DE69818545T2

DE69818545T2 - Gegen Schimmel beständige Organopolysiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69818545T2
Application number: DE69818545T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Ohaza Sakamoto; Tokuo Ohaza Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: EP0881265A3; DE69818545D1; JPH10330618A; EP0881265B1; US6013643A; JP3457847B2; EP0881265A2

Description

TITEL DER ERFINDUNG
Gegen Schimmel beständige Organopolysiloxanzusammensetzungen
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organopolysiloxanzusammensetzung, die als ein Dichtungsmittel oder dergleichen nützlich ist, wobei das ausgehärtete Produkt der Zusammensetzung hervorragend in der Beständigkeit gegen Schimmel und seiner Haltbarkeit ist sowie hervorragend in der Wärmebeständigkeit und Verwitterungseigenschaften, wie etwa Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, wodurch es kaum einer Verfärbung unterliegt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Da bei Raumtemperatur aushärtbare (RTV) Organopolysiloxanzusammensetzungen, die durch Feuchtigkeit vernetzt werden können, die in der Luft enthalten ist, gute Handhabbarkeit besitzen und die ausgehärteten Produkte derselben hervorragend in Verwitterungseigenschaften und elektrischen Eigenschaften sind, werden sie in Dichtungsmitteln für Konstruktionen, Klebern auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet und dergleichen verwendet. Insbesondere haben RTV-Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Deoxim-Typ eine gute Adhäsion an verschiedenen Adhärenden, sogar an Stellen, wo zum Beispiel häufig Wasser verwendet wird oder eine große Menge an Feuchtigkeit auftritt, wie etwa Küchen, Badezimmer und Toiletten in Häusern.
Andererseits ist die Luftdichtigkeit von Häusern, mit einer Verbesserung der Konstruktionstechniken von Häusern in den letzten Jahren, ebenfalls verbessert worden. So sind besagte Stellen, wo Wasser häufig verwendet wird oder eine große Menge Feuchtigkeit auftritt, geeignete Habitate für Mikroorganismen, wie etwa Schimmel. Insbesondere erstreckt Schimmel seine Hyphen selbst in das Innere von RTV-Silikonkautschuk hinein, so daß es schwierig ist, Schimmel durch Anwendung von Chemikalien zu entfernen, wobei überdies durch Wischen das Aussehen des Silikonkautschuks oft beeinträchtigt wird.
Als eine Lösung wird ein Schimmelfestmittel in Dichtungsmittel eingeknetet. Insbesondere werden, für Silikon-Dichtungsmittel, im Hinblick auf Sicherheit sowie Schimmelbeständigkeit, Thiazol-Verbindungen (japanische vorgeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 54-127960), Benzimidazol-Verbindungen (japanische vorgeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 54-43260 und 56-38348) etc. vorgeschlagen. Silikon-Dichtungsmittel, die diese Schimmelfestmittel enthalten, besitzen jedoch ungenügende Schimmelbeständigkeit.
EP-0 585 587 A1 offenbart eine Polyorganosiloxanzusammensetzung, die beständig gegen Schimmel ist. Diese Antischimmeleigenschaft resultiert aus der Kombination einer Benzimidazolylcarbamat-Verbindung mit einem Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz.
C. A. 126: 212841 (JP-A-9025410) beschreibt Organopolysiloxane, die Tebuconazol als ein Antischimmelmittel enthalten.
In der japanischen vorgeprüften Patentveröffentlichung (kokai) 2-306907 wird vorgeschlagen, p-Chlor-m-xylol und Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz in Kombination für modifizierte Silikon-Dichtungsmittel zu verwenden. Die Dichtungsmittel, die das Schimmelfestmittel enthalten, haben jedoch insofern ein Problem, daß sie dazu neigen, bei Einwirkung von Wärme oder ultraviolettem Licht gelb zu werden. Insbesondere ist diese Neigung um so schwerwiegender, wenn das Schimmelfestmittel in einer großen Menge zu RTV-Silikonkautschukzusammensetzungen vom Deoxim-Typ zugesetzt wird, die ein aliphatische ungesättigte Gruppen enthaltendes Silan enthalten. Aus diesem Grund ist es unmöglich, die Menge des Schimmelfestmittels in solcher Weise zu erhöhen, daß das Schimmelfestmittel ohne Gelbverfärbung für alle Typen von Moder oder Schimmel wirksam ist.
