DE69827894T2

DE69827894T2 - Warmhärtende Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69827894T2
Application number: DE69827894T
Authority: DE
Inventors: Edwin Robert Clifton Park Evans
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: EP0905197B1; JPH11158384A; EP0905197A1; DE69827894D1; US5916937A; JP3611970B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmegehärtete Fluorsilikonkautschuke mit verbessertem Druckverformungsrest. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wärmegehärtete Fluorsilikonkautschuke, die N,N'-meta-Phenylendimaleimid umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Wärmegehärtete, elastomere (HCE) Fluorsilikonverbindungen werden in automobilen Anwendungen zur Bereitstellung von Dichtungen, O-Ringen und Diaphragmen eingesetzt. Wenn sie als Komponente eines Automobil- oder Lastwagenmotors verwendet werden, müssen diese Materialien eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoffkraftstoffe und Öle zeigen, indem sie unter Druck bei erhöhten Temperaturen, die beim Betrieb des Motors auftreten, eine gute vollständige Dichtung beibehalten. Bei den hohen Temperaturen, die durch einen Verbrennungsmotor erzeugt werden, unterliegen Fluorsilikonelastomere Kettenspaltungsreaktionen mit Wiedervernetzung. Wenn dies passiert während das Fluorsilikonmaterial unter einer Druckbelastung steht, verliert das Material Dichtungsleistung, gemessen durch den Druckverformungsrest. Die typische Lösung dieses Problem liegt in der Minimierung des thermischen Abbaus und des thermischen oxidativen Abbaus durch Einfügung ausgewählter Metalloxide, entweder einzeln oder als Mischungen. Ein weiterer Ansatz liegt darin, ein hochvernetztes Polymer einzusetzen, das aus einem Polymer abgeleitet ist, welches einen hohen Grad Unsättigung im polymeren Rückgrad besitzt, und ein sogenanntes Co-Agens zuzufügen, das bei Entfernung einer Deformationsbeanspruchung Elastizität verleiht. Diese sogenannten Co-Agenzien sind Verbindungen, die an der freien Radikalhärtung des Polymers teilnehmen, indem sie zur Bildung stabilerer freier Radikale neigen, die einen ausgedehnten oder höheren Härtungszustand verleihen.
Eine Anzahl dieser Verbindungstypen wurde beschrieben und wird eingesetzt, um das gehärtete physikalische Eigenschaftsprofil von Kohlenwasserstoffelastomeren zu verbessern. Viele dieser Materialien werden in Silikon- und Fluorsilikonelastomeren eingesetzt, z.B. Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylpropan-trimethylacrylat (kommerziell erhältlich als Sartomer 350^®) und Tripropylenglykoldiacrylat (kommerziell erhältlich als Sartomer 306^®). Obwohl spezifische Verbindungen, wie Zinkdimethylacrylat und Zinkdiacrylat, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Elastomeren und Metallsubstraten wirksam sind, neigt das Zink dazu, als Mittel der Dehydrohalogenierung von Fluorsilikonelastomeren zu wirken, was zur Bildung von olefinischer Unsättigung führt, welche weiterer Vernetzung unterliegt und dadurch den Druckverformungsrest des Elastomers schädlich beeinflusst. Obwohl Co-Agentien, wie das Sartomer 350^® oder 306^® zur Beförderung von Vernetzung in Konzentrationen oberhalb 0,5 Teilen pro hundert Teilen Elastomerzusammensetzung wirksam sind, neigen diese Materialien dazu, die Elastomer-Metall-Adhäsion zu erhöhen und dies führt zur Problemerzeugung, da das Elastomer an den Metallformen klebt, die zur Bildung der Dichtung, des O-Rings oder des Diaphragmas eingesetzt werden. Auf Grund dieser Probleme ist es höchst wünschenswert, entweder eine Verbindung oder eine Verbindungsklasse zu finden, die die Vernetzung in wärmegehärteten Fluorsilikonkautschuken befördert, ohne Probleme der Entfernung aus der Form während des Formungsschritts zu erzeugen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte wärmegehärtete Fluorsilikon-Kautschukzusammensetzung zur Verfügung, die N,N'-meta-Phenylendimaleimid enthält. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Wärme-gehärtete Fluorsilikon-Kautschukzusammensetzung zur Verfügung, umfassend:

a) von 55,0 bis 61,0 Gew.-% eines vinylterminierten Fluorsilikonhomopolymers, das die Formel hat:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, die Indices a und c unabhängig positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis zehn sind, der Index b eine positive ganze Zahl im Bereich von 1920 bis 4480 ist, und der Index d eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, und einen Vinylgehalt im Bereich von 70 bis 200 Gewichtsteilen pro Million;
