DE69228899T2

DE69228899T2 - Wärmebeständige Fluorsilicon-Elastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69228899T2
Application number: DE69228899T
Authority: DE
Inventors: Edwin Robert Evans
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2012-06-23
Also published as: JPH05186699A; JP3258374B2; KR930000612A; US5340866A; EP0522733A2; CA2068178A1; DE69228899D1; EP0522733A3; EP0522733B1

Description

WÄRMEBESTÄNDIGE FLUORSILICONELASTOMER-ZUSAMMENSETZUNGEN

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fluorsiliconkautschuk- bzw. -elastomer-Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zusätze, die die Wärmestabilität von Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzungen erhöhen.
Fluorsiliconkautschuke sind brauchbar bei der Herstellung von Schläuchen, dichten Verschlüssen, Flachdichtungen und Auskleidungen für Brennstofftanks und für die elektrische Isolation, die Brennstoffen, Schmierölen und hydraulischen Flüssigkeiten ausgesetzt ist. Diese Anwendungen erfordern Kautschuke mit gewissen physikalischen Eigenschaften, wie hoher Reißfestigkeit, großer Dehnung und geringer bleibender Verformung. Zusätzlich zu den vorgenannten Eigenschaften müssen die in den oben bechriebenen Anwendungen eingesetzten Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzungen auch wärme- bzw. hitzestabil sein.
Siliconkautschuke sind im allgemeinen stabil bei Temperaturen unterhalb etwa 150ºC, und sie können bei Temperaturen bis zu etwa 260ºC und selbst bis zu 315ºC für eine kurze Zeitdauer benutzt werden. Bei Temperaturen oberhalb etwa 200ºC für ausgedehnte Zeitdauern verschlechtern sich die Siliconkautschuke jedoch rasch. Fluorsiliconkautschuke sind weniger wärmestabil als ihre kein Fluor enthaltenden Siliconkautschuk-Analoga, weil die Fluorsiliconkautschuke mehr empfindlich sind für die Spaltung der Siloxan-Bindung und oxidativen Abbau. Da Fluorsiliconkautschuke bei vielen ihrer Anwendungen im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen benutzt werden, ist die Verschlechterung bei solchen Temperaturen sehr unerwünscht.
Es ist im Stande der Technik bekannt, daß amphotere Metalloxide und Hydroxide die Oxidation und Zersetzung von Fluorsiliconkautschuk über den Bereich von 250º-300ºC hemmen. Es wird, z. B., auf E. L. Warriek et al., Rubber Chemistry and Technology, 52, 442-443 (1979) Bezug genommen.
Die US-PS 3,647,741 (Hutchison) offenbart die Verwendung von pyrogenem Titandioxid, um die Wärmestabilität und die bleibende Verformung von Siliconelastomeren zu verbessern.
Die US-PS 4,355,121 (Evans) lehrt den Einsatz von Seltenerdoctoat als einen Wärmestabilisator.
Während amphotere Metalloxide und Hydroxide einen Fluorsiliconkautschuk mit angemessener Beständigkeit gegen Hitzealterung ergeben, beeinträchtigen diese Verbindungen gewisse physikalische Eigenschaften des Kautschuks, z. B. Härte, Dehnung und Reißfestigkeit. Mit diesen Verbindungen nimmt der Durometer-Wert des Fluorsiliconkautschuks zu, während Dehnung und Reißfestigkeit abnehmen.
Es ist daher erwünscht, ein Verfahren zum Verbessern der Wärmestabilität einer hitzehärtbaren Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung zu schaffen, ohne die physikalischen Eigenschaften der Kautschuk-Zusammensetzung zu opfern.
Ein solches Verfahren sowie die daraus resultierende verbesserte wärmehärtbare Fluorsilicon-Zusammensetzung werden durch die vorliegende Erfindung geschaffen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine Kombination von rotem Eisenoxid und Cerhydroxid, jedes in kritischen Mengen, die Beständigkeit des Fluorsiliconkautschuks gegenüber thermischer Alterung bei erhöhten Temperaturen, z. B. 200ºC und mehr, fördert, ohne die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zu opfern.