In der japanischen vorgeprüften Patentveröffenlichung (Kokai) 6-40821 wird vorgeschlagen, Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz in Kombination mit einem Benzimidazol-Schimmelfestmittel zur Verbesserung der Verfärbung und Langzeitschimmelbeständigkeit zu verwenden. Die Dauerhaftigkeit der Schimmelbeständigkeit ist jedoch immer noch unzureichend, und insbesondere wenn ein hydrolysierbares Silan, das aliphatische ungesättigte Bindungen enthält, als ein Härtungsmittel verwendet wird, sind die Haltbarkeit und Verfärbung nicht ausreichend verbessert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung bereitzustellen, deren ausgehärtetes Produkt hervorragend in der Schimmelbeständigkeit und ihrer Dauerhaftigkeit sowie hervorragend in der Wärmebeständigkeit und Verwitterungseigenschaften, wie etwa Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, ist, wodurch kaum Verfärbung auftritt, und das besonders nützlich ist als ein Dichtungsmittel zur Verwendung an Stellen, wo häufig Wasser verwendet wird. Somit stellt die vorliegende Erfindung eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung zur Verfügung, welche umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): HO-(SiR¹ ₂O)_n-H (1)worin R¹ unabhängig eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl ist, so daß besagtes Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25°C von 25 bis 500.000 cSt besitzt, eines Organopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel (2):
worin R¹ und n dieselben sind wie in der allgemeinen Formel (1), R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m 0 oder 1 ist, oder einer Mischung derselben;
(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): R¹ _aSiX_4-a (3)worin R³ dieselbe Gruppe darstellt, wie R¹ darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a 0, 1 oder 2 ist, eines teilweise hydrolysierten Produktes besagter Silanverbindung oder einer Mischung derselben;
(C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer eine Triazolylgruppe enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): Y-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷-Z (4) worin R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, R⁶ und R⁷ unabhängig eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe ist und Z eine Triazolylgruppe ist; und
(D) 0,001 bis 2 Gewichtsteile Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz.

Die Organopolysiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt einen Silikonkautschuk, der hervorragend in der Schimmelbeständigkeit und deren Dauerhaftigkeit ist und ebenfalls hervorragend in der Wärmebeständigkeit und Verwitterungseigenschaften, wie etwa Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, wodurch der Silikonkautschuk kaum Verfärbung unterliegt. Der Silikonkautschuk ist für Dichtungsmittel nützlich, die an Stellen verwendet werden, wo häufig Wasser verwendet wird, und Dichtungsmittel für Konstruktionen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben werden. Im folgenden schließt die Terminologie "Schimmel" Schimmel und Moder ein.
(A) Organopolysiloxan
Das Organopolysiloxan der Komponente (A) ist eine Basispolymerkomponente der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und ist eine Verbindung, die durch besagte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, oder eine Mischung dieser Verbindungen.
In der allgemeinen Formel (1) ist R¹ unabhängig eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen; eine Cycloalkylgruppe, wie etwa Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen; eine Alkenylgruppe, wie etwa Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Hexenyl- und Cyclohexenylgruppen; eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; eine Aralkylgruppe, wie etwa Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl und Methylbenzylgruppen; und entsprechende substituierte Gruppen, die von besagten Gruppen dadurch abgeleitet sind, daß wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in besagten Gruppen enthalten sind, durch einen Substituenten substituiert sind, wie etwa ein Halogenatom, z. B. Fluor- und Chloratome, eine Nitrilgruppe, zum Beispiel eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, 4-Chlorphenyl- und 2-(4-Chlorphenyl)ethyl- und 4-Fluorphenylgruppen und eine 2-Cyanoethylgruppe; vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatischer Ungesättigkeit, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und ein von besagten Gruppen durch die Substitution wenigstens eines Teils der Wasserstoffatome derselben durch einen Substituenten abgeleiteteter Rest, wie oben erwähnt; und bevorzugter Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Die R¹-Gruppen können identisch oder verschieden sein. In besagter allgemeiner Formel (1) ist n eine Zahl, so daß dieses Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25°C von 25 bis 500.000 cSt, vorzugsweise 1000 bis 100.000 cSt besitzt.
