WO2018115332A1 - Mit amin vernetzbare kautschukzusammensetzung mit dunklem füllstoff - Google Patents

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WO2018115332A1
WO2018115332A1 PCT/EP2017/084185 EP2017084185W WO2018115332A1 WO 2018115332 A1 WO2018115332 A1 WO 2018115332A1 EP 2017084185 W EP2017084185 W EP 2017084185W WO 2018115332 A1 WO2018115332 A1 WO 2018115332A1
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rubber composition
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PCT/EP2017/084185
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Volker BÖRGER
Manfred Hensel
Dörte Becker
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Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • the present invention relates to vulcanizable rubber compositions containing rubber accessible to amine crosslinking.
  • the rubber composition further contains dark filler.
  • the invention relates to a vulcanized rubber obtainable by vulcanizing the rubber composition.
  • the invention relates to the use of NH 2 -functionalized polyorganosiloxanes in a vulcanizable rubber composition for lowering the compression set of the vulcanized rubber and / or for improving the release behavior during production and / or processing in mixing / kneading and / or rolling apparatus.
  • Rubbers that are vulcanizable with diamines can generally be processed into vulcanizates having good resistance to cold, high heat resistance and good mechanical properties.
  • these rubbers are based on monomers with a functional group.
  • the functional group is a carboxylic acid group.
  • the most well-known polymers which are accessible to amine crosslinking are acrylate rubbers ((HT-) ACM), as produced, for example, by Unimatec and Zeon, and ethylene-acrylate rubbers (AEM), as available, for example, from DuPont.
  • HNBR-autoshuk hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Zeon hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Crosslinking during vulcanization typically proceeds via reaction with a primary diamine which forms an amide functionality with the crosslinking site in the polymer backbone.
  • the rubber compositions usually remain for several hours annealed at about 175 ° C, for example.
  • an imide functionality is generated by the reaction of an amide group with a carboxyl function in the polymer chain.
  • the compression set is an important parameter, for example, for seals that require a high restoring force.
  • the parameter defines the behavior of an elastomeric specimen with constant deformation and subsequent relaxation over a period of time at a given temperature.
  • the restoring force of an elastomeric test specimen is determined.
  • Typical periods for a compression set test are 24 h to 4000 h, at temperatures up to 200 ° C. After relaxation, the specimens are stored for a defined period of time at room temperature and then the height is determined again. From this, the permanent deformation can be calculated.
  • a compression set of 0% means that the thickness (height) determined before the deformation is reached again, while a compression set of 100% indicates that no recovery occurs.
  • the determination of the compression set takes place in the present description according to DIN ISO 815.
  • EP 2 151 479 A1 relates to polyorganosiloxanes having 3 or more siloxane units which i) have at least one organic moiety R 1 , wherein R 1 has at least one carbon-carbon multiple bond, and ii) at least one hydrocarbon moiety R 2 , wherein R 2 is a Chain length of 5 to 50 carbon atoms.
  • EP 2 354 145 A1 relates to the use of polyorganosiloxanes having 3 or more siloxane units which i) have at least one organic moiety R 1 , R 1 being at least one carbon-carbon atom. Having multiple bond, and wherein the presence of hydrocarbon fractions is excluded with a chain length of 5 to 50 carbon atoms, as an additive in the processing of rubber.
  • the polyorganosiloxanes are used in the processing and vulcanization of rubber and reactively incorporated into these. They provide a reduction in the viscosity of the rubber during processing and optionally an improvement in the mechanical properties of the vulcanized rubber
  • EP 2 660 285 A1 relates to the vulcanization of rubber compositions containing a carboxyl-containing nitrile rubber and a reactive silicone oil. These compositions can be processed into crosslinked rubbers with low surface friction, the crosslinked rubbers having the normal physical properties even in contact with oil.
  • Exemplary functional groups of the reactive silicone oil according to EP 2 660 285 A1 are hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl and (meth) acrylic groups.
  • EP 2 660 285 generally mentions a very broad range of from 0.1 to 200 parts by weight of silicone oil per 100 parts by weight of rubber, preferably from 5 to 60 parts by weight of silicone oil.
  • the amount of reactive silicone oil is from 10 to 49.5 parts based on 100 parts of rubber.
  • the use of comparatively high amounts of the inherently expensive silicone oil is explained by the aim of the invention described in EP 2 660 285 A1 to reduce the coefficient of friction of the resulting rubber compositions.
  • US 2003/002759 A1 relates to rolling bearings for various types of wheels, comprising an elastic member made of vulcanizable rubber, wherein the rubber is prepared by mixing carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber with at least carbon black.
  • the rubber composition may contain a silicone oil component to improve lubricity.
  • the acrylonitrile-butadiene rubbers described in US 2003/002759 A1 are sulfur or peroxide-crosslinkable types.
  • EP 0 559 515 A1 relates to a rubber formulation based on 2 to 98% by weight of a hydrogenated nitrile rubber type containing at least one functional group selected from carboxyl group and epoxy group and 98 to 2% by weight of organopolysiloxane containing a functional group, which is able to react with the aforementioned functional groups.
  • the rubber formulations known from EP 0 559 515 A1 may contain silicic acids and other light fillers or carbon black. Preference is given to using dry and precipitated silicas having a specific surface area of at least 50 m 2 / g.
  • the organopolysiloxane used in EP 0 559 515 Al is usually solid and is therefore also referred to as silicone rubber.
  • US 2011/0178249 A1 relates to the use of polyorganosiloxanes as additives in the processing of rubbers which are vulcanized by means of peroxides.
  • vulcanizates having good mechanical properties.
  • the vulcanizates should in particular have a good compression set and have good processing properties.
  • the addition according to the invention of the NH 2 -functionalized polyorganosiloxanes makes it possible to improve the processability of the rubber compositions. For example, positive effects on the release behavior of metal surfaces (removal) are observed. This is particularly advantageous for emptying devices used in manufacturing and / or processing, such as mixing / kneading and / or rolling devices, eg when emptying the kneader after mixing.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention the rubber composition readily falls out of the kneader because the affinity to metal surfaces is greatly reduced. Also, the reduction in the affinity of the rubber composition for metal surfaces has a positive effect during mixing on the mill and in the injection molding process.
  • the present invention relates to a vulcanizable rubber composition
  • a vulcanizable rubber composition comprising a) one or more amine crosslinkable rubbers, b) one or more darker fillers, and c) one or more polyorganosiloxanes with at least two NH 2 groups per molecule, the total amount of component c) being 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a).
  • the total amount of polyorganosiloxane in the rubber composition is at most 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a), preferably at most 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component a).
  • the vulcanizable rubber composition of the present invention contains no bright filler. This means in particular that typical bright fillers such as silica, silicates, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are not present.
  • the vulcanizable rubber composition is preferably prepared by mixing a) one or more amine-crosslinkable rubbers, b) one or more dark fillers, and c) one or more polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule, and optionally admixing the optionally present and subsequently described further constituents. Further preferred embodiments are disclosed below in the description and the appended claims.
  • compositions and articles of the invention consist of the disclosed components.
  • the vulcanizable rubber composition of the invention comprises a) one or more amine-crosslinkable rubbers.
  • the amine-crosslinkable rubber is preferably selected from AEM, ACM and HNBR rubbers.
  • ACM rubbers are copolymers based on or consisting of certain acrylates such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate and alkoxyethyl acrylates. By matching the acrylates used and their ratio, the desired properties such as temperature stability or resistance to certain fluids in the engine compartment of a car can be achieved. Exemplary acrylate rubbers are described in EP 2 660 285 A1.
  • ACM In the polymer chain of ACM rubbers, a crosslinking site is incorporated, such as a carboxyl group.
  • ACM types which can be crosslinked by means of diamines, the crosslinking monomer used not being mentioned. By selecting the monomers, it is possible to increase the temperature stability of acrylate rubbers. Such types are marketed as HT-ACM rubber.
  • AEM rubbers are copolymers of ethylene and methyl acrylate and having a cure site, typically a carboxyl functionality.
  • a cure site typically a carboxyl functionality.
  • By setting a certain ratio of ethylene and Methyl acrylate can control the properties at certain temperatures and the resistance to certain liquids (engine oils and aggressive media in the engine compartment). For example, increasing the methyl acrylate content increases the resistance to nonpolar engine oils.
  • HNBR rubbers are based on the monomers acrylonitrile and butadiene. Traditionally, HNBR rubbers are crosslinkable with peroxides and sulfur. They are described by the content of acrylonitrile. A high acrylonitrile content leads to better resistance to certain liquid media. Also, the tensile strength is positively influenced. The higher the content of double bonds in the polymer chain, the more accessible is the particular HNBR rubber for sulfur crosslinking. In addition to the monomers acrylonitrile and butadiene in the main chain, HNBR rubbers for crosslinking with diamines also have a suitable crosslinking point for amine crosslinking. HNBR rubbers are available from, for example, Zeon.
  • HP Zetpol The available types (HP Zetpol) differ in acrylonitrile content.
  • a low acrylonitrile content increases low temperature stability, while a high acrylonitrile content is very well suited to improve resistance to non-polar liquids, mineral oils or lubricants.
  • A) a vulcanizable rubber composition comprising a) ACM rubber as amine-crosslinkable rubber, b) one or more dark fillers and c) one or more, in particular liquid, polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule, where i) the total amount of component c) 0.1 to 8 parts by weight, in particular 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a) and ii) the rubber composition contains no bright filler, a vulcanizable rubber composition comprising a) AEM rubber as amine-crosslinkable rubber, b) one or more dark fillers and c) one or more, in particular liquid polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule, where i) the total amount of component c) 0.1 to 8 parts by weight, in particular 0.1 to 4 parts by weight , based on 100 parts by weight of component a) and ii) the rubber composition contains no bright filler, a vulcaniz
  • Ci) a vulcanizable rubber composition which comprises a) HNBR rubber as an amine-crosslinkable rubber, b) one or more dark fillers and c) one or more, in particular liquid, polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule, where i ) the total amount of component c) is 0.1 to 8 parts by weight, in particular 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a) and ii) the rubber composition contains no bright filler, and combinations thereof.
