ES2587838T3 - Composición de caucho y producto de caucho reticulado - Google Patents

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ES2587838T3
ES2587838T3 ES11854050.9T ES11854050T ES2587838T3 ES 2587838 T3 ES2587838 T3 ES 2587838T3 ES 11854050 T ES11854050 T ES 11854050T ES 2587838 T3 ES2587838 T3 ES 2587838T3
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Tomonori Nakashima
Kentarou MORI
Masato Sakamoto
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    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Abstract

Una composición de caucho de nitrilo que contiene un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, un aceite de silicona reactivo y al menos un agente de reticulación que se selecciona del grupo que consiste en un agente de reticulación a base de peróxido orgánico y agente de reticulación a base de poliamina; en la que dicho aceite de silicona reactivo tiene al menos un grupo reactivo que se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acrílico, y grupo metacrilo.

Description

DESCRIPCION
Composicion de caucho y producto de caucho reticulado Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de caucho de nitrilo que tiene excelente capacidad de trabajo y 5 puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en propiedades ffsicas normales y resistencia en fno y tiene poco cambio en propiedades ffsicas aun cuando se utiliza en contacto con aceite, y al caucho reticulado que se obtiene utilizando esa composicion de caucho de nitrilo. Ademas, la presente invencion se refiere a una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento que puede proporcionar caucho reticulado bajo en la resistencia a la friccion superficial y al caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento que se obtiene 10 utilizando esa composicion de caucho.
Tecnica antecedente
Desde el pasado, el caucho de nitrilo (caucho de copoffmero de acrilonitrilo-butadieno) se ha utilizado como un material para mangueras, tubos, y otras piezas de caucho de uso automotriz haciendo uso de su resistencia al aceite, propiedades mecanicas, resistencia qmmica, etc.: Ademas, el caucho de nitrilo hidrogenado (caucho de copoffmero 15 de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado) que se obtiene por hidrogenacion de los enlaces dobles de carbono-carbono en la cadena principal del poffmero del caucho de nitrilo es mas excelente en resistencia al calor, por lo que esta siendo utilizado para sellados, cintas, mangueras, diafragmas, y otras piezas de caucho.
Como composiciones de dicho caucho de nitrilo, por ejemplo, el Documento patente 1 propone una composicion de caucho de nitrilo que contiene caucho de nitrilo hidrogenado que tiene unidades monomericas de monoester de 20 acido dicarboxffico a,p-etilenicamente insaturado y un agente de reticulacion a base de poliamina y acelerador de reticulacion basico. Observese que, en el Documento Patente 1, para mejorar la capacidad de trabajo de la composicion de caucho de nitrilo y las propiedades ffsicas normales y resistencia en fno cuando se convierte en un producto reticulado, se utiliza un agente plastificante. Sin embargo, al mezclar un agente plastificante en una composicion de caucho de nitrilo de esta manera, mientras se mejoran la capacidad de trabajo, propiedades ffsicas 25 normales, y resistencia en fno, cuando se utiliza para aplicaciones en contacto con aceite (por ejemplo, correas, mangueras, juntas, etc., para su uso como pieza de automovil), se planteaba el problema de que el producto reticulado terminaba cayendo en las propiedades ffsicas (por ejemplo, dureza o resistencia en fno) .
El documento JP 2002-212341 A se refiere al problema para obtener una composicion de material de caucho que tiene excelente resistencia a la abrasion y ligera generacion de calor por la friccion que se puede usar 30 adecuadamente para un dispositivo de sellado de un aparato de laminado para ser utilizado por lubricacion con grasa en un ambiente hostil en el que existe una gran cantidad de agua y polvo. Como solucion a este problema, el documento describe una composicion de material de caucho que comprende 100 partes en peso de caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado y 20-90 partes en peso de negro de de humo.
Documentos de la tecnica antecedente
35 Documentos patente
Documento patente 1: Publicacion de patente japonesa No. 2001-55471A (Patente estadounidense No. 6.657.014)
Divulgacion de la invencion
Problema a ser resuelto por la invencion
La presente invencion tiene como objeto la provision de una composicion de caucho de nitrilo que tiene excelente 40 capacidad de trabajo y puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en propiedades ffsicas normales y resistencia en fno y tiene poco cambio en las propiedades ffsicas (por ejemplo, cambios en dureza y resistencia en fno) aun cuando es utilizado en contacto con aceite y caucho reticulado que se obtiene utilizando esa composicion de caucho de nitrilo. Ademas, la presente invencion tiene como objeto la provision de una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento que puede proporcionar caucho reticulado con baja resistencia a la 45 friccion superficial y caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento que se obtiene utilizando esa composicion de caucho.
Medios para resolver los problemas
Los inventores se dedicaron a la investigacion intensiva sobre la relacion entre el caucho que contiene un grupo carboxilo y un aceite de silicona reactivo a fin de lograr el objeto anterior y, como resultado descubrieron lo siguiente.
50 Es decir, primero, los inventores descubrieron que una composicion de caucho de nitrilo que comprende un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo en la que se mezcla un aceite de silicona reactivo puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en propiedades ffsicas normales y resistencia en fno y que tiene poco cambio en las
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propiedades ffsicas even cuando es utilizado en contacto con aceite. Ademas, segundo, los inventores descubrieron que una composicion de caucho que comprende a caucho que contiene grupo carboxilo con una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados y una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen atomos de halogeno en cantidades predeterminadas o menos y en la que un aceite de silicona reactivo es mezclado puede proporcionar un caucho reticulado que tiene baja resistencia a la friccion superficial y que el caucho reticulado es apropiado para aplicaciones de miembros de sellado de piezas de deslizamiento. Ademas, los inventores completaron la presente invencion en base a estos descubrimientos.
Es decir, de acuerdo a la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho de nitrilo que contiene un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, un aceite de silicona reactivo y al menos un agente de reticulacion que se selecciona del grupo que consiste en un agente de reticulacion a base de peroxido organico y agente de reticulacion a base de poliamina; en la que dicho aceite de silicona reactivo tiene al menos un grupo reactivo que se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acnlico, y grupo metacrilo.
En la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo preferentemente tiene un mdice de yodo de 120 o menos.
En la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo preferentemente contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado 5 a 60 % en peso, unidades monomericas que contienen grupo carboxilo 0,1 a 20 % en peso, y unidades de monomero de dieno conjugado 15 a 94,9 % en peso.
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion preferentemente ademas contiene sflice.
Alternativamente, de acuerdo a la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento que contiene un caucho que contiene grupo carboxilo que contiene: unidades monomericas que contienen grupo carboxilo en una relacion de 0,1 a 20 % en peso, una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados de 20 % en peso o menos, y una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen atomos de halogeno de 5 % en peso o menos; un aceite de silicona reactivo que tiene al menos un grupo reactivo que se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acnlico, y grupo metacrilo; y al menos un agente de reticulacion que se selecciona del grupo que consiste en un agente de reticulacion a base de peroxido organico y agente de reticulacion a base de poliamina.
En la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion, el caucho que contiene grupo carboxilo es preferentemente un caucho de nitrilo altamente saturado que contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado en una relacion de 5 a 60 % en peso.
Ademas, de acuerdo a la presente invencion, se proporciona caucho reticulado obtenido mediante la reticulacion de la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba. El caucho reticulado es preferentemente un miembro de sellado, cinturon, manguera, o junta.
Ademas, de acuerdo a la presente invencion, se proporciona caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento obtenido mediante la reticulacion de la composicion de caucho mencionada mas arriba para su uso como miembro de deslizamiento. El caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento es preferentemente un miembro de sellado para partes deslizantes.
Efectos de la invencion
De acuerdo a la presente invencion, es posible proporcionar una composicion de caucho de nitrilo que tiene excelente capacidad de trabajo y pueda proporcionar caucho reticulado que es excelente en propiedades ffsicas normales y resistencia en fno y tiene poco cambio en propiedades ffsicas (por ejemplo, cambios en dureza y resistencia en fffo) aun cuando se utiliza en contacto con aceite y caucho reticulado que se obtiene utilizando esa composicion de caucho de nitrilo.
Ademas, de acuerdo a la presente invencion, es posible proporcionar una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento que puede proporcionar caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento con baja resistencia a la friccion superficial y que es apropiado para aplicaciones de miembros de sellado de piezas de deslizamiento y caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento que se obtiene utilizando esa composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento y que tiene baja resistencia a la friccion superficial.
Descripcion de las realizaciones
Composicion de caucho de nitrilo
Primero, se explicara la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion.
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La composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion contiene caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, un aceite de silicona reactivo y al menos un agente de reticulacion como se define mas arriba.
Caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo
El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion es caucho que se obtiene por la copolimerizacion de un monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, monomero que contiene grupo carboxilo, y otro monomero copolimerizable que se anade segun sea necesario.
El monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado no es particularmente limitado en tanto que sea un compuesto a,p-etilenicamente insaturado que tiene un grupo nitrilo. Por ejemplo, pueden mencionarse acrilonitrilo; a-cloroacrilonitrilo, a-bromoacrilonitrilo, y otro a-halogenoacrilonitrilo; metacrilonitrilo, y otro a-alquil acrilonitrilo; etc. Entre estos tambien, son preferentes acrilonitrilo y metacrilonitrilo, mientras que acrilonitrilo es mas preferente. Un monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos.
El contenido de unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado es preferentemente 5 a 60 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 10 a 55 % en peso, aun mas preferentemente 15 a 50 % en peso. Si el contenido de unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en la resistencia al aceite, mientras que por el contrario, si es demasiado grande, puede disminuir la resistencia en fno.
El monomero que contiene grupo carboxilo no es particularmente limitado siempre que el monomero que pueda copolimerizarse con un monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado y tenga al menos un grupo carboxilo (libre) no sustituido que no este esterificado. Al utilizar un monomero que contiene grupo carboxilo, es posible introducir un grupo carboxilo en el caucho de nitrilo.
Como monomero que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion, por ejemplo, puede mencionarse un monomero de acido monocarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, monomero de acido carboxflico polivalente a,p-etilenicamente insaturado, monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, etc. Tambien, el monomero que contiene grupo carboxilo tambien puede incluir un monomero, donde el grupo carboxilo del monomero forma un carboxilato. : Ademas, en un anhfdrido de un acido carboxflico polivalente a, p-etilenicamente insaturado, el grupo anhfdrido de acido se escinde despues de la copolimerizacion para formar un grupo carboxilo, por lo que este puede ser utilizado como un monomero que contiene grupo carboxilo.
Como monomero de acido monocarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, pueden mencionarse acido acnlico, acido metacnlico, acido etilacnlico, acido crotonico, acido cinamico, etc.
Como monomero de acido carboxflico polivalente a, p-etilenicamente insaturado, pueden mencionarse acido fumarico, acido maleico, y otros acidos butenodioicos, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido alilmalonico, acido teraconico, etc. Ademas, como anhfdridos de acidos carboxflicos polivalentes a,p-insaturados, pueden mencionarse anhfdrido maleico, anhfdrido itaconico, anhfdrido citraconico, etc.
Como monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, pueden mencioanrse maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monopropilo, maleato de mono n-butilo, y otro monoalquil esteres de acido maleico; maleato de monociclopentilo, maleato de monociclohexilo, maleato de monocicloheptilo, y otros monocicloalquil esteres de acido maleico; maleato de monometilciclopentilo, maleato de monoetilciclohexilo, y otros cicloalquil monoalquil esteres de acido maleico; fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo, fumarato de mono n-butilo, y otro monoalquil esteres de acido fumarico; fumarato de monociclopentilo, fumarato de monociclohexilo, fumarato de monocicloheptilo, y otros monocicloalquil esteres de acido fumarico; fumarato monometilciclopentilo, fumarato de monoetilciclohexilo, y otros monoalquil cicloalquil esteres de acido fumarico; citraconato de monometilo, citraconato de monoetilo, citraconato de monopropilo, citraconato de mono n-butilo, y otros monoalquil esteres de acido citraconico; citraconato de monociclopentilo, citraconato de monociclohexilo, citraconato de monocicloheptilo, y otros monocicloalquil esteres de acido citraconico; citraconato de monometilciclopentilo citraconato de monoetilciclohexilo, y otros monoalquil cicloalquil esteres de acido citraconico; itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monopropilo, itaconato de mono n-butilo, y otros monoalquil esteres de acido itaconico; itaconato de monociclopentilo, itaconato de monociclohexilo, itaconato de monocicloheptilo, y otros monocicloalquil esteres de acido itaconico; itaconato de monometilciclopentilo, itaconato de monoetilciclohexilo, y otros monoalquil cicloalquil esteres de acido itaconico; etc.
El monomero que contiene grupo carboxilo puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos. Entre estos tambien, debido a que los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mas notables, un monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado es preferente, un monoalquilester de acido maleico es mas preferente, y maleato de mono n-butilo es particularmente preferente. Observese que, el monoalquil ester de acido maleico mencionado mas arriba preferentemente tiene un grupo alquilo de 2 a 8 atomos de carbono.
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El contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo es preferentemente 0,1 a 20 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 0,2 a 15 % en peso, aun mas preferentemente 0,5 a 10 % en peso. Si el contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido es susceptible de deteriorarse en la resistencia mecanica y deformacion permanente por compresion, mientras que por el contrario si es demasiado grande, la composicion de caucho de nitrilo es susceptible de deteriorarse en la estabilidad en quemadura o el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en la resistencia a la fatiga.
Ademas, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion es preferentemente uno que es copolimerizado, ademas del monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado y monomero que contiene grupo carboxilo, monomeros de dieno conjugados, desde el punto de vista del producto reticulado obtenido que expresa la elasticidad del caucho.