In der allgemeinen Formel (2) sind R¹ und n wie oben definiert, R² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl- und Ethylgruppen, vorzugsweise eine Methylgruppe, und m ist 0 oder 1, vorzugsweise 0.
Das Organopolysiloxan der Komponente (A) kann eine Kombination von zwei oder mehr sein, die in Viskosität oder Struktur unterschiedlich sind.
(B) Silanverbindung und/oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte
Die Silanverbindung und/oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte der Komponente (B) wirken als eine Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Silanverbindung hat im Mittel zwei oder mehr Silicium-gebundene hydrolysierbare Gruppen in ihrem Molekül (im weiteren als hydrolysierbares Silan bezeichnet) und wird dargestellt durch besagte allgemeine Formel (3).
In der allgemeinen Formel (3) stellt R³ unabhängig dieselbe Gruppe dar, wie R¹ darstellt, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl- und Vinylgruppen. X ist eine hydrolysierbare Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy- und Ethoxygruppen; Ethenoxygruppen, wie etwa Propenyloxy; Acyloxygruppen, wie etwa Acetoxy; Ketoximgruppen, wie etwa Butanoxim; und Amino-, Amid-, Aminoxy- und Alkenyloxygruppen. Das Symbol a ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
In der vorliegenden Erfindung verhindert die Verwendung eines Ketoximsilans, dargestellt durch die allgemeine Formel (5): R¹ _aSi(ON=CR⁸ ₂)_4-a (5) worin R⁸ dieselbe Gruppe ist wie R¹ in besagter allgemeiner Formel (1), R⁹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a 0, 1 oder 2 ist, als das Vernetzungsmittel der Verbindung (B) merkbar das Gelbwerden.
In der allgemeinen Formel (5) schließen spezifische Beispiele für R⁸ diejenigen für R¹ ein. Spezifische Beispiele der unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R⁹, schließen die unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen ein, die für R¹ angeführt sind, d. h. Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclohexyl; und Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl und Allyl.
Das hydrolysierbare Silan der Verbindung (B) kann einzeln oder in Verbindung von zwei oder mehr verwendet werden.
Das hydrolysierbare Silan schließt zum Beispiel Ketoximsilane, wie etwa Methyltris(dimethylketoxim)silan, Methyltris(methylethylketoxim)silan, Ethyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltris(methylisobutylketoxim)silan, Vinyltris(methylethylketoxim)silan und Vinyltributanoximsilan, und eine Vielzahl von Silanen, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltriisoproipenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan, ein.
Natürlich kann auch ein teilweise hydrolysiertes Produkt besagten hydrolysierbaren Silans oder ein Mischung des hydrolysierbaren Silans mit dem teilweise hydrolysierten Produkt desselben als die Komponente (B) verwendet werden. In diesem Falle kann das teilweise hydrolysierte Produkt einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das hydrolysierbare Silan und/oder das teilweise hydrolysierte Produkt desselben wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Wenn die Menge niedriger ist als 0,1 Gewichtsteile, findet keine ausreichende Vernetzung statt, wodurch ein ausgehärtetes Produkt ohne eine gewünschte gummiähnliche Elastizität erzeugt wird. Wenn die Menge über 30 Gewichtsprozent liegt, sind die mechanischen Eigenschaften schlecht.