  • the vulcanizable rubber composition according to the invention comprises one or more dark fillers.
  • a preferred dark filler is carbon black.
  • other carbon-derived variants such as carbon nanotubes (CNT), graphenes or graphene oxides. These are preferably used to positively influence the physical properties or the abrasion.
  • the dark filler is thus preferably selected from carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphenes or graphene oxides.
  • Carbon blacks are complex fillers consisting mainly of carbon. They consist of spherical primary particles, which are connected in chains to form aggregates. The primary particles used in elastomer production have average particle diameters between 10 and 300 nm.
  • carbon blacks graded according to ASTM D1765 ("Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products") Besides the particle diameter, carbon blacks are also characterized by the BET surface area (m 2 / g) Particle diameter, the larger the BET surface area.
  • the ASTM D1765 nomenclature consists of one letter and three numbers: N (normal vulcanization) and S (slow vulcanization).
  • N normal vulcanization
  • S slow vulcanization
  • the first of the three numbers denotes the diameter of the primary particle.
  • the 100 series carbon blacks according to ASTM D1765 have the lowest primary particle size. Because of their large specific surface they are strongly reinforcing. On the other hand, due to the high specific surface area, these blacks are difficult to mix or disperse into rubbers.
  • the carbon blacks of the 900 series have very large primary particles and are therefore easily dispersible, but show no high reinforcement.
  • component b) is carbon black.
  • component b) is a medium activity carbon black such as N339, N550 or N772.
  • all carbon black types can be used in the diaminically crosslinked rubbers according to the invention. Preference is given to carbon blacks of the N300 to N700 series, with N500 carbon blacks being particularly preferred.
  • component b) is present in the vulcanizable rubber composition of the invention in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably in an amount of 10 to 100 parts by weight, such as in an amount of 15 to 90 parts by weight, more preferably in an amount of 20 to 80 parts by weight, in particular in an amount of 30 to 70, such as in an amount of 40 to 60 parts by weight, for example in an amount of about 50 parts by weight, each based on 100 parts by weight of rubber.
  • component b) is present in the vulcanizable rubber composition of the invention in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably in an amount of 10 to 100 parts by weight, such as in an amount of 15 to 90 parts by weight, more preferably in an amount of 20 to 80 parts by weight, in particular in an amount of 30 to 70, such as in an amount of 40 to 60 parts by weight, for example in an amount of about 50 parts by weight, each based on 100 parts by weight of rubber.
  • c) NH 2 -functionalized polyorganosiloxane
  • the vulcanizable rubber composition c) according to the invention contains one or more functionalized polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule.
  • the polyorganosiloxane having at least two NH 2 groups per molecule has the structural unit I.
  • x is 1, 2 or 3, and is preferably 1;
  • a is 0, 1 or 2, and is preferably 1 or 2, especially 1;
  • R is a monovalent radical selected from methyl, ethyl, propyl, phenyl or hydroxy, and R is particularly preferably methyl or hydroxy, in particular methyl;
  • R 1 is a monovalent organic radical with NH 2 -functionalization.
  • R 1 is preferably selected from x) -R 2 -NH 2;
  • R 2 and R 4 are independently an alkylene or alkyleneoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each R 1 preferably carries only a single NH 2 group, each polyorganosiloxane molecule according to the invention carrying at least two NH 2 groups.
  • the at least two NH 2 groups per polyorganosiloxane molecule are in different groups R 1 .
  • the at least two NH 2 groups per polyorganosiloxane molecule are particularly preferably in different structural units I.
  • the at least two NH 2 groups per polyorganosiloxane molecule are in different structural units I D.
  • R 1 is x) -R 2 -NH 2 , wherein R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, especially a prop-1, 3-diyl group. R 1 is therefore particularly preferably amino propyl, NH 2 (CH 2 ) 3 -.
  • the polyorganosiloxane preferably has 2.5 to 10.0 structural units I, in particular 3.0 to 8.0 structural units I.
  • the present invention groups R 1 are arranged with NH 2 functionality in lateral structural units of the type I D.
  • Such polyorganosiloxanes used according to the invention are more readily available. accessible as polyorganosiloxanes with NH 2 groups on terminal siloxane groups (ie of type I M ).
  • polyorganosiloxanes used according to the invention preferably also have the lateral structural unit II of type D:
  • radicals R' are identical or different (and are preferably the same), and selected from linear, branched or cyclic organic residues which may be bonded via an oxygen atom, and wherein the radicals R 'are preferably methyl, ethyl, propyl or phenyl, in particular methyl.
  • n is in the range of 0 to 40 and n can be 0, 1 or 2, with the proviso that the sum (m + n) is at least 2, and wherein the sum (m + n) is preferably in the range to 20 lies,
  • the sum of the functionalized siloxane units in the polyorganosiloxanes used according to the invention is 2.0 to 15, more preferably 2.5 to 10, such as 3.0 to 8.0, in particular 4, 0 to 6, 0th
  • n is equal to zero (0), that is, the functionalization R 1 is in the polyorganosiloxane preferably (essentially exclusively) in lateral structural units I D included.
  • m is 2.0 to 15, more preferably 2.5 to 10, such as 3.0 to 8.0, especially 4.0 to 6.0.
  • the pendent and NH 2 -functionalized structural units I D in the polyorganosiloxane used in the invention are typically and preferably not arranged as a block, but distributed randomly along the polysiloxane chain.
  • n is 1 or 2 and preferably 2, ie the functionalization R 1 is contained in the polyorganosiloxane (at least also) in monofunctional (terminal, terminal) structural units I M.
  • the total number of siloxane units of the polyorganosiloxanes used according to the invention is 25 to 1000, more preferably 35 to 300, in particular 45 to 200, such as 55 to 155.
  • the number of siloxane units II D (ie, o) which are not substituted by groups R 1 in the polyorganosiloxanes used according to the invention is preferably from 20 to 1000, more preferably from 30 to 300, in particular from 40 to 200, such as from 50 to 150.
  • NH 2 -functionalized polyorganosiloxanes used according to the invention may be present as compounds having a high viscosity which are liquid at room temperature (25 ° C.), preferably the polyorganosiloxane according to the invention is liquid at room temperature (and normal pressure).
  • the total amount of NH 2 -functionalized polyorganosiloxane according to the invention is in the range from 0.2 to 7.0 parts by weight, preferably 0.5 to 6.5 parts by weight, more preferably 1.0 to 6, 0 parts by weight, in particular 1.5 to 5.5, such as 2.0 to 5.0 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component a).
  • the total amount of component c) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 4.5 parts by weight, more preferably 0.8 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight , in particular 1.5 to 3.0 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of rubber (phr).
  • the vulcanizable rubber composition of the invention further contains d) one or more amine crosslinkers, wherein the amine crosslinker is preferably a diamine, preferably an aliphatic or an aromatic diamine.
  • the amine-crosslinkable rubber is preferably a diamine-crosslinkable rubber.
  • the aliphatic diamine is preferably selected from hexamethylenediamine and hexamethylenediamine carbamate, component d) in particular being hexamethylenediamine carbamate.
  • the aromatic diamine is selected from 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 4,4-diaminodiphenyl ether and 1,3-xylenediamine.
  • component d) comprises both aliphatic diamine and aromatic diamine.
  • Aromatic diamines are especially preferred when the sole use of an aliphatic diamine in the preparation of a rubber composition is associated with processing problems.
  • An example of such a processing The problem with viscosity is an increase in the viscosity of the rubber composition after the addition of crosslinking chemicals in the final mixing step.
  • HNBR rubbers that can be crosslinked with diamines when aliphatic diamines are used as crosslinkers, an increase in viscosity after mixing of the crosslinking chemicals is observed (both when using dark fillers and with light fillers).
  • aromatic diamines as crosslinkers significantly reduces the reactivity of the primary amine groups (delocalization of the lone pairs of the amine nitrogen over the aromatic ring).
  • the reduced reactivity no reaction or crosslinking with the carboxylic acid functionalities of the rubber takes place during the mixing in of aromatic diamines as crosslinkers at the present temperatures, and the Mooney viscosity of the rubber composition accordingly does not increase.
  • the reduced reactivity when using aromatic diamines greatly enhances processing safety because the rubber composition has a longer scorch time (Mooney Scorch Time).
  • the amount of component d) is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.2 to 8 Parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component a).
  • the vulcanizable rubber composition according to the invention preferably further contains e) 0-100 phr plasticizer, f) 0-8 phr processing aid, the processing aid being preferably selected from stearic acid, octadecylamine, polyalkylene glycols, phosphoric esters and mixtures thereof, g) 0 - 8 phr aging inhibitor and / or h) 0 - 10 phr acceleration system.
  • the polyorganosiloxanes functionalized with at least two NH 2 groups are used according to the invention for improving the compression set and / or for improving the release behavior during production and / or processing in mixing / kneading and / or rolling devices.
  • the invention thus relates to the use of polyorganosiloxanes having at least two NH 2 groups per molecule in a vulcanizable rubber composition which comprises a) one or more amine-crosslinkable rubbers (e) and b) one or more several dark filler (s), in which
  • the total amount of polyorganosiloxane having at least two NH 2 groups per molecule in the rubber composition is 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a) and
  • the rubber composition does not contain a bright filler to lower the compression set of the vulcanized rubber.
