JP3258374B2 - 熱安定性フルオルシリコーンゴム組成物 - Google Patents
熱安定性フルオルシリコーンゴム組成物Info
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオルシリコーンゴム
組成物に関する。特に本発明はフルオルシリコーンゴム
組成物の熱安定性を高める添加剤に関するものである。
組成物に関する。特に本発明はフルオルシリコーンゴム
組成物の熱安定性を高める添加剤に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】フルオルシリコーンゴムはホース、シー
ル、ガスケット及び燃料タンク用ライニング及び燃料、
潤滑油及び作動油に暴露される電気絶縁用ライニングの
製造に有用である。これらの用途では、かゝるゴムが高
い引裂強さ、高い伸び及び低い圧縮永久歪のようなある
特定の物理的性質をもつことが必要である。上記した性
質に加え、前述した用途に使用されるフルオルシリコー
ンゴム組成物はさらに熱安定性をもたなければならな
い。
ル、ガスケット及び燃料タンク用ライニング及び燃料、
潤滑油及び作動油に暴露される電気絶縁用ライニングの
製造に有用である。これらの用途では、かゝるゴムが高
い引裂強さ、高い伸び及び低い圧縮永久歪のようなある
特定の物理的性質をもつことが必要である。上記した性
質に加え、前述した用途に使用されるフルオルシリコー
ンゴム組成物はさらに熱安定性をもたなければならな
い。
【０００３】シリコーンゴムは一般に約１５０℃以下の
温度で安定であり、かつ、短時間であれば約２６０℃ま
での温度及びさらに３１５℃までの温度でさえも使用可
能である。しかしながら、シリコーンゴムは約２００℃
を超える温度に長時間暴露されると急に劣化する傾向が
ある。中でも、フルオルシリコーンゴムは、シロキサン
結合の分裂及び酸化的分解を受け易いのでフッ素を含ま
ない類似シリコーンゴムよりも熱安定性が劣る。然る
に、多くの用途においてフルオルシリコーンゴムは一般
に高温で使用されるので、かゝる使用温度における劣化
はきわめて望ましくない。
温度で安定であり、かつ、短時間であれば約２６０℃ま
での温度及びさらに３１５℃までの温度でさえも使用可
能である。しかしながら、シリコーンゴムは約２００℃
を超える温度に長時間暴露されると急に劣化する傾向が
ある。中でも、フルオルシリコーンゴムは、シロキサン
結合の分裂及び酸化的分解を受け易いのでフッ素を含ま
ない類似シリコーンゴムよりも熱安定性が劣る。然る
に、多くの用途においてフルオルシリコーンゴムは一般
に高温で使用されるので、かゝる使用温度における劣化
はきわめて望ましくない。
【０００４】両性金属酸化物及び水酸化物が２５０°−
３００℃の範囲の温度でフルオルシリコーンゴムの酸化
及び分解を抑制することは当該技術分野において既知で
ある（たとえば、E,L.Warriek ら、Rubber Chemistry a
nd Technology 52,442-443(1979)参照）。米国特許第
３，６４７，７４１号明細書（Hutchison ）にはシリコ
ーンエラストマーの熱安定性及び圧縮永久歪を改善する
ためにヒューム化（Fumed ）二酸化チタンを使用するこ
とが開示されている。
３００℃の範囲の温度でフルオルシリコーンゴムの酸化
及び分解を抑制することは当該技術分野において既知で
ある（たとえば、E,L.Warriek ら、Rubber Chemistry a
nd Technology 52,442-443(1979)参照）。米国特許第
３，６４７，７４１号明細書（Hutchison ）にはシリコ
ーンエラストマーの熱安定性及び圧縮永久歪を改善する
ためにヒューム化（Fumed ）二酸化チタンを使用するこ
とが開示されている。
【０００５】米国特許第４，３５５，１２１号明細書
（Evans ）には熱安定剤として稀土類元素のオクタン酸
塩を使用することが教示されている。しかしながら、両
性金属酸化物及び水酸化物は熱老化に対して適当な耐性
をもつフルオルシリコーンゴムを与えるが、一方でこれ
らの化合物はフルオルシリコーンゴムのある種の物理的
性質、たとえば硬度、伸び及び引裂強さに対して悪影響
を与えるものである。すなわち、これらの化合物を使用
すると、フルオルシリコーンゴムのデュロメーター硬度
は増加し、一方伸び及び引裂強さは減少する。
（Evans ）には熱安定剤として稀土類元素のオクタン酸
塩を使用することが教示されている。しかしながら、両
性金属酸化物及び水酸化物は熱老化に対して適当な耐性
をもつフルオルシリコーンゴムを与えるが、一方でこれ