(C) Verbindung, die eine Triazolylgruppe enthält
Die eine Triazolylgruppe enthaltende Verbindung der Komponente (C) wird dargestellt durch besagte allgemeine Formel (4) und ist ein wichtiges Element der vorliegenden Erfindung, indem sie der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht und Schimmelbeständigkeit verleiht.
In der allgemeinen Formel (4) ist R⁴ oder R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließt die für R¹ in der allgemeinen Formel (1) aufgelisteten Beispiele ein und ist vorzugsweise eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Besonders bevorzugtes Atom oder Gruppen als R⁴ und R⁵ sind ein Wasserstoffatom, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-, 4-Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und n-Butylgruppen.
In der allgemeinen Formel (4) sind R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe schließt zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl- , Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen ein. Die Alkoxygruppe schließt zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen ein. Außerdem schließt die hierin definierte Alkoxygruppe eine Biphenylylalkoxygruppe ein, in der besagte Alkoxygruppen an die Biphenylylgruppe gebunden worden ist. Besonders bevorzugte R⁶ und R⁷ sind ein Wasserstoffatom und eine Biphenylylalkoxygruppe.
Die Gruppe Y in der allgemeinen Formel (4) ist eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe.
Die Triazolylgruppe Z in der allgemeinen Formel (4) schließt zum Beispiel die 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
1,2,3-Triazol-1-yl-Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
1,2,3-Triazol-2-yl-Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
1,2,4-Triazol-4-yl-Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
1,3,4-Triazol-1-yl-Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
Eine besonders typische Triazolylgruppe ist die 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe.
Spezifische Beispiele für die eine Triazolylgruppe enthaltende Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen zum Beispiel Tebuconazol: 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-yl-ethanol, dargestellt durch die folgende Formel:
Hexaconazol: (RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)hexan-2-ol, dargestellt durch die folgende Formel:
Microbutanyl: 2-p-Chlorphenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexannitril, dargestellt durch . die folgende Formel:
Bitertanol: insgesamt razemisches 1-(Biphenyl-4-yloxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol, dargestellt durch die folgende Formel:
und vorzugsweise 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-yl-ethanol (Tebuconazol) ein.
Die eine Triazolgruppe enthaltende Verbindung kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge derselben beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die verwendete Menge niedriger ist als 0,1 Gewichtsteile, könnte die resultierende Zusammensetzung eine unzureichende Schimmelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht haben. Wenn andererseits die Menge oberhalb 5 Gewichtsteilen liegt, kann eine Verbesserung besagter Effekte, wie etwa Schimmelbeständigkeit, für den Anstieg der Menge nicht erwartet werden, und außerdem könnte ein ausgehärtetes Produkt der Zusammensetzung gelb werden.
(D) Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz
Das Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz der Komponente (D) wird dargestellt durch die Formel:
und dies ist eine wichtige Komponente, die, zusammen mit der Triazolverbindung der Komponente (C), synergistisch die Dauerhaftigkeit der Schimmelbeständigkeit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert.
Die Menge der Komponente (D) beträgt 0,001 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile. Wenn die Menge niedriger ist als 0,001 Gewichtsteil, sind die oben beschriebenen Effekte unzureichend. Wenn die Menge oberhalb von 2 Gewichtsteilen liegt, sind die Effekte nicht merkbar verbessert, beeinträchtigen aber die Beständigkeit gegen Verfärbung.
Andere Komponenten
Zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können fakultativ Aushärtungskatalysatoren, Füllstoffe und verschiedene Zusatzstoffe zusätzlich zu besagten Komponenten (A) bis (D) zugesetzt werden.