  • polyorganosiloxanes of the present invention are used in a vulcanizable rubber composition based on amine-crosslinkable rubber as disclosed above for improving release performance in preparation and processing in compounding / kneading and / or rolling apparatus.
  • a vulcanizable rubber composition based on amine-crosslinkable rubber as disclosed above for improving release performance in preparation and processing in compounding / kneading and / or rolling apparatus.
  • the invention further relates to a process for the vulcanization of rubber in which the vulcanizable rubber composition according to the invention is vulcanized at a temperature of for example 120 ° C to 250 ° C.
  • the vulcanization (crosslinking) of the rubber is carried out with one or more amine crosslinkers as disclosed above under (d) and in particular not with other crosslinking agents such as crosslinkers based on sulfur or peroxide.
  • crosslinking crosslinking
  • the invention relates to a vulcanized rubber obtainable by vulcanizing the vulcanizable rubber composition.
  • the invention relates to an article comprising the vulcanized rubber of the invention.
  • Exemplary articles are those components that are exposed to high temperatures for extended periods of time and, moreover, must be resistant to aggressive media. This is the case in particular in automotive applications, for example for hoses in the engine compartment, seals in the engine compartment, oil sump seals, joint boots, insulations for connecting lines or for damping elements.
  • Rhenogran accelerator for Amin-Rheinau GmbH XLA-60 networking
  • each functional group has a secondary amine (NH) and a primary amine (NH 2 ) group.
  • Mooney viscosity ISO 289-1 Unvulcanized rubber - Determinations using a shear disc viscosimeter - Part 1: Determination of Mooney viscosity
  • Shore A hardness DIN ISO 7619-1: 2012-02 Elastomers or thermoplastic elastomers - Determination of penetration hardness - Part 1: Durometer method (Shore hardness)
  • Tear resistance DIN ISO 34-1 DIN elastomers or thermoplastic elastomers - Determination of tear propagation resistance - Part 1: Strip, angle and arc specimens Compression set; DIN ISO 815 Elastomers or thermoplastic elastomers - Determination of compression set - Part 1: At ambient or elevated temperatures
  • the laboratory internal mixer had a volume of 1.5 l and a tangential rotor geometry (1.5 N).
  • the starting temperature was 30 ° C and the speed 70 revolutions / minute.
  • the ejection temperature was between 102 ° C and 105 ° C, as described in Table 3.
  • a mixture of 100 parts by weight ( 100 phr) of HNB autogenous (HP Zetpol 2510), 40 parts by weight of carbon black (N550 Corax), 5 parts by weight of plasticizer (Alcanplast TOTM), 1.5 parts by weight of Alchem MBPA (CDPA), 1
  • One part by weight of stearic acid, 1 part by weight of processing aid (Vanfre VAM) and the amino-functionalized polyorganosiloxanes used were prepared in an upside-down mixing process in a laboratory internal mixer and drawn out to a coat on the rolling mill.
  • the laboratory internal mixer had a volume of 1.5 L and an intermeshing rotor geometry (1.5 E).
  • the starting temperature was 40 ° C and the speed 40 revolutions / minute.
  • this temperature was held for 120 seconds (at variable speed). Thereafter, the kneader was opened and 2 parts by weight of accelerator (Vulcofac ACT 55) and 1.5 parts by weight of the crosslinker (Vulcofac HDC) was added and again controlled within 30 seconds, a mixing temperature of 90 ° C, which was then held for 60 seconds. Thereafter, the rubber composition was ejected.
  • accelerator Vulcofac ACT 55
  • Vulcofac HDC crosslinker
  • the polyorganosiloxanes used in the invention were mixed in the first stage (Table 2).
  • Table 2 the 2 mm test panels were vulcanized for 9 min and the 6 mm test panels for 10 min at 190 ° C. All vulcanized specimens were then annealed for 4 hours at 175 ° C in a drying oven.
  • Hytemp AR 12 100 100 100 100 100 100 100
  • the rubber compounds After mixing in the kneader, the rubber compounds must be removed from the kneader. Due to the high temperatures up to 140 ° C, the affinity for metal surfaces is very high. However, the chewing mixtures A2 and A3 which contain the polyorganosiloxanes used according to the invention show an improved release behavior from the roller during the second mixing stage (introduction of the crosslinking chemicals).
  • the polyorganosiloxanes used according to the invention were mixed in the first stage (Table 4).
  • the 2 mm test plates were vulcanized for 15 minutes and the 6 mm test pieces were cured at 180 ° C for 17 minutes. All vulcanized specimens were then annealed for 4 hours at 175 ° C in a drying oven.
  • AEM rubber composition B4 which contains 1.5 phr polyorganosiloxane used according to the invention.
  • the polyorganosiloxanes used according to the invention were mixed in the first stage (Table 6).
  • the 2 mm test plates were vulcanized for 15 minutes and the 6 mm test pieces were cured at 180 ° C for 17 minutes. All vulcanized specimens were then annealed for 4 hours at 175 ° C in a drying oven.
  • the physical properties are not impaired. Even a doubling of the amount of the polyorganosiloxane used according to the invention has no influence on the physical properties (B3). By using the polyorganosiloxanes used in the invention, however, it is possible to improve the release properties.
  • the polyorganosiloxanes used according to the invention were mixed in a one-stage process (Table 8).
  • Table 8 For vulcanization, the 2 mm test plates were vulcanized for 15 minutes and the 6 mm test pieces were cured at 180 ° C for 17 minutes. All vulcanized specimens were then annealed for 4 hours at 175 ° C in a drying oven.
  • Dl further processing aid
  • D2 a rubber composition having a combination of 1.5 phr stearic acid and 1 phr processing aid Vanfre VAM
  • D3 a rubber
  • AEM rubber composition D1 containing only stearic acid shows the worst release properties from the kneader.
  • AEM rubber composition D2 improves the release properties from the kneader.
  • the same effect is achieved in the AEM rubber compositions D3-D5 with the polyorganosiloxanes according to the invention, but moreover the compression set is improved compared to D2.
  • succeed comparable good release properties in conjunction with an improved compression set already with a dosage of 0.5 phr in the AEM rubber composition D3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke, b) einen oder mehrere dunkle Füllstoffe und c) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül umfasst. Die Kautschukzusammensetzungen ergeben nach Vulkanisation einen guten Druckverformungsrest und ein verbessertes Releaseverhalten.

Description

Mit Amin vernetzbare Kautschukzusammensetzung
mit dunklem Füllstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kautschuk, der einer Aminvernetzung zugänglich ist. Die Kautschukzusammensetzung enthält ferner dunklen Füllstoff. Ferner betrifft die Erfindung einen vulkanisierten Kautschuk, der durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung erhältlich ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von NH2- funktionalisier- ten Polyorganosiloxanen in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung zur Senkung des Druckverformungsrests des vulkanisierten Kautschuks und/oder zur Verbesserung des Releaseverhaltens bei Herstellung und/oder Verarbeitung in Misch-/Knet- und/oder Walzvorrichtungen.
Kautschuke, die mit Diaminen vulkanisierbar sind, lassen sich im Allgemeinen zu Vulkanisaten mit guter Kältebeständigkeit, hoher Hitzebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten. Zur Vernetzung mit Amin basieren diese Kautschuke auf Monomeren mit funktioneller Gruppe. Typischerweise handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine Carbonsäuregruppe. Die bekanntesten Polymere, die einer Aminvernetzung zugänglich sind, sind Acrylatkautschuke ((HT-)ACM), wie sie beispielsweise von Unimatec und von Zeon hergestellt werden, sowie Ethylen-Acrylat-Kautschuke (AEM) , wie sie beispielsweise von DuPont erhältlich sind. Außerdem kann Hydrierter Acryl- nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR- autschuk, z.B. von Zeon) mittels Amin vernetzt werden.
Die Vernetzung während der Vulkanisation läuft typischerweise über die Reaktion mit einem primären Diamin ab, welches mit der Vernetzungsstelle in der Polymerhauptkette eine Amid- funktionalität bildet. Nach dem Vernetzen werden die Kautschukzusammensetzungen in der Regel noch über mehrere Stunden bei beispielsweise etwa 175°C getempert. Dabei wird durch die Reaktion einer Amidgruppe mit einer Carboxylfunktional!tat in der Polymerkette eine Imidfunktionalitat erzeugt.
Der Druckverformungsrest ist eine wichtige Kenngröße beispielsweise für Dichtungen, die eine hohe Rückstellkraft benötigen. Der Parameter definiert das Verhalten eines elastomeren Prüfkörpers bei einer konstanten Verformung und anschließender Entspannung über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur. Ermittelt wird dafür die Rückstellkraft eines elastomeren Prüfkörpers. Typische Zeiträume für eine Druckverformungsrest-Untersuchung sind 24 h bis 4000 h, bei Temperaturen bis 200°C. Nach der Entspannung werden die Probekörper über einen definierten Zeitraum bei Raumtemperatur gelagert und anschließend wieder die Höhe ermittelt. Daraus lässt sich die bleibende Verformung errechnen.
Je mehr der elastomere Probekörper in der Lage ist, seine ursprüngliche Höhe wieder zu erreichen, desto niedriger ist der Wert für den Druckverformungsrest. Ein Druckverformungsrest von 0% bedeutet, dass die vor der Verformung ermittelte Dicke (Höhe) wieder erreicht wird, während ein Druckverformungsrest von 100% anzeigt, dass keine Rückstellung erfolgt. Die Bestimmung des Druckverformungsrestes erfolgt in der vorliegenden Beschreibung gemäß DIN ISO 815.