らの化合物はフルオルシリコーンゴムのある種の物理的
性質、たとえば硬度、伸び及び引裂強さに対して悪影響
を与えるものである。すなわち、これらの化合物を使用
すると、フルオルシリコーンゴムのデュロメーター硬度
は増加し、一方伸び及び引裂強さは減少する。
【０００６】したがって、熱硬化性フルオルシリコーン
ゴム組成物の前述した物理的性質を損なうことなしに該
組成物の熱安定性を改善する方法を提供することが望ま
しい。本発明はかゝる方法及びそれによって得られる改
良された熱硬化性フルオルシリコーンゴム組成物を提供
するものである。
ゴム組成物の前述した物理的性質を損なうことなしに該
組成物の熱安定性を改善する方法を提供することが望ま
しい。本発明はかゝる方法及びそれによって得られる改
良された熱硬化性フルオルシリコーンゴム組成物を提供
するものである。
【０００７】本発明は、赤色酸化鉄及び水酸化セリウム
をそれぞれ臨界的割合で組合せて使用することによっ
て、フルオルシリコーンゴムの物理的性質を損なうこと
なしに、高温、たとえば２００℃及びそれ以上の温度に
おけるフルオルシリコーンゴムの熱老化に対する耐性を
高め得るとの発見に基づくものである。米国特許第４，
５２５，５２８号明細書（Bushら）にはフルオルシリコ
ーン組成物中に酸化鉄を熱老化防止用添加剤として使用
すること及び水酸化セリウムを圧縮永久歪耐性増進剤と
して使用することが開示されている。しかしながら、Bu
shらの特許明細書には水酸化セリウム及び酸化鉄の臨界
的な量での使用がフルオルシリコーン組成物の熱安定性
を増大するであろうことは何等教示されていない。
をそれぞれ臨界的割合で組合せて使用することによっ
て、フルオルシリコーンゴムの物理的性質を損なうこと
なしに、高温、たとえば２００℃及びそれ以上の温度に
おけるフルオルシリコーンゴムの熱老化に対する耐性を
高め得るとの発見に基づくものである。米国特許第４，
５２５，５２８号明細書（Bushら）にはフルオルシリコ
ーン組成物中に酸化鉄を熱老化防止用添加剤として使用
すること及び水酸化セリウムを圧縮永久歪耐性増進剤と
して使用することが開示されている。しかしながら、Bu
shらの特許明細書には水酸化セリウム及び酸化鉄の臨界
的な量での使用がフルオルシリコーン組成物の熱安定性
を増大するであろうことは何等教示されていない。
【０００８】赤色酸化鉄及び水酸化セリウムの臨界的量
での組合せ使用は、これら二成分の組合せがいずれか一
方の成分のみの使用又は他の熱老化防止用添加剤との組
合せ使用の場合よりも優れた熱安定性を与えるであろう
点で、フルオルシリコーンゴムの熱安定性に関して相乗
効果を有する。
での組合せ使用は、これら二成分の組合せがいずれか一
方の成分のみの使用又は他の熱老化防止用添加剤との組
合せ使用の場合よりも優れた熱安定性を与えるであろう
点で、フルオルシリコーンゴムの熱安定性に関して相乗
効果を有する。
【０００９】
【発明の概要】本発明は、重量基準でつぎの成分（１）
及び（２）： （１）成分（Ａ）−（Ｄ）を約２５℃ないし約１８０℃
の範囲の温度で反応させることによって製造された組成
物； （Ａ）２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，
０００，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 Ｓ
ｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基
であり、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基
である）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約９４ないし約９８部；たゞし該共重合体においてＲ
Ｒ1 ＳｉＯ単位は約３６ないし約３７重量％の珪素結合
型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニル
末端基対シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約
７５：２５の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケ
ニル基含量は０ないし約０．６重量％であり、該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約０．０１４な
いし約０．０２０重量％であるものとする； （Ｂ）２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，