b) von 1,0 bis 4,0 Gew.-% eines vinylterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain) Fluorsilikoncopolymers mit der Formel:
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, die Indices e und h unabhängig voneinander positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis fünfundzwanzig sind, der Index f eine positive ganze Zahl im Bereich von 700 bis 1.700 ist, der Index g eine positive ganze Zahl im Bereich von 2500 bis 6500 ist, der Index i eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, welche einen Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 4,5 Gew.-% hat;
c) von 0,04 bis 0,5 Gewicht an 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan,
d) von 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines silanolterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain), copolymeren, telomeren Fluorsilikonfluids, das die Formel hat:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, der Index j eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis sechs ist, der Index k eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis sechs ist, und die Indices m und n positive ganze Zahlen unabhängig voneinander im Bereich von zwei bis sechs sind, wobei der Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 7,0 Gew.-% ist;
e) von 3,0 bis 10,0 Gew.-% eines silanolterminierten, telomeren Fluorsilikonfluids, das die Formel hat:
worin R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, der Index p eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis zwanzig ist und die Indices q und r positive ganze Zahlen unabhängig im Bereich von zwei bis sechs sind;
n) von 8 bis 22 Gew.-% Kieselpuder (fumed silica) oder pyrogener Kieselsäure, SiO₂, verstärkenden Füllstoff, der einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 9 Nanometern bis 16 Nanometern hat, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 170 bis 240 m²/gm;
o) von 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines organischen peroxidischen Härtungsinitiators; und
p) von 0,10 bis 2,0 Gew.-% N,N'-meta-Phenylendimaleimid.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso Fertigungsartikel zur Verfügung, die Wärmegehärteten Fluorsilikonkautschuk umfassen, welcher N,N'-meta-Phenylendimaleimid umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmegehärtete Fluorsilikonkautschuke, die einen verbesserten Druckverformungsrest zeigen, da der Formulierung N,N'-meta-Phenylendimaleimid zugefügt ist. Die Zusammensetzung des wärmegehärteten Fluorsilikonkautschuks kann die nachfolgenden Komponenten enthalten:

a) von 55,0 bis 61,0 Gew.-%, vorzugsweise von 56,0 bis 60,50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 57,0 bis 60,30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 57,2 bis 59,9 Gew.-%, eines vinylterminierten Fluorsilikon-Homopolymers, das die Formel hat:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, die Indizes a und c positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis zehn sind, vorzugsweise von eins bis sechs, mehr bevorzugt von eins bis vier, und am meisten bevorzugt von eins bis drei, der Index b eine positive ganze Zahl im Bereich von 1920 bis 4480 ist, vorzugsweise von 2560 bis 3970, mehr bevorzugt von 2880 bis 3520, und am meisten bevorzugt von 3200 bis 3360, und der Index d eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, vorzugsweise von zwei bis vier, mehr bevorzugt von zwei bis drei und am meisten bevorzugt zwei, und wobei der Vinylgehalt im Bereich von 70 bis 200 Gewichtsteilen pro Millionen (ppm) liegt, vorzugsweise von 90 bis 160 ppm, mehr bevorzugt von 100 bis 150 ppm und am meisten bevorzugt von 120 bis 140 ppm,
b) von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,3 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1,5 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1,6 bis 2,0 Gew.-% eines vinylterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain) Fluorsilikon-Copolymers mit der Formel:
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, die Indizes e und h unabhängig voneinander positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis fünfundzwanzig, besonders von eins bis zwanzig, mehr bevorzugt von eins bis zehn, und am meisten bevorzugt von eins bis fünf sind, der Index f eine positive ganze Zahl im Bereich von 700 bis 1700, bevorzugt von 750 bis 1200, mehr bevorzugt von 800 bis 1000 und am meisten bevorzugt von 800 bis 900 ist, der Index g eine positive ganze Zahl im Bereich von 2500 bis 6500 ist, bevorzugt von 3000 bis 5000, mehr bevorzugt von 3100 bis 3600, und am meisten bevorzugt von 3200 bis 3400, und der Index i eine positive ganze Zahl ist im Bereich von zwei bis sechs, vorzugsweise zwei bis vier, mehr bevorzugt von zwei bis drei und am meisten bevorzugt zwei, mit einem Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 4,5 Gew.-%, bevorzugt von 3,2 bis 4,0 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 3,4 bis 3,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 3,6 bis 3,8 Gew.-%,
c) von 0,04 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,06 bis 0,20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,07 bis 0,15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,09 bis 0,11 Gew.-% 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisilazan,
d) von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,85 bis 1,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,9 bis 1,4 Gew.-% eines Silanolterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain) copolymeren, telomeren Fluorsilikonfluids, das die Formel hat:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise Methyl, der Index j eine positive ganze Zahl ist im Bereich von eins bis sechs, bevorzugt von zwei bis fünf, mehr bevorzugt von drei bis vier und am meisten bevorzugt von zwei bis drei, der Index k eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis sechs ist, vorzugsweise von zwei bis zehn, mehr bevorzugt von zwei bis sechs und am meisten bevorzugt von drei bis zehn, und die Indizes m und n positive ganze Zahlen unabhängig voneinander im Bereich von zwei bis sechs sind, bevorzugt von zwei bis vier, mehr bevorzugt von zwei bis drei und am meisten bevorzugt zwei, wobei der Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 7,0 Gew.-% ist, bevorzugt von 4,0 bis 7,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4,5 bis 7,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 4,8 bis 7,0 Gew.-%.
e) von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 3,5 bis 8,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4,0 bis 7,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 4,5 bis 6,0 Gew.-% eines Silanolterminierten telomeren Fluorsilikonfluids, mit der Formel:
worin R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, der Index p eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis zwanzig ist, bevorzugt von zwei bis zehn, mehr bevorzugt von drei bis sieben und am meisten bevorzugt von fünf bis acht, und die Indizes q und r positive ganze Zahlen unabhängig im Bereich von zwei bis sechs, bevorzugt von zwei bis vier, mehr bevorzugt von zwei bis drei und am meisten bevorzugt zwei sind, wobei der Silanolgehalt im Bereich von 5,6 bis 7,0 Gew.-% liegt, bevorzugt von 6,0 bis 7,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 6,2 bis 6,7 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 6,2 bis 6,5 Gew.-%,
f) von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 0,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 0,4 Gew.-% eines gefällten Titandioxids, TiO₂, das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 Nanometer bis 50 Nanometer hat, vorzugsweise von 10 Nanometer bis 40 Nanometer, mehr bevorzugt von 10 Nanometer bis 30 Nanometer und am meisten bevorzugt von 15 Nanometer bis 25 Nanometer, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 10 bis 350 m²/gm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 m²/gm, mehr bevorzugt im Bereich von 25 bis 100 m²/gm und am meisten bevorzugt im Bereich von 25 bis 75 m²/gm,
g) von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 12 bis 18 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 14 bis 16 Gew.-% an verarbeitetem Glimmer (processed mica), der einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 Nanometer bis 15 Nanometer hat, bevorzugt von 11 bis 14 Nanometer, mehr bevorzugt von 12 bis 14 Nanometer und am meisten bevorzugt von 12 bis 13 Nanometer,
h) von 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 0,08 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,06 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 0,04 Gew.-% einer 5 bis 10 Gew.-%igen Lösung von Eisenoctoat oder 2-Ethylhexanoat in Lösungsbenzin,
i) von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 0,6 Gew.-% Cerhydroxid, Ce(OH)₄,