Die US-PS 4,525,528 von Bush et al. (Bush) offenbart den Einsatz von Eisenoxid als einem Hitzealterungs-Zusatz und den Gebrauch von Cerhydroxid als einem die Beständigkeit gegen bleibende Verformung fördernden Mittel in einer Fluorsilicon-Zusammensetzung. Die Bush-PS lehrt jedoch nicht, daß kritische Mengen von Cerhydroxid und Eisenoxid die Wärmestabilität einer Fluorsilicon-Zusammensetzung erhöhen.
Die Kombination von rotem Eisenoxid und Cerhydroxid in kritischen Mengen hat eine synergistische Wirkung auf die Wärmestabilität des Fluorsiliconkautschuks, da die Kombination der beiden Bestandteile eine bessere Wärmestabilität ergibt als der Einsatz jeder Komponente allein oder in Kombination mit anderen Hitzealterungs-Zusätzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine hitzehärtbare Fluorsilicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1) eine Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 180ºC:
(A) von 94 bis 98 Teilen eines Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.0 mPa·s (centipoise) bei 25ºC, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R ein Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden sind, um einen an Silicum gebundenen Fluorgehalt von 36 bis 37 Gew.-% zu schaffen, das Verhältnis der Vinyl-Endgruppen zu den Silanol-Endgruppen im Bereich von 65 : 35 bis 75 : 25 liegt, der Gehalt des Copolymers an Alkenyl an der Kette im Bereich von 0% bis 0,6% liegt, der insgesamt an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers im Bereich von 0,014 bis 0,020 Gew.-% liegt,
(B) von 2,0 bis 6,0 Teilen eines Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25ºC, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R ein Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden sind, um einen an Silicum gebundenen Fluorgehalt von 34,0 bis 36,5 Gew.-% zu schaffen, das Verhältnis der Vinyl-Endgruppen zu den Silanol-Endgruppen im Bereich von 65 : 35 bis 75 : 25 liegt, der Gehalt des Copolymers an Alkenyl an der Kette im Bereich von 1,2 bis 1,6 Gew.-% liegt, der insgesamt an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers im Bereich von 1,22 bis 1,65 Gew.-% liegt, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Teile ausmacht und
(C) von 1 bis 10 Teilen roten Eisenoxids, wobei das rote Eisenoxid eine Reinheit von mindestens 96% hat und mindestens 90 Gew.-% des roten Eisenoxids eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1,2 um aufweisen und
(D) von 0,1 bis 3 Teilen Cerhydroxids mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 57 um, wobei die Temperatur der (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung bei weniger als 80ºC gehalten wird, wenn das Cerhydroxid (D) damit in Berührung gebracht wird, und
(2) eine katalytische Menge eines organischen Peroxid-Katalysators.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zum Erhöhen der Wärmestabilität einer hitzegehärteten Fluorsilicon-Zusammensetzung gerichtet. Zusätzlich zur verbesserten Wärmestabilität haben die hitzehärtbaren Fluorsilicon-Zusammensetzungen dieser Erfindung eine ausgezeichnete bleibende Verformung, Härte, Dehnung und Reißfestigkeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wärmestabilität einer gehärteten Fluorsilicon- Zusammensetzung, hergestellt aus einer härtbaren Zusammensetzung, enthaltend die Komponenten (1)(A), (1)(B) und einen organischen Peroxid-Härtungskatalysator ohne Opfern seiner physikalischen Eigenschaften durch die Zugabe von kritischen Mengen von (C) rotem Eisenoxid und (D) Cerhydroxid zu (1)(A) und (1)(B) verbessert.