(Aushärtungskatalysator)
Aushärtungskatalysatoren schließen z. B. Zinncarbonate, wie etwa Zinnoctenat, Zinnnaphthenat, Zinncaprylat und Zinnoleat; Zinn-Verbindungen, wie etwa Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Diphenylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylbis(triethoxysiloxy)zinn und Dibutylzinnbenzylmaleat; Metallalkoxide, wie etwa Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Tetraethoxyzirconat; metallorganische Verbindungen, wie etwa Eisenoctenat, Eisennaphthenat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat, Zinkstearat, Zink-2-ethylhexoat, Blei-2-ethyloctoat, Eisen-2-ethylhexoat, Cobalt-2-ethylhexoat, Mangan-2-ethylhexoat, Cobaltnaphthenat und Alkoxyaluminium-Verbindungen; Aminoalkylgruppen-substituierte Alkoxysilane, wie etwa 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin; Amin-Verbindungen und Salze derselben, wie etwa Hexylamin und Dodecylaminphosphat; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Benzyltriethylammoniumacetat; Alkalimetallsalze von niederen aliphatischen Säuren, wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat und Lithiumoxalat; und Dialkylhydroxylamine, wie etwa Dimethylhydroxylamin und Diethylhydroxylamin, ein.
Die verwendete Menge des Aushärtungsmittels beträgt im allgemeinen 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
(Füllstoff)
Die Füllstoffe schließen z. B. pyrogene Kieselsäure und eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure, hergestellt durch Behandlung der Oberfläche von pyrogener Kieselsäure mit Chlorsilan; feinverteilte Kieselsäure, kolloidales Calciumcarbonat und diejenigen, deren Oberflächen mit einer Fettsäureseife, Kolophonium oder Kolophoniumester behandelt worden sind; schweres Calciumcarbonat; Diatomeenerde; Eisenoxid; Titanoxid; Zinkoxid; Magnesiumcarbonat; Zinkcarbonat; Metallcarbonate; Ruß; und feinpulvrigen Glimmer ein. Diese Füllstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Füllstoff kann in einer Menge von im allgemeinen etwa 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile besagter Komponente (A) verwendet werden.
(Andere verschiedene Zusatzstoffe)
Die anderen Zusatzstoffe schließen z. B. Thixotrophieverbesserer, wie etwa Polyether-Verbindungen; Klebhilfsstoffe, z. B. Aminosilane, wie etwa γ-Aminopropyltriethoxysilan, und Epoxysilane, wie etwa γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan; Färbemittel, wie etwa Pigmente und Farbstoffe; Wärmebeständigkeitsverbesserer, wie etwa rotes Oxid und Ceriumoxid; Dehydratisierungsmittel; Rostschutzmittel; und Silikonharze ein. Andere Schimmelfestmittel können in so einer Menge zugesetzt werden, daß ein ausgehärtetes Produkt der Zusammensetzung nicht gelb wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine nicht-reaktive Silikonflüssigkeit, wie etwa Dimethylsiloxan, dessen Endgruppen mit Triorganosilylgruppen, wie etwa einer Trimethylsilylgruppe, blockiert sind, in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zuzusetzen.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Feuchtigkeit in der Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet, um ein ausgehärtetes Produkt zu erzeugen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele beschrieben werden.
Beispiel 1
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 6 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugemischt, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan, 0,5 Gewichtsteil Tebuconazol und 0,05 Gewichtsteil Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Beispiel 2
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden derselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan, 0,5 Gewichtsteil Tebuconazol und 0,05 Gewichtsteil Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Beispiel 3
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 sCt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan, 0,25 Gewichtsteil Tebuconazol und 0,1 Gewichtsteil Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan und 0,25 Gewichtsteil Tebuconazol zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan und 0,05 Gewichtsteil Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 90 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan und 3,0 Gewichtsteile Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugemischt, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan, 6,0 Gewichtsteile Tebuconazol und 3,0 Gewichtsteile Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Zu 90 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 cSt, abgeschlossen mit einer Silanolgruppe an den Enden desselben, wurden 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 100 cSt, abgeschlossen mit einer Trimethylsiloxygruppe an den Enden desselben, 10 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, zugegeben, gefolgt von Vermischen in einem Mischer. Anschließend wurden zu der erhaltenen Mischung 2 Gewichtsteile Vinyltributanoximsilan, 4 Gewichtsteile Methyltributanoximsilan und 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndioctoat zugemischt, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck. Zu der erhaltenen Mischung wurden weiter 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan, 0,5 Gewichtsteil Methylbenzimidazol-2-yl-carbamat und 0,05 Gewichtsteil Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz zugegeben, gefolgt von gründlichem Vermischen unter verringertem Druck, um eine schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung herzustellen.