Die EP 2 151 479 AI betrifft Polyorganosiloxane mit 3 oder mehr Siloxaneinheiten, die i) mindestens einen organischen Anteil R1, wobei R1 mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung aufweist, und ii) mindestens einen Kohlenwasserstoffanteil R2 aufweisen, wobei R2 eine Kettenlänge von 5 bis 50 Kohlenstoffatomen besitzt. Die EP 2 354 145 AI betrifft die Verwendung von Polyorganosiloxanen mit 3 oder mehr Siloxaneinheiten, die i) mindestens einen organischen Anteil R1 aufweisen, wobei R1 mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung aufweist, und wobei die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffanteilen mit einer Kettenlänge von 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgeschlossen ist, als Additiv bei der Verarbeitung von Kautschuk. Die Polyorganosiloxane werden bei der Verarbeitung und Vulkanisation von Kautschuk eingesetzt und reaktiv in diesen eingebunden. Sie ergeben eine Senkung der Viskosität des Kautschuks bei der Verarbeitung und gegebenenfalls eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks.
Die EP 2 660 285 AI betrifft die Vulkanisation von Kautschukzusammensetzungen, die einen Nitrilkautschuk mit Carboxyl- gruppe und ein reaktives Silikonöl enthalten. Diese Zusammensetzungen lassen sich zu vernetzten Kautschuken mit geringer Oberflächenreibung verarbeiten, wobei die vernetzten Kautschuke selbst in Kontakt mit Öl die normalen physikalischen Eigenschaften besitzen. Beispielhafte funktionelle Gruppen des reaktiven Silikonöls gemäß EP 2 660 285 AI sind Hydroxy- , Amino-, Mercapto-, Epoxy- , Carboxyl- und (Meth)Acryl-Gruppen. Die EP 2 660 285 erwähnt allgemein einen sehr breiten Bereich von 0,1 bis 200 Gew. -Teile Silikonöl auf 100 Gew. -Teile Kautschuk, bevorzugt 5 bis 60 Gew. -Teile Silikonöl. In den beispielhaften Kautschukzusammensetzungen der EP 2 660 285 AI, die dunklen Füllstoff (Ruß) enthalten, beträgt die Menge reaktives Silikonöl von 10 bis 49,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk. Die Verwendung vergleichweise hoher Mengen des an sich teuren Silikonöls erklärt sich mit dem Ziel der in EP 2 660 285 AI beschriebenen Erfindung, den Reibungskoeffizienten der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen zu verringern.
Die US 2003/002759 AI betrifft Wälzlager für verschiedene Arten von Rädern, die ein aus vulkanisierbarem Kautschuk hergestelltes elastisches Teil umfassen, wobei der Kautschuk durch Mischen von carboxyliertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit mindestens Ruß hergestellt wird. Die Kautschukzusammensetzung kann zur Verbesserung der Gleitfähigkeit eine Silikonölkompo- nente enthalten. Die in US 2003/002759 AI beschriebenen Acryl- nitril-Butadien-Kautschuke sind mit Schwefel oder Peroxid vernetzbare Typen.
Die EP 0 559 515 AI betrifft eine Kautschukformulierung auf Basis von 2 bis 98 Gew.-% eines hydrierten Nitrilkautschuktyps , der mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Carboxylgruppe und Epoxygruppe enthält und 98 bis 2 Gew.-% Organopolysiloxan, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit den zuvor genannten funktionellen Gruppen zu reagieren. Die in EP 0 559 515 AI beschriebenen Kautschuke werden mit Schwefel oder Peroxid vernetzt (= vulkanisiert) . Als Füllstoffe können die aus EP 0 559 515 AI bekannten Kautschukformulierungen Kieselsäuren und andere helle Füllstoffe oder Ruß enthalten. Bevorzugt werden trockene und Fällungskieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m2/g eingesetzt. Das in EP 0 559 515 AI eingesetzte Organopolysiloxan ist gewöhnlich fest und wird daher auch als Silikonkautschuk bezeichnet.
Die US 2011/0178249 AI betrifft die Verwendung von Polyorganosiloxanen als Additive bei der Verarbeitung von Kautschuken, die mittels Peroxiden vulkanisiert werden.
Demzufolge hat der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde gelegen, Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, die dunkle Füllstoffe enthalten und die sich zu Vulkanisaten mit guten mechanischen Kennwerten verarbeiten lassen. Die Vul- kanisate sollen insbesondere einen guten Druckverformungsrest haben und gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften von mit Amin vulkanisierbaren Kautschuken, die dunkle Füllstoffe enthalten, durch die Zugabe von bestimm- ten funktionalisierten Silikonölen (Polyorganosiloxanen) positiv beeinflusst werden. Durch die erfindungsgemäße Zugabe der mindestens zweifach mit NH2 funktionalisierten Polyorgano- siloxane ist es vor allem möglich, hohe Zugfestigkeiten in Verbindung mit akzeptabler Reißdehnung zu erhalten und den Druckverformungsrest zu verbessern. Es wird davon ausgegangen, dass die mindestens zweifache Funktionalisierung mit einer NH2- Gruppe bei den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyorganosiloxanen dazu führt, dass die physikalischen Eigenschaften (wie Druckverformungsrest) entscheidend verbessert werden. Ferner war es überraschend, dass es auf eine hohe Menge Polyorganosiloxan nicht ankommt, sondern dass erfindungs- gemäß 0,1 bis 8 phr, insbesondere bis höchstens 4 phr, (Teile je 100 Teile Kautschuk) ausreichen.
Erfindungsgemäß kann mit einer Vielzahl von weiteren Additiven gearbeitet werden, was außerordentlich vorteilhaft ist. Überraschend war insbesondere, dass es auf die zwingende Anwesenheit von hellem Füllstoff nicht ankommt.
Darüber hinaus ist es durch die erfindungsgemäße Zugabe der NH2-funktionalisierten Polyorganosiloxane möglich, die Verar- beitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen zu verbessern. Es werden beispielsweise positive Effekte hinsichtlich des Release-Verhaltens von Metalloberflächen (Entfernung) beobachtet. Dies ist insbesondere für das Entleeren von Vorrichtungen, die bei der Herstellung und/oder Verarbeitung verwendet werden, wie Misch-/Knet- und/oder Walzvorrichtungen, z.B. beim Entleeren des Kneters nach dem Mischvorgang, von Vorteil. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane fällt die Kautschukzusammensetzung problemlos aus dem Kneter, da die Affinität gegenüber Metalloberflächen stark reduziert ist. Auch wirkt sich die Verringerung der Affinität der Kautschukzusammensetzung gegenüber Metalloberflächen positiv während des Mischens auf dem Walzwerk sowie im Spritzgussprozess aus. Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbar (e) Kautschuk (e) , b) einen oder mehrere dunkle (n) Füllstoff (e) und c) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül, wobei die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) .
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Polyorganosiloxan in der Kautschukzusammensetzung höchstens 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) , vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) .
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung enthält keinen hellen Füllstoff. Dies bedeutet insbesondere, dass typische helle Füllstoffe wie Kieselsäure, Silikate, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid nicht vorhanden sind.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen von a) einem oder mehreren mit Amin vernetzbaren Kautschuken, b) einem oder mehreren dunklen Füllstoffen und c) einem oder mehreren Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül, und gegebenenfalls Zumischen der optional vorhandenen und nachfolgend beschriebenen weiteren Bestandteile. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind nachstehend in der Beschreibung und den angehängten Patentansprüchen offenbart.
Es werden hiermit auch Ausführungsformen offenbart, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Artikel aus den offenbarten Bestandteilen bestehen.
1) Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung
a) Mit Amin vernetzbarer Kautschuk
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke. Der mit Amin vernetzbare Kautschuk ist vorzugsweise ausgewählt aus AEM-, ACM- und HNBR-Kautschuken.
ACM-Kautschuke (Acrylatkautschuke) sind Copolymere basierend auf bzw. bestehend aus bestimmten Acrylaten wie beispielsweise Ethylacrylat , n-Butylacrylat und Alkoxyethylacrylaten . Durch die Abstimmung der eingesetzten Acrylate und von deren Mengenverhältnis werden die gewünschten Eigenschaften wie Temperaturstabilität oder Beständigkeit gegen bestimmten Fluids im Motorraum eines Autos erreicht. Beispielhafte Acrylatkautschuke sind in der EP 2 660 285 AI beschrieben.
In die Polymerkette von ACM-Kautschuken ist eine Vernetzungs- stelle eingebaut, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe . Es sind auch ACM-Typen verfügbar, die mittels Diaminen vernetzt werden können, wobei das verwendete Vernetzungsmonomer nicht genannt wird. Durch die Auswahl der Monomere ist es möglich, die Temperaturstabilität von Acrylatkautschuken zu steigern. Solche Typen werden als HT-ACM Kautschuk vermarktet.
AEM-Kautschuke (Ethylene-Acrylat-Kautschuke) sind Copolymere von Ethylen und Methylacrylat und mit einer Vernetzungsstelle, typischerweise einer Carboxylfunktionalität . Durch das Einstellen eines bestimmten Mengenverhältnisses von Ethylen und Methylacrylat lassen sich die Eigenschaften bei bestimmten Temperaturen und die Beständigkeit gegen bestimmte Flüssigkeiten (Motoröle und aggressive Medien im Motorraum) steuern. Beispielsweise erhöht eine Erhöhung des Methylacrylatgehaltes die Beständigkeit gegen unpolare Motorenöle .