Como monomero de dieno conjugado que forma las unidades de monomero de dieno conjugado, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, cloropreno, y otros monomeros de dieno conjugado que contienen 4 a 6 atomos de carbono son preferentes, 1,3-butadieno y isopreno son mas preferentes, y 1,3-butadieno es particularmente preferente. El monomero de dieno conjugado puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos.
El contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado es preferentemente 15 a 94,9 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 20 a 89,8 % en peso, mas preferentemente 25 a 84,5 % en peso. Si el contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en la elasticidad del caucho, mientras que por el contrario si es demasiado grande, la resistencia al calor y la estabilidad qmmica pueden deteriorarse. Observese que, el contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado mencionadas mas arriba es, en el caso de la realizacion de la hidrogenacion posterior mencionada, el contenido, incluyendo tambien la parte hidrogenada.
Ademas, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion puede copolimerizarse junto con el monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, monomero que contiene grupo carboxilo, y monomero de dieno conjugado con otro monomero que puede copolimerizarse con los mismos. Como tal otro monomero, puede ilustrarse etileno, un monomero de a-olefina, monomero de vinilo aromatico, monomero de ester de acido carboxflico a, p-etilenicamente insaturado (excepto uno que corresponde al "monomero que contiene grupo carboxilo" mencionado mas arriba), monomero de vinilo que contiene fluor, agente antienvejecimiento copolimerizable, etc.
Como monomero a-olefina, es preferente un monomero que contiene 3 a 12 atomos de carbono. Por ejemplo, puede mencionarse propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, etc.
Como monomero de vinilo aromatico, por ejemplo, puede mencionarse estireno, a-metilestireno, vinilpiridina, etc.
Como monomero de ester de acido carboxflico a, p-etilenicamente insaturado, por ejemplo, pueden mencionarse acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y otros esteres de acido (met) acnlico ( abreviatura para "esteres de acido metacnlico y esteres de acido acnlico", lo mismos que mas adelante) que tienen grupos alquilo con 1 a 18 atomos de carbono; acrilato de metoximetilo, acrilato de metoxietilo, metacrilato de metoxietilo y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos alcoxialquilo con 2 a 12 atomos de carbono; acrilato de a-cianoetilo, metacrilato de a-cianoetilo, metacrilato de a-cianobutilo ,y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos cianoalquilo con 2 a 12 atomos de carbono; acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y otros esteres de acido (met) acnlico que tienen grupos hidroxialquilo con 1 a 12 atomos de carbono; acrilato de trifluoroetilo, metacrilato de tetrafluoropropilo, y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos fluoroalquilo con 1 a 12 atomos de carbono; maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, y otros dialquilesteres de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado; acrilato de dimetilaminometilo, acrilato de dietilaminoetilo, y otros esteres de acido carboxflico a,p-etilenicamente insaturado que contiene grupo dialquil amino; etc.
Como monomero de vinilo que contiene fluor, por ejemplo, puede mencioanrse, eter fluoroetilvinilico, eter fluoropropilcimlico, o-trifluorometilestireno, pentafluorobenzoato de vinilo, difluoroetileno, tetrafluoroetileno, etc.
Como agente antienvejecimiento copolimerizable, por ejemplo, puede mencioanrse N-(4-,anilinofenil)acrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamida, N-(4-anilinofenil)cinamamida, N-(4-anilinofenil)crotonamida,
N-fenil-4-(3-vinilbenciloxi)anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenciloxi)anilina, etc..
Estos otros monomeros copolimerizables pueden utilizarse juntos en una pluralidad de tipos. El contenido de las unidades de los otros monomeros es preferentemente 50 % en peso o menos con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 30 % en peso o menos, aun mas preferentemente 10 % en peso o menos.
El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo tiene un mdice de yodo de preferentemente 120 o menos, mas preferentemente 60 o menos, aun mas preferentemente 40 o menos, particularmente preferentemente 30 o menos.
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Al hacer que el mdice de yodo sea 120 o menos, el caucho reticulado obtenido puede mejorarse en la resistencia al calor y resistencia al ozono.
El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) de preferentemente 10 a 200, mas preferentemente 15 a 150, aun mas preferentemente 15 a 100, particularmente preferentemente 30 a 70. Si el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero que es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en las propiedades mecanicas, mientras que por el contrario si es demasiado alto, la composicion de caucho de nitrilo puede disminuir en la capacidad de trabajo.
Ademas, en el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, el contenido de los grupos carboxilo, es decir, el numero de moles del grupo carboxilo por 100 g del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, es preferentemente 5x10-4 a 5x10-1 ephr, mas preferentemente 1x10-3 a 1x10-1 ephr, particularmente preferentemente 5x10-3 a 6x10-2 ephr. Si el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo tiene un contenido de grupo carboxilo que es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en la resistencia mecanica, mientras que si es demasiado grande, la resistencia en fno puede disminuir.
El procedimiento de produccion del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo de la presente invencion no es particularmente limitado, pero es preferente producir el mismo mediante la utilizacion de polimerizacion en emulsion utilizando un agente emulsionante para copolimerizar los monomeros mencionados mas arriba para preparar un latex de caucho de copolfmero e hidrogenar el mismo. En el momento de la polimerizacion en emulsion, puede utilizarse un agente emulsionante, iniciador de polimerizacion, ajustador de peso molecular, u otro material secundario de polimerizacion habitualmente utilizado.
El agente emulsionante no esta particularmente limitado, pero, por ejemplo, pueden mencionarse polioxietilenoalquil eter, polioxietilenoalquilfenol eter, polioxietilenealquil ester, polioxietilenosorbitanalquil ester, otro agente emulsionante no ionico y; una sal de acido minstico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, otro acido graso y, dodecilbenceno sulfonato de sodio y otro sulfonato de alquilbenceno, sal de ester sulfurico de alcohol superior, sal de acido alquil sulfosuccmico, y otro agente emulsionante anionico; sulfoester de acido carboxflico a,p-insaturado, ester de sulfato de acido carboxflico a,p-insaturados, arileter de sulfoalquilo, y otro agente emulsionante copolimerizable; etc. La cantidad de uso del agente emulsionante es preferentemente 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monomeros totales.
El iniciador de polimerizacion no es particularmente limitado si un iniciador radical, pero pueden mencionarse persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, perfosfato de potasio, peroxido de hidrogeno, y otros peroxidos inorganicos; peroxido de t-butilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de p-mentano, peroxido de di t-butilo, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de acetilo, peroxido de isobutirilo, peroxido de octanoilo, peroxido de dibenzoilo, peroxido de 3,5,5-trimetilhexanoilo, peroxiisobutirato de t-butilo y otros peroxidos organicos; azobisisobutironitrilo, azobis-2,4-dimetil valeronitrilo, azobisciclohexano carbonitrilo, metil azobisisobutirato, y otros compuestos azoicos; etc. Estos iniciadores de polimerizacion pueden utilizarse solos o en dos o mas tipos combinados. Como iniciador de polimerizacion, es preferente el peroxido inorganico u organico. Cuando se usa el peroxido como iniciador de polimerizacion, puede combinarse con hidrogeno sulfito de sodio, sulfato ferroso, y otro agente reductor para su uso como un iniciador de polimerizacion a base de redox. La Cantidad de uso del iniciador de polimerizacion es preferentemente de 0,01 a 2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monomeros totales.
El ajustador de peso molecular no es particularmente limitado, pero, pueden mencionarse t-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, octil mercaptano, y otros mercaptanos; tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, bromuro de metileno, y otro hidrocarburo halogenado; dfmero de D-metilestireno; disulfuro de tetraetilthiuram, disulfuro de dipentametileno, disulfuro xantogen de diisopropilo, y otros compuestos que contienen azufre, etc. Estos pueden utilizarse solos o en dos o mas tipos combinados. Entre estos tambien, son preferentes los mercaptanos, y t-dodecil mercaptano es mas preferente. La cantidad de uso del ajustador de peso molecular es preferentemente 0,1 a 0,8 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monomeros totales.
Para el medio de la polimerizacion en emulsion, habitualmente se utiliza agua. La cantidad de agua es preferentemente 80 a 500 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monomeros totales.
En el momento de la polimerizacion en emulsion, ademas, de acuerdo con la necesidad, puede utilizarse un estabilizador, dispersante, ajustador de pH, desoxidante, ajustador de tamano de partmula, u otro material de polimerizacion secundario. En el caso de la utilizacion de estos, los tipos y cantidades de uso tambien no son limitados.
Observese que, cuando el copolfmero obtenido mediante la copolimerizacion tiene un mdice de yodo superior a 120, tambien es posible hidrogenar el copolfmero (realizar una reaccion de adicion de hidrogeno) con el fin de hacer que el mdice de yodo sea de 120 o menor. En este caso, el procedimiento de hidrogenacion no es particularmente limitado. Un procedimiento conocido puede ser empleado.
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Aceite de silicona reactivo
El aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion es aceite de silicona que tiene grupos reactivos y actua como un agente plastificante en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion. Ademas, el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion forma enlaces qmmicos con el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo al reticular la composicion de caucho de nitrilo para obtener caucho reticulado.
Por este motivo, en la presente invencion, mediante la adicion de un aceite de silicona reactivo, debido a su accion como agente plastificante en una composicion de caucho de nitrilo, este puede actuar como un agente plastificante e impartir excelente capacidad de trabajo. Ademas, el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion forma enlaces qmmicos con caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo al reticular la composicion de caucho de nitrilo para obtener caucho reticulado, por lo que al provocar la reticulacion para obtener caucho reticulado, aun cuando es utilizado en contacto con aceite, este tiene la propiedad de ser resistente a la elusion a partir del caucho reticulado. Por esta razon, al mezclarse en un aceite de silicona reactivo, aun cuando se utiliza en contacto con aceite, la accion plastificante por parte d el aceite de silicona reactivo puede mantenerse bien. Debido a esto, aun cuando se utiliza en contacto con aceite, los cambios en las propiedades ffsicas (por ejemplo, cambios en dureza y resistencia en fno) pueden mantenerse pequenos.
El grupo reactivo que esta contenido en el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion es un grupo funcional que puede reaccionar con el grupo carboxilo que forma parte del caucho de nitrilo mencionado mas arriba que contiene grupo carboxilo. Dicho grupo reactivo es al menos un grupo seleccionado del grupo que comprende un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acnlico (-OoC-CH=CH2, donde -OOC- indica un grupo oxicarbonilo), y grupo metacrilo (-OOC-C(CH3)=CH2, donde -OOC- indica un grupo oxicarbonilo). Entre estos tambien, un grupo amino, grupo epoxi, grupo mercapto, y grupo carboxilo son mas preferentes, y un grupo amino es particularmente preferente. Observese que, el grupo epoxi no es particularmente limitado siempre que sea un grupo que tiene un anillo de oxirano. Por ejemplo, ademas de uno que tiene un anillo de oxirano en un grupo hidrocarburo de cadena lineal, tambien puede utilizarse uno que tiene un anillo de oxirano en un grupo hidrocarburo dclico.
Observese que, como el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion, por ejemplo, puede utilizarse uno de la siguiente formula general (1), la siguiente formula general (2), la siguiente formula general (3), la siguiente formula general (4), o la siguiente formula general (5). Entre estos tambien, son preferentes unos de las siguientes formulas generales (1) y (2), mientras que desde los puntos de la alta reactividad y la capacidad de actuar bien como agente de reticulacion cuando se mezcla con una composicion de caucho de nitrilo, unos de las siguientes formulas generales (6) y (7) son mas preferentes, mientras que uno de la siguiente formula general (7) es particularmente preferente.
imagen1
(donde, en la formula mencionada mas arriba (1), R1 es un grupo hidrocarburo bivalente con 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 atomos de carbono que puede tener un heteroatomo en su cadena principal y/o cadena lateral, X1 es cualquiera de los grupos reactivos explicados mas arriba, "m" es un numero entero de 1 a 10.000, y "n" es un numero entero de 1 a 10.000.)
imagen2
(donde, en la formula mencionada mas arriba (2), R2 y R3 respectivamente independientemente son grupos hidrocarburos bivalentes con 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 atomos de carbono que pueden tener heteroatomos en su cadena principal y/o cadena lateral, X2 y X3 respectivamente independientemente son cualquiera de los grupos reactivos explicados mas arriba, y "p" es un numero entero de 1 a 10.000. R2 y R3 pueden ser iguales o pueden ser diferentes. Ademas, X2 y X3 pueden ser iguales o pueden ser diferentes.)
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(donde, en la formula mencionada mas arriba (3), R4, R5, y R6 respectivamente independientemente son grupos hidrocarburos bivalentes con 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 atomos de carbono que pueden tener heteroatomos en su cadena principal y/o cadena lateral, X4, X5, y X6 respectivamente independientemente son cualquiera de los grupos reactivos explicados mas arriba, y "q" es un numero entero de 1 a 10.000 y "r" es un numero entero de 1 a 10.000. R4, R5, y R6 pueden ser iguales o pueden ser diferentes. Ademas, X4, X5, y X6 pueden ser iguales o pueden ser diferentes.)
imagen4
(donde, en la formula mencionada mas arriba (4), R7 es un grupo hidrocarburo bivalente con 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 atomos de carbono que puede tener un heteroatomo en su cadena principal y/o cadena lateral, X7 es cualquiera de los grupos reactivos explicados mas arriba, y "s" es un numero entero de 1 a 10.000)
imagen5
(donde, en la formula mencionada mas arriba (5), R8 y R9 respectivamente independientemente son grupos hidrocarburos bivalentes con 1 a 30 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 atomos de carbono que pueden tener heteroatomos en su cadena principal y/o cadena lateral, X8 y X9 respectivamente independientemente son cualquiera de los grupos reactivos explicados mas arriba, "t" es un numero entero de 1 a 10.000, y "u" es un numero entero de 1 a 10.000. R8 y R9 pueden ser iguales o pueden ser diferentes. Ademas, X8 y X9 pueden ser iguales o pueden ser diferentes.)
imagen6
(donde, en la formula mencionada mas arriba (6), R1, "m", y "n" son, respectivamente, los mismos que en la formula (1) mencionada anteriormente.)
imagen7
(donde, en la formula mencionada mas arriba (7), R2, R3, y "p" son, respectivamente, los mismos que en la formula mencionada anteriormente (2).)