Jede Konstitution der Zusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, ist in Tabelle 1 angegeben. Die Einheit der Zahlen in der Tabelle ist Gewichtsteil.
Anschließend wurde eine Probe von jeder Zusammensetzung genommen, und einem Verfärbungstest und einem Schimmelfesttest in der folgenden Art und Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(Testverfahren)
Verfärbungstest:
Eine Probe wurde zu einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm ausgeformt und die Schicht ließ man in der Atmosphäre bei 20 ± 3°C und 55 ± 10% RH für eine Woche stehen, um auszuhärten. Die ausgehärtete Schicht (Proben) wurde dem folgenden Verfärbungstest unterzogen.
1. Thermischer Verfärbunsgtest:
Eine ausgeformte und ausgehärtete Schicht (Probe) wird auf anfänglichen Farbunterschied unter Verwendung des Farbunterschiedmeßgerätes CR-300, hergestellt von Minolta Camera Co., Ltd., gemessen und man läßt sie anschließend stehen und in einem Trockner für 200 Stunden bei 90°C altern. Danach wird die gealterte Schicht auf Farbunterschied gemessen. Der Grad des Gelbwerdens (Δb) wird beobachtet.
Je größer der Wert für Δb, um so größer der Grad des Gelbwerdens, wie in der Tabelle unten angegeben. Man sagt, daß Werte für Δb von 3,0 oder darüber den Verfärbungstest qualitativ nicht bestehen. Dies trifft auch zu auf den folgenden Verfärbungstest mit ultraviolettem Licht.
2. Verfärbungstest mit ultraviolettem Licht:
Die ausgeformte und ausgehärtete Schicht wird auf anfänglichen Farbunterschied unter Verwendung des Farbunterschiedmeßgerätes CR-300, hergestellt von Minolta Camera Co., Ltd., gemessen und anschließend wird es unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von einer medizinischen bakteriziden Lampe, die in einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche der Schicht angeordnet ist, für 24 Stunden gealtert. Danach wird die gealterte Schicht auf Farbunterschied gemessen. Der Grad des Gelbwerdens (Δb) wird beobachtet.
Schimmelbeständigkeitstest 1 (JIS Z 2911):
Eine Probe wird gemäß JIS Z 2911 auf Schimmelbeständigkeit gemessen und gemäß den unten angegebenen Kriterien bewertet.
Bewertungskriterien:
Rang 1: Schimmelhyphen, inokuliert in einer vorgegebenen Menge auf einer Probe, sind so gewachsen, daß sie 1/3 oder mehr der gesamten Oberfläche der Probe überdecken.
Rang 2: Schimmelhyphen, inokuliert in einer vorgegebenen Menge auf einer Probe, sind so gewachsen, daß sie weniger als 1/3 der gesamten Oberfläche der Probe überdecken.
Rang 3: Das Wachstum von Schimmelhyphen wird auf der Oberfläche der Probe nicht beobachtet.
Schimmelbeständigkeitstest 2 (MIL-STD):
Eine Probe wird auf Schimmelbeständigkeit gemäß MIL-STD 810D Method 508.3 (Variation) gemessen und gemäß den unten angegebenen Kriterien bewertet:
Bewertungskriterien:
Rang 0: Kein Wachstum (kein Wachstum von Hyphen wird beobachtet).
Rang 1: Geringes Wachstum (geringes oder begrenztes Wachstum von Hyphen wird beobachtet).
Rang 2: Etwas Wachstum (diskrete Kolonien oder wenig Kolonien werden auf der Oberfläche einer Probe beobachtet).
Rang 3: Mäßiges Wachstum (Wachstum und Vermehrung einer substantiellen Menge von Hyphen und Veränderung von chemischen oder physikalischen Eigenschaften von Materialien werden beobachtet).