HNBR-Kautschuke basieren auf den Monomeren Acrylnitrxl und Butadien. Traditionell sind HNBR-Kautschuke mit Peroxiden und Schwefel vernetzbar. Sie werden durch den Gehalt an Acryl- nitril beschrieben. Ein hoher Acrylnitrilgehalt führt zu einer besseren Beständigkeit gegen bestimmte flüssige Medien. Auch wird die Zugfestigkeit positiv beeinflusst. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen in der Polymerkette ist, desto zugänglicher ist der jeweilige HNBR-Kautschuk für eine Schwefelvernetzung. HNBR-Kautschuke für die Vernetzung mit Diaminen verfügen neben den Monomeren Acrylnitril und Butadien in der Hauptkette noch über eine geeignete Vernetzungsstelle für die Aminvernetzung. HNBR-Kautschuke sind beispielsweise von Zeon erhältlich. Die verfügbaren Typen (HP Zetpol) unterscheiden sich im Acrylnitrilgehalt. Ein niedriger Acrylnitrilgehalt erhöht die Tieftemperaturstabilität , während ein hoher Acrylnitrilgehalt sehr gut geeignet ist, um die Beständigkeit gegen unpolare Flüssigkeiten, Mineralöle oder Schmierstoffe zu verbessern.
Bevorzugt beträgt die Menge an Komponente a) , das heißt die Gesamtmenge an mit Amin vernetzbarem Kautschuk, 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß werden demnach offenbart:
A) eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die um- fasst a) ACM-Kautschuk als mit Amin vernetzbarem Kautschuk, b) einen oder mehrere dunkle Füllstoffe und c) ein oder mehrere, insbesondere flüssige Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül , wobei i) die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 4 Gewichtsteile, beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) und ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die um- fasst a) AEM-Kautschuk als mit Amin vernetzbarem Kautschuk, b) einen oder mehrere dunkle Füllstoffe und c) ein oder mehrere, insbesondere flüssige Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül, wobei i) die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 4 Gewichtsteile, beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) und ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält - lO -
Ci) eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die um- fasst a) HNBR-Kautschuk als mit Amin vernetzbarem Kautschuk, b) einen oder mehrere dunkle Füllstoffe und c) ein oder mehrere, insbesondere flüssige Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül, wobei i) die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 4 Gewichtsteile, beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) und ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält, sowie Kombinationen davon. b) Dunkler Füllstoff
Als Komponente b) enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung einen oder mehrere dunkle Füllstoffe. Ein bevorzugter dunkler Füllstoff ist Ruß. Es ist jedoch auch möglich, andere ebenfalls von Kohlenstoff abstammenden Varianten (wie beispielsweise Carbon Nanotubes (CNT) , Graphene oder Graphenoxide) zu verwenden. Diese werden vorzugsweise eingesetzt, um die physikalischen Eigenschaften oder den Abrieb positiv zu beeinflussen. Der dunkle Füllstoff ist also vorzugsweise ausgewählt aus Ruß, Carbon Nanotubes (CNT) , Graphenen oder Graphenoxiden. Ruße sind komplex aufgebaute Füllstoffe, die hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen. Sie bestehen aus sphärischen Primärpartikeln, die kettenförmig zu Aggregaten zusammengefügt sind. Die Primärteilchen, die in der Elastomerherstellung Verwendung finden, haben mittlere Partikeldurchmesser zwischen 10 und 300 nm.
Es gibt eine Vielzahl an Rußtypen, die gemäß ASTM D1765 („Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products") eingestuft sind. Neben dem Partikeldurchmesser werden Ruße auch durch die BET-Oberfläche (m2/g) charakterisiert. Je niedriger der Partikeldurchmesser, desto größer die BET-Oberfläche .
Die ASTM D1765 -Nomenklatur besteht aus einem Buchstaben und drei Ziffern: N (normale Vulkanisation) und S (Langsame Vulkanisation) . Die erste der drei Ziffern (von 1 bis 9) bezeichnet den Durchmesser des Primärteilchens.
Die Ruße der 100er Reihe gemäß ASTM D1765 weisen die geringste Primärteilchengröße auf. Wegen ihrer großen spezifischen Oberfläche sind sie stark verstärkend. Andererseits sind diese Ruße aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche schwer in Kautschuke einzumischen bzw. zu dispergieren . Die Ruße der Reihe 900 besitzen sehr große Primärteilchen und sind deswegen leicht dispergierbar, zeigen aber keine hohe Verstärkung.
Gemäß ASTM D1765 unterscheiden sich die unterschiedlich verfügbaren Ruß-Typen beispielsweise in
- Partikeldurchmesser (nm) , bestimmt gemäß ASTM D1765, im Bereich von typischerweise 10 nm bis 500 nm, bevorzugt 20 nm bis 125 nm, insbesondere 30 nm bis 100 nm, und - BET-Oberfläche (ra2/g)), bestimmt gemäß D1765, im Bereich von typischerweise 5 nm bis 450 nm, bevorzugt 15 nm bis 125 nm, insbesondere 25 nm bis 85 nm.
Es gibt jedoch auch Ruße mit vergleichbaren Partikelgrößen bzw. BET-Oberflächen, die nicht nach ASTM eingestuft sind, sondern daran angelehnt sind.
Besonders bevorzugt als Komponente b) ist Ruß. Insbesondere handelt es sich bei Komponente b) um Ruße mittler Aktivität wie beispielsweise N339, N550 oder N772.
Prinzipiell können bei den erfindungsgemäß diaminisch vernetzten Kautschuken alle Rußtypen Verwendung finden. Bevorzugt sind Ruße der Reihen N300 bis N700, wobei N500-Ruße besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist Komponente b) in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, wie in einer Menge von 15 bis 90 Gewichtsteilen, bevorzugter in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 30 bis 70, wie in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsteilen, beispielsweise in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. c) NH2-funktionalisiertes Polyorganosiloxan
Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung c) ein oder mehrere f nktionalisierte Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül.
Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül die Struktureinheit I auf
Figure imgf000014_0001
In dieser Siloxaneinheit , die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Rest mit NH2-Gruppe funktionalisiert ist, ist x gleich 1, 2 oder 3, und ist vorzugsweise 1; a gleich 0, 1 oder 2, und ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1;
R ein einwertiger Rest ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Hydroxy, und R ist besonders bevorzugt Methyl oder Hydroxy, insbesondere Methyl; und
R1 ein einwertiger organischer Rest mit NH2-Funktio- nalisierung.
R1 ist vorzugsweise ausgewählt aus x) -R2-NH2;
y) -R2-N(R3) -NH2, und
z) -R2-N(R3) -R4-NH2, wobei
R2 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und
R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise trägt jedes R1 also nur eine einzige NH2-Gruppe, wobei jedes Polyorganosiloxan-Molekül erfindungsgemäß mindestens zwei NH2-Gruppen trägt.
Vorzugsweise befinden sich die mindestens zwei NH2-Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Gruppen R1. Besonders bevorzugt befinden sich die mindestens zwei NH2-Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Struktureinheiten I. Insbesondere befinden sich die mindestens zwei NH2-Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Struktureinheiten ID.
Besonders bevorzugt ist R1 x) -R2-NH2, wobei R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Prop- 1 , 3 -diylgruppe . R1 ist also besonders bevorzugt Amino- propyl, NH2(CH2)3-.
Bevorzugt weist das Polyorganosiloxan 2,5 bis 10,0 Struktureinheiten I auf, insbesondere 3,0 bis 8,0 Struktureinheiten I.
Bevorzugte Struktureinheiten I mit x = 1 sind eine seitenständige (difunktionelle, brückenständige) Struktureinheit des Typs D mit a = 1 :
[R1RSi02 2] (1°) und eine terminale (endständige) Struktureinheit I des Typs M mit a = 2 :
[R^SiOx/,] (IM) .
Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäß vorhandenen Gruppen R1 mit NH2-Funktionalität in seitenständigen Struktureinheiten des Typs ID angeordnet sind. Derartige erfindungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane sind leichter zu- gänglich als Polyorganosiloxane mit NH2-Gruppen an terminalen Siloxangruppen (d.h. des Typs IM) .
Neben der erwähnten und gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandenen funktionalisierten Struktureinheit I (insbesondere vom seitenständigen Typ ID) mit einem Rest mit NH2-Gruppe weisen erfindungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane vorzugsweise darüber hinaus die seitenständige Struktureinheit II vom Typ D auf :
[R'2Si02/2] (HD) wobei die Reste R" gleich oder verschieden sind (und vorzugsweise gleich sind) und ausgewählt sind aus linearen, verzweigten oder cyclischen organischen Resten, die über ein Sauerstoffatom gebunden sein können, und wobei die Reste R' vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl sind, insbesondere Methyl .
Bevorzugt ist (sind) in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan auch eine oder - was besonders bevorzugt ist - zwei terminale Struktureinheiten III vom Typ M vorhanden:
Figure imgf000016_0001
wobei die Reste R"" gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Hydroxy und linearen, verzweigten oder cyclischen organischen Resten, die über ein Sauerstoffatom gebunden sein können, und wobei die Reste R" vorzugsweise Hydroxy, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl sind, insbesondere Hydroxy oder Methyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R"" gleich und sind Methylgruppen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist IIIM gleich [ (CH3) 2 (HO) Si01/2] . Eine bevorzugte Struktur eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans ist demnach wie folgt:
[ID]m[IM]n[IID]0[[IIIM] {2.n), wobei
(i) m im Bereich von 0 bis 40 liegt und n 0, 1 oder 2 sein kann, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) mindestens 2 beträgt, und wobei die Summe (m + n) vorzugsweise im Bereich bis 20 liegt,
(ii) o im Bereich von 0 bis 1000 liegt und
(iii) die Summe (m + o + 2) mindestens 3 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der funktionalisierten Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxanen (m + n) 2,0 bis 15, bevorzugter 2,5 bis 10, wie beispielsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4, 0 bis 6,0.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n gleich Null (0) , das heißt die Funktionalisierung R1 ist in dem Polyorgano- siloxan bevorzugt (im Wesentlichen ausschließlich) in seitenständigen Struktureinheiten ID enthalten. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist m 2,0 bis 15, bevorzugter 2,5 bis 10, wie beispielsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 6,0.