Observese que, cuando el R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, y/o R9 mencionado mas arriba tiene un heteroatomo en su
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cadena principal y/o cadena lateral, como heteroatomo, son preferentes un atomo de ox^geno, atomo de azufre, y atomo de nitrogeno, mientras que un atomo de oxfgeno es particularmente preferente.
Ademas, los aceites de silicona reactivos de la formula (1) mencionada mas arriba y formula (6) son aceites de silicona modificados por el grupo reactivo del tipo de cadena lateral que tienen grupo reactivos en su cadena lateral, los aceites de silicona reactivos de la formula (2) mencionada mas arriba y formula (7) son aceites de silicona modificados por el grupo reactivo del tipo de dos extremos que tienen grupo reactivos en sus dos extremos, el aceite de silicona reactivo de la formula (3) mencionada mas arriba es un aceite de silicona modificado por el grupo reactivo del tipo de dos extremos y cadena lateral que tiene grupos reactivos en su cadena lateral y dos extremos, el aceite de silicona reactivo de la formula (4) mencionada mas arriba es un aceite de silicona modificado por el grupo reactivo del tipo de extremo simple que tiene un grupo reactivo en un extremo, y, ademas, el aceite de silicona reactivo de la formula (5) mencionada mas arriba es un aceite de silicona modificado por el grupo reactivo del tipo de extremo simple y cadena lateral que tiene un grupo reactivo en su cadena lateral y un extremo.
Observese que, el aceite de silicona reactivo de la formula (1) mencionada mas arriba esta disponible en comercios como el nombre de producto "KF-868", "KF-859", "KF-102", "KF-1001", "KF-2001", "X-22-3701E", y "X-22-4741" (todos fabricados por ShinEtsu Chemical Co., Ltd.) y que pueden utilizarse aquellos disponibles en comercios. El aceite de silicona reactivo de la formula (2) mencionada mas arriba esta disponible en comercios como el nombre de producto "X-22-161B", "X-22-162C", "X-22-163B", "X-22-164B", "X-22-167B", "X-22-169B", y "X-22-4952" (todos fabricados por ShinEtsu Chemical Co., Ltd.) y pueden utilizarse aquellos disponibles en comercios. Ademas, el aceite de silicona reactivo de la formula (3) mencionada mas arriba esta disponible en comercios como el nombre de producto "KF-857" y "X-22-9002" (todos fabricados por ShinEtsu Chemical Co., Ltd.) etc. y pueden utilizarse aquellos disponibles en comercios. Ademas, el aceite de silicona reactivo de la formula (4) mencionada mas arriba esta disponible en comercios como el nombre de producto "X-22-173DX", "X-22-170DX", "X-22-174DX", "X-22-176DX", y "X-22-3710" (todos fabricados por ShinEtsu Chemical Co., Ltd.) y pueden utilizarse aquellos disponibles en comercios.
El aceite de silicona reactivo tiene un peso molecular promedio en peso de preferentemente 200 a 100,000, mas preferentemente 200 a 50.000, aun mas preferentemente 200 a 20.000. Si el aceite de silicona reactivo tiene un peso molecular promedio en peso que es demasiado bajo, el efecto de la adicion del aceite de silicona reactivo es susceptible de volverse mas pequeno, mientras que si es demasiado grande, el aceite de silicona reactivo es susceptible de volverse alto en viscosidad y diffcil de manejar.
Observese que, como viscosidad dinamica (20°C, unidades: mm2/s) del aceite de silicona reactivo, 10 a 10.000 es preferible, 20 a 1.000 es mas preferible, y 20 a 500 es particularmente preferible.
Ademas, el contenido de el aceite de silicona reactivo en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion es preferentemente 0,1 a 2,00 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 0,5 a 100 partes en peso, aun mas preferentemente 5 a 60 partes en peso. Si el contenido del aceite de silicona reactivo es demasiado pequeno, el efecto de la adicion en el aceite de silicona reactivo se vuelve mas dificil de obtener, mientras que si es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en las propiedades ffsicas (por ejemplo, resistencia y alargamiento).
Otros agentes de mezcla
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion tambien contiene un agente de reticulacion como se define mas arriba. El agente de reticulacion es seleccionado del grupo que consiste en un agente de reticulacion a base de peroxido organico y agente de reticulacion a base de poliamina. Un agente de reticulacion a base de poliamina es preferible.
Como agente de reticulacion a base de peroxido organico, puede utilizarse uno conocido convencionalmente. Pueden mencionarse peroxido de dicumilo, hidroperoxido de cumeno, peroxido de t-butilcumilo, hidroperoxido de p-mentano, peroxido de di-t-butilo, 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, 1,4-bis (t-butilperoxiisopropil)benceno,
1.1- di-t-butil-peroxi-3,3-trimetilciclohexano, 4,4-bis-(t-butil-peroxi)-n-butilvalerato,
2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexano, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexina-3,
1.1- di-t-butil-peroxi-3,5,5-trimetilciclohexano, p-clorobenzoilperoxido, carbonato de t-butilperoxiisopropilo, t-butilperoxi-benzoato, etc. Estos pueden utilizarse como tipo simple solo o como una pluralidad de tipos combinados.
El agente de reticulacion a base de poliamina no es particularmente limitado siempre que un compuesto tenga dos o mas grupos amino o un compuesto de una forma tenga dos o mas grupos amino en el momento de la reticulacion, pero son preferentes un compuesto de un hidrocarburo alifatico o un hidrocarburo aromatico con su pluralidad de atomos de hidrogeno sustituidos por grupos amino o estructuras de hidrazida (estructuras expresadas por -CONHNH2, en la que CO indica un grupo carbonilo) y un compuesto de una forma que se convierte en la misma en el momento de la reticulacion. Como ejemplos espedficos, pueden mencionarse hexametilenediamina, carbamato de hexametilenodiamina, tetrametilenepentamina, aducto de hexametilenodiamina-cinamaldetudo, sal de hexametileno diamina dibenzoato, y otras aminas polivalentes alifaticas; 2,2-bis{4-(4-aminofenoxi)fenil}propano,
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4.4- metileno dianilina, m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, 4, 4'-metileno bis (o-cloroanilina), y otras aminas polivalentes aromaticas; isoftalato de dihidrazida, adipato de dihidrazida, sebacato de dihidrazida, y otros compuestos que tienen dos o mas estructuras de hidrazida; etc. Entre estos tambien, el carbamato de hexametilenodiamina es particularmente preferente.
Aqm, el aceite de silicona reactivo mencionado mas arriba a veces tambien actua como agente de reticulacion dependiendo de su tipo. Por este motivo, la cantidad del agente de reticulacion en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion se determina preferentemente en forma apropiada de acuerdo con el tipo y cantidad del aceite de silicona reactivo utilizado, pero la cantidad del agente de reticulacion es preferentemente 0,1 s 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 0,5 a 25 partes en peso, aun mas preferentemente 1 a 10 partes en peso.
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion preferentemente ademas contiene a acelerador de reticulacion basico. Al incluir ademas un acelerador de reticulacion basico, los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven aun mas notables.
Como ejemplos espedficos del acelerador de reticulacion basico, pueden mencioanrse
1.8- diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7 (a continuacion a veces abreviado como "DBU") y 1,5-diazabiciclo[4,3,0]noneno-5 (a continuacion a veces abreviado como "DBN"), 1-metilimidazol, 1 -etilimidazol, 1 -fenilimidazol, 1-bencilimidazol,
1.2- dimetilimidazol, 1 -etil-2-metilimidazol, 1-metoxietilimidazol, 1-fenil-2-metilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-metil-2-fenilimidazol, 1-metil-2-bencilimidazol, 1,4-dimetilimidazol, 1,5-dimetilimidazol, 1,2,4-trimetilimidazol,
1.4- dimetil-2-etilimidazol, 1-metil-2-metoxiimidazol, 1-metil-2-etoxiimidazol, 1-metil-4-metoxiimidazol,
1-metil-2-metoxiimidazol, 1-etoximetil-2-metilimidazol, 1-metil-4-nitroimidazol, 1,2-dimetil-5-nitroimidazol,
1.2- dimetil-5-aminoimidazol, 1-metil-4-(2-aminoetil)imidazol, 1-metilbenzoimidazol, 1-metil-2-bencilbenzoimidazol,
1-metil-5-nitrobenzoimidazol, 1-metilimidazolina, 1,2-dimetilimidazolina, 1,2,4-trimetilimidazolina,
1.4- dimetil-2-etilimidazolina, 1-metilfenilimidazolina, 1-metil-2-bencilimidazolina, 1-metil-2-etoxiimidazolina,
1-metil-2-heptilimidazolina, 1-metil-2-undecilimidazolina, 1-metil-2-heptadecilimidazolina,
1-metil-2-etoximetilimidazolina, 1-etoximetil-2-metilimidazolina, y otros aceleradores de reticulacion basicos que tienen estructuras de amidina cfclica; tetrametilguanidina, tetraetilguanidina, difenilguanidinaa,
1.3- di-orto-tolilguanidina, o-tolilbiguanida, y otros aceleradores de reticulacion basicos a base de guanidina; n-butilaldefdo anilina, acetoaldehudo amomaco, y otros aceleradores de reticulacion basicos a base de aldehndo amina; etc. Entre estos tambien, son preferentes aceleradores de reticulacion basicos a base de guanidina y son mas preferentes aceleradores de reticulacion basicos que tienen estructuras de amidina cfclica,
1.3- di-o-tolilguanidina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7, y 1,5-diazabiciclo[4,3,0]noneno-5,
1.8- diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7 y 1,5-diazabiciclo[4,3,0]noneno-5 son aun mas preferentes,
1.8- diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7 es particularmente preferente. Observese que, los aceleradores de reticulacion basicos mencionados mas arriba que tienen estructuras de amidina cfclica pueden formar sales con acidos carboxflicos organicos o acidos alquil fosforicos, etc.
En la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion, la cantidad del acelerador de reticulacion basico es preferentemente 0,1 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 0,2 a 15 partes en peso, aun mas preferentemente 0,5 a 10 partes en peso. Si la cantidad del acelerador de reticulacion basico es demasiado pequena, la composicion de caucho de nitrilo se vuelve demasiado lenta en la velocidad de reticulacion y la densidad de reticulacion a veces cae. Por otro lado, si la cantidad es demasiado grande, la composicion de caucho de nitrilo se vuelve demasiado rapida en la velocidad de reticulacion y se produce quemadura o la estabilidad de almacenamiento a veces se deteriora.
La composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion preferentemente contiene silice como agente de refuerzo desde el punto de vista de mejorar el caucho reticulado obtenido en la resistencia mecanica y resistencia a la deformacion por compresion.
La silice no esta particularmente limitada y necesita solamente ser un compuesto que incluye (SO2) en la formula de composicion. En concreto, pueden mencionarse polvo de cuarzo, polvo de silice, y otras silices naturales; silicato anhidro (gel de sflice, Aerosil, etc.), silicato hidratado, y otra sflice sintetica; silicatos de metales; etc. Entre estos tambien, son preferentes silicatos de metales y sflice sintetica, y sflice sintetica es particularmente preferente. Observese que, la sflice natural y sflice sintetica mencionadas mas arriba tienen formulas de composicion de (SO2) o (SiO2 nH2O) ("n" es un numero entero positivo).
Ademas, la sflice sintetica es preferentemente una que se utiliza generalmente como material de refuerzo para caucho sintetico como un asf llamado material de refuerzo blanco (carbono blanco).
El contenido de silice en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion es preferentemente 5 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 10 a 100 partes en peso, aun mas preferentemente 20 a 80 partes en peso. Si el contenido de sflice es demasiado pequeno, a veces el efecto de mejora de la resistencia mecanica no puede obtenerse. Por otro lado, si el contenido es demasiado grande, a veces el efecto de mejora de resistencia a la deformacion por compresion no puede obtenerse.
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Observese que, la silice puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos combinados.
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion puede tener mezclado en la misma, ademas de los ingredientes mencionados anteriormente, otros agentes de mezcla que son generalmente utilizados en el campo de procesamiento de caucho. Como tales agentes de mezcla, por ejemplo, pueden mencioanrse un agente de refuerzo que no sea silice, agente de relleno, antioxidante, fotoestabilizador, agente de prevencion de quemaduras, auxiliar de procesamiento, agente de deslizamiento, agente de pegajosidad, lubricante, retardantes de llama, aceptor de acido, agente antifungico, agente antiestatico, agente colorante, agente de acoplamiento de silano, agente de co-reticulacion, auxiliar de reticulacion, retardante de reticulacion, agente de espuma, etc. Como cantidades de estos agentes de mezcla, se pueden emplear de forma adecuada cantidades de acuerdo con los propositos de inclusion.
Observese que, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion puede tener mezclado en la misma un caucho distinto del caucho de nitrilo mencionado mas arriba que contiene grupo carboxilo en un intervalo que no deteriore los efectos ventajosos de la presente invencion.
Como tal caucho, pueden mencioanrse caucho acnlico, caucho de copolfmero de acido acnlico- etileno, caucho de copolfmero de estireno-butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de copolfmero de etileno-propileno, caucho de copolfmero ternario de etileno-propileno-dieno, caucho de epiclorohidrina, caucho de uretano, caucho de cloropreno, caucho de silicona, caucho fluorado, caucho natural, caucho de poliisopreno, etc.