０００，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 Ｓ
ｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基
であり、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基
である）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約２．０ないし約５．０部；たゞし該共重合体におい
てＲＲ1 ＳｉＯ単位は約３５．５ないし約３６．５重量
％の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在
し、アルケニル末端基対シラノール末端基の比は約６
５：３５ないし約７５：２５の範囲であり、該共重合体
の連鎖上のアルケニル基含量は約１．４ないし約１．６
重量％であり、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の
全含量は約１．４５ないし約１．６５重量％であるもの
とする；なお成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００部で
ある；及び （Ｃ）少なくとも９６％の純度をもちかつ少なくとも９
０重量％は約１．２μｍ未満の平均粒度をもつ赤色酸化
鉄約１ないし約１０部；及び （Ｄ）約４０ないし約５７μｍの平均粒度をもつ水酸化
セリウム約０．１ないし約３部；たゞし該反応において
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなる組成物を水
酸化セリウム（Ｄ）と接触させる際、該組成物の温度を
８０℃未満に保持するものとする；及び （２）触媒量の、有機過酸化物触媒；を含有してなる熱
硬化性フルオルシリコーン組成物、を提供するものであ
る。
及び（２）： （１）成分（Ａ）−（Ｄ）を約２５℃ないし約１８０℃
の範囲の温度で反応させることによって製造された組成
物； （Ａ）２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，
０００，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 Ｓ
ｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基
であり、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基
である）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約９４ないし約９８部；たゞし該共重合体においてＲ
Ｒ1 ＳｉＯ単位は約３６ないし約３７重量％の珪素結合
型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニル
末端基対シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約
７５：２５の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケ
ニル基含量は０ないし約０．６重量％であり、該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約０．０１４な
いし約０．０２０重量％であるものとする； （Ｂ）２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，
０００，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 Ｓ
ｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基
であり、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基
である）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約２．０ないし約５．０部；たゞし該共重合体におい
てＲＲ1 ＳｉＯ単位は約３５．５ないし約３６．５重量
％の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在
し、アルケニル末端基対シラノール末端基の比は約６
５：３５ないし約７５：２５の範囲であり、該共重合体
の連鎖上のアルケニル基含量は約１．４ないし約１．６