Dabei sind die seitenständigen und NH2-funktionalisierten Struktureinheiten ID in dem erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxan typischerweise und vorzugsweise nicht als Block angeordnet, sondern entlang der Polysiloxankette statistisch verteilt .
Für den Fachmann ist außerdem klar, dass die Parameter m, n und o Durchschnittswerte darstellen, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane bei der Herstellung typischerweise nicht als einheitliche Verbindungen erhalten werden.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 1 oder 2 und vorzugsweise 2, das heißt die Funktionalisierung R1 ist in dem Polyorganosiloxan (zumindest auch) in monofunktionellen (endständigen, terminalen) Struktureinheiten IM enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane (m + o + 2) 25 bis 1000, bevorzugter 35 bis 300, insbesondere 45 bis 200, wie 55 bis 155.
Die Zahl der nicht mit Gruppen R1 substituierten seitenständigen Siloxaneinheiten IID (d.h. o) in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxanen beträgt vorzugsweise 20 bis 1000, bevorzugter 30 bis 300, insbesondere 40 bis 200, wie 50 bis 150.
Erfindungsgemäß eingesetzte NH2- funktionalisierte Polyorganosiloxane können als bei Raumtemperatur (25°C) flüssige Verbindungen mit einer hohen Viskosität vorliegen, vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polyorganosiloxan bei Raumtemperatur (und Normaldruck) flüssig.
Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an erfindungsgemäß NH2- funktionalisiertem Polyorganosiloxan, das heißt die Menge an Komponente c) , im Bereich von 0,2 bis 7,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 6,5 Gewichtsteilen, bevorzugter 1,0 bis 6,0 Gewichtsteilen, insbesondere 1,5 bis 5,5, wie 2,0 bis 5,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Komponente c) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,8 bis 4,0 Gewichtsteile, bevorzugter 1,0 bis 3,5 Gewichtsteile, insbesondere 1,5 bis 3,0 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) .
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane sind im Stand der Technik bekannt, wobei u.a. auf die EP 2 660 285 AI verwiesen wird. d) Aminvernetzer
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung ferner d) einen oder mehrere Aminvernetzer, wobei der Aminvernetzer vorzugsweise ein Diamin ist, bevorzugt ein aliphatisches oder ein aromatisches Diamin.
Vorzugsweise handelt es sich somit bei dem mit Amin vernetz- baren Kautschuk um einen mit Diamin vernetzbaren Kautschuk.
Bevorzugt ist das aliphatische Diamin ausgewählt aus Hexa- methylendiamin und Hexamethylendiamincarbamat , wobei Komponente d) insbesondere Hexamethylendiamincarbamat ist.
Bevorzugt ist das aromatische Diamin ausgewählt aus 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl] propan, 4, 4-Diaminodicyclohexylmethan, 4 , 4 -Diaminodiphenylether und 1 , 3 -Xyloldiamin.
Zudem ist bevorzugt, dass Komponente d) sowohl aliphatisches Diamin als auch aromatisches Diamin umfasst.
Aromatische Diamine sind speziell dann bevorzugt, wenn die alleinige Verwendung eines aliphatischen Diamins bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit Verarbeitungsproblemen verbunden ist. Ein Beispiel für ein derartiges Verarbei- tungsproblem ist ein Viskositätsanstieg der Kautschukzusammensetzung, nachdem in der finalen Mischstufe die Vernetzungs- chemikalien zugegeben wurden. Speziell bei mit Diaminen vernetzbaren HNBR-Kautschuken wird, wenn aliphatische Diamine als Vernetzer verwendet werden ein Viskositätsanstieg nach dem Aufmischen der Vernetzungschemikalien beobachtet (und zwar sowohl bei Verwendung von dunklen Füllstoffen als auch mit hellen Füllstoffen) . Der Grund für den beobachteten Viskositäts- anstieg ist die hohe Reaktivität der primären Amingruppe in aliphatischen Diaminen, welche bereits bei Verarbeitungstemperaturen während des Einmischens auf dem Walzwerk zu einer Reaktion des Vernetzers mit der Carbonsäure-Funktionalitat eines mit Aminen vernetzbaren Kautschuks führt. Ebenfalls beobachtet wird dieser Effekt der Erhöhung der Mooney-Viskosität nach Zugabe der Vernetzungschemikalien bei diaminisch vernetzbaren HT-ACM Kautschuken. Hier ist der Effekt jedoch nicht so stark ausgeprägt wie bei diaminisch vernetzbaren HNBR-Kautschuken.
Durch die Verwendung von aromatischen Diaminen als Vernetzer ist die Reaktivität der primären Amingruppen dagegen deutlich reduziert (Delokalisierung der freien Elektronenpaare des Amin-Stickstoffs über den aromatischen Ring) . Als Folge der reduzierten Reaktivität findet während des Einmischens von aromatischen Diaminen als Vernetzer bei den vorliegenden Temperaturen noch keine Reaktion bzw. Vernetzung mit den Carbonsäure-Funktionalitäten des Kautschuks statt und die Mooney- Viskosität der Kautschukzusammensetzung steigt demzufolge nicht an. Außerdem wird durch die verringerte Reaktivität bei der Verwendung von aromatischen Diaminen die Verarbeitungs- sicherheit stark verbessert, da die Kautschukzusammensetzung eine längere Anvulkanisationszeit (Mooney Scorch-Zeit) aufweist .
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass die Menge der Komponente d) 0,1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteile, bevorzugter 0,3 bis 7 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) .
Weitere Bestandteile
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen a) bis d) enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung ferner vorzugsweise e) 0 - 100 phr Weichmacher, f) 0 - 8 phr Verarbeitungshilfe, wobei die Verarbeitungshilfe vorzugsweise ausgewählt aus Stearinsäure, Octadecylamin, Polyalkylenglykolen, Phosphorsäureestern und Gemischen davon, g) 0 - 8 phr Alterungsschutzmittel und/oder h) 0 - 10 phr BeschleunigungsSystem.
2) Verwendung der mit NH2-Gruppen funktionalisierten Poly- organosiloxane
Die mit mindestens zwei NH2-Gruppen funktionalisierten Poly- organosiloxane werden erfindungsgemäß zur Verbesserung des Druckverformungsrests eingesetzt und/oder zur Verbesserung des Releaseverhaltens bei Herstellung und/oder Verarbeitung in Misch-/Knet- und/oder Walzvorrichtungen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung somit die Verwendung von Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die um- fasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbar (e) Kautschuk (e) und b) einen oder mehrere dunkle (n) Füllstoff (e) , wobei
(i) die Gesamtmenge an Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül in der KautschukZusammensetzung 0,1 bis 8 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) und
(ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält , zur Senkung des Druckverformungsrests des vulkanisierten Kautschuks .
Ferner werden die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung auf Basis von mit Amin vernetzbarem Kautschuk wie vorstehend offenbart zur Verbesserung des Release-Verhaltens bei Herstellung und Verarbeitung in Misch- /Knet- und/oder WalzVorrichtungen verwendet. Es wird auf die vorstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der für die Erfindung wesentlichen Bestandteile Bezug genommen.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk, bei dem die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur von beispielsweise 120°C bis 250°C vulkanisiert wird. Dabei erfolgt die Vulkanisation (Vernetzung) des Kautschuks mit einem oder mehreren Aminvernetzern wie vorstehend unter (d) offenbart und insbesondere nicht mit anderen Vernetzern wie Vernetzern auf Basis von Schwefel oder Peroxid. Es wird auf die vorstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der für die Erfindung wesentlichen Bestandteile Bezug genommen. 3) Vulkanisierter Kautschuk und Artikel
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen vulkanisierten Kautschuk, der durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung erhältlich ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Artikel, der den erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschuk umfasst. Beispielhafte Artikel sind solche Komponenten, die über längere Zeiträume hohen Temperaturen ausgesetzt werden und darüber hinaus gegen aggressive Medien beständig sein müssen. Dies ist insbesondere in Automobilanwendungen der Fall, beispielsweise für Schläuche im Motorraum, Dichtungen im Motorraum, Ölwannen- dichtungen, Gelenkmanschetten, Isolierungen für Verbindungs- leitungen oder für Dämpfungselemente.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nichts Anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele
wurden die folgenden Chemikalien eingesetzt (Tabelle
Hersteller/ Lie¬
Markenname Erläuterung
ferant
HNBR-Kautschuk für die Amin-
HP Zetpol
vernetzung (35% Acrylnitril- Zeon 2510
gehalt) , Iodzahl : 12 g/100 g)
Hytemp
HT-ACM Kautschuk Zeon AR 12
AEM- autschuk, Mooney Viskosität
Vamac GLS DuPont
Ll'+4* bei 100°C = 18,5 MU
Alcanplast Trimellithsäuretrimethylester ,
ChemSpec Ltd. TOTM Weichmacher
Alchem 4- (1-methyl-l-phenylethyl) -N- [4- MBPA (1-methyl-l-phenyl-ethyl) phenyl] - ChemSpec Ltd. (CDPA) anilin, Alterungsschutzmittel Hersteller/ Lie¬
Markenname Erläuterung
ferant
Emery
Edenor ST1 Stearinsäure, Verarbeitungshilfe
Oleochemicals
Polyoxyethylen-Octadecylether- Vanderbilt Che¬
Vanfre VAM Phosphat, Verarbeitungshilfe micals LLC
Hexamethylendiamincarbamat ,
DIAK#1 DuPont Chemicals
Vernetzer
Vulcofac Hexamethylendiamincarbamat ,
Safic Alcan HDC Vernetzer
Rheinchemie
Rhenogran Beschleuniger für die Amin- Rheinau GmbH, XLA-60 vernetzung
Mannheim
Vulcofac Safic-Alcan
Hexamethylendiamino-carbamat
ACT55 Deutschland GmbH
Alterungsschutzmittel 4- (1-
Luvomaxx methyl-l-phenylethyl) -N- [4- (1- Lehmann & Voss & CDPA methyl-l-phenyl-ethyl)phenyl] - Co.