La cantidad del caucho distinto del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo en la composicion de caucho de nitrilo cuando se mezcla es preferentemente 60 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 30 partes en peso o menos, aun mas preferentemente 10 partes en peso o menos.
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion puede tener mezclado en la misma un agente plastificante ademas del aceite de silicona reactivo mencionado mas arriba en un rango que no deteriore los efectos ventajosos de la presente invencion. El agente plastificante no es particularmente limitado. Es posible utilizar un agente plastificante que habitualmente se utiliza en el campo de procesamiento de caucho, pero es preferente que no se mezcle en un agente plastificante debido a que los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mas notables.
La composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion se prepara mezclando los ingredientes mencionados mas arriba en un sistema no acuoso preferentemente. Como procedimiento para preparar de forma adecuada la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion, puede mencionarse amasar los ingredientes que no sean el aceite de silicona reactivo, agente de reticulacion, y otros ingredientes que son inestables bajo calor mediante un mezclador Bambury, mezclador interno, amasadora, u otra maquina mezcladora de amasado primario, a continuacion, transferir la masa a un laminador abierto, etc. y anadir el aceite de silicona reactivo, agente de reticulacion, y otros ingredientes que son inestables bajo calor durante para el amasado secundario, etc. Que Observese que el amasado primario se realiza generalmente de 10 a 200 °C, preferentemente de 30 a 180 °C de temperatura, durante 1 minuto a 1 hora, preferentemente de 1 minuto a 30 minutos, mientras que el amasado secundario se realiza generalmente a 10 a 100 °C, preferentemente de 20 a 60 °C de temperatura, durante 1 minuto a 1 hora, preferentemente 1 minuto a 30 minutos.
La composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion tiene una viscosidad Mooney de compuesto (ML1+4, 100°C) de preferentemente 5 a 200, mas preferentemente 10 a 150, particularmente preferentemente 20 a 100. En particular, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion contiene el aceite de silicona reactivo, por lo que puede hacerse que la viscosidad Mooney de compuesto este en el intervalo mencionado anteriormente. Debido a esto, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion es excelente en capacidad de trabajo.
Composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento
A continuacion se explicara la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion.
La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion contiene un caucho que contiene grupo carboxilo predeterminado, un aceite de silicona reactivo y al menos un agente de reticulacion como se define mas arriba.
Caucho que contiene grupo carboxilo
El caucho que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion es caucho que contiene unidades monomericas que contienen grupo carboxilo en una relacion de 0,1 a 20 % en peso, que tiene unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados en una relacion de contenido de 20 % en peso o menos, y que tiene unidades monomericas que tienen atomos de halogeno en una relacion de contenido de 5 % en peso o menos. El caucho que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion puede obtenerse, por ejemplo, mediante la copolimerizacion de un monomero que contiene grupo carboxilo y monomero
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copolimerizable, luego mediante la hidrogenacion de los enlaces dobles carbono-carbono insaturados segun sea necesario.
El monomero que contiene grupo carboxilo no es particularmente limitado siempre que un monomero que tiene enlaces dobles carbono-carbono y tiene al menos un grupo carboxilo (libre) no sustituido no este esterificado.
Como monomero que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion, por ejemplo, puede mencioanrse un monomero de acido monocarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, monomero de acido carbox^lico polivalente a,p-etilenicamente insaturado, monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, etc. estos pueden ser aquellos similares al caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
El monomero que contiene grupo carboxilo puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos. Entre estos tambien, debido a que los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mas notables, es preferente un monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, son mas preferentes un monoalquil ester de acido fumarico y monoalquil ester de acido maleico, y son particularmente preferentes mono n-butil fumarato y mono n-butil maleato. Observese que, el monoalquil ester de acido fumarico anteriormente mencionado y monoalquil ester de acido maleico preferentemente tienen grupos alquilo de 2 a 8 atomos de carbono.
El contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo es 0,1 a 20 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente 0,2 a 15 % en peso, mas preferentemente 0,5 a 10 % en peso. Si el contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de deteriorarse en la resistencia mecanica y resistencia a la deformacion por compresion, mientras que por el contrario si es demasiado grande, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de deteriorarse en la estabilidad en quemadura o el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en la resistencia a la fatiga.
Ademas, el caucho que contiene grupo carboxilo tiene una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados de 20 % en peso o menos, preferentemente 15 % en peso o menos, mas preferentemente 10 % en peso o menos. Aqrn, "unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados" significa unidades de un monomero que estan presentes en el caucho que contiene grupo carboxilo en un estado que tiene enlaces dobles carbono-carbono insaturados. Es decir, por ejemplo,
1,3-butadieno esta presente en el caucho que contiene grupo carboxilo despues de la polimerizacion de las unidades monomericas en un estado que tiene enlaces dobles carbono-carbono por lo que forma "unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados". Por otro lado, un monomero que tiene enlaces dobles carbono-carbono antes de la polimerizacion, pero se convierte en un estado que tiene enlaces dobles carbono-carbono en el caucho que contiene grupo carboxilo despues de la polimerizacion no esta incluido en las "unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados". Ademas, por ejemplo, un compuesto como 1,3-butadieno que tiene enlaces dobles carbono-carbono despues de la polimerizacion, pero mas tarde es tratado para la saturacion por ejemplo una reaccion de hidrogenacion, etc. y, por ejemplo, como unidades de 1,3-butadieno saturado, se convierte en un estado que no tiene enlaces dobles carbono-carbono no esta incluido de la misma manera en las “unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados". Si las unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados tienen una relacion de contenido demasiada alta, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento cae en la resistencia al calor.
Ademas, el caucho que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion, desde el punto de vista de proteccion ambiental, tiene una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen atomos de halogeno de 5 % en peso o menos, preferentemente 1 % en peso o menos, mas preferentemente 0 % en peso.
El caucho que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) de preferentemente 15 a 200, mas preferentemente 20 a 150, particularmente preferentemente 20 a 120. Si el caucho que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero demasiado baja, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en las propiedades mecanicas, mientras que por el contrario si es demasiado alto, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento puede disminuir en la capacidad de trabajo.
Ademas, el caucho que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion no es particularmente limitado siempre que las unidades monomericas mencionadas mas arriba estan en el intervalo mencionado mas arriba , pero dentro del punto de vista que los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mucho mas notables, ya que el caucho que contiene grupo carboxilo, caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado que contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado en una relacion de 5 a 60 % en peso o caucho acnlico que contiene grupo carboxilo que contiene unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico (queriendo decir" unidades monomericas de ester de acido acnlico y/o unidades monomericas de ester de acido metacnlico", lo mismo a continuacion) en una relacion de 60 a 99,9 en peso es preferible, y un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado es mas preferible.
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El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado es un caucho que contiene grupo carboxilo que contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado en 5 a 60 % en peso. El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado preferentemente tiene un mdice de yodo de 90 o menos.
Como monomero que contiene grupo carboxilo que forma las unidades monomericas que contienen grupo carboxilo, pueden utilizarse aquellos similares al caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion. Entre estos, debido a que los efectos de la presente invencion se vuelven mas notables, es preferible un monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, son mas preferente un monoalquil ester de acido fumarico y monoalquil ester de acido maleico, y son particularmente preferentes mono n-butil fumarato y mono n-butil maleato. Observese que, el monoalquil ester de acido fumarico anteriormente mencionado y monoalquil ester de acido maleico preferentemente tienen grupos alquilo con 2 a 8 atomos de carbono.
Ademas, la relacion de contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo en el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado es 0,1 a 20 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente 0,2 a 15 % en peso, mas preferentemente 0,5 a 10 % en peso.
Como monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado que forma las unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, es posible utilizar aquellos similares al caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion, pero son preferentes acrilonitrilo y metacrilonitrilo, mientras que el acrilonitrilo es mas preferente.
El contenido de unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado es, con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente 5 a 60 % en peso, mas preferentemente 10 a 55 % en peso, aun mas preferentemente 15 a 50 % en peso. Si el contenido de unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en la resistencia al aceite, mientras que por el contrario, si es demasiado grande, puede disminuir la resistencia en fno.
Ademas, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado utilizado en la presente invencion es preferentemente uno que es monomeros de dieno conjugado copolimerizado con el monomero que contiene grupo carboxilo y monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, desde el punto de vista del producto reticulado obtenido que expresa la elasticidad del caucho.
Como monomeros de dieno conjugado que forman las unidades de monomero de dieno conjugado, pueden utilizarse aquellos similares al caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion, pero 1,3-butadieno e isopreno son mas preferentes y
1,3-butadieno es particularmente preferente.
El contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado es preferentemente 25 a 89,9 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 30 a 79,8 % en peso, aun mas preferentemente 30 a 69,5 % en peso. Si el contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en la elasticidad del caucho, mientras que por el contrario si es demasiado grande, la resistencia al calor y estabilidad qmmica pueden deteriorarse. Observese que, el contenido mencionado mas arriba de las unidades de monomero de dieno conjugado es el contenido que incluye partes que son hidrogenadas (partes que son saturadas) cuando, por ejemplo, se realiza la hidrogenacion explicada mas adelante. Ademas, en el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado utilizado en la presente invencion, las partes que no son hidrogenadas en las unidades de monomero de dieno conjugado (partes que no son saturadas) corresponden a las "unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados" mencionadas mas arriba, mientras que las partes que son hidrogenadas en las unidades de monomero de dieno conjugado (partes que son saturadas) no corresponden a las "unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados" mencionadas mas arriba.
Ademas, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado utilizado en la presente invencion es preferentemente uno que se obtiene mediante la copolimerizacion de, ademas del monomero que contiene grupo carboxilo, monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, y monomero de dieno conjugado, un ester de acido (met)acnlico (abreviacion para " ester de acido metacnlico y ester de acido acnlico", lo mismo que a continuacion), desde el punto de vista de la mejora de la resistencia en fno.
Como monomero de ester de acido (met)acnlico, pueden mencionarse acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo acrilato de n-dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos alquilo con 1 a 18 atomos de carbono; acrilato de metoximetilo, acrilato de metoxietilo, metacrilato de metoxietilo, y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos alcoxialquilo con 2 a 12 atomos de carbono; acrilato de a-cianoetilo, metacrilato de a-cianoetilo, metacrilato de de a-cianobutilo y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos cianoalquilo con 2 a 12 atomos de carbono; acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, y otros esteres de acido (met)acnlico que tienen grupo hidroxialquilo con 1 a 12 atomos de carbono; etc. , pero tambien entre estos, son preferentes esteres de acido (met)acnlico que
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tienen grupos alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, esteres de acido (met)acnlico que tienen grupos alquilo de 2 a 8 atomos de carbono, y acrilato de n-butilo es particularmente preferente.
El contenido de las unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico es preferentemente 5 a 50 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 10 a 40 % en peso, aun mas preferentemente 15 a 40 % en peso.
Ademas, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado utilizado en la presente invencion puede obtenerse mediante la copolimerizacion de, ademas del monomero que contiene grupo carboxilo, monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, monomero de dieno conjugado, y monomero de ester de acido (met)acnlico, otros monomeros que pueden copolimerizarse con los mismos. Como tales otros monomeros, pueden ilustrarse etileno, un monomero de a-olefina, monomero aromatico de vinilo, monomero de ester de acido carboxflico a, p-etilenicamente insaturado (excepto uno que corresponde al "monomero que contiene grupo carboxilo" y "monomero de ester de acido (met)acnlico " mencionados mas arriba), agente antienvejecimiento copolimerizables, etc. Como ejemplos espedficos de estos otros monomeros, pueden mencionarse los similares a aquellos del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
Estos otros monomeros copolimerizables pueden utilizarse en una pluralidad de tipos. El contenido de las unidades de otros monomeros es preferentemente 50 % en peso o menos con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 30 % en peso o menos, aun mas preferentemente 10 % en peso o menos.
El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado tiene un mdice de yodo de preferentemente 90 o menos, mas preferentemente 60 o menos, aun mas preferentemente 40 o menos, particularmente preferentemente 30 o menos. Haciendo que el mdice de yodo sea 90 o menos, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento puede mejorarse en la resistencia al calor.
El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado tiene una viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) de preferentemente 15 a 200, mas preferentemente 20 a 150, aun mas preferentemente 20 a 120. Si el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado tiene una viscosidad Mooney de polfmero que es demasiad baja, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en las propiedades mecanicas, mientras que por el contrario si es demasiado alto, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento puede disminuir en la capacidad de trabajo.
El procedimiento de produccion del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado utilizado en la presente invencion no es particularmente limitado, pero es preferente producir el mismo mediante la utilizacion de polimerizacion en emulsion utilizando un agente emulsionante para copolimerizar los monomeros mencionados mas arriba para preparar un latex de caucho de copolfmero y despues hidrogenarlo. En el momento de la polimerizacion en emulsion, de la misma manera que el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion, puede utilizarse un agente emulsionante, iniciador de polimerizacion, ajustador de peso molecular, u otro materiales secundarios de polimerizacion habitualmente utilizados. Ademas, puede hacerse que las cantidades de los materiales de polimerizacion secundarios que se utilizan sean similares a aquellas del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
Ademas, el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion es caucho que contiene grupo carboxilo que contiene unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico en 60 a 99,9 % en peso.
Como monomero que contiene grupo carboxilo que forma las unidades monomericas que contienen grupo carboxilo, pueden utilizarse monomeros similares a aquellos que se ilustran en la explicacion del caucho que contiene grupo carboxilo mencionado mas arriba. Debido a que los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mas notables, es preferente un monomero de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado, son mas preferentes un monoalquil ester de acido fumarico y monoalquil ester de acido maleico, y son particularmente preferentes mono n-butil fumarato y mono n-butil maleato. Observese que, el monoalquil ester de acido fumarico y monoalquil ester de acido maleico mencionados mas arriba preferentemente tienen grupos alquilo con 2 a 8 atomos de carbono.