重量％であり、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の
全含量は約１．４５ないし約１．６５重量％であるもの
とする；なお成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００部で
ある；及び （Ｃ）少なくとも９６％の純度をもちかつ少なくとも９
０重量％は約１．２μｍ未満の平均粒度をもつ赤色酸化
鉄約１ないし約１０部；及び （Ｄ）約４０ないし約５７μｍの平均粒度をもつ水酸化
セリウム約０．１ないし約３部；たゞし該反応において
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなる組成物を水
酸化セリウム（Ｄ）と接触させる際、該組成物の温度を
８０℃未満に保持するものとする；及び （２）触媒量の、有機過酸化物触媒；を含有してなる熱
硬化性フルオルシリコーン組成物、を提供するものであ
る。
【００１０】本発明はさらに、熱硬化されたフルオルシ
リコーン組成物の熱安定性を高める方法にも関してい
る。改善された熱安定性に加え、本発明の熱硬化性フル
オルシリコーン組成物は優れた圧縮永久歪、硬度、伸
び、及び、引裂抵抗性を有する。
リコーン組成物の熱安定性を高める方法にも関してい
る。改善された熱安定性に加え、本発明の熱硬化性フル
オルシリコーン組成物は優れた圧縮永久歪、硬度、伸
び、及び、引裂抵抗性を有する。
【００１１】
【実施例の詳細な説明】本発明によれば、成分（１）
（Ａ）、（１）（Ｂ）、及び、有機過酸化物である硬化
触媒を含有する硬化性（curable ）組成物から製造され
た硬化（cured ）フルオルシリコーン組成物の熱安定性
は、成分（１）（Ａ）及び（１）（Ｂ）に臨界的割合の
（Ｃ）赤色酸化鉄及び（Ｄ）水酸化セリウムを添加する
ことにより、該硬化組成物の物理的性質を損なうことな
しに、改善される。
（Ａ）、（１）（Ｂ）、及び、有機過酸化物である硬化
触媒を含有する硬化性（curable ）組成物から製造され
た硬化（cured ）フルオルシリコーン組成物の熱安定性
は、成分（１）（Ａ）及び（１）（Ｂ）に臨界的割合の
（Ｃ）赤色酸化鉄及び（Ｄ）水酸化セリウムを添加する
ことにより、該硬化組成物の物理的性質を損なうことな
しに、改善される。
【００１２】本発明の熱硬化性フルオルシリコーン組成
物は、成分（Ａ）−（Ｄ）を約２５℃ないし約１８０℃
の範囲の温度で、たゞし水酸化セリウム（Ｄ）を成分
（Ａ）−（Ｃ）と接触させる時点では組成物の温度を８
０℃未満に保持するという条件で、反応させることによ
って製造される。水酸化セリウムを組成物に添加する際
に該組成物の温度が８０℃を超える場合には、本発明に
おける水酸化セリウムの熱老化安定用添加剤としての有
効性はかなり損なわれることが認められた。但し、かゝ
る温度条件の制限は赤色酸化鉄の添加に対しては当ては
まらない。
物は、成分（Ａ）−（Ｄ）を約２５℃ないし約１８０℃
の範囲の温度で、たゞし水酸化セリウム（Ｄ）を成分
（Ａ）−（Ｃ）と接触させる時点では組成物の温度を８
０℃未満に保持するという条件で、反応させることによ
って製造される。水酸化セリウムを組成物に添加する際
に該組成物の温度が８０℃を超える場合には、本発明に
おける水酸化セリウムの熱老化安定用添加剤としての有
効性はかなり損なわれることが認められた。但し、かゝ
る温度条件の制限は赤色酸化鉄の添加に対しては当ては
まらない。
【００１３】フルオルシリコーン組成物に添加される赤
色酸化鉄（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１
００重量部当り約１ないし約１０重量部、好ましくは約
１ないし約６重量部、もっとも好ましくは約１ないし約
３重量部の範囲である。フルオルシリコーン組成物に添
加される水酸化セリウム（Ｄ）の量は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部当り約０．１ないし約３重量
部、好ましくは約０．５ないし約１．５重量部、もっと
も好ましくは約０．５ないし約１．０重量部の範囲であ
る。
色酸化鉄（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１
００重量部当り約１ないし約１０重量部、好ましくは約
１ないし約６重量部、もっとも好ましくは約１ないし約
３重量部の範囲である。フルオルシリコーン組成物に添
加される水酸化セリウム（Ｄ）の量は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部当り約０．１ないし約３重量
部、好ましくは約０．５ないし約１．５重量部、もっと