Die hitzehärtbare Fluorsilicon-Zusammensetzung dieser Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen der Komponenten (A)-(D) bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 180ºC, unter der Bedingung, daß zu der Zeit, zu der das Cerhydroxid (D) mit (A)-(C) in Berührung gebracht wird, die Temperatur der Zusammensetzung weniger als 80ºC beträgt. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Temperatur der Zusammensetzung 80ºC übersteigt, wenn das Cerhydroxid hinzugegeben wird, die Wirksamkeit des Cerhydroxids als einem Hitzealterungs-Stabilisierungszusatz in der vorliegenden Erfindung deutlich beeinträchtigt wird. Eine solche Temperatur-Einschränkung bezieht sich nicht auf die Zugabe des roten Eisenoxids.
Die Menge des zu der Fluorsilicon-Zusammensetzung hinzugegebenen roten Eisenoxids (C) liegt im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, am bevorzugtesten von 1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Teile von (A) und (B).
Die Menge des zur Fluorsilicon-Zusammensetzung hinzugegebenen Cerhydroxids (D) liegt im Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen aus 100 Teile von (A) und (B).
Das Cerhydroxid und das rote Eisenoxid müssen in den oben angegebenen Mengen hinzugegeben werden, um die Fluorsilicon-Zusammensetzung sowohl mit verbesserter Wärmestabilität als auch mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu versehen.
Es sollte klar sein, daß das rote Eisenoxid (C) und das Cerhydroxid (D) separat oder als eine Vormischung zu der Fluorsilicon-Zusammensetzung hinzugegeben werden können. Typischerweise werden sie separat hinzugegeben. Zusätzlich können die Komponenten (A)-(D) gleichzeitig miteinander hinzugegeben werden.
Das Grundpolymer (Komponente (A)), das bei dem Verfahren und in der Zusammensetzung dieser Erfindung eingesetzt wird, ist ein Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R ein Fluoralkylrest und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
In (A) sind R, R¹ und R² jeweils vorzugsweise ein Fluoralkylrest, der 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 8, Kohlenstoffatome sowie 1 oder mehr, vorzugsweise 1-3, Fluoratome enthält. Beispiele solcher Reste schließen 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ein. Am bevorzugtesten ist R eine substituierte Alkylgruppe, -CH&sub2;CH&sub2;R³, worin R³ ein Perfluoralkyl ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorhexyl und ähnliches. Am bevorzugtesten ist der Rest R 3,3,3-Trifluorpropyl. Die Reste R¹ und R² sind jeweils vorzugsweise Methyl.
Das Vinylpolymer (A) hat eine Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.000, vorzugsweise von 170.000.000 bis 230.000.000 und am bevorzugtesten von 180.000.000 bis 210.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25ºC.
In (A) sind die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden, um einen an Silicium gebundenen Fluorgehalt von 36 bis 37 Gew.-%, vorzugsweise von 36,5 bis 37 und am bevorzugtesten von 36,8 bis 37 Gew.-% zu schaffen. Das Verhältnis der Alkenyl-Endgruppen zu den Silanol-Endgruppen liegt im Bereich von 65 : 35 bis 75 : 25, vorzugsweise von 70 : 30 bis 75 : 25 und am bevorzugtesten von 72 : 28 bis 75 : 25. Der Gehalt des Copolymers (A) an Alkenyl an der Kette liegt im Bereich von 0% bis 0,6%, vorzugsweise von 0 bis 0,2% und beträgt am bevorzugtesten 0 Gew.-%. Der gesamte an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers liegt im Bereich von 0,014 bis 0,020, vorzugsweise von 0,015 bis 0,019 und am bevorzugtesten von 0,016 bis 0,018 Gew.-%.