Ademas, la relacion de contenido de unidades monomericas que contienen grupo carboxilo en el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo es 0,1 a 20 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferentemente 0,2 a 15 % en peso, mas preferentemente 0,5 a 10 % en peso.
Como monomero de ester de acido (met)acnlico que forma las unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico, puede mencionarse un monomero de alquil ester de acido (met)acnlico, monomero de alcoxialquil ester de acido (met)acnlico, etc.
Como monomero de alquil ester de acido (met)acnlico, es preferente un ester de un alcanol con 1 a 8 atomos de carbono y acido (met) acnlico, espedficamente, pueden mencionarse (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de isobutilo, n-hexilo,
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(met)acrilato, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, etc., pero son mas preferentes acrilato de etilo y acrilato de n-butilo. Observese que, puede utilizarse monomero de alcoxialquil ester de acido (met)acnlico como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos.
Como monomero de alcoxialquil ester de acido (met)acnlico, es preferente un ester de un alcoxialcanol con 2 a 8 atomos de carbono y acido (met)acnlico, espedficamente, pueden mencionarse (met)acrilato de metoximetilo, (met)acrilato de etoximetilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-propoxietilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 3-metoxipropilo, (met)acrilato de 4-metoxibutilo, etc., pero acrilato de 2-metoxietilo y acrilato de 2-etoxietilo son mas preferentes. Observese que, el monomero de alcoxialquil ester de acido (met)acnlico puede utilizarse como un tipo simple solo o como una pluralidad de tipos juntos.
La relacion de contenido de las unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico en el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo es preferentemente 60 a 99,9 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, mas preferentemente 75 a 99,8 % en peso, aun mas preferentemente 89,5 a 99,5 % en peso. Si el contenido de las unidades monomericas de ester de acido (met)acnlico esta en el intervalo mencionado mas arriba, los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven mucho mas notables.
Ademas, el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo utilizado en la presente invencion puede obtenerse mediante la copolimerizacion de, ademas del monomero que contiene grupo carboxilo y monomero de ester de acido (met)acnlico, otros monomeros que pueden copolimerizarse con estos en un intervalo que no deteriore los efectos ventajosos de la presente invencion. Como tales otros monomeros, puede mencionarse un monomero de vinilo aromatico, monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, etc. El contenido de las unidades de otros monomeros en el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo es preferentemente 30 % en peso o menos, mas preferentemente 20 % en peso o menos, particularmente preferentemente 10 % en peso o menos.
Como monomero de vinilo aromatico, pueden mencionarse estireno, a-metilestireno, divinilbenceno, etc.
Como monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado, pueden ilustrarse acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etc.
El caucho acnlico que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) de preferentemente 15 a 200, mas preferentemente 20 a 150, particularmente preferentemente 20 a 120. Si el caucho acnlico que contiene grupo carboxilo tiene una viscosidad Mooney de polfmero que es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido para su uso como miembro de deslizamiento es susceptible de disminuir en las propiedades mecanicas, mientras que por el contrario si es demasiado alto, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento puede disminuir en la capacidad de trabajo.
El procedimiento de produccion del caucho acnlico que contiene grupo carboxilo no es particularmente limitado, pero la polimerizacion en emulsion utilizando un agente emulsionante se utiliza preferentemente para copolimerizar los monomeros mencionados mas arriba. En el momento de la polimerizacion en emulsion, de la misma manera que el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion, puede utilizarse un agente emulsionante, iniciador de polimerizacion, ajustador de peso molecular, u otro materiales secundarios de polimerizacion habitualmente utilizados. Ademas, las cantidades de los materiales secundarios de polimerizacion utilizados pueden hacerse similares a aquellos del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo que forma la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
Aceite de silicona reactivo
La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion contiene un aceite de silicona reactivo como se define mas arriba ademas del caucho que contiene grupo carboxilo mencionado mas arriba. El aceite de silicona reactivo es aceite de silicona que tiene grupos reactivos. Pueden utilizarse aquellos utilizados en la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
El aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion actua como un agente plastificante en la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion. Ademas, el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion forma enlaces qmmicos con caucho que contiene grupo carboxilo al reticular la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento para obtener el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento.
Por este motivo, en la presente invencion, mediante la adicion de un aceite de silicona reactivo, en una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento, es posible impartir excelente capacidad de trabajo por la accion como agente plastificante. Ademas, el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion exhibe el efecto de reducir la resistencia a la friccion superficial aun al reticular la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento para obtener el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento. Ademas, el aceite de silicona reactivo utilizado en la presente invencion forma enlaces qmmicos con el caucho que contiene grupo carboxilo al reticular la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento para obtener el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento, por lo que el efecto de la reduccion de la resistencia a la friccion superficial se vuelve aun mas notable.
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Ademas, en la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion, el contenido del aceite de silicona reactivo es preferentemente 0,1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 1 a 100 partes en peso, aun mas preferentemente 2 a 50 partes en peso, particularmente preferentemente 2 a 30 partes en peso. Si el contenido del aceite de silicona reactivo es demasiado pequeno, los efectos ventajosos debido a la mezcla en el aceite de silicona reactivo se vuelven diffciles de obtener. Por otro lado, si es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido es susceptible de disminuir en las propiedades ffsicas (por ejemplo, resistencia y alargamiento).
Otros agentes de mezcla
La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion ademas contiene un agente de reticulacion. Como agente de reticulacion, es posible utilizar aquel utilizado en la composicion de caucho de nitrilo mencionado mas arriba. Observese que, como se explico mas arriba, el aceite de silicona reactivo, dependiendo de su tipo, a veces actua como agente de reticulacion. Por ello, en la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion, la cantidad del agente de reticulacion se determina preferentemente en forma apropiada de acuerdo con el tipo y cantidad del aceite de silicona reactivo que se utiliza, pero la cantidad del agente de reticulacion es preferentemente 0,1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 0,2 a 10 partes en peso, aun mas preferentemente 0,2 a 5 partes en peso.
Ademas, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion preferentemente ademas contiene un acelerador de reticulacion basico. Al incluir ademas un acelerador de reticulacion basico, los efectos ventajosos de la presente invencion se vuelven aun mas notables. Como el acelerador de reticulacion basico, puede utilizarse uno similar a aquel en la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba. Tambien puede hacerse que la cantidad sea una similar.
Ademas, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion puede tener mezclados en la misma otros agentes de mezcla que se utilizan habitualmente en el campo de procesamiento de caucho ademas de los ingredientes mencionados mas arriba. Como tales agentes de mezcla, por ejemplo, pueden mencioanrse un agente de refuerzo, agente de relleno, antioxidante, fotoestabilizador, agente de prevencion de quemadura, auxiliar de procesamiento, agente de deslizamiento, agente de pegajosidad, lubricante, retardante de llama, agente antifungico, agente antiestatico, agente colorante, agente de acoplamiento de silano, auxiliar de reticulacion, retardante de reticulacion, agente de espuma, etc. Como las cantidades de estos agentes de mezcla, se pueden emplear de forma adecuada cantidades de acuerdo con los propositos de inclusion.
Observese que, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion puede tener caucho distinto del caucho que contiene grupo carboxilo mencionado mas arriba mezclado en la misma en un intervalo que no deteriore los efectos ventajosos de la presente invencion.
Como tal, pueden mencionarse caucho, caucho de copolfmero de butadieno-estireno, caucho de polibutadieno, caucho de copolfmero de etileno-propileno, caucho de copolfmero ternario de etileno-propileno-dieno, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho natural, caucho de poliisopreno, etc.,
La cantidad del caucho distinto del caucho que contiene grupo carboxilo en la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion mezclado en la misma es preferentemente 60 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso del caucho que contiene grupo carboxilo, mas preferentemente 30 partes en peso o menos, aun mas preferentemente 10 partes en peso o menos.
Ademas, la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion puede tener un agente plastificante mezclado en la misma ademas del aceite de silicona reactivo mencionado mas arriba en un intervalo que no deteriore los efectos ventajosos de la presente invencion. El agente plastificante no es particularmente limitado. Tambien puede utilizarse un agente plastificante que habitualmente se utiliza en el campo de procesamiento de caucho. La cantidad del agente plastificante es preferentemente 0 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho que contiene grupo carboxilo.
La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion se prepara mediante el mezclado de los ingredientes mencionados mas arriba preferentemente en un sistema no acuoso. Puede hacerse que las condiciones al mezclar los ingredientes sean similares a la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion.
Caucho reticulado y Caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento
El caucho reticulado de la presente invencion se obtiene mediante la reticulacion de la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion. Ademas, el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion se obtiene mediante la reticulacion de la composicion de caucho mencionada mas arriba para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion.
El caucho reticulado y el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion
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pueden producirse utilizando la composicion de caucho de nitrilo y composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion, conformando el mismo por ejemplo mediante una maquina de moldeo correspondiente a la forma deseada, tal como una extrusora, maquina de moldeo por inyeccion, prensa, rodillo, etc., calentandolo para realizar una reaccion de reticulacion, y fijando la forma como un producto reticulado. En este caso, es posible llevar a cabo la reticulacion despues de la conformacion preliminar o realizar la reticulacion simultaneamente con la conformacion. La temperatura de conformacion suele ser de 10 a 200 °C, preferentemente de 25 a 120 °C. La temperatura de reticulacion es generalmente de 100 a 200 °C, preferentemente 130 a 190 °C, mientras que el tiempo de reticulacion es generalmente de 1 minuto a 24 horas, preferentemente 2 minutos a 12 horas, particularmente preferentemente 3 minutos a 6 horas.
Ademas, dependiendo de la forma, tamano, etc. del caucho reticulado y el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento, a veces, incluso si la superficie esta reticulada, el interior no estara suficientemente reticulado, por lo que el caucho puede ser calentado adicionalmente para la reticulacion secundaria.
Como procedimiento de calentamiento, se pueden seleccionar de forma adecuada calentamiento de prensa, calentamiento con vapor, calentamiento de horno, calentamiento por aire caliente, y otros procedimientos de uso general que se utilizan para la reticulacion de caucho.
El caucho reticulado obtenido de ese modo de la presente invencion se obtiene utilizando la composicion de caucho de nitrilo mencionada mas arriba de la presente invencion, por lo que es excelente en las propiedades ffsicas normales y resistencia en fno y tiene pocos cambios en las propiedades ffsicas (por ejemplo, cambios en dureza o resistencia en fno) aun cuando es utilizado en contacto con aceite.
Ademas, el caucho reticulado asf obtenido para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion se obtiene utilizando la composicion de caucho mencionada mas arriba para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion, por lo que tiene baja resistencia a la friccion superficial.
Por esta razon, puede utilizarse el caucho reticulado de la presente invencion s, aprovechando las caractensticas anteriores, para juntas toricas, empaquetaduras, diafragmas, sellos de aceite, sellos del eje, sellos de rodamientos, sellos de cabeza de pozo, sellos del compresor de aire, juntas de estanqueidad de clorofluorocarbonos o hidrocarburos fluorados o dioxido de carbono utilizadas para aparatos de enfriamiento de aire acondicionados o compresores para maquinas de refrigeracion para sistemas de aire acondicionado, sellos para el sellado de dioxido de carbono supercntico o dioxido de carbono subcntico utilizados para medios de lavado para lavado de precision, sellos para dispositivos laminadores (rodamientos laminadores, unidades de cubo de automoviles, bombas de agua de automoviles, dispositivos de guiado lineal, bola y tornillos, etc.), valvulas y asientos de valvula, BOP (agente antiestallido), blatters, otros varios miembros de sellado; y juntas del colector de admision conectadas a las piezas de conexion para colectores de admision y cabezas d cilindro, juntas de cabeza de cilindro conectadas a piezas de conexion de bloques de cilindros y cabezas de cilindros, juntas de tapa de balancines conectadas a piezas de conexion de tapas de balancines cabezas y cabezas de cilindros, juntas del carter de aceite conectadas al piezas de conexion de carteres de aceite y bloques de cilindros o cajas de transmision, juntas para separadores de celdas de combustible conectadas entre un par de alojamientos que intercalan una celda unitaria provista de anodo, placas electroffticas, y catodos, juntas para cubiertas superiores de unidades de disco duro, y otros varios tipos de juntas; rodillos de impresion, rollos de fabricacion de hierro, rodillos de fabricacion de papel, rodillos industriales, rodillos de equipos de oficina, y otros varios tipos de rodillos; correas planas (correas planas centrales de peffcula, correas planas de cuerda, correas planas de multiples capas, d correas planas e una sola pieza, etc.), correas en V (correas en V envueltas, correas en V de bajo borde, etc.), correas acanaladas en V (correas acanaladas en V simples, correas acanaladas en V dobles, correas acanaladas en V envueltas, correas acanaladas en V de goma de superficie trasera, etc.), correas CVT, correas de distribucion, correas dentadas, correas transportadoras, correas inmersas en aceite, y otros varios tipos de correas; mangueras de combustible, mangueras de aire turbo, mangueras de aceite, mangueras de radiador, mangueras de calefaccion, mangueras de agua, mangueras de freno de vacfo, mangueras de control, mangueras de aire acondicionado, mangueras de freno, mangueras de direccion hidraulica, mangueras de aire, mangueras marinas, tubos, lmeas de flujo, y otra diversos tipos de mangueras; fuelles, fundas de eje de impulsor, fundas de junta homocinetica, fundas de pinon y cremallera, y otros diversos tipos de fundas; materiales amortiguadores, amortiguadores dinamicos, acoplamientos de goma, amortiguadores de aire, materiales de prueba de vibracion, y otras piezas de goma de material de amortiguacion; cubiertas para polvo, miembros del interior del automovil, neumaticos, cables cubiertos, suelas de zapatos, escudos de ondas electromagneticas, aglutinantes para placas de circuitos impresos flexibles y otras carpetas, separadores de celdas de combustible, y tambien otras aplicaciones generales en el campo de la cosmetica y productos farmaceuticos, campos en contacto con alimentos, el campo de la electronica, etc. Entre estos tambien, se puede utilizar el caucho reticulado de la presente invencion de manera adecuada para materiales de sellado, correas, mangueras, o juntas.
