cycloalkylene group, or a divalent aromatic group.
  • R 2 is a group that generates a diamine when decomposed by the action of a basic compound when having a carbamate structure, and X 1 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a chemical group X 2 is —SO 2 — or a chemical single bond.
  • R 1 is a linear or branched divalent aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic cycloalkylene group, or a divalent aromatic group. It is preferably a linear or branched divalent aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear aliphatic alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, A linear aliphatic alkylene group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 when R 2 is a carbamate structure, it is a group that generates a diamine by being decomposed by the action of a basic compound (for example, a basic crosslinking accelerator). It is not particularly limited as long as it is, but an alkyl group, alkoxyl group, haloalkyl group, olefin group, aryl group or aralkyl group, fluorenyl-containing group, S-containing group, Si-containing group, N-containing group or P-containing group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group.
  • the S-containing group and the N-containing group may be an aromatic or alicyclic heterocyclic group.
  • R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a diisopropylmethyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • alkoxyl group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, 4-methylphenoxy
  • 2,2,2-trichloroethyl group 1,1-dimethyl-bromoethyl group, 1,1 -Haloalkyl groups such as dimethyl-2,2-dibromoethyl group, 1,1-dimethyl-2,2,2-trichloroethyl group, vinyl group, allyl group, 1-isopropylallyl group, cinnamyl group, 4-nitrocinna Olefin group such as a mill group
  • phenyl group m-nitrophenyl group, o-nitrophenyl group, 3,4-dimethoxy-6-nitrobenzyl group, phenyl (o-nitrophenyl) methyl group, benzyl group, p-methoxybenzyl group, 3,5-dimethoxybenzyl group, p-decyloxy
  • a fluorenyl-containing group is preferable, and a 9-fluorenylmethyl group, a 9- (2-sulfo) fluorenylmethyl group, and a 9- (2,7-dibromo) fluorenylmethyl group are more preferable, A 9-fluorenylmethyl group is more preferred.
  • X 1, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or a chemical single bond is preferably a chemical bond.
  • X 2 is —SO 2 — or a chemical single bond, and is preferably a chemical single bond.
  • the diurethane compound (b) used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint that the functions and effects of the present invention can be made more remarkable.
  • 1,6-bis [(9-fluorenylmethyl) carbamate] hexane represented by (3) is particularly preferred.
  • m is 4, 5 or 6.
  • the diurethane compound (b) used in the present invention is obtained by reacting, for example, a chloroformate compound represented by the following general formula (5) with a diamine compound represented by the following general formula (4) or It can be obtained by reacting the diisocyanate compound represented by the general formula (6) with a hydroxyl group-containing compound represented by the following general formula (7).
  • R 1 , R 2 , X 1 and X 2 are the same as those in the general formula (1).
  • the blending amount of the diurethane compound (b) in the nitrile rubber composition used in the present invention is 5 to 15 parts by weight, preferably 6.0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a).
  • the amount is 12 parts by weight, more preferably 6.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 7.5 to 9.2 parts by weight. If the amount of the diurethane compound (b) is too small or too large, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in constant elongation fatigue properties and compression set resistance.
  • Basic crosslinking accelerator (c) The nitrile rubber composition used in the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator (c) in addition to the above-described components.
  • a basic crosslinking accelerator (c) By further containing the basic cross-linking accelerator (c), the cross-linking with the diurethane compound (b) can be advanced more appropriately, and thereby the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the basic crosslinking accelerator (c) examples include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”), 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2 -Methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4- Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethyl Ruimidazole, 1-
  • a guanidine basic crosslinking accelerator, a secondary amine basic crosslinking accelerator and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are preferable, and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure is more preferable.
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are more preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 Is particularly preferred.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the secondary amine basic crosslinking accelerator may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You may go out.
  • the secondary amine basic cross-linking accelerator and the inorganic acid and / or organic acid may form a salt and further form a complex with the alkylene glycol.