j) von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,7 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid, MgO, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 Mikron bis 20 Nanometer, bevorzugt von 1 bis 6 Nanometer, mehr bevorzugt von 2 bis 5 Nanometer und am meisten bevorzugt von 2,5 bis 4 Nanometer, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 50 bis 200 m²/gm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 m²/gm, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 m²/gm und am meisten bevorzugt im Bereich von 170 bis 200 m²/gm,
k) von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 0,4 Gew.-% Polytetrafluorethy lenharz, kommerziell erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc. von Wilmington, DE,
l) von 1,0 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2,0 bis 3,3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2,0 bis 2,5 Gew.-% eines Vinylterminierten Fluorsilikonhomopolymers, das die Formel hat:
worin R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, die Indizes s und u unabhängig positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis 170 sind, bevorzugt von eins bis 160, mehr bevorzugt von eins bis 150, und am meisten bevorzugt von eins bis 145, der Index t eine positive ganze Zahl im Bereich von 155 bis 200 ist, bevorzugt von 165 bis 190, mehr bevorzugt von 170 bis 190 und am meisten bevorzugt von 170 bis 180, und der Index v eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, bevorzugt von zwei bis fünf, mehr bevorzugt von zwei bis vier und am meisten bevorzugt zwei, mit der Einschränkung, dass das Molekulargewicht, wie es durch die Wahl der Indizes s, t, u und v definiert wird, unterhalb desjenigen der Komponente a) ist, wie es durch die Wahl der Indizes a, b, c und d für die Komponente a) definiert wird, wobei der Vinylgehalt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.-% ist, bevorzugt von 0,08 bis 0,13 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,09 bis 0,12 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,10 bis 0,12 Gew.-%,
m) von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 0,7 Gew.-% eines Polydimethylsiloxansilikonfluids mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 40, bevorzugt von 25 bis 35, mehr bevorzugt von 28 bis 35 und am meisten bevorzugt von 28 bis 32 Centipoise bei 25 °C, welches typischerweise als ein Träger für die Komponenten i) und j) verwendet wird,
n) von 8 bis 22 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 18 Gew.-%, mehr bevorzugt von 12 bis 18 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15 bis 17 Gew.-% eines Verstärkungsfüllstoffs, vorzugsweise Kieselpuder oder pyrogenes Siliziumdioxid, SiO₂, das eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 9 Nanometer bis 16 Nanometer, bevorzugt von 10 Nanometer bis 16 Nanometer, mehr bevorzugt von 10 Nanometer bis 14 Nanometer und am meisten bevorzugt von 11 Nanometer bis 13 Nanometer hat, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 170 bis 240 m²/gm, bevorzugt im Bereich von 175 bis 225 m²/gm, mehr bevorzugt im Bereich von 190 bis 210 m²/gm und am meisten bevorzugt im Bereich von 195 bis 205 m²/gm,
o) von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,4 bis 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 0,8 Gew.-% eines organischen Peroxids zur Initiierung der Härtung der Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-Butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-Butylperoxy)hexin-3, Dicumylperoxid und 2,5-Dichlor-benzoylperoxid und a,a'-di(t-Butylperoxy)-di-iso-propylbenzol, vorzugsweise 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, und
p) von 0,10 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,12 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,15 bis 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,15 bis 0,65 Gew.-% N,N'-meta-Phenylendimaleimid.

Die verschiedenen Rⁱ, i = 1,...14, der Komponenten a), b), d), e) und m) sind vorzugsweise jeder unabhängig ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Propyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Phenyl und Benzyl, abhängig von der spezifischen Anwendung, für die der wärmegehärtete Kautschuk eingesetzt wird.
Es ist ebenso wünschenswert, auf einer optionalen Basis die optionale Komponente q) einzuführen, von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 0,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 0,5 Gew.-% Tripropylenglycoldiacrylat, das die Formel besitzt:
und kommerziell erhältlich ist als Sartomer 306^® von Sartomer Inc. von West Chester, PA.