Das Grundpolymer (A) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Cyclotrisiloxans, das organische und Fluoralkyl-Substituentengruppen enthält, eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Natriumfluorsilanolats und eines Kettenabbruchsmittels, das eine Mischung ist, die Vinyl-Endgruppen aufweisendes Fluorsilicon und Silanol-Endgruppen aufweisendes Fluorsilicon enthält. Das Cyclotrisiloxan und das Kettenabbruchsmittel werden gemischt und dann auf eine Temperatur von 135º-140ºC erhitzt, woraufhin das Fluorsilanolat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird. Die Mischung wird dann unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 135º-140ºC für 4,0 bis 4,5 Stunden gehalten. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird die Polymermischung mit einem Silylphosphat neutralisiert und die cyclischen Bestandteile werden durch Strippen entfernt. Das Endprodukt wird dann durch eine Siebpackung mit einer Siebgröße von etwa 150 Maschen zur Entfernung von Fremdmaterialien, wie Schmutz und Teilchen, extrudiert.
Das bei der Herstellung von (A) eingesetzte Cyclotrisiloxan ist vorzugsweise ein 1,3,5-Tris- (trifluorpropyl)-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan. Solche Verbindungen können mit einem Crackverfahren unter Einsatz eines Trifluorpropylmethylsiloxan-Hydrolysats hergestellt werden, das erhalten ist durch wässerige Hydrolyse des entsprechenden reinen Dichlorsilans, d. h., Methyl-3,3,3-trifluorpropyldichlorsilans. Die Menge aliphatischer Ungesättigtheit im Cyclotrisiloxan variiert von 0 bis 1,0, vorzugsweise von 0 bis 0,6 und am bevorzugtesten beträgt sie 0 Gew.-% in dem gesamten Cyclotrisiloxan-Reaktanten.
Das bei der Herstellung von (A) eingesetzte Vinyl-Endgruppen aufweisende Natriumfluorsilanolat ist eine ein geringes Molekulargewicht aufweisende telomere Flüssigkeit, die sowohl Natriumsilanolat- als auch Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen enthält. Diese Flüssigkeit wirkt als ein Katalysator für die Polymerisation des Cyclotrisiloxans zu Fluorsilicon-Homopolymeren und -Flüssigkeiten. Sie wird hergestellt durch die basen-katalysierte Ringöffnung von cyclischem Fluorsilicon-Trimer in Gegenwart geeigneter Kettenmodifikatoren, z. B. Divinyltetramethylsiloxan, und überschüssigem wässerigem Natriumhydroxid. Die Base ist eine 4%-Lösung des vorher hergestellten Fluorsilanolats. Die Base wird zu dem cyclischen Trimer und den Kettenmodifikatoren bei 35º-45ºC über eine Dauer von 1 Stunde oder bis zum Erscheinen von Öl hinzugegeben. Die wässerige Base wird dann über eine kontrollierte Rate zugegeben und die Reaktionsmischung auf maximal 120ºC erhitzt. Stickstoff wird anfänglich als eine Schutzdecke benutzt, dann aber hindurchgeblasen, um die Entfernung von Wasser während des Strippens zu erleichtern.
Das zum Herstellen des Grundpolymers (A) eingesetzte Kettenmodifiziermittel kann eine Mischung sein, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Fluorsilicon- Polydimethylsiloxan-Copolymers und von etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gewichtsteile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Fluorsilicons. Das Vinyl-Endgruppen aufweisende Fluorsilicon-Polydimethylsilicon-Copolymer hat einen Fluorsilicongehalt von 30-60 Mol-%. Dieses Copolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US-PS 4,348,531 (Evans) offenbart, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Das Silanol-Endgruppen aufweisende Fluorsilicon hat vorzugsweise die Formel
worin x vorzugsweise 3 ist. Es wird typischerweise hergestellt durch die säure-katalysierte Ringöffnung eines cyclischen Trimers von Trifluorpropyl mit Trisiloxan.
Die bei dem Verfahren und der Zusammensetzung dieser Erfindung eingesetzte Komponente (B) wirkt als ein Vernetzer. Es ist ein Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R, R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben.
Die Präferenzen für die durch R, R¹ und R² im Vinylpolymer (B) repräsentierten Reste sind die gleichen, wie die für das Grundpolymer (A).
Das Vinylpolymer (B) hat eine Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.000, vorzugsweise von 170.000.000 bis 230.000.000 und am bevorzugtesten von 19.000.000 bis 210.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25ºC.