も好ましくは約０．５ないし約１．０重量部の範囲であ
る。
【００１４】水酸化セリウム及び赤色酸化鉄はフルオル
シリコーン組成物に改善された熱安定性及び優れた物理
的性質をともに付与するためには前記した割合で添加さ
れなければならない。赤色酸化鉄（Ｃ）及び水酸化セリ
ウム（Ｄ）は、フルオルシリコーン組成物に別々に添加
してもよく又は予備配合された混合物として添加しても
よい点に留意すべきである。典型的には、これらの成分
（Ｃ）及び（Ｄ）は別々に添加される。さらに、成分
（Ａ）−（Ｄ）の全てを同時に混ぜ合わせても良い。
シリコーン組成物に改善された熱安定性及び優れた物理
的性質をともに付与するためには前記した割合で添加さ
れなければならない。赤色酸化鉄（Ｃ）及び水酸化セリ
ウム（Ｄ）は、フルオルシリコーン組成物に別々に添加
してもよく又は予備配合された混合物として添加しても
よい点に留意すべきである。典型的には、これらの成分
（Ｃ）及び（Ｄ）は別々に添加される。さらに、成分
（Ａ）−（Ｄ）の全てを同時に混ぜ合わせても良い。
【００１５】本発明の方法及び組成物に使用される主重
合体（成分（Ａ））は式ＲＲ1 ＳｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ
（式中、Ｒはフルオルアルキル基であり、そしてＲ1 及
びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基である）の単位を含有
してなるアルケニル末端基及びシラノール末端基をもつ
ジオルガノポリシロキサン共重合体である。成分（Ａ）
において、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ３個又はそれ以
上、好ましくは３ないし８個の炭素原子、及び、１個又
はそれ以上、好ましくは１ないし３個のフッ素原子を含
むフルオルアルキル基であることが好ましい。かゝる基
の例は３−フルオルプロピル、３，３−ジフルオルプロ
ピル、及び３，３，３−トリフルオルプロピル基を包含
する。もっとも好ましくは、Ｒは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ
3 （式中、Ｒ3 は１〜６個の炭素原子を含むペルフルオ
ルアルキル基、たとえばペルフルオルメチル、ペルフル
オルエチル、ペルフルオルヘキシル基等である）のよう
な置換アルキル基であることがもっとも好ましい。もっ
とも好ましくはＲは３，３，３−トリフルオルプロピル
基である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれメチル基であること
が好ましい。
合体（成分（Ａ））は式ＲＲ1 ＳｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ
（式中、Ｒはフルオルアルキル基であり、そしてＲ1 及
びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基である）の単位を含有
してなるアルケニル末端基及びシラノール末端基をもつ
ジオルガノポリシロキサン共重合体である。成分（Ａ）
において、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ３個又はそれ以
上、好ましくは３ないし８個の炭素原子、及び、１個又
はそれ以上、好ましくは１ないし３個のフッ素原子を含
むフルオルアルキル基であることが好ましい。かゝる基
の例は３−フルオルプロピル、３，３−ジフルオルプロ
ピル、及び３，３，３−トリフルオルプロピル基を包含
する。もっとも好ましくは、Ｒは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ
3 （式中、Ｒ3 は１〜６個の炭素原子を含むペルフルオ
ルアルキル基、たとえばペルフルオルメチル、ペルフル
オルエチル、ペルフルオルヘキシル基等である）のよう
な置換アルキル基であることがもっとも好ましい。もっ
とも好ましくはＲは３，３，３−トリフルオルプロピル
基である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれメチル基であること
が好ましい。
【００１６】主重合体（Ａ）は２５℃で約１，０００，
０００ないし約３００，０００，０００センチポイズ、
好ましくは約１７０，０００，０００ないし約２３０，
０００，０００センチポイズ、もっとも好ましくは約１
８０，０００，０００ないし約２１０，０００，０００
センチポイズの粘度を有する。主重合体（Ａ）におい
て、ＲＲ1 ＳｉＯ単位は約３６ないし約３７重量％、好