Materialien von höherem Durometer können compoundiert werden, indem man die Vernetzungsdichte des Elastomers erhöht. Dies wird erzielt, indem man ein Fluorsilikoncopolymer mit hohem Vinylgehalt einfügt, die optionale Komponente r), mit der Formel:
worin R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeder unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, der Index w unabhängig eine positive ganze Zahl ist im Bereich von 180 bis 240, bevorzugt von 185 bis 220, mehr bevorzugt von 185 bis 200 und am meisten bevorzugt von 190 bis 200, der Index x unabhängig eine positive ganze Zahl im Bereich von 2200 bis 2500 ist, bevorzugt von 2210 bis 2400, mehr bevorzugt von 2300 bis 2400 und am meisten bevorzugt von 2330 bis 2340, der Index y eine positive ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist, bevorzugt von 2 bis 5, mehr bevorzugt von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt von 2 bis 3 mit einem Vinylgehalt im Bereich von 1,2 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 1,4 bis 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1,4 bis 1,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1,4 bis 1,6 Gew.-%.
Die wärmehärtbaren elastomeren Fluorsilikonzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung müssen die Komponenten a), b), c), d), e), einen Verstärkungsfüllstoff, bevorzugt Kieselpuder Komponente n), einen Peroxidintiator, Komponente o) und N,N'-meta-Phenylendimaleinid, Komponente p), enthalten. Die übrigen Komponenten werden zugegeben zur Verbesserung oder Kontrolle verschiedener Eigenschaften, wie dem Durometer, der Hitzealterungsstabilität, dem Zug und der Dehnung. Material höheren Durometers kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Hochvinyl-Fluorsilikon-Vernetzungsverbindung, wie die Komponente r), zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zugibt. Wenn dies getan wird, wird der Druckverformungsrest zu einem gewissen Grad nachteilig beeinflusst, was durch Reduzierung der Menge an Füllstoff kompensiert werden kann.
Experimentelles
Die nachfolgenden Beispiele sind zum Zweck der Ausführbarkeit und sind Ausführungsformen der Erfindung, und sind nicht als irgendeine Beschränkung der beigefügten Ansprüche auszulegen.
Proben von wärmehärtbarem Fluorsilikonelastomer werden gehärtet, indem man den Kautschuk bei 177 °C (350 °F) über 10 Minuten pressvulkanisiert, gefolgt von einem Nachheizen bei 204°C (400 °F) über 4 Stunden. Der Druckverformungsrest wurde unter Befolgung einer Variante des ASTM D-395-Tests gemessen. Einhalb-Inch-Schichten des wärmegehärteten Kautschuks werden präpariert und zylindrische Stopfen mit einem Durchmesser von einem Inch werden aus der Schicht ausgeschnitten und statt des in der Testbeschreibung angegebenen Laminats der ASTM D-395-Testvorschrift unterworfen.
Die nachfolgenden zwei wärmehärtbaren Fluorsilikonkautschukrezepturen wurden hergestellt:
Diese zwei wärmehärtbaren Fluorsilikon-Kautschukzusammensetzungen wurden anschließend wie folgt compoundiert:
Drei zusätzliche wärmehärtbare Fluorsilikonkautschuke wurden hergestellt.
GLT-904^TM (früher RA-904), eine bestimmte Form von Wollastonit, welches eine mineralische Form von Calciumsilikat ist, beschichtet mit Polytetrafluorethylen (PTFE), bestehend aus näherungsweise 50 Gew.-% Wollastonit und 50 Gew.-% PTFE, in erster Linie eingesetzt als Prozesshilfsmittel zur Erhöhung der Grünfestigkeit und Verarbeitbarkeit, ist erhältlich von Permaflex Mold of Columbus, Ohio.
Diese Zusammensetzungen wurden wie folgt in Kautschuke compoundiert:
Die Verwendung von N,N'-meta-Phenylendimaleimid in Verbindung mit einem Peroxidhärtungsmittel verbessert den Druckverformungsrest des wärmegehärteten Fluorsilikonkautschuks. Die Standardabweichung für den Druckverformungsrest-Test beträgt 1,27, so dass die Zusammensetzung II eine signifikante Verbesserung sowohl über die Kontrolle als auch die Zusammensetzung I darstellt. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Druckverformungsrest in %, der 12,4 oder weniger beträgt, wenn er nach 22 Stunden bei 176,67 °C (350 °F) gemessen wird. Weiterhin verbessert die Verwendung von N,N'-meta-Phenylendimaleimid die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften hergestellter Fluorsilikonartikel unter Wärmealterungsbedingungen.