  • the blending amount in the nitrile rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a). More preferably, it is 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition used in the present invention is a compounding agent usually used in the field of rubber processing, for example, a crosslinking accelerator other than the basic crosslinking accelerator (c), a filler, a crosslinking agent, in addition to the components described above
  • a crosslinking accelerator other than the basic crosslinking accelerator (c) for example, a crosslinking accelerator other than the basic crosslinking accelerator (c), a filler, a crosslinking agent, in addition to the components described above
  • Antifungal agents, acid acceptors, antistatic agents, pigments, and the like can be blended.
  • the compounding amounts of these compounding agents are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and the amount according to
  • examples of such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the nitrile rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a). More preferably, it is 20 parts by weight or less, and further preferably 10 parts by weight or less.
  • the nitrile rubber composition used in the present invention is prepared by mixing each of the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the nitrile rubber composition is not limited, but usually the components excluding the diurethane compound (b) and the heat labile crosslinking accelerator are firstly mixed in a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After kneading, it can be prepared by transferring to an open roll or the like and adding a diurethane compound (b) or a heat labile crosslinking accelerator, etc., followed by secondary kneading, and by kneading all the components with an open roll. Can also be prepared.
  • cross-linked rubber of the present invention is a cross-linked rubber obtained by cross-linking the nitrile rubber composition described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a tensile strength of 15 MPa or more, preferably 17 MPa or more, more preferably 19 MPa or more, measured according to JIS K6251. Further, the crosslinked rubber of the present invention has an elongation at break of 300% or more, preferably 350% or more, more preferably 400% or more. In the present invention, the above-mentioned nitrile rubber composition is used, the tensile strength is 15 MPa or more, and the elongation at break is 300% or more. It can be excellent in any of the properties.
  • both the constant elongation fatigue characteristics and the compression set resistance are inferior.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is usually 30 MPa or less, and the upper limit of elongation at break is not particularly limited, but is usually 600% or less.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the above-mentioned nitrile rubber composition and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and is crosslinked by heating. It can be produced by reacting and fixing the shape as a cross-linked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the method for setting the tensile strength of the rubber crosslinked product to 15 MPa or more and the elongation at break to 300% or more is not particularly limited, but the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) is not limited.
  • a method of adjusting for example, a method of adjusting the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) within the above-mentioned range
  • a method of adjusting the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) for example, , A method of adjusting the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a) within the above-described range
  • crosslinking conditions crosslinking time, crosslinking temperature, etc.
  • the crosslinking conditions for crosslinking the nitrile rubber composition described above may vary depending on the type and blending amount of the diurethane compound (b) used, the type and blending amount of other compounding agents to be blended, etc.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 150 to 180 ° C.
  • the crosslinking time is preferably 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes.
  • the crosslinking temperature of the secondary crosslinking is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 150 to 180 ° C.
  • the crosslinking time for the subsequent crosslinking is preferably 2 to 48 hours, more preferably 4 to 24 hours.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this way is excellent in constant elongation fatigue characteristics and compression set resistance, and applications in which such characteristics are particularly required, specifically, fuel hose, turbo Air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioner hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow line, etc. It can use suitably for a fuel hose use.
  • Iodine value The iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured according to JIS K 6235.
  • composition of carboxyl group-containing nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of the mono-n-butyl maleate unit was determined by determining the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of the carboxyl group-containing nitrile rubber after hydrogenation by the method for measuring the “carboxyl group content”. It was calculated by converting to the amount of mono-n-butyl maleate unit. The content ratio of 1,3-butadiene units (including hydrogenated portions) was calculated by measuring the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber before the hydrogenation reaction by the above method. The content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl-containing nitrile rubber after hydrogenation by the Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • the nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like rubber cross-linked product.
  • the obtained rubber cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • test piece was prepared by punching a sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in the evaluation of the above-mentioned normal physical properties with a JIS No. 3 dumbbell. The obtained test piece was repeatedly reciprocated at 23 ° C. 300 times per minute using a bending fatigue tester stipulated in JIS K6260 to give the test piece 0-100% elongation. The number of times that the piece broke was measured. In addition, this test was done about five test pieces, and the result obtained by averaging the results of the five test pieces was taken as a measurement result (number of times that the test piece was broken). The greater the number of times to break, the better the constant elongation fatigue property.