In (B) sind die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden, um einen an Silicium gebundenen Fluorgehalt von 34,0 bis 36,5, vorzugsweise von 34,5 bis 36,0 und am bevorzugtesten von 35,0 bis 36,0 Gew.-% zu ergeben. Das Verhältnis der Alkenyl-Endgruppen zu den Silanol- Endgruppen beträgt von 65 : 35 bis 75 : 25, vorzugsweise von 68 : 32 bis 75 : 25 und am bevorzugtesten von 70 : 30 bis 75 : 25. Der Gehalt des Copolymers (B) an Alkenyl an der Kette beträgt von 1,2% bis 1,6%, vorzugsweise von 1,4% bis 1,6% und am bevorzugtesten von 1,45% bis 1,6 Gew.-%. Der gesamte an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers beträgt von 1,22 bis 1,65, vorzugsweise von 1,45 bis 1,62 und am bevorzugtesten von 1,5 bis etwa 1,62 Gew.-%.
Das Vinylpolymer (B) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Cyclotrisiloxans, enthaltend Organo- und Fluoralkyl-Substituentengruppen, eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Natriumfluorsilanolats, eines cyclischen Methylvinyltrimers und eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Fluorsilicon-Polydimethylsiloxan-Copolymers als Kettenabbruchsmittel. Das Cyclotrisiloxan wird auf eine Temperatur von etwa 130º-135ºC erhitzt, woraufhin das Kettenmodifiziermittel, Fluorsilanolat und cyclisches Methylvinyltrimer zu dem Cyclotrisiloxan hinzugegeben werden. Die Mischung wird dann unter Kuhren bei einer Temperatur im Bereich von 135º-140ºC für etwa 4 bis etwa 4,5 Stunden gehalten. Nachdem die Umsetzung vorbei ist, wird die Polymermischung mit einem Silylphosphat neutralisiert, und die cyclischen Bestandteile werden durch Strippen entfernt. Das Endprodukt wird dann durch eine Siebpackung mit einer Siebgröße von etwa 150 Maschen extrudiert, um Fremdmaterialien, wie Schmutz und Teilchen, zu entfernen.
Das zum Herstellen von (B) eingesetzte Cyclotrisiloxan und Vinyl-Endgruppen aufweisende Natriumfluorsilanolat können die gleichen sein, wie sie zum Herstellen von (A) benutzt werden.
Das Vinyl-Endgruppen aufweisende Fluorsilicon-Polydimethylsiloxan-Copolymer als Kettenmodifiziermittel, das bei der Herstellung von (B) eingesetzt wird, enthält einen Fluorsilicongehalt von etwa 40 bis etwa 60 Mol-%. Es wird hergestellt durch Polymerisation eines cyclischen Methyl-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxantrimers mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Anwesenheit eines Vinyl-Kettenabbruchsmittels.
Bei dem Verfahren und der Zusammensetzung dieser Erfindung betragen (A) und (B) gemeinsam 100 Gewichtsteile. Die Menge von (A) liegt im Bereich von 94 bis 98, vorzugsweise von 95 bis 98 und am bevorzugtesten von etwa 95 bis 97 Gewichtsteile. Die Menge von (B) liegt im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 5 und am bevorzugtesten von 3 bis 5.
Komponente (C) ist rotes Eisenoxid mit einer Reinheit (d. h., Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt) von mindestens 96%, vorzugsweise von 97% bis 100% und am bevorzugtesten 100%. Die Verunreinigungen im roten Eisenoxid sind solche Materialien, wie Calciumoxid und Schwefel. Mindestens 90%, vorzugsweise von 91% bis 96% und am bevorzugtesten von 92% bis 96% des roten Eisenoxids haben eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1,2 um und vorzugsweise von 0,9 bis 1,3 und am bevorzugtesten von 0,9 bis 1,2 um.
Rotes Eisenoxid ist eine bekannte Verbindung, und es ist kommerziell erhältlich.
Das hier vorzugsweise eingesetzte rote Eisenoxid ist eine Dispersion in einer Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit, wobei die Dispersion typischerweise einen Feststoffgehalt von etwa 65 Gew.-% aufweist.