ましくは約３６．５ないし約３７重量％、もっとも好ま
しくは約３６．８ないし約３７重量％の珪素結合型フッ
素含量を与えるに足る割合で存在する。アルケニル末端
基対シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約７
５：２５、好ましくは約７０：３０ないし約７５：２
５、もっとも好ましくは約７２：２８ないし約７５：２
５の範囲である。該共重合体の連鎖上のアルケニル基含
量は０ないし約０．６重量％、好ましくは約０ないし約
０．２重量％、もっとも好ましくは０重量％である。該
共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約０．０
１４ないし約０．０２０重量％、好ましくは約０．０１
５ないし約０．０１９重量％、もっとも好ましくは約
０．０１６ないし約０．０１８重量％である。
０００ないし約３００，０００，０００センチポイズ、
好ましくは約１７０，０００，０００ないし約２３０，
０００，０００センチポイズ、もっとも好ましくは約１
８０，０００，０００ないし約２１０，０００，０００
センチポイズの粘度を有する。主重合体（Ａ）におい
て、ＲＲ1 ＳｉＯ単位は約３６ないし約３７重量％、好
ましくは約３６．５ないし約３７重量％、もっとも好ま
しくは約３６．８ないし約３７重量％の珪素結合型フッ
素含量を与えるに足る割合で存在する。アルケニル末端
基対シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約７
５：２５、好ましくは約７０：３０ないし約７５：２
５、もっとも好ましくは約７２：２８ないし約７５：２
５の範囲である。該共重合体の連鎖上のアルケニル基含
量は０ないし約０．６重量％、好ましくは約０ないし約
０．２重量％、もっとも好ましくは０重量％である。該
共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約０．０
１４ないし約０．０２０重量％、好ましくは約０．０１
５ないし約０．０１９重量％、もっとも好ましくは約
０．０１６ないし約０．０１８重量％である。
【００１７】主重合体（Ａ）は、オルガノ置換基及びフ
ルオルアルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、
ビニル末端基をもつナトリウムフルオルシラノレート
と、ビニル終端フルオルシリコーン及びシラノール終端
フルオルシリコーンを含有する混合物である連鎖停止剤
と、を反応させることによって製造することができる。
シクロトリシロキサン及び連鎖停止剤を先づ混合し、つ
いで約１３５°−１４０℃の温度に加熱した後、フルオ
ロシラノレートを該反応混合物に添加する。ついで、こ
の混合物を攪拌しつゝ１３５°−１４０℃の範囲の温度
に約４．０ないし約４．５時間保持する。反応終了後、
重合体混合物をシリルホスフェートで中和しそして環状
化合物をストリッピングにより除去する。最終生成物を
ついで約１５０メッシュの篩寸法をもつスクリーンパッ
クを通じて押出してごみ及び粒状物質（dirt and parti
culates ）のような異物（extraneous materials）を除
去する。
ルオルアルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、
ビニル末端基をもつナトリウムフルオルシラノレート
と、ビニル終端フルオルシリコーン及びシラノール終端
フルオルシリコーンを含有する混合物である連鎖停止剤
と、を反応させることによって製造することができる。
シクロトリシロキサン及び連鎖停止剤を先づ混合し、つ
いで約１３５°−１４０℃の温度に加熱した後、フルオ
ロシラノレートを該反応混合物に添加する。ついで、こ
の混合物を攪拌しつゝ１３５°−１４０℃の範囲の温度
に約４．０ないし約４．５時間保持する。反応終了後、
重合体混合物をシリルホスフェートで中和しそして環状
化合物をストリッピングにより除去する。最終生成物を
ついで約１５０メッシュの篩寸法をもつスクリーンパッ
クを通じて押出してごみ及び粒状物質（dirt and parti
culates ）のような異物（extraneous materials）を除
去する。
【００１８】成分（Ａ）の製造に使用されるシクロトリ
シロキサンは好ましくは１，３，５−トリス（トリフル
オルプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシ
ロキサンである。かゝる化合物は対応する純粋なジクロ
ルシラン、すなわちメチル−３，３，３−トリフルオル