  • Compression set (Disk compression set) Using a mold, the nitrile rubber composition was crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a cylindrical rubber crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Next, the obtained rubber cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking in a gear-type oven at 170 ° C. for 4 hours to obtain a cylindrical test piece. Then, using the obtained test piece, in accordance with JIS K6262, the test piece was compressed by 25% and placed in a 150 ° C. environment for 168 hours, and then the compression set (Disk compression set) was measured. . The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Compression set (O-ring compression set) Using a die having an outer diameter of 30 mm and a ring diameter of 3 mm, the nitrile rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours to form an O-ring shape. The test piece was obtained. Then, using the obtained O-ring-shaped test piece, the distance between the two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece is maintained at 150 ° C. for 168 hours in a state compressed by 25% in the ring thickness direction. Under such conditions, compression set (O-ring compression set) was measured according to JIS K6262. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Synthesis Example 1 (Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a-1))
  • a metal bottle 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 37 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, tert-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) 0.75
  • 57 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and the contents of the metal bottle were transferred to a glass flask. Subsequently, a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C. was used. The residual monomer was removed under reduced pressure to obtain a latex of acrylonitrile-butadiene-mono-n-butyl maleate copolymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight).
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a-1) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 45. .
  • the composition of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) is 36% by weight of acrylonitrile units, 58.5% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), and 5 units of mono n-butyl maleate units. 0.5% by weight.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 40 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Trimerit Tri-2-ethylhexyl acid (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”) , Manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, stearic acid 1 part, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name “phosphanol RL210”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., processing aid) 1 part was added and mixed at 50 ° C.
  • FEF carbon black trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 2 A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,6-bis [(9-fluorenylmethyl) carbamate] hexane was changed from 8.3 parts to 6.6 parts. Similarly, tests and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,6-bis [(9-fluorenylmethyl) carbamate] hexane was changed from 8.3 parts to 10 parts. Similarly, tests and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 As a cross-linking agent, instead of 8.3 parts of 1,6-bis [(9-fluorenylmethyl) carbamate] hexane, 2.4 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak # 1” manufactured by DuPont) A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used and tested and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 As a cross-linking agent, instead of 8.3 parts of 1,6-bis [(9-fluorenylmethyl) carbamate] hexane, 1.2 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak # 1” manufactured by DuPont) A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used and tested and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a nitrile rubber composition obtained by blending a predetermined amount of a diurethane compound (b) with a carboxyl group-containing nitrile rubber (a) having an iodine value of 120 or less.
  • a rubber cross-linked product having a tensile strength of 15 MPa or more and an elongation at break of 300% or more measured in accordance with K6251 has a number of times of breaking in a constant elongation fatigue test exceeding 100,000 times.
  • the elongation fatigue resistance was excellent, and both the Disk compression set and the O-ring compression set were low, and the compression set resistance was excellent (Examples 1 to 3).
  • the amount of hexamethylenediamine carbamate used is 2.4 parts, but the amount of the compound is the same as in Example 1 in terms of the proportion of the amine structure that exhibits the action as a crosslinking agent. It can be said that it is about.