Komponente (D) ist Cerhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 57, vorzugsweise von 40 bis 52 und am bevorzugtesten von 40 bis 44 um. Die Teilchengröße des Cerhydroxids ist wichtig, weil sich bei einer zu großen Teilchengröße Aggregate von Cerhydroxid bilden, die Flecke oder Streifen in der gehärteten Zusammensetzung bilden, die sowohl den ästhetischen Wert als auch die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes vermindern.
Vorzugsweise wird das Cerhydroxid als eine Dispersion in einer Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit eingesetzt, die typischerweise einen Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-% aufweist.
Das Härten der Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch chemische Vulkanisationsmittel oder durch Elektronenstrahlung hoher Energie bewirkt werden. Am häufigsten werden chemische Vulkanisationsmittel für das Härten eingesetzt, und es kann irgendeines der konventionellen Härtungsmittel benutzt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxide, die konventionellerweise zum Härten von Siliconelastomeren eingesetzt werden.
Teil (2) der härtbaren Fluorsilicon-Zusammensetzung dieser Erfindung ist daher ein organischer Peroxid-Härtungskatalysator.
Die am meisten geeigneten Peroxid-Katalysatoren sind Verbindungen der Formel AOOH oder AOOA, worin A ein organischer Rest ist, insbesondere solche Verbindungen, bei denen mindestens 1 Peroxid-Sauerstoff an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Peroxid- Katalysatoren schließen, z. B., t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Decalinhydroperoxid, Di-t- butylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan ein. Die tertiäre Alkoxyreste enthaltenden Peroxide sind wirksamer beim Entfernen von Wasserstoff oder Halogenatomen von an Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen, und sie sind daher bevorzugt. Das am meisten bevorzugte von diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, das kommerziell erhältlich ist, z. B., mit 45 Gew.-% auf einem inerten Füllstoff unter dem Handelsnamen VAROX® (R. T. Vanderbilt Co., Inc.) und LUPERCO®101XL (Lucidol Division der Pennwalt Corp.).
Der Katalysator (2) wird in einer katalytischen Menge eingesetzt, die typischerweise von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise von 0,9 bis 1,5 und am bevorzugtesten von 1,0 bis 1,2 Gewichtsteile auf 100 Teile von (A) und (B) beträgt.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiter (E) Füllstoff, z. B. verstärkenden Füllstoff, wie pyrogenes Siliciumdioxid oder gefälltes Siliciumdioxid, und/oder streckende Füllstoffe, wie Zinkoxid, Titanoxid, Diatomeenerde und ähnliche, umfassen. Ein besonders brauchbarer Füllstoff für die Zusammensetzung und das Verfahren hierin ist ein Siliciumdioxidfüllstoff, vorzugsweise pyrogenes Siliciumdioxid.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiter Entflammungshemmer, z. B. Platin (als Platin oder in Kombination mit anderen Materialien, wie Triallylisocyanurat); Adhäsions-Vermittler, wie organische Silazane, die die Bindung zwischen Füllstoffen und dem Kautschuk fördern, sowie andere Zusätze enthalten, einschließlich Antioxidantien, Verarbeitungs-Hilfsmitteln (z. B. Silanol-Flüssigkeiten), zusätzlichen Härtungsmitteln (z. B. Materialien, die zusätzliche Vinylhärtungs-Stellen schaffen), wie Trimethylolpropantrimethacrylat (Sartomer®350, Sartomer Co.), Triallyltrimellitat (Sipomer®TATM, Alcolac, Inc.), 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5-tetravinylcyclotetrasiloxan und ähnliche.
Die hitzehärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung, die Teil (1) und Teil (2) enthält, kann bei erhöhten Temperaturen von, z. B., etwa 100ºC bis etwa 300ºC oder durch Aussetzen gegenüber Strahlung gehärtet werden, um Fluorsilicon-Elastomere mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes ausgeführt.