anilin
Naugard Non-discoloring solid aromatic
Safic Alcan UK 445 amine type antioxidant
Armeen AkzoNobel
Octadecylamin, Verarbeitungshi1fe
18 D Deutschland
Struktol Schill+Seilacher
Polyetheradipat , Weichmacher
KW 759 "Struktol" GmbH
Aktivator/Beschleuniger für die
Aminvernetzung, Reaktionsprodukt
Vulcofac aus 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] Safic-Alcan ACT 55 undec-7-en (DBU) mit einer MiDeutschland GmbH schung dibasischer organischer
Säuren auf 30 % Kieselsäure
Orion Engineered
Corax N550 Ruß
Carbons
Tabelle 1
Ferner wurden die folgenden Polyorganosiloxane erfindungsgemäß eingesetzt : POS 1-4
Ein Polydimethylsiloxan mit x Dimethylsiloxaneinheiten, das zudem in der Seitenkette statistisch verteilt y primäre Amine mit einem Propyl-Spacer (d.h. R1 ist Aminopropyl) trägt:
POS x = 200 y
POS x = 100 y
POS x = 100 y
POS 4-5
Ein Polydimethylsiloxan mit x Dimethylsiloxaneinheiten, das zudem in der Seitenkette statistisch verteilt y Gruppen vom Typ Aminopropyl-aminoethyl trägt. Folglich befinden sich jeder funktionellen Gruppe eine sekundäre Amin (NH) - und eine primäre Amin (NH2) -Gruppe .
POS 4: x = 100 y = 4
POS 5 : x = 200 y = 4
Testmethoden
Mooney-Viskosität: ISO 289-1 Unvulkanisierter Kautschuk - Bestimmungen unter Verwendung eines Scherscheiben-Viskosi- meters - Teil 1: Bestimmung der Mooney-Viskosität
Shore A-Härte: DIN ISO 7619-1:2012-02 Elastomere oder thermoplastische Elastomere - Bestimmung der Eindringhärte - Teil 1: Durometer-Verfahren (Shore-Härte)
Zugfestigkeit/Spannungswerte/Bruchdehnung: DIN 53504 Prüfung von Kautschuk und Elastomeren - Bestimmung von Zugfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung und Spannungswerten im Zugversuch
Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 DIN Elastomere oder thermoplastische Elastomere - Bestimmung des Weiterreißwiderstan- des - Teil 1: Streifen-, winkel- und bogenförmige Probekörper Druckverformungsrest; DIN ISO 815 Elastomere oder thermoplastische Elastomere - Bestimmung des Druckverformungsrestes - Teil 1: Bei Umgebungstemperaturen oder erhöhten Temperaturen
Beispiel 1 (mit HT-ACM-Kautschuk)
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen (= 100 phr) H -ACM-Kaut - schuk (Hytemp AR 12) , 55 Gewichtsteilen Ruß (N550 Corax) , 2 Gewichtsteilen Alchem MBPA (CDPA) , 1 Gewichtsteil Verarbeitungshilfe Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Verarbeitungshilfe (Vanfre VAM) wurde im Upsidedown-Mischverfahren in einem Labor-Innenmischer hergestellt und auf dem Walzwerk zu einem Fell ausgezogen. Der Laborinnenmischer hatte ein Volumen von 1,5 1 und eine tangentiale Rotorgeometrie (1,5 N) . Die Starttemperatur betrug 30°C und die Geschwindigkeit 70 Umdrehungen/Minute. Die Auswurftemperatur lag zwischen 102 °C und 105°C, wie in Tabelle 3 beschrieben ist.
Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 2 Gewichtsteile Beschleuniger (Rhenogran XLA-60) , 0,6 Gewichtsteile des Vernetzers (DIAK#1) sowie die eingesetzten Amino- funktionalisierten Polyorganosiloxane aufgemischt. Die Temperatur des Walzwerks betrug 50 °C (Wasserkühlung) .
Beispiel 2 (mit AEM-Kautschuk)
In einem Laborinnenmischer GK 1,5N wurden bei einer Starttemperatur von 40°C und einer Geschwindigkeit von 50 Umdrehungen/Minute im Upside down-Verfahren gemischt. 55 Gewichtsteile
(=55 phr) Ruß (N550 Corax) , die Verarbeitungshilfen (Vanfre VAM und Stearinsäure) das Alterungsschutzmittel (Alchem MBPA
(CDPA) ) sowie der Weichmacher Struktol KW 759 und die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane wurden dabei vorgelegt. Nach 30 Sekunden wurden 100 Gewichtsteile (=100 phr) AEM-Kautschuk
(Vamac GLS) zugegeben. Nach weiteren 180 Sekunden wurde der Kautschukcompound ausgeworfen. Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 2 Gewichtsteile Beschleuniger (Vulcofac ACT 55) und 1,5 Gewichtsteile des Vernetzers (Vulcofac HDC) aufgemischt. Die Temperatur des Walzwerks betrug 50°C (Wasserkühlung) .
Beispiel 3 (mit HNBR-Kautschuk)
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen (= 100 phr) HNB - aut- sch.uk (HP Zetpol 2510) , 40 Gewichtsteilen Ruß (N550 Corax) , 5 Gewichtsteilen Weichmacher (Alcanplast TOTM) , 1,5 Gewichtsteilen Alchem MBPA (CDPA) , 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Verarbeitungshilfe (Vanfre VAM) und die eingesetzten aminofunktionalisierten Polyorganosiloxane wurde im Upsidedown-Mischverfahren in einem Labor-Innenmischer hergestellt und auf dem Walzwerk zu einem Fell ausgezogen. Der Laborinnenmischer hatte ein Volumen von 1,5 L und eine ineinandergreifende Rotorgeometrie (1,5 E) . Die Starttemperatur betrug 40°C und die Geschwindigkeit 40 Umdrehungen/Minute.
Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 4 Gewichtsteile Beschleuniger (Rhenogran XLA-60) und 2,6 Gewichtsteile des Vernetzers (Vulcofac HDC) aufgemischt. Die Temperatur des Walzwerks betrug 50°C (Wasserkühlung) .
Beispiel 4 (mit AEM-Kautschuk)
In einem Laborinnenmischer GK 1,5E wurden bei einer Starttemperatur von 30°C und einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen/Minute im Upside down-Verfahren einstufig gemischt. 55 Gewichtsteile ( =55 phr) Ruß (N550 Corax) , die Verarbeitungs- hilfen (Vanfre VAM und Stearinsäure) sowie das Alterungs- schutzmittel (Alchem MBPA (CDPA) ) und die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane wurden dabei vorgelegt. Danach wurden 100 Gewichtsteile (=100 phr) AEM-Kautschuk (Vamac GLS) zugegeben. Nach dem Erreichen von 80°C wurde die automatische Steuerung gestartet und innerhalb von 30 Sekunden unter variabler Drehzahl eine Mischkammertemperatur von 90 °C angesteuert. Anschließend wurde diese Temperatur 120 Sekunden lang gehalten (bei variabler Geschwindigkeit) . Danach wurde der Kneter geöffnet und 2 Gewichtsteile Beschleuniger (Vulcofac ACT 55) und 1,5 Gewichtsteile des Vernetzers (Vulcofac HDC) dazugegeben und innerhalb von 30 Sekunden erneut eine Mischtemperatur von 90 °C angesteuert, die danach für 60 Sekunden gehalten wurde. Danach wurde die Kautschukzusammensetzung ausgeworfen.
Beispiel #1 mit HT-ACM :
In diesen HT-ACM-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der ersten Stufe eingemischt (Tabelle 2) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm- Prüfplatten 9 min lang und die 6 mm- rüfkörper 10 min lang bei 190°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175 °C im Trockenschrank getempert .
Es wurden zwei erfindungsgemäße Polyorganosiloxane in gleicher Konzentration in einer HT-ACM-Kautschukzusammensetzung mit Ruß getestet, gegenüber einer HT-ACM-Kautschukzusammensetzung mit der Verarbeitungshilfe Vanfre VAM.
AI A2 A3
Hytemp AR 12 (HTACM) 100 100 100
N-550 Corax 55 55 55
AIehern 445 (CDPA) 2 2 2
Stearinsäure 1 1 1
Vanfre VAM 0,5
POS 1 0,5
POS 2 0,5
Rhenogran XLA-60 2 2 2
Diak o 1 0,6 0,6 0,6
Summe : 161, 1 161, 1 161, 1 Tabelle 2
Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 3 dargestellt.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 3
Durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane ist es möglich, das Auswurfverhalten aus dem Kneter zu beeinflussen.
Nach dem Mischen im Kneter müssen die Kautschukcompounds aus dem Kneter entnommen werden. Aufgrund der hohen Temperaturen bis zu 140°C ist die Affinität zu Metalloberflächen sehr hoch. Die Kautschmischungen A2 und A3, die die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane enthalten, zeigen jedoch ein verbessertes Releaseverhalten von der Walze während der 2. Mischstufe (Einbringen der Vernetzungschemikalien) .
Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften werden vergleichbare Werte beobachtet. Beispiel #2 mit AEM-Kautschuk #2 :
In diesen AEM-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der ersten Stufe eingemischt (Tabelle 4) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 15 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 17 min lang bei 180°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175 °C im Trockenschrank getempert .