Rang 4: Heftige Vermehrung (Wachstum von großen Mengen von Hyphen. Auftreten von Verformung und Zersetzung von Materialien).
Dauerhaftigkeitstest:
Eine Probe wird in einem 10 l-Gefäß untergetaucht, das mit heißem Wasser bei 50°C gefüllt ist, vorausgesetzt, daß das heiße Wasser alle drei Tage durch frisches Wasser ersetzt wird.
Anschließend wird die Probe auf Schimmelbeständigkeit in derselben Weise getestet, wie oben beschrieben, um die Dauerhaftigkeit der Schimmelbeständigkeit zu bestimmen.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

Schimmelbeständige Organopolysiloxanzusammensetzung, welche umfaßt: (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): HO-(SiR¹ ₂O)_n-H (1),worin R¹ unabhängig eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl ist, so daß besagtes Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25°C von 25 bis 500.000 cSt besitzt, eines Organopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel (2):
worin R¹ und n dieselben sind wie in der allgemeinen Formel (1), R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m 0 oder 1 ist, oder einer Mischung derselben; (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): R³ _aSiX_4-a (3),worin R³ dieselbe Gruppe darstellt, wie R¹ darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a 0, 1 oder 2 ist, eines teilweise hydrolysierten Produktes besagter Silanverbindung oder einer Mischung derselben; (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer eine Triazolylgruppe enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): Y-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷-Z (4),worin R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, R⁶ und R⁷ unabhängig eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe ist und Z eine Triazolylgruppe ist; und (D) 0,001 bis 2 Gewichtsteile Bis(2-pyridylthio-1-oxid)-Zinksalz.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung der Komponente (B) dargestellt wird durch die allgemeine Formel (5): R⁹ _aSi(ON=CR⁸ ₂)_4-a (5),worin R⁸ dieselbe Gruppe darstellt, wie R¹ in besagter allgemeinen Formel (1) dies tut, R⁹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a 0, 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Organopolysiloxan mit der allgemeinen Formel (1) ist, worin R¹ unabhängig eine Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe ist und n eine Zahl ist, so daß das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) eine Viskosität bei 25°C von 1.000 bis 100.000 cSt besitzt, oder ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (2), worin R¹ unabhängig eine Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe ist, R² eine Methylgruppe ist, m 0 ist und n eine Zahl ist, so daß das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (2) eine Viskosität bei 25°C von 1.000 bis 100.000 cSt besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (3) R³ unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Vinylgruppe ist, X eine Alkoxyl-, Ethenoxy-, Acyloxy-, Ketoxim-, Amino-, Amid-, Aminoxy- oder Alkenyloxygruppe ist und a 0 oder 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung der allgemeinen Formel (3) ein Ketoximsilan ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (5): R⁹ _aSi(ON=CR⁸ ₂)_4-a (5), worin R⁸ dieselbe Gruppe wie R¹ in besagter allgemeinen Formel (1) ist, R⁹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a 0, 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung der Komponente (B) ein Ketoximsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriacetoxysilan oder eine Mischung von zwei oder mehr davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (4) R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sind und R⁶ und R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Biphenylylalkoxygruppe sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (4) R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-, 4-Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- oder n-Butylgruppe sind und R⁶ und R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Biphenylylalkoxygruppe sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Triazolylgruppe enthaltende Verbindung der Komponente (C) Tebuconazol, dargestellt durch die folgende Formel:
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B), die Komponente (C) und die Komponente (D) in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, 0,3 bis 2 Gewichtsteilen bzw. 0,05 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter einen Aushärtungskatalysator, Füllstoff, Thixotropieverbesserer, Klebhilfsstoff, Färbemittel, Wärmebeständigkeitsverbesserer, Dehydratisierungsmittel, Rostschutzmittel, Silikonharz oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfaßt.
Ausgehärtetes Produkt, erhältlich durch Aushärten der Zusammensetzung, wie definiert in Anspruch 1.