Experimentelles

Beispiel 1

Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung einer hitzehärtbaren Fluorsillcon-Zusammensetzung, die als Grundzusammensetzung (d. h., eine Zusammensetzung, die keinen Hitzealterungs- Zusatz enthält) in den folgenden Beispielen 2-8 eingesetzt wird.
Eine hitzehärtbare Fluorsiliconmasse, die keinen Hitzealterungs-Zusatz enthielt, wurde als die Grundlage benutzt. Gemäß den Lehren der US-PS 4,960,811 wurde dieses Material in einem Teigmischer zubereitet, wobei 98 Teile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers hohen Molekulargewichtes (Willisirus-Plastizität von etwa 200), das zugängliche Vinylgruppen aufwies, mit 2,0 Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Fluorsilicon-Vinylmethylsiloxy-Copolymers mit etwa 1,2-1,4 Gew.-% Vinyl an der Kette vermischt wurden. Nach 30-minütigem Vermischen gab man 6,0 Teile einer Disilanol-Endgruppen aufweisenden telomeren Fluorsilicon-Flüssigkeit mit einem Silanolgehalt von mehr als 6 Gew.-% und 0,51 Teile von 1,3-Divinyltetramethyldisilazan hinzu und setzte die Mischung 15 Minuten lang Scherwirkungen aus. Andere Zusätze, 2,0 Teile eines Alkoxy-Endgruppen aufweisenden Methylphenyl-Verarbeitungshilfsmittels und 0,5 Teile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymethylsiloxan-Verarbeitungshilfsmittels, wurden hinzugegeben und die Mischung nochmals 15 Minuten lang Scherwirkungen ausgesetzt. Zu der Mischung wurden in drei Bruchteilen 42 Teile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 ± 25 m²/g (Aerosil 200 von der Degussa, Ridgefield Park, NJ) hinzugegeben. Der Ansatz wurde auf 50ºC erhitzt, um das Einarbeiten des Füllstoffes zu erleichtern, und die Bruchteile wurden erst hinzugegeben, nachdem der Ansatz zu einer homogenen Masse vermischt worden war. Mit der dritten Zugabe von Füllstoff wurden auch weitere 2,0 Teile der oben angegebenen Disilanol-Endgruppen aufweisenden telomeren Fluorsilicon-Flüssigkeit hinzugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde eine weitere Stunde lang kontinuierlich unter einer Schutzdecke von Stickstoff Scherwirkungen ausgesetzt. Der Behälter wurde dann auf 180ºC erhitzt und der Ansatz 3 Stunden lang unter Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhitzt. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurde vor dem Abkühlen auf weniger als 80ºC auf weniger als 1,2 Gew.-% verringert. Zu diesem Ansatz gab man dann 0,33 Teile Trimethylolpropantrimethylacrylat (Sartomer 350, ARCO Chemical Company, Newton Square, PA), und der Ansatz wurde 30 Minuten lang Scherwirkungn ausgesetzt, dann in einen Extruder gefüllt und durch eine Siebpackung von 150 Maschen verformt.

Beispiele 2-8

Sieben hitzegehärtete Zusammensetzungen wurden nach dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden mit dem organischen Peroxid-Härtungmittel VAROX®, 45% 2,5-Diethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan auf inerten Füllstoffen (R. T. Vanderbilt, Inc.) vermengt, wobei die eingesetzte Katalysatormenge 1,5 Teile auf 100 Teile der in Beispiel 1 oben hergestellten Grundzusammensetzung betrug. Jede Zusammensetzung wurde auch mit einem anderen Wärmezusatz, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, vermischt. Die Zusammensetzungen wurden dann 15 Minuten bei 350ºC in der Presse gehärtet und 4 Stunden bei 400ºC nacherhitzt.
Die Beispiele 2, 3, 4 und 8 waren Vergleichsbeispiele, während die Beispiele 5, 6 und 7 in den Rahmen dieser Erfindung fallen. TABELLE 1 Beispiele 2-8: Hitzealterungs-Zusätze Hitzealterungs-Zusatz (Gewichtsteile)
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 2-8 hergestellten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt: TABELLE 2 Beispiele 2-8: Physikalische Eigenschaften

Beispiele 9-15

Die Beispiele 2-8 wurden wiederholt und die Zusammensetzungen 22 Stunden bei 500ºC wärmegealtert. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. In Tabelle 3 repräsentieren die Zahlen in Klammern das Aus maß der Veränderung, wobei Pluszeichen die Erhöhung und das Minuszeichen die Verminderung wiedergeben. TABELLE 3 Beispiele 9-15: Physikalische Eigenschaften nach Wärmealterung für 22 h bei 500ºC

Beispiele 16-22

Die Beispiele 2-8 wurden wiederholt und die Zusammensetzungen 70 Stunden bei 400ºC wärmegealtert. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. In Tabelle 4 repräsentieren die Zahlen in Klammern das Ausmaß der Veränderung, wobei Pluszeichen die Erhöhung und das Minuszeichen die Verminderung wiedergeben. TABELLE 4 Beispiele 16-22: Physikalische Eigenschaften nach Wärmealterung für 70 h bei 400ºC