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, bei der verglichen wurden : eine Kautschukzusammensetzung, die 1,5 phr Stearinsäure und 1 phr Vanfre VAM als Verarbeitungshilfen enthielt (BD , eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,5 phr Stearinsäure und 1 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (B2) ,
- eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,0 phr Stearinsäure und 1 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (B3) und eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,0 phr Stearinsäure und 1,5 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (B4) . Bl B2 B3 B4
Vamac GLS 100 100 100 100
N-550 Corax 55 55 55 55
Struktol KW 759 10 10 10 10
Alchem MBPA (CDPA) 2 2 2 2
Armeen 18D 0,5 0,5 0,5 0,5
Stearinsäure 1,5 1,5 1 1
Vanfre VAM 1
POS 2 1 1 1,5
Vulcofac ACT 55 2 2 2 2
Vulcofac HDC 1,5 1,5 1,5 1,5
Summe 173, 5 173, 5 173 173, 5
Tabelle 4
Je höher die Dosierung des erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxans , desto besser sind die Eigenschaften in der Entformung/Release aus dem Kneter bzw. von der Walze.
Die besten Eigenschaften werden mit der AEM-Kautschukzusammen- setzung B4 erreicht, die 1,5 phr erfindungsgemäß eingesetztes Polyorganosiloxan enthält.
Außerdem wird deutlich, dass (bei gleicher Dosierung an erfindungsgemäß eingesetztem Polyorganosiloxan) eine Verringerung des Anteils Stearinsäure von 1,5 phr auf 1,0 phr einen positiven Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften ausübt, vgl. Kautschukzusammensetzungen B2 und B3. In B3 ist der Druckverformungsrest verringert und die Zugfestigkeit erhöht, bei vergleichbarer Reißdehnung.
Die Werte, die mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan erreicht werden, bleiben unerreicht in Bezug auf die Kombination von Zugfestigkeit, Reißdehnung sowie Druckverformungsrest . Bl B2 B3 B4
Auswurftemperatur [°C] 67 69 69 73
Einstichtemperatur [°C] 101 99 101 100
Mooney Viskosität des Roh-
32 34 35
Kautschukcompounds [MU] 35
Shore A Härte [Sh E] 68 66 67 67
Zugfestigkeit [MPa] 16,4 16,4 17, 2 17,3
Modul 100% [MPa] 5,9 6,5 6,8 6,7
Reißdehnung [%] 230 221 222 230
Druckverformungsrest [%]
nach 72 Stunden bei 150 °C 31,9 29,4 28,5 30,3
Releaseverhalten
aus dem Innenmischer + ++ ++ ++ von der Walze + ++ + ++
Tabelle 5
Beispiel #3 mit HNBR-Kautschuk
In diesen HNBR-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der ersten Stufe eingemischt (Tabelle 6) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 15 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 17 min lang bei 180 °C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert .
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, bei der folgende Vergleiche gemacht wurden: eine Kautschukzusammensetzung, die 1,0 phr Stearinsäure und 1,0 phr Vanfre VAM als Verarbeitungshilfen enthielt (Cl) , eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,0 phr Stearinsäure und 1,0 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (C2) und eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,0 phr Stearinsäure und 2,0 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (C3) .
Figure imgf000033_0001
Tabelle 6
Durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane anstatt von Vanfre VAM werden die physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtert. Sogar eine Verdopplung der Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans hat keinen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften (B3) . Durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane ist es jedoch möglich, die Release-Eigenschaften zu verbessern.
Cl C2 C3
Auswurftemperatur [°C] 119 121 117
Mooney-Viskosität des Roh-
104 111 III Kautschukcompounds [MU]
Shore A Härte [Sh E] 68 68 66
Zugfestigkeit [MPa] 19,4 19,4 19
Modul 100% [MPa]
Reißdehnung [%] 216 202 203
Druckverformungsrest [%]
nach 168 Stunden bei 150°C 22, 7 23, 6 23, 6
Releaseverhalten
aus dem Innenmischer 0 + ++
von der Walze 0 + ++
Tabelle 7
Beispiel #4 mit AEM-Kautschuk:
In diesen AEM-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in einem einstufigen Prozess eingemischt (Tabelle 8) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 15 min lang und die 6 mm- Prüfkörper 17 min lang bei 180°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175 °C im Trockenschrank getempert .
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, bei der verglichen wurden: eine Kautschukzusammensetzung, die 1,5 phr Stearinsäure und keine weitere Verarbeitungshilfe enthielt (Dl) , eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,5 phr Stearinsäure und 1 phr der Verarbeitungshilfe Vanfre VAM (D2) , eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,5 phr Stearinsäure und 0,5 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (D3) , eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,5 phr Stearinsäure und 1 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (D4) und eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von 1,5 phr Stearinsäure und 1 phr eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (D5) .
Figure imgf000035_0001
Tabelle 8
Es wird deutlich, dass die Verwendung einer weiteren Verarbeitungshilfe neben Stearinsäure vorteilhaft ist, um gute Entformungs/Release-Eigenschaften aus dem Kneter zu erzielen. AEM-Kautschukzusammensetzung Dl, die nur Stearinsäure enthält, zeigt die schlechtesten Release-Eigenschaften aus dem Kneter.
Die Verwendung eines Phosphorsäure-Esters bei AEM-Kautschuk- Zusammensetzung D2 verbessert die Release-Eigenschaften aus dem Kneter. Der gleiche Effekt wird in den AEM- Kautschukzusammensetzungen D3-D5 mit den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen erreicht, zudem wird jedoch im Vergleich zu D2 der Druckverformungsrest verbessert. Außerdem gelingen vergleichbar gute Release-Eigenschaften in Verbindung mit einem verbesserten Druckverformungsrest bereits mit einer Dosierung von 0,5 phr bei der AEM-Kautschukzusammensetzung D3.
Figure imgf000036_0001
Tabelle 9

Claims

Patentansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare (n) Kautschuk (e) , b) einen oder mehrere dunkle (n) Füllstoff (e) und c) ein oder mehrere Polyorganosiloxan (e) mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül, wobei i) die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) und ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält .
2. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mit Amin vernetzbare Kautschuk a) ausgewählt ist aus AEM-, ACM- und HNBR-Kautschuken.
3. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente a) in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung.
4. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dunkle Füllstoff ausgewählt ist aus Ruß, Carbon Nanotubes (CNT) , Graphenen oder Graphenoxiden, vorzugsweise wobei der dunkle Füllstoff Ruß ist, insbesondere wobei Komponente b) Ruß ist.
5. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente b) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, wie 15 bis 90 Gewichtsteilen, bevorzugter 20 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 70, wie 40 bis 60 Gewichtsteilen, beispielsweise etwa 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk .
6. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH2 -Gruppen je Molekül die Struktureinheit I aufweist
Figure imgf000038_0001
wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise 1 ist, a gleich 0, 1 oder 2 ist, vorzugsweise 1 oder 2 ist und insbesondere 1 ist,
R ein einwertiger Rest ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Hydroxy ist, und R besonders bevorzugt Methyl oder Hydroxy ist, insbesondere Methyl, und
R1 ein einwertiger organischer Rest mit NH2-Funk- tionalisierung ist, wobei R1 vorzugsweise ausgewählt ist aus x) -R2-NH2;
y) -R2-N (R3) -NH2 , und
z) -R2-N(R3) -R-NH2, wobei
R2 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und
R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei R1 insbesondere x) -R2-NH2 ist und dabei R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Prop-1,3- diylgruppe .
7. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polyorganosiloxan 2,5 bis 10,0 Struktureinheiten I aufweist, insbesondere 3,0 bis 8,0 Struktureinheiten I.
8. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente c) in einer Menge von 0,2 bis 7,0 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 0,5 bis 6,5 Gewichtsteilen, bevorzugter 1,0 bis 6,0 Gewichtsteilen, insbesondere 1,5 bis 5,5, wie 2,0 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 4 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) .
9. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner d) einen oder mehrere Aminvernetzer enthält, wobei der Aminvernetzer vorzugsweise ein Diamin ist, bevorzugt ein aliphatisches oder ein aromatisches Diamin, wobei besonders bevorzugt Komponente b) aliphatisches Diamin und aromatisches Diamin umfasst .
10. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das aliphatische Diamin ausgewählt ist aus Hexa- methylendiamin und Hexamethylendiamincarbamat , wobei Komponente d) insbesondere Hexamethylendiamincarbamat ist.
11. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das aromatische Diamin ausgewählt ist aus 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy) phenyl] propan, 4 , 4-Diaminodicyclohexyl- methan, 4 , 4-Diaminodiphenylether und 1, 3 -Xyloldiamin.
12. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei Komponente d) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,3 bis 7 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) .
13. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner umfasst e) 0 - 100 phr Weichmacher, f) 0 - 8 phr Verarbeitungshilfe, wobei die Verarbeitungshilfe vorzugsweise ausgewählt aus Stearinsäure, Octadecylamin, Polyalkylenglykolen, Phosphorsäure- estern und Gemischen davon, g) 0 - 8 phr Alterungsschutzmittel und/oder h) 0 - 10 phr Beschleunigungssystem.
14. Vulkanisierter Kautschuk, erhältlich durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche .
15. Artikel, der den vulkanisierten Kautschuk gemäß Anspruch 14 umfasst.
16. Verwendung von Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke und b) einen oder mehrere dunkle Füllstoffe, wobei i) die Gesamtmenge an Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH2-Gruppen je Molekül 0,1 bis 8 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente a) , und ii) die Kautschukzusammensetzung keinen hellen Füllstoff enthält, zur Senkung des Druckverformungsrests des vulkanisierten Kautschuks und/oder zur Verbesserung des Release-Verhaltens bei Herstellung und/oder Verarbeitung in Misch-/Knet- und/oder WalzVorrichtungen.
17. Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk, bei dem eine Kautschukzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 oder 12 bis 13 mit einem oder mehreren Aminvernetzern gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 vulkanisiert wird.
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