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Abstract

　ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５～１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物を提供する。 （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、－ＳＯ２－、または化学的な単結合である。）

Description

ゴム架橋物
  本発明は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物に関する。
  従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
  このような状況に対して、特許文献１は、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を提案している。特許文献１に開示された架橋性ニトリルゴム組成物によれば、耐圧縮永久歪み性が改善されるものの、定伸長疲労特性が十分ではなく、そのため、定伸長疲労特性に優れていることが必要とされる用途、たとえば、ホース用途に用いるのに適さない場合があった。
特開２００１－５５４７１号公報
  本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。
  本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、特定のジウレタン化合物を配合してなるゴム組成物を架橋して得られ、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
  すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５～１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
   （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、－ＳＯ２－、または化学的な単結合である。）
  本発明のゴム架橋物において、前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
   （上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）２０～８９．９重量％を含有することが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
　本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）中における、カルボキシル基の含有量が５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒであることが好ましい。
　本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物中における、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、６．０～１２重量部であることが好ましい。
  本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
  さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム架橋物からなるホースが提供される。
  本発明によれば、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、ホース用途として特に好適に用いることができる。
  本発明のゴム架橋物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、後述する一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５～１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなり、
  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であることを特徴とするものである。
  ニトリルゴム組成物
  まず、本発明のゴム架橋物を得るために用いられるニトリルゴム組成物について説明する。
  本発明で用いるニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、後述する一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有する。
  カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）
  本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）」ということがある。）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
  α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
  α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％、さらに好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性を良好なものとすることができる。
  カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
  本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
  カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
  カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
  また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
  共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
  共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは３５～８９．８重量％、さらに好ましくは４０～８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
  また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
  α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
  芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
  フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
  共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
  これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
  カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
  カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
  また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
  本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
  ジウレタン化合物（ｂ）
  本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。ジウレタン化合物（ｂ）は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）を架橋するための架橋剤として作用する。本発明においては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）に、ジウレタン化合物（ｂ）を組み合わせて用いることで、得られるゴム架橋物の定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。特に、本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、架橋剤としての作用を示すアミン構造が、ウレタン構造の形態となっていることで、保護された構造となっており、このような構造を有することで、架橋前のニトリルゴム組成物の状態では安定に存在することができ、実際に架橋反応を行った際には、得られるゴム架橋物の架橋構造を高度に制御することができ、これにより、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性の向上に資するものであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、－ＳＯ２－、または化学的な単結合である。
  上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基であることが好ましく、炭素数４～１０の直鎖状の脂肪族アルキレン基であることがより好ましく、炭素数４～６の直鎖状の脂肪族アルキレン基であることが特に好ましい。
  上記一般式（１）中、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物（たとえば、塩基性架橋促進剤）の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、このような基であればよく特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基もしくはアラルキル基、フルオレニル含有基、Ｓ含有基、Ｓｉ含有基、Ｎ含有基またはＰ含有基であることが好ましい。なお、Ｓ含有基、Ｎ含有基は、芳香族あるいは脂環式の複素環式基であってもよい。
  Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピルメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状または脂環状のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、４－メチルフェノキシ等のアルコキシル基；２，２，２－トリクロロエチル基、１，１－ジメチル－ブロモエチル基、１，１－ジメチル－２,２－ジブロモエチル基、１，１－ジメチル－２,２,２－トリクロロエチル基等のハロアルキル基、ビニル基、アリル基、１－イソプロピルアリル基、シンナミル基、４－ニトロシンナミル基等のオレフィン基；フェニル基、ｍ－ニトロフェニル基、ｏ－ニトロフェニル基、３，４－ジメトキシ－６－ニトロベンジル基、フェニル（ｏ－ニトロフェニル）メチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、３，５－ジメトキシベンジル基、ｐ－デシルオキベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、ｐ－シアノベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、ｍ－クロロ－ｐ－エトキシベンジル基、４－メチルスルホニルベンジル基、２－フェニルエチル基、ジフェニルエチル基、１－メチル－１－（４－ビフェニニル）エチル基、１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－メチルエチル基、９－アントレニルメチル基等のアリール基；アラルキル基；９－フルオレニルメチル基、９－（２－スルホ）フルオレニルメチル基、９－（２，７－ジブロモ）フルオレニルメチル基等のフルオレニル含有基；２－メチルチオエチル基、２－メチルスルホニルエチル基、２－（ｐ－トルエンスルホニル）エチル基、４－メチルチオフェニル基、２，４－ジメチルチオフェニル基、［２－（１，３－ジチアニル）］メチル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、２－メチルスルホニルエチル基、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－［９－（１０，１０－ジオキソ－１０,１０,１０,１０－テトラヒドロチオアニル］メチル基等のＳ含有基；２－トリメチルシリルエチル基等のＳｉ含有基；１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、２－（２’－ピリジル）エチル基、２－（４’－ピリジル）エチル基、ジメチル－２－シアノエチル基、５－ベンゾイルオキサゾイル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボキサミド）エチル基等のＮ含有基；２－ホスホニオエチル基、２－トリフェニルホスホニオイソプロピル基、２－（トリフェニルホスホニオ）エチル基等のＰ含有基等が挙げられる。
  これらのなかでも、フルオレニル含有基が好ましく、９－フルオレニルメチル基、９－（２－スルホ）フルオレニルメチル基、９－（２，７－ジブロモ)フルオレニルメチル基がより好ましく、９－フルオレニルメチル基がより好ましい。
  上記一般式（１）中、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または化学的な単結合であり、化学的な単結合であることが好ましい。
  また、上記一般式（１）中、Ｘ２は、－ＳＯ２－、または化学的な単結合であり、化学的な単結合であることが好ましい。
  すなわち、本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）としては、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（３）で表される、１，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
   （上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、たとえば、下記一般式（４）で表されるジアミン化合物に、下記一般式（５）で表されるクロロホーメート化合物を反応させることにより、あるいは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物に、下記一般式（７）で表される水酸基含有化合物を反応させることにより得ることができる。なお、下記一般式（４）～（７）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は、上記一般式（１）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  本発明で用いるニトリルゴム組成物中における、ジウレタン化合物（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５～１５重量部であり、好ましくは６．０～１２重量部、より好ましくは６．５～１０重量部、特に好ましくは７．５～９．２重量部である。ジウレタン化合物（ｂ）の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られるゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまう。
  塩基性架橋促進剤（ｃ）
  また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記した各成分に加えて、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有させることにより、ジウレタン化合物（ｂ）による架橋をより適切に進行させることができ、これにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
  塩基性架橋促進剤（ｃ）の具体例としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がさらに好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
  塩基性架橋促進剤（ｃ）を配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。塩基性架橋促進剤（ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の架橋性をより良好なものとすることができ、本発明の効果をより一層高めることができる。
  また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤（ｃ）以外の架橋促進剤、充填剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
  さらに、本発明で用いるニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。
  このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
  カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
  本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ジウレタン化合物（ｂ）および熱に不安定な架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してジウレタン化合物（ｂ）や熱に不安定な架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できるし、また全ての成分をオープンロールで混練することによっても調製することもできる。
  ゴム架橋物
  本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物である。
  本発明のゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上であり、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１９ＭＰａ以上である。また、本発明のゴム架橋物は、破断時の伸びが３００％以上であり、好ましくは３５０％以上、より好ましくは４００％以上である。本発明においては、上述したニトリルゴム組成物を用いるとともに、引張強度を１５ＭＰａ以上、かつ、破断時の伸びを３００％以上とすることにより、ゴム架橋物を、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性のいずれにも優れたものとすることができる。引張強度が１５ＭＰａ未満である場合、あるいは、破断時の伸びが３００％未満である場合には、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性のいずれにも劣るものとなってしまう。なお、引張強度の上限は、特に限定されないが、通常、３０ＭＰａ以下であり、また、破断時の伸びの上限も、特に限定されないが、通常、６００％以下である。
  本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
  なお、本発明において、ゴム架橋物の引張強度を１５ＭＰａ以上、および、破断時の伸びを３００％以上とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度を調整する方法（たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度を上述した範囲内において調整する方法）や、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量を調整する方法（たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量を上述した範囲内において調整する方法）、さらには、上述したニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件（架橋時間、架橋温度等）を調整する方法などにより、制御することができる。
  たとえば、上述したニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件としては、用いるジウレタン化合物（ｂ）の種類や配合量、配合するその他の配合剤の種類や配合量などにもよるが、ゴム架橋物の引張強度を１５ＭＰａ以上、破断時の伸びを３００％以上とするという観点より、架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１５０～１８０℃であり、架橋時間は、好ましくは１０～３０分、より好ましくは１５～２５分である。また、ゴム架橋物の形状、大きさなどにより、さらに二次架橋が必要な場合には、二次架橋の架橋温度は、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１５０～１８０℃であり、二次架橋の架橋時間は、好ましくは２～４８時間、より好ましくは４～２４時間である。
  このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであり、このような特性が特に要求される用途、具体的には、燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース用途、とりわけ、燃料ホース用途に好適に用いることができる。
  以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
  ヨウ素価
  カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。
  カルボキシル基含有量
  ２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
  カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成
  カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
  すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
  １，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
  アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
  ムーニー粘度
  カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
  常態物性（引張強度、破断時の伸び、硬さ）
  ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
  定伸長疲労試験
  上記常態物性の評価と同様にして得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に規定されている屈曲疲労試験機を用い、試験片に０～１００％伸張が与えられるよう毎分３００回、２３℃で繰返し往復運動を行い、試験片が破断にいたる回数を測定した。なお、該試験は５個の試験片について行い、５個の試験片について行った結果を平均したものを、測定結果（試験片が破断にいたる回数）とした。破断にいたる回数が多いほど、定伸長疲労性に優れる。
  圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
  金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
  圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）
  外径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ－リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ－リング状の試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
  合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ－１）の製造）
  金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、金属製ボトルの内容物をガラス製フラスコに移し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて減圧下で残留単量体を除去し、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
  次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ－１）のラテックスを得た。そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ－１）を得た。
  得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ－１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、およびマレイン酸モノｎ－ブチル単位５．５重量％であった。
  実施例１
  バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン（上記式（３）で表される化合物）８．３部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
  そして、得られたニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性（引張強度、破断時の伸び、硬さ）、定伸長疲労試験、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ－リング圧縮永久歪み）の各試験、測定を行った。結果を表１に示す。
  実施例２
  １，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から６．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
  実施例３
  １，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例１
  １，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から４部に変更し、かつ、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）の配合量を４部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例２
  架橋剤として、１，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン８．３部に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）２．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例３
  架橋剤として、１，６－ビス［（９－フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン８．３部に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）１．２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  表１に示すように、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）に、所定量のジウレタン化合物（ｂ）を配合してなるニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物は、定伸長疲労試験における破断にいたる回数が、いずれも１０万回を超え、定伸長疲労性に優れ、しかも、Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、およびＯ－リング圧縮永久歪みのいずれも低く、耐圧縮永久歪み性に優れるものであった（実施例１～３）。
  一方、ジウレタン化合物（ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１）。
  また、架橋剤として、ジウレタン化合物（ｂ）の代わりに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを使用した場合には、その配合量を比較的多くした場合には、定伸長疲労試験における破断にいたる回数が１０万回を下回り、定伸長疲労性に劣る結果となり（比較例２）、また、その配合量を比較的少なくした場合には、引張強度が低く、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例３）。なお、たとえば、比較例２では、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量を２．４部としているが、架橋剤としての作用を示すアミン構造の割合で考えると、その配合量は、実施例１と同等程度となっているといえる。

Claims (9)

  1.   ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５～１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
       （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、－ＳＯ２－、または化学的な単結合である。）
  2.   前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のゴム架橋物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
       （上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
  3.   前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項２に記載のゴム架橋物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）２０～８９．９重量％を含有する請求項１～３のいずれかに記載のゴム架橋物。
  5. 　前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項４に記載のゴム架橋物。
  6. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）中における、カルボキシル基の含有量が５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒである請求項１～５のいずれかに記載のゴム架橋物。
  7. 　前記ニトリルゴム組成物中における、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、６．０～１２重量部である請求項１～６のいずれかに記載のゴム架橋物。
  8.   前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載のゴム架橋物。
  9.   請求項１～８のいずれかに記載のゴム架橋物からなるホース。
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