Ademas, el caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento de la presente invencion puede utilizarse en forma apropiada, aprovechando las caractensticas mencionadas mas arriba, para aplicaciones de miembros de sellado de partes de deslizamiento de varios sistemas. En concreto, teniendo sellos, sellos de cubos, sellos de eje, retenes, juntas de amortiguadores, juntas de cilindros, juntas de cabeza de pozo, sellos del compresor de aire, sellos para los sistemas de rodadura (rodamientos de rodillos, unidades de cubo de automoviles, bombas de agua para automoviles, sistemas de guiado lineal, tornillos de bola, etc.), etc.
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Ejemplos
A continuacion, la presente invencion explicara en base a mas ejemplos detallados, pero la presente invencion no se limita a estos ejemplos. Observese que, a continuacion, las "partes" se basan en el peso a menos que se indique lo contrario. Ademas, las pruebas y evaluaciones se realizaron de la siguiente manera.
Composicion del caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo se midieron mediante el siguiente procedimiento.
Es decir, la relacion de contenido de unidades de maleato de mono n-butilo se calculo anadiendo 2-butanona 100 ml a caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo cuadrado de 2 mm 0,2 g y agitando durante 16 horas, anadiendo, a continuacion, etanol 20 ml y agua 10 ml y, mientras se agita, utilizando una solucion de etanol hidratado 0,02 N de hidroxido de potasio para la valoracion a temperatura ambiente por Timolftaleina como un indicador para encontrar de esta manera el numero de moles del grupo carboxilo respecto del caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo 100 g, y convirtiendo el numero de moles que se encontro a la cantidad de unidades de maleato de mono n-butilo.
Las relaciones de contenido de unidades de 1,3-butadieno y unidades de butadieno saturado se calcularon utilizando caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo y midiendo los indices de yodo antes de una reaccion de adicion de hidrogeno y despues de una reaccion de adicion de hidrogeno (basado en JIS K 6235).
La relacion de contenido de unidades de acrilonitrilo se calculo midiendo el contenido de nitrogeno en el grupo caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo por el procedimiento de Kjeldahl de acuerdo con JIS K 6383.
La relacion de contenido de unidades de acrilato de n-butilo se calculo como los ingredientes restantes con respecto a las unidades monomericas mencionadas mas arriba.
Indice de yodo
El indice de yodo del caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo se midio de acuerdo con JIS K 6235.
Viscosidad Mooney (Polimero Mooney, Compuesto Mooney)
La viscosidad Mooney (poffmero Mooney, compuesto Mooney) del caucho de nitrilo (altamente saturado) que contiene grupo carboxilo , caucho acnlico que contiene grupo carboxilo, y composicion de caucho se midio de acuerdo con JIS K 6300-1 (unidades: [ML1+4, 100°C]).
Propiedades ffsicas normales (Resistencia a la traccion, Alargamiento, dureza)
La composicion de caucho se coloco en un molde de 15 cm verticales, 15 cm horizontales, profundidad de 0,2 cm y se formo por prensa presionando mediante una presion de prensa de 10 MPa a 170 °C durante 20 minutos para obtener un producto reticulado en forma de lamina. A continuacion, el producto reticulado obtenido se transfirio a un horno tipo Geer y secundariamente se reticulo a 170 °C durante 4 horas. El caucho reticulado obtenido con forma de lamina fue perforado hasta una forma de mancuerna No. 3 para preparar una pieza de ensayo. Ademas, la pieza de ensayo obtenida se utilizo para medir la resistencia a la traccion y alargamiento del caucho reticulado de acuerdo con JlS K 6251 y, ademas, la dureza del caucho reticulado usando un medidor de dureza Durometer (tipo A) de acuerdo a JIS K 6253.
Ensayo de resistencia en fno (ensayo TR)
Se realizo el mismo procedimiento que en la evaluacion de las propiedades ffsicas normales mencionadas mas arriba para obtener caucho reticulado con forma de lamina, despues se midio la resistencia en frio por un ensayo TR (ensayo de recuperacion elastica a baja temperatura) de acuerdo con JIS K 6261. TR10 (unidades: °C) es el indicador de la resistencia en fno. Cuanto menor es este valor, mejor se puede juzgar la resistencia en fno.
Ensayo de inmersion en aceite (IRM901, IRM903)
Se realizo el mismo procedimiento que en la evaluacion de las propiedades ffsicas normales mencionadas mas arriba para obtener caucho reticulado con forma de lamina, despues el producto reticulado se sumergio en el aceite de ensayo ajustado hasta 150°C (IRM901 y IRM903) durante 72 horas de acuerdo con JIS K6258 para ejecutar de ese modo el ensayo de inmersion en aceite.
Observese que, en el ensayo de inmersion en aceite, se evaluaron el grado de hinchamiento de volumen AV despues de la inmersion en aceite, la dureza despues de la inmersion en aceite, el cambio en la dureza antes y
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despues de la immersion en aceite, TR10 despues de la immersion en aceite, y el cambio en TR10, es dedr, ATR10, antes y despues de la inmersion en aceite.
El grado de hinchamiento de volumen AV despues de la inmersion en aceite (unidades: %) se obtuvo mediante la medicion del volumen del caucho reticulado antes y despues de la inmersion en aceite y calculando "AV =([volumen despues de la inmersion en aceite - volumen antes de la inmersion en aceite]/volumen antes de la inmersion en aceite) x 100".
Ademas, en las evaluaciones de la dureza despues de la inmersion en aceite, el cambio en la dureza antes y despues de la inmersion en aceite, TR10 despues de la inmersion en aceite, y el cambio ATR10 en TR10 antes y despues de la inmersion en aceite, como caucho reticulado despues de la inmersion en aceite, se utilizo uno que se seco la vado a 100°C durante 48 horas despues se enfrio suficientemente en una atmosfera de una temperatura de 23°C y una humedad de 50%.
La dureza despues de la inmersion en aceite se determino mediante la medicion de la dureza del caucho reticulado despues de la inmersion en aceite mediante el procedimiento mencionado mas arriba. Ademas, el cambio en la dureza antes y despues de la inmersion en aceite se determino mediante el calculo del "cambio en dureza = dureza despues de la inmersion en aceite - dureza antes de la inmersion en aceite" a partir de las durezas antes y despues de la inmersion en aceite.
TR10 despues de la inmersion en aceite se determino mediante la medicion de TR10 del caucho reticulado despues de la inmersion en aceite mediante le procedimiento mencionado mas arriba. Ademas, el cambio ATR10 de TR10 antes y despues de la inmersion en aceite se calculo a partir de TR10 del caucho reticulado antes y despues de la inmersion en aceite de acuerdo con "ATR10 = TR10 despues de la inmersion en aceite - TR10 antes de la inmersion en aceite".
Ensayo de deformacion por compresion
Utilizando un molde de diametro interior de 30 mm, diametro de anillo de 3 mm, una composicion de caucho fue reticulada a 170 °C durante 20 minutos por una presion de prensa de 10 MPa, a continuacion, fue secundariamente reticulada a 170 °C durante 4 horas para obtener una pieza de ensayo con forma de junta torica. Ademas, la pieza de ensayo con forma de junta torica obtenida se utiliza para medir la deformacion por compresion de la junta torica de acuerdo con JIS K 6262 en las condiciones de la pieza de ensayo en forma de junta torica colocada entre dos superficies planas a una distancia comprimida 25% en la direccion del espesor del anillo mantenida a 150 °C durante 168 horas. Cuanto mas pequeno es este valor, mejor es la resistencia a la deformacion por compresion.
Prueba de resistencia a la friccion superficial
Se realizo el mismo procedimiento que en la evaluacion de las propiedades ffsicas normales mencionadas mas arriba para obtener producto reticulado comprimido con forma de lamina. El producto reticulado comprimido con forma de lamina obtenido se midio en cuanto a la resistencia a la friccion superficial utilizando un dispositivo de medicion de propiedad superficial del tipo Heidon (nombre del producto "HEIDON-14D", fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd.). Observese que, la medicion se realizo mediante la medicion de la fuerza de friccion F (unidades: gf) aplicada a un amplificador de tension dinamica del dispositivo de medicion de propiedad superficial del tipo Heidon utilizando un indentador de bola (SUS ^10) como una herramienta de medicion y haciendo que el producto reticulado comprimido con forma de lamina se mueva horizontalmente en condiciones de una carga de ensayo de 100 g (carga vertical N) y una velocidad de ensayo de 50 mm / min. La siguiente formula se utilizo como base para calcular el coeficiente de friccion p.
p=F/N
En esta prueba, los valores del coeficiente de friccion p se registraron de forma continua desde el estado donde el producto reticulado comprimido con forma de lamina estaba en reposo hasta cuando el mismo se volvio constante a la velocidad de ensayo. El valor maximo del coeficiente de friccion p se definio como el "coeficiente de friccion estatico", mientras que el valor cuando el coeficiente de friccion p se hizo constante se definio como el "coeficiente de friccion dinamico".
Cuanto mas pequeno son los valores del "coeficiente de friccion estatico" y el "coeficiente de friccion dinamico", menor es la resistencia a la friccion superficial y mejores son las propiedades de deslizamiento que pueden ser juzgadas.
Ejemplo de Sintesis 1 (Produccion de caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) y caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2))
A un reactor, se cargaron sucesivamente agua de intercambio ionico 180 partes, concentracion del 10% en peso de solucion acuosa de sulfonato de dodecilbenceno sodico 25 partes, acrilonitrilo 37,0 partes, maleato de mono n-butilo 4 partes, y t-dodecil mercaptano (ajustador de peso molecular) 0,5 partes. El gas en el interior se sustituyo con nitrogeno tres veces, a continuacion, se cargo 1,3-butadieno 57 partes. El reactor se mantuvo a 5 °C, a continuacion,
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despues se cargo hidroperoxido de cumeno (iniciador de polimerizacion) 0,1 partes. Mientras se agitaba, se continuo la reaccion de polimerizacion. En los puntos de tiempo en el centro cuando la tasa de conversion polimerizacion alcanzo el 40% y 60%, se anadio 1 parte de maleato de mono n-butilo y la reaccion de polimerizacion continuo durante 16 horas. A continuacion, se anadio la concentracion de 10% en peso de solucion acuosa de hidroquinona (terminador de la polimerizacion) 0,1 partes para detener la reaccion de polimerizacion, a continuacion, se utilizo un evaporador rotativo con temperatura de agua de 60 °C para eliminar los monomeros residuales y obtener un latex (L1) de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo (concentracion de contenido solido: aproximadamente 30% en peso).
A continuacion, se anadieron dos volumenes de metanol al latex (L1) obtenido para coagularlo, a continuacion, el resultado se filtro para retirar los solidos (migas). Las migas se secaron al vado a 60 °C durante 12 horas para obtener de este modo caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1). El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) tema una viscosidad Mooney de polfmero [ML1+4, 100°C] de 12. Ademas, los contenidos de las unidades monomericas que formaban el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) obtenido eran unidades de acrilonitrilo 36,7 % en peso, unidades de maleato de mono n-butilo 5,7 % en peso, y unidades de 1,3-butadieno 57,6 % en peso.
A continuacion, se anadio al autoclave, un catalizador de paladio (solucion de 1% en peso de solucion de acetato de paladio acetona y mismo peso de agua de intercambio ionico mezclados juntos) para dar un contenido de paladio, relacion en peso, de 1.000 ppm con respecto al peso seco de caucho que esta contenido en el latex (L1) y la mezcla se sometio a una reaccion de adicion de hidrogeno a una presion de hidrogeno de 3 MPa y temperatura de 50 °C durante 6 horas para obtener un latex (L2) de caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado.
Ademas, dos volumenes de metanol se anadieron al latex (L2) obtenido para coagularlo, a continuacion, el resultado se filtro para retirar los solidos (migas). Las migas se secaron al vado a 60 °C durante 12 horas para obtener de este modo caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2). El caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2) tema un mdice de yodo de 6,5 y una viscosidad Mooney de polfmero [ML1+4, 100°C] de 40. La relacion de contenido de unidades monomericas que forman el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2) era unidades de acrilonitrilo 35,7 % en peso, unidades de maleato de mono n-butilo 5,7 % en peso, y unidades de 1,3-butadieno (incluyendo partes hidrogenadas) 58,6 % en peso.
Ejemplo 1
Utilizando un mezclador Bambury, a 100 partes de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R2) obtenido en el Ejemplo de sintesis 1, se anadieron carbon Mt (nombre del producto "Thermax MT", fabricado por Cancarb, negro de humo) 200 partes, aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral (nombre del producto "KF-868", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 90 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 8800 g/mol, el compuesto de la formula (1) mencionada mas arriba en la que X1=NH2) 49,5 partes, polioxietilenoestearil ester de acido fosforico (nombre del producto "Phosphanol RL-210", fabricado por Toho Chemical, auxiliar de procesamiento) 1 parte, y 4,4'-di-(a,a-dimetilbencil)difenilamina (nombre del producto "Naugard 445", fabricado por Crompton, agente antienvejecimiento) 1,5 partes y se mezclaron, despues la mezcla se transfirio a un rodillo y se mezclo y se amaso con 1,3-di-o-tolilguanidina (nombre del producto "Noccelar DT", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, acelerador de reticulacion basico) 2 partes y carbamato de hexametilenodiamina (nombre del producto "Diak#1", fabricado por Dupont Dow Elastomer, agente de reticulacion a base de poliamina que cae dentro de las aminas polivantes alifaticas) 2,2 partes para preparar una composicion de caucho.