Beispiele 23-29

Die Beispiele 2-8 wurden wiederholt und die Zusammensetzungen 70 Stunden bei 500ºC wärmegealtert. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. In Tabelle 5 repräsentieren die Zahlen in Klammern das Ausmaß der Veränderung, wobei Pluszeichen die Erhöhung und das Minuszeichen die Verminderung wiedergeben. TABELLE 5 Beispiele 23-29: Physikalische Eigenschaften nach Wärmealterung für 70 h bei 500ºC

Claims

1. Hitzehärtbare Fluorsilicon-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(1) eine Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 180ºC:

(A) von 94 bis 98 Teile eines Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25ºC, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R ein Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden sind, um einen an Silicum gebundenen Fluorgehalt von 36 bis 37 Gew.-% zu schaffen, das Verhältnis der Vinyl-Endgruppen zu den Silanol-Endgruppen im Bereich von 65 : 35 bis 75 : 25 liegt, der Gehalt des Copolymers an Alkenyl an der Kette im Bereich von 0% bis 0,6% liegt, der insgesamt an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers im Bereich von 0,014 bis 0,020 Gew.-% liegt,

(B) von 2,0 bis 6,0 Teile eines Alkenyl-Endgruppen und Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 1.000.000 bis 300.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25ºC, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²&sub2;SiO, worin R ein Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die RR¹SiO-Einheiten in einer genügenden Menge vorhanden sind, um einen an Silicum gebundenen Fluorgehalt von 34,0 bis 36,5 Gew.-% zu schaffen, das Verhältnis der Vinyl-Endgruppen zu den Silanol-Endgruppen im Bereich von 65 : 35 bis 75 : 25 liegt, der Gehalt des Copolymers an Alkenyl an der Kette im Bereich von 1,2 bis 1,6 Gew.-% liegt, der insgesamt an Silicium gebundene Alkenylgehalt des Copolymers im Bereich von 1,22 bis 1,65 Gew.-% liegt, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Teile ausmacht und

(C) von 1 bis 10 Teile rotes Eisenoxid, wobei das rote Eisenoxid eine Reinheit von mindestens 96% hat und mindestens 90 Gew.-% des roten Eisenoxids eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1,2 um aufweisen und

(D) von 0,1 bis 3 Teile Cerhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 57 um, wobei die Temperatur der (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung bei weniger als 80ºC gehalten wird, wenn das Cerhydroxid (D) damit in Berührung gebracht wird, und (2) eine katalytische Menge eines organischen Peroxid-Katalysators.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das rote Eisenoxid (C) in einer Menge im Bereich von 1 bis 6 Gewichtsteilen eingesetzt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Cerhydroxid (D) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen eingesetzt ist.

4. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Cerhydroxid (D) eine mittlere Teilchengröße von 40 bis 52 um aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das rote Eisenoxid 100% reines Fe&sub2;O&sub3; ist.

6. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin mindestens 90% des roten Eisenoxids eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 1,3 um haben.

7. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der organische Peroxid- Härtungskatalysator (2) in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Teile von (A) und (B) vorhanden ist.

8. Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen der Komponenten (A), (B), (C) und (D), wie sie in Anspruch 1 definiert sind und in den dort angegebenen Mengen, bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 180ºC, wobei die Temperatur der (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung bei weniger als 80ºC gehalten wird, wenn das Cerhydroxid (D) damit in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren zum Erhöhen der Wärmestabilität einer gehärteten Fluorsilicon-Zusammensetzung, hergestellt durch Härten einer Zusammensetzung, umfassend:

(1) eine Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen der Komponenten (A) und (B), wie sie in Anspruch 1 definiert sind und in den dort angegebenen Mengen, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 180ºC, und

(2) eine katalytische Menge eines organischen Peroxid-Härtungskatalysators, umfassend die Stufe des Umsetzens der Komponenten (A) und (B) mit den Komponenten (C) und (D) , wie sie in Anspruch 1 definiert sind und in den dort angegebenen Mengen, bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 180ºC, wobei die Temperatur der (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung bei weniger als 80ºC gehalten wird, wenn das Cerhydroxid (D) damit in Berührung gebracht wird.