Claims

Wärmehärtbarer Fluorsilikonkautschuk umfassend: a) von 55,0 bis 61,0 Gew.-% eines vinylterminierten Fluorsilikonhomopolymers, das die Formel hat:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kahlenstoffatomen, die Indices a und c unabhängig positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis zehn sind, der Index b eine positive ganze Zahl im Bereich von 1920 bis 4480 ist, und der Index d eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, und einen Vinylgehalt im Bereich von 70 bis 200 Gewichtsteilen pro Million; b) von 1,0 bis 4,0 Gew.-% eines vinylterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain) Fluorsilikoncopolymers mit der Formel:
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, die Indices e und h unabhängig voneinander positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis fünfundzwanzig sind, der Index f eine positive ganze Zahl im Bereich von 700 bis 1700 ist, der Index g eine positive ganze Zahl im Bereich von 2500 bis 6500 ist, der Index i eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, welche einen Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 4,5 Gew.-% hat; c) von 0,04 bis 0,5 Gewicht an 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan,
d) von 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines silanolterminierten, Vinyl an der Kette (vinyl on chain), copolymeren, telomeren Fluorsilikonfluids, das die Formel hat:
worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, der Index j eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis sechs ist, der Index k eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis sechs ist, und die Indices m und n positive ganze Zahlen unabhängig voneinander im Bereich von zwei bis sechs sind, wobei der Vinylgehalt im Bereich von 3,0 bis 7,0 Gew.-% ist; e) von 3,0 bis 10,0 Gew.-% eines silanolterminierten, telomeren Fluorsilikonfluids, das die Formel hat:
worin R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, der Index p eine positive ganze Zahl im Bereich von eins bis zwanzig ist und die Indices q und r positive ganze Zahlen unabhängig im Bereich von zwei bis sechs sind; n) von 8 bis 22 Gew.-% Kieselpuder (fumed silica) oder pyrogene Kieselsäure, SiO₂, verstärkenden Füllstoff, der einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 9 Nanometern bis 16 Nanometern hat, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 170 bis 240 m²/gm; o) von 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines organischen peroxidischen Härtungsinitiators; und p) von 0,10 bis 2,0 Gew.-% N,N'-meta-Phenylendimaleimid.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 weiterhin umfassend: f) von 0,01 bis 2,0 Gew.-% gefälltes Titandioxid, TiO₂ das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 Nanometern bis 50 Nanometern hat, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 10 bis 350 m²/gm.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 weiterhin umfassend: g) von 5 bis 25 Gew.-% an verarbeitetem Glimmer, der einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 Nanometern bis 15 Nanometern hat.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin umfassend: h) von 0,01 bis 0,10 Gew.-% einer 5 bis 10 Gew.-%-igen Lösung von Eisenoctoat oder -2-ethylhexanoat in Lösungsbenzin (mineral spirits).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin umfassend: i) von 0,1 bis 2,0 Gew.-% an Cerhydroxid, Ce(OH)₄.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch weiterhin umfassend: j) von 0,1 bis 3,0 Gew.-% Magnesiumoxid, MgO, das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 Mikron bis 20 Nanometer hat, mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 50 bis 200 m²/gm.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch weiterhin umfassend: k) von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Polytetrafluorethylenharz.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch weiterhin umfassend: l) von 1,0 bis 6,0 Gew.-% eines vinylterminierten Fluorsilikonhomopolymers, das die Formel hat:
worin R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, die Indices s und u unabhängig positive ganze Zahlen im Bereich von eins bis 170 sind, der Index t eine positive ganze Zahl im Bereich von 155 bis 200 ist, der Index v eine positive ganze Zahl im Bereich von zwei bis sechs ist, mit der Einschränkung, dass das Molekulargewicht wie es durch die Wahl der Indices s, t, u und v definiert wird, unterhalb desjenigen der Komponente a) ist, wie es durch die Wahl der Indices a, b, c und d für die Komponente a) definiert wird, wobei der Vinylgehalt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.-% ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch weiterhin umfassend: m) von 0,4 bis 2,0 Gew.-% eines Polydimethylsiloxan-Silikonfluids, das eine Viskosität im Bereich von 20 bis 40 Centipoise bei 25°C hat.
Ein hergestellter Artikel umfassend die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.