Ademas, se utilizaron los procedimientos mencionados mas arriba para evaluar y realizar la prueba de viscosidad Mooney del compuesto, propiedades ffsicas normales, resistencia en fno, y ensayo de inmersion en aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2 (para referencia y/o comparacion solamente)
En el Ejemplo 1, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 49,5 partes, un aceite de silicona amino modificado de tipo de dos extremos (nombre del producto "X-22-1618", fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 55 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 1500 g/mol, el compuesto de la formula (7) mencionada mas arriba) 49,5 partes y no se utilizo carbamato de hexametilenodiamina, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3 (para referencia y/o comparacion solamente)
En el Ejemplo 2, excepto que se utilizo en lugar de 1,3-di-o-tolilguanidina 2 partes, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (DbU) (nombre del producto "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", fabricado por RheinChemie, DBU 60% (incluyendo parte que forma sal de dialquil disfosfato de zinc) y polfmero de acido acnlico y dispersante 40%, acelerador de reticulacion basico) 4 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Ejemplo 4 (para referencia y/o comparacion solamente)
En el Ejemplo 2, excepto que se utilizo en lugar del caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2) 100 partes, el caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) 100 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
En el Ejemplo 1, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 49,5 partes, un aceite de silicona epoxi modificado de tipo de dos extremos (nombre del producto "X-22-163B", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 60 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 1750 g/mol, el compuesto de la formula (2) mencionada mas arriba en la que X2 y X3=epoxi etilo) 49,5 partes y que se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,2 partes a 0,4 parte, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 1, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 49,5 partes, un aceite de silicona mercapto modificado de tipo de dos extremos (nombre del producto "X-22-167B", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 55 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 1670 g/mol, el compuesto de la formula (2) mencionada mas arriba en la que X2 y X3=-SH) 49,5 partes y se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,2 partes a 0,3 parte, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 7
En el Ejemplo 1, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 49,5 partes, un aceite de silicona carboxilo modificado de tipo de dos extremos (nombre del producto "X-22-162C", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 220 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 2300 g/mol, el compuesto de la formula (2) mencionada mas arriba en la que X2 y X3=-C(=O)OH) 49,5 partes y se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,2 partes a 5,2 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 8 (para referencia y/o comparacion solamente)
En el Ejemplo 2, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado del tipo de dos extremos
49.5 partes, un aceite de silicona epoxi modificado del tipo extremo simple (nombre del producto "X-22-173DX", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 65 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 4500 g/mol, el compuesto de la formula (4) mencionada mas arriba en la que X7=epoxi etilo) 49,5 partes, no se utilizo 1,3-di-o-tolilguanidina, y se utilizo, como agente de reticulacion, el producto al 40% de 1,3-bis(t-butil per- oxiisopropil)benceno (peroxido organico) (fabricado por GEO Specialty Chemicals Inc., Vul-Cup 40KE) 8 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 9 (para referencia y/o comparacion solamente)
En el Ejemplo 8, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona epoxi modificado del tipo extremo simple 49,5 partes, un aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral (nombre del producto "KF-868", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 90 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 8.800 g/mol, el compuesto de la formula (1) mencionada mas arriba en la que X1= NH2) 49,5 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 8 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
En el Ejemplo 1, excepto que no se utilizo el aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral y se cambio la cantidad de uso del carbamato de hexametilenodiamina de 2,2 partes a2.6 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
En el Ejemplo 1, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 49,5 partes, tri-2-etilhexil trimelitato (nombre del producto "ADK Cizer C-8", fabricado por ADEKA, agente plastificante)
49.5 partes y se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,2 partes a 2,6 partes, se
siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar la composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplos Ejemplo comparativo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
Formulacion
Caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) (partes) 100
Caucho de nitrilo altamente saturado que contiene grupo carboxilo (R2) (partes)
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Negro de humo (partes)
200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
4,4'-di-(a, a-dimetilbencil) difenilamina (partes)
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Polioxietilenestearil eter de acido fosforico (partes)
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno (40% de producto) (partes)
8 8
Carbamato de hexametilenodiamina(partes)
2,2 0,4 0,3 5,2 2,6 2,6
Aceite de silicona amino modificado del tipo de cadena lateral(partes)
49,5 49,5
Aceite de silicona amino modificado del tipo de dos extremos (partes)
49,5 49,5 49,5
Aceite de silicona epoxi modificado del tipo de dos extremos (partes)
49,5
Aceite de silicona mercapto modificado del tipo de dos extremos (partes)
49,5
Aceite de silicona carboxilo modificado del tipo de dos extremos (partes)
49,5
Aceite de silicona epoxi modificado del tipo de extremo simple (partes)
49,5
Tri-2-etilhexil trimelitato
49,5
1,3-di-o-tolilguanidina
2 2 2 2 2 2 2 2
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (60%)
4
Viscosidad de Mooney de compuesto
48 41 42 16 50 49 51 53 49 253 55
Propiedades ffsicas normales
Resistencia a la traccion (MPa) 15,4 15,2 15,9 16,1 18,5 13,7 11,6 17,9 15,8 16,8 16,3
Alargamiento (%)
200 210 200 170 220 320 500 230 210 160 190
Dureza (DURO A)
82 84 82 82 80 81 80 82 80 91 76
Prueba de resistencia en fno (tasa constante de prueba de extension)
TR10(°C) -23 -22 -22 -21 -22 -24 -21 -21 -23 -19 -25
Prueba de inmersion en aceite (IRM901, 150°C, 72 horas)
Grado de hinchamiento de volumen AV (%) -0,3 -1,5 -1,6 -0,3 -0,1 -0,1 -0,2 -0,5 -0,3 -0,5 -17,8
Dureza despues de la inmersion en aceite (DURO A)
83 84 83 83 82 82 81 82 82 92 92
Cambio de dureza antes y despues de la inmersion en aceite (DURO A)
1 0 1 1 2 1 1 0 2 1 16
5
10
15
20
25
30
35
40
TR10 despues de la inmersion en aceite (°C) -23 -21 -22 -22 -21 -23 -21 -21 -23 -21 -18
Cambio ATR10 de TR10 antes y despues de la inmersion en aceite (°C) 0 1 0 -1 1 1 0 0 0 -2 7
Prueba de inmersion en aceite (IRM903, 150°C, 72 horas)
Grado de hinchamiento de volumen AV (%) 8,0 13,0 13,4 8,0 12,1 11,8 10,4 10,9 11,7 7,3 -10,3
Dureza despues de la inmersion en aceite (DURO A) 83 86 85 83 82 82 80 82 82 92 92
Cambio de dureza antes y despues de la inmersion en aceite (DURO A) 1 2 3 1 2 1 0 0 2 1 16
TR10 despues de la inmersion en aceite (°C) -22 -21 -22 -21 -22 -23 -21 -21 -22 -20 -17
Cambio ATR10 de TR10 antes y despues de la inmersion en aceite (°C) 1 1 0 0 0 1 0 0 1 -1 8
A partir de la Tabla 1, cuando se mezcla un aceite de silicona reactivo en un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo (R1) o caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2), el resultado se vuelve bajo en viscosidad Mooney del compuesto, excelente en capacidad de trabajo, tiene excelentes propiedades ffsicas normales y resistencia en fno, y, ademas, cuenta con un pequeno cambio en el volumen, cambio en dureza, y cambio en TR10 del indicador de la resistencia en fno debido a la inmersion en aceite, y es excelente en resistencia al aceite (Ejemplos 1 a 9).
Por otro lado, cuando no se mezcla el aceite de silicona reactivo, el resultado se vuelve alto en viscosidad Mooney del compuesto y inferior en menajabilidad (ejemplo comparativo 1). Ademas, cuando se utiliza trimelitato de tri-2-etilhexilo como agente plastificante en vez del aceite de silicona reactivo, el resultado fue grande en cada uno de cambio en el volumen, cambio en dureza, y cambio en TR10 del indicador de resistencia en fno debido a la inmersion en aceite y fue inferior en resistencia al aceite (Ejemplo comparativo 2).
Ejemplo 10
Utilizando un mezclador Bambury, a 100 partes de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R2) obtenido en el Ejemplo de Srntesis1, se anadieron silice (nombre del producto "Nipsil ER", fabricado por Toso Silica) 50 partes, Tri-2-etilhexil trimelitato de tri-2-etilhexilo (nombre del producto "ADK Cizer C-8", fabricado por ADEKA, agente plastificante) 5 partes, 4,4'-di-(D,D-dimetilbencil)difenilamina (nombre del producto "Nocrac CD", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, agente antienvejecimiento) 1,5 partes, acido estearico 1 parte, polioxietileno stearil eter acido fosforico (nombre del producto "Phosphanol RL-210", fabricado por Toho Chemical, auxiliar de procesamiento) 1 parte, 3-aminopropil trietoxisilano (nombre del producto "Z-6011", fabricado por Toray Dow Corning, agente de acoplamiento a silano) 1 parte, y, ademas, aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral (nombre del producto "KF-868", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 90 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 8800 g/mol, el compuesto de la formula (1) mencionada mas arriba en la que X1=NH2) 5 partes y se mezclo a 50°C durante 5 minutos. Despues, la mezcla obtenida se transfirio a un rodillo de 50°C y se mezclo y se amaso con carbamato de hexametilenodiamina (nombre del producto "Diak#1", fabricado por Dupont Dow Elastomer, agente de reticulacion a base de poliamina comprendido en las aminas polivalentes alifaticas) 2,55 partes, y 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (DBU) (nombre del producto "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", fabricado por RheinChemie, DBU 60% (incluyendo la parte que forma la sal de dialquil disfosfato de zinc), acelerador de reticulacion basico) 4 partes para preparar una composicion de caucho.
Ademas, utilizando la composicion de caucho obtenida, se utilizaron los procedimientos mencionados mas arriba para evaluar la viscosidad Mooney del compuesto, propiedades ffsicas normales, ensayo de inmersion en aceite (IRM901, grado de hinchamiento de volumen AV despues de la inmersion en aceite), deformacion por compresion test, resistencia en fno test, y resistencia a la friccion superficial test. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 11
En el Ejemplo 10, excepto que se cambio la cantidad de uso del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral de 5 partes a 10 partes y se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,55 partes a 2,51 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 10 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 12
En el Ejemplo 10, excepto que se cambio la cantidad de uso del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral de 5 partes a 15 partes y se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,55 partes a 2,46 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 10 para preparar una composicion de caucho y
evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 13
En el Ejemplo 10, excepto que se cambio la cantidad de uso del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral de 5 partes a 10 partes, se cambio la cantidad de uso de 3-aminopropil triethoxisilano de 1 parte a 0 parte, y 5 ademas se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,55 partes a 2,51 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 10 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 14
En el Ejemplo 10, excepto que se cambio la cantidad de uso del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena 10 lateral de 5 partes a 10 partes, se cambio la cantidad de uso de carbamato de hexametilenodiamina de 2,55 partes a 2,51 partes, y ademas se anadio alcohol esteanlico (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, alcohol saturado C18) 5 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 10 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Ejemplos
10 11 12 13 14
Formulacion
Caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R2) (partes) 100 100 100 100 100
Silice (partes) 50 50 50 50 50
Trimelitato de tri-2-etilhexilo (partes) 5 5 5 5 5
4,4'-di-(D,D-dimetilbencil) difenilamina (partes) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Acido estearico (partes) 1 1 1 1 1
Polioxietilenesteatil eter acido fosforico (partes) 1 1 1 1 1
3-aminopropil trietoxisilano (partes) 1 1 1 1
Aceite de silicona amino modificado del tipo de cadena lateral (partes) 5 10 15 10 10
Alcohol esteanlico (partes) 5
Carbamato de hexametilenodiamina (partes) 2,55 2,51 2,46 2,51 2,51
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (60%) (partes) 4 4 4 4 4
Viscosidad Mooney del compuesto 101 91 82 88 71
Propiedades ffsicas normales
Resistencia a la traccion (MPa) 21,0 19,0 20,0 20,5 21,7
Alargamiento (%) 140 150 150 260 160
Dureza (DURO A) 73 73 73 72 73
Ensayo de inmersion en aceite (IRM901, 150°C, 72 horas)
Grado de hinchamiento de volumen AV (%) -2,7 -2,6 -2,4 -2,3 -2,9
Ensayo de deformacion por compresion(Junta torica)
Deformacion por compresion (%) 20,9 18,6 CM CO CM 25,6 24,1
Ensayo de resistencia en fno (tasa constante de ensayo de extension)
TR10 (°C) -21 -21 -21 -21 -22
Ensayo de resistencia a la friccion de la piel
Coeficiente de friccion estatico 0,4 0,3 0,2 0,3 0,3
Coeficiente de friccion dinamico 0,3 0,1 0,1 0,2 0,2
15 A partir de la Tabla 2, el caucho reticulado que se obtiene mediante la reticulacion de una composicion de caucho que contiene caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado y un aceite de silicona reactivo y sflice tiene excelentes propiedades ffsicas normales y resistencia al aceite y es excelente en la resistencia a la deformacion por compresion y resistencia a la friccion superficial tambien (Ejemplos 10 a 14). Observese que, en los Ejemplos 10 a 14, se siguio el procedimiento mencionado mas arriba para realizar un ensayo de resistencia en fno 20 (ensayo TR), despues de lo cual los resultados se convirtieron en la misma medida que los Ejemplos 1 a 9 y la resistencia en fno fue excelente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ejemplo de sintesis 2 (Produccion de caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R3))
Una botella de metal se cargo sucesivamente con agua de intercambio ionico 180 partes, concentracion 10% en peso de solucion acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio 25 partes, acrilonitrilo 20 partes, maleato de mono n-butilo 5 partes, acrilato de n-butilo 35 partes, y t-dodecil mercaptano (ajustador de peso molecular) 0,5 partes. El gas en el interior se sustituyo con nitrogeno tres veces, a continuacion, se cargo 1,3-butadieno 40 partes. La botella metalica se mantuvo a 5 °C, se anadio hidroperoxido de cumeno (iniciador de polimerizacion) 0,1 partes, y la botella de metal se hizo girar mientras se provocaba una reaccion de polimerizacion durante 16 horas. Ademas, se anadio una concentracion de 10% en peso de solucion acuosa de hidroquinona (terminador de la polimerizacion) 0,1 partes para detener la reaccion de polimerizacion, a continuacion, se utilizo un evaporador rotativo con temperatura del agua de 60 ° C para eliminar los monomeros residuales y obtener un latex (L3) de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo (concentracion de contenido solido de aproximadamente 30% en peso).
A continuacion, se anadio al autoclave, un catalizador de paladio (solucion de 1% en peso de solucion de acetato de paladio acetona y mismo peso de agua de intercambio ionico mezclados juntos) para dar un contenido de paladio, por relacion en peso, de 1.000 ppm con respecto al caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo que estaba contenido en el latex obtenido (L3) y la mezcla se sometio a una reaccion de adicion de hidrogeno a una temperatura de 50 °C y presion de hidrogeno de 3 MPa durante 6 horas para obtener un latex (L4) de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3).
Ademas, al latex (L4) obtenido, se anadieron dos volumenes de metanol para coagular el caucho, despues el caucho se seco al vado a 60°C durante 12 horas para obtener caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3). El caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3) tema un mdice de yodo de 10, un contenido de grupo carboxilo de 2,5x10'2 ephr, y una viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) de 45. Ademas, el contenido de unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados, que se calculo a partir del mdice de yodo del caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3), era 6,6 % en peso (quedando unidades de 1,3-butadieno que tienen enlaces dobles carbono-carbono calculadas como 1 unidad monomerica).
Ademas, la composicion del caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3) consistfa en unidades de acrilonitrilo 22 % en peso, unidades de 1,3-butadieno (incluyendo partes hidrogenadas) 44 % en peso, unidades de mono n-butil maleato 4 % en peso, y unidades de n-butil acrilato 30 % en peso.
Observese que, al producir un caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3), no se utilizo un monomero que tiene un atomo de halogeno, por lo que la relacion de contenido de unidades monomericas que tiene atomos de halogeno fue del 0% en peso.
Ejemplo de sintesis 3 (Produccion de caucho acnlico que contiene grupo carboxilo (R4))
A un reactor de polimerizacion, que estaba equipado con un termometro y agitador, se cargaron agua 200 partes, lauril sulfato de sodio 3 partes, acrilato de etilo 49 partes, acrilato de n-butilo 49 partes, y maleato de mono n-butilo 2 partes. El reactor se redujo en presion y se desgasifico y el interior se sustituyo con nitrogeno dos veces para eliminar completamente el oxfgeno, a continuacion, se anadieron hidroperoxido de cumeno 0,005 partes y sulfoxilato de formaldelmdo sodico 0,002 partes y se inicio la polimerizacion en emulsion bajo presion ordinaria a una temperatura de 30 °C para provocar una reaccion hasta llegar a una tasa de conversion de polimerizacion de 95%. La polimerizacion obtenida en solucion de emulsion se coagulo mediante una solucion de cloruro calcico, a continuacion, el resultado se enjuago y se seco para obtener caucho acnlico que contema grupo carboxilo (R4). La composicion del caucho acnlico que contema grupo carboxilo (R4) consistfa en unidades de acrilato de etilo 49 % en peso, unidades de acrilato de n-butilo 49 % en peso, y unidades de maleato de mono n-butilo 2 % en peso, mientras que la viscosidad Mooney de polfmero (ML1+4, 100°C) fue 35. Ademas, al producir el caucho acnlico que contema grupo carboxilo (R4), en la polimerizacion, no se utilizaron dienos y otros monomeros que deben estar contenidos en un estado que tiene enlaces dobles insaturados carbono-carbono, por lo que la relacion de contenido de la unidades monomericas que tienen enlaces dobles insaturados carbono-carbono era del 0% en peso. Ademas, al producir caucho acnlico que contema grupo carboxilo (R4), tampoco se utilizaron monomeros que tienen atomos de halogeno, por lo que la relacion de contenido de unidades monomericas que tienen atomos de halogeno tambien fue 0% en peso.
Ejemplo 15
Utilizando un mezclador Bambury, a 100 partes de caucho de nitrilo que contema grupo carboxilo altamente saturado (R3) que se obtuvo en el Ejemplo de Sintesis 2, se anadieron negro de humo FEF (nombre del producto "Seast SO", fabricado por Tokai Carbon) 50 partes, Trimelitato de tri-2-etilhexilo (nombre del producto "aDk Cizer C-8", fabricado por ADEKA, agente plastificante) 5 partes, 4,4'-di-(D,D-dimetilbencil)difenilamina (nombre del producto "Naugard 445", fabricado por Crompton, agente antienvejecimiento) 1,5 partes, acido estearico (acelerador de reticulacion) 1 parte, y aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral (nombre del producto "KF-865", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 90 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 5000 g/mol, el compuesto de la formula (6) mencionada mas arriba) 10 partes y se mezclaron a 50°C durante 5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
minutos. A continuacion, la mezcla obtenida se transfirio a un laminador a 50°C y se mezclo y se amaso con carbamato de hexametilenodiamina (nombre del producto "Diak#1", fabricado por Dupont Dow Elastomer, agente de reticulacion de poliamina que cae dentro de las aminas polivalentes alifaticas) 1,2 partes, y 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (DBU) (nombre del producto "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", fabricado por RheinChemie, DBU 60% (incluyendo parte que forma la sal de dialquil disfosfato de zinc), acelerador de reticulacion basico) 4 partes para obtener una composicion de caucho.
Ademas, utilizando la composicion de caucho obtenida, se utilizaron los procedimientos mencionados mas arriba para evaluar las propiedades ffsicas normales y resistencia a la friccion superficial. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 16
En el Ejemplo 15, excepto que se utilizo en lugar del aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral 10 partes, un aceite de silicona amino modificado de tipo de dos extremos (compuesto de nombre del producto "X-22-161B", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 55 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 1.500 g/mol, el compuesto de la formula (7) mencionado mas arriba) 10 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 17
Utilizando un mezclador Bambury, a 100 partes de caucho acfflico que contema grupo carboxilo (R4) que se obtuvo en el Ejemplo de Smtesis 3, se anadieron negro de humo FEF (nombre del producto "Seast SO", fabricado por Tokai Carbon) 60 partes, 4,4'-di-(D,D-dimetilbencil)difenilamina (nombre del producto "Naugard 445", fabricado por Crompton, agente antienvejecimiento) 2 partes, acido estearico (acelerador de reticulacion) 2 partes, y aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral (nombre del producto "KF-865", fabricado por ShinEtsu Chemical Co., Ltd., viscosidad dinamica a 25°C: 90 mm2/s, equivalente del grupo funcional: 5000 g/mol, el compuesto de la formula (6) mencionada mas arriba) 10 partes y se mezclo a 50°C durante 5 minutos. A continuacion, la mezcla obtenida se transfirio a un laminador a 50°C y se mezclo y se amaso con carbamato de hexametilenodiamina (nombre del producto "Diak#1", fabricado por Dupont Dow Elastomer, agente de reticulacion de poliamina que cae dentro de las aminas polivalentes alifaticas) 0,6 partes, y 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (DBU) (nombre del producto "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", fabricado por RheinChemie, dBu 60% (incluyendo la parte que forma la sal de dialquil disfosfato de zinc), acelerador de reticulacion basico) 4 partes para obtener una composicion de caucho.
Ademas, utilizando la composicion de caucho obtenida, se utilizaron los procedimientos mencionados mas arriba para evaluar las propiedades ffsicas normales y resistencia a la friccion superficial. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 3
En el Ejemplo 15, excepto que no se uso el aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 4
En el Ejemplo 15, excepto que no se uso el aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral, pero se utilizo tri-2-etilhexil trimelitato en 15 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 5
En el Ejemplo 17, excepto que no se uso el aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 17 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 6
En el Ejemplo 17, excepto que no se uso el aceite de silicona amino modificado de tipo cadena lateral, pero se utilizo un agente plastificante a base de ester polieter (nombre del producto "ADK Cizer RS-735", fabricado por ADEKA) en 10 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 17 para preparar una composicion de caucho y evaluar la misma. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplos Ejemplo comparativo
15 16 17 3 4 5 6
Formulacion
Caucho de nitrilo altamente saturado que contiene grupo carboxilo (R3) (partes) 100 100 100 100
Caucho acnlico que contiene grupo carboxilo (R4) (partes) - - 100 - - 100 100
Negro de humo (partes) 50 50 60 50 50 60 60
Aceite de silicona amino modificado del tipo de cadena lateral (partes) 10 - 10 - - - -
Aceite de silicona amino modificado del tipo de dos extremos (partes) - 10 - - - - -
Agente plastificante a base de ester de polieter (partes) - - - - - - 10
Trimelitato de tri-2-etilhexilo (agente plastificante) (partes) 5 5 - 5 15 - -
Acido estearico (partes) 1 1 2 1 1 2 2
4,4'-di-(a, a-dimetilbencil)difenilamina (partes) 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 2
Carbamato de hexametilenodiamina (partes) 1,2 1,2 0,6 1,2 1,2 0,6 0,6
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (60%) (partes) 4 4 4 4 4 4 4
Propiedades ffsicas normales
Resistencia a la traccion (MPa) 17,0 16,1 8,3 20,9 18,2 10,8 11,5
Alargamiento (%) 240 170 220 270 290 200 250
Dureza (DURO A) 69 69 64 70 66 65 64
Prueba de resistencia a la friccion superficial
Coeficiente de friccion estatico 0,5 0,4 1,2 1,8 1,5 2,0 1,6
Coeficiente de friccion dinamico 0,3 0,3 0,8 1,4 1,0 1,7 1,3
A partir de la Tabla 3, podna confirmarse que al mezclar un aceite de silicona reactivo en caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo altamente saturado (R3) y caucho acnlico que contiene grupo carboxilo (R4), el caucho 5 reticulado obtenido tiene bajo coeficiente de friccion estatico y bajo coeficiente de friccion dinamico y es excelente en resistencia a la friccion superficial y que debido a que es excelente en la resistencia a la friccion superficial, es apropiado para su uso como miembro de sellado para partes deslizantes (Ejemplos 15 a 17).
Por otro lado, cuando no se mezcla un aceite de silicona reactivo, sin importar la cantidad y tipo del agente plastificante, el coeficiente de friccion estatico y coeficiente de friccion dinamico se vuelven mas altos y la resistencia 10 a la friccion superficial se vuelve mas baja (Ejemplos Comparativos 3 a 6).

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de caucho de nitrilo que contiene un caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo, un aceite de silicona reactivo y al menos un agente de reticulacion que se selecciona del grupo que consiste en un agente de reticulacion a base de peroxido organico y agente de reticulacion a base de poliamina; en la que dicho aceite de silicona reactivo tiene al menos un grupo reactivo que se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acnlico, y grupo metacrilo.
  2. 2. La composicion de caucho de nitrilo segun la reivindicacion 1, en la que dicho caucho de nitrilo que contiene un grupo carboxilo tiene un mdice de yodo de 120 o menos.
  3. 3. La composicion de caucho de nitrilo segun la reivindicacion 1 o 2, en la que dicho caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo contiene unidades monomericas de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado.
  4. 4. La composicion de caucho de nitrilo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho caucho de nitrilo que contiene grupo carboxilo contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado de 5 a 60 % en peso, unidades monomericas de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado de 0,1 a 20 % en peso, y unidades de monomero de dieno conjugado de 15 a 94.9 % en peso.
  5. 5. La composicion de caucho de nitrilo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que ademas contiene sflice.
  6. 6. Una composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento que contiene un caucho que contiene un grupo carboxilo que tiene unidades monomericas que contienen grupo carboxilo en una relacion de 0,1 a 20 % en peso, una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen enlaces dobles carbono-carbono insaturados de 20 % en peso o menos, y una relacion de contenido de unidades monomericas que tienen atomos de halogeno de 5 % en peso o menos,
    un aceite de silicona reactivo que tiene al menos un grupo reactivo que se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo mercapto, grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo acnlico, y grupo metacrilo, y al menos un agente de reticulacion que se selecciona del grupo que consiste en un agente de reticulacion a base de peroxido organico y agente de reticulacion a base de poliamina.
  7. 7. La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento segun la reivindicacion 6, en la que dichas unidades monomericas que contienen grupo carboxilo son unidades monomericas de monoester de acido dicarboxflico a,p-etilenicamente insaturado.
  8. 8. La composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento segun la reivindicacion 6 o 7, en la que dicho caucho que contiene grupo carboxilo es un caucho de nitrilo altamente saturado que contiene unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado en una relacion de 5 a 60 % en peso.
  9. 9. Un caucho reticulado obtenido mediante la reticulacion de la composicion de caucho de nitrilo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  10. 10. El caucho reticulado segun la reivindicacion 9, que es un miembro de sellado, cinturon, manguera, o junta.
  11. 11. Un caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento obtenido mediante la reticulacion de la composicion de caucho para su uso como miembro de deslizamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
  12. 12. El caucho reticulado para su uso como miembro de deslizamiento segun la reivindicacion 11, que es un miembro de sellado para partes deslizantes.
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