プロピルジクロルシランの水性加水分解によって誘導さ
れるトリフルオルプロピルメチルシロキサン水解物を用
いる分解法によって製造することができる。シクロトリ
シロキサン中の脂肪族不飽和分の割合は全シクロトリシ
ロキサン反応剤中で、約０ないし約１．０重量％、好ま
しくは約０ないし約０．６重量％、もっとも好ましくは
０重量％の範囲で変動する。
シロキサンは好ましくは１，３，５−トリス（トリフル
オルプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシ
ロキサンである。かゝる化合物は対応する純粋なジクロ
ルシラン、すなわちメチル−３，３，３−トリフルオル
プロピルジクロルシランの水性加水分解によって誘導さ
れるトリフルオルプロピルメチルシロキサン水解物を用
いる分解法によって製造することができる。シクロトリ
シロキサン中の脂肪族不飽和分の割合は全シクロトリシ
ロキサン反応剤中で、約０ないし約１．０重量％、好ま
しくは約０ないし約０．６重量％、もっとも好ましくは
０重量％の範囲で変動する。
【００１９】成分（Ａ）の製造に使用される、ビニル末
端基をもつナトリウムフルオルシラノレートはナトリウ
ムシラノレート末端基及びビニルジメチルシロキシ末端
基の両者を含む低分子量テロマー状液体である。この液
体はシクロトリシロキサンの重合によるフルオルシリコ
ーン単独重合体及び液状体の製造用の触媒として作用す
る。該ナトリウムフルオルシラノレートは、たとえばジ
ビニルテトラメチルシロキサンの如き適当な連鎖調節
剤、及び、過剰の水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、
フルオルシリコーン環式三量体を塩基触媒を用いて開環
反応させることによって製造される。塩基は予め製造さ
れたフルオルシラノレートの４％溶液である。該塩基は
３５°−４５℃で、約１時間かけて又はオイリングが生
じるまで環式三量体及び連鎖調節剤に添加する。ついで
塩基水溶液を制御された速度で添加し、そして最高１２
０℃まで加熱して反応を行なう。窒素は、最初は雰囲気
剤（a blanket ）として使用するが、その後はスパージ
（sparge）に戻し、ストリッピング操作中の水の除去を
促進させる。
端基をもつナトリウムフルオルシラノレートはナトリウ
ムシラノレート末端基及びビニルジメチルシロキシ末端
基の両者を含む低分子量テロマー状液体である。この液
体はシクロトリシロキサンの重合によるフルオルシリコ
ーン単独重合体及び液状体の製造用の触媒として作用す
る。該ナトリウムフルオルシラノレートは、たとえばジ
ビニルテトラメチルシロキサンの如き適当な連鎖調節
剤、及び、過剰の水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、
フルオルシリコーン環式三量体を塩基触媒を用いて開環
反応させることによって製造される。塩基は予め製造さ
れたフルオルシラノレートの４％溶液である。該塩基は
３５°−４５℃で、約１時間かけて又はオイリングが生
じるまで環式三量体及び連鎖調節剤に添加する。ついで
塩基水溶液を制御された速度で添加し、そして最高１２
０℃まで加熱して反応を行なう。窒素は、最初は雰囲気
剤（a blanket ）として使用するが、その後はスパージ
（sparge）に戻し、ストリッピング操作中の水の除去を
促進させる。
【００２０】主重合体（Ａ）の製造に使用される連鎖調
節剤は、ビニル終端フルオルシリコーン−ポリジメチル
シロキサン共重合体１００重量部、及び、シラノール終
端フルオルシリコーン約２．０ないし約５．０重量部を
含有する混合物であり得る。ビニル終端フルオルシリコ
ーン−ポリジメチルシロキサン共重合体は、３０−６０
モル％のフルオルシリコーン含量をもつ。この共重合体
及びその製造法は米国特許第４，３４８，５３１号明細
書（Evans ）に記載されており、本明細書に取り入れる
ものとする。シラノール末端フルオルシリコーンは好ま
しくは式：
節剤は、ビニル終端フルオルシリコーン−ポリジメチル
シロキサン共重合体１００重量部、及び、シラノール終
端フルオルシリコーン約２．０ないし約５．０重量部を
含有する混合物であり得る。ビニル終端フルオルシリコ
ーン−ポリジメチルシロキサン共重合体は、３０−６０
モル％のフルオルシリコーン含量をもつ。この共重合体
及びその製造法は米国特許第４，３４８，５３１号明細
書（Evans ）に記載されており、本明細書に取り入れる
ものとする。シラノール末端フルオルシリコーンは好ま
しくは式：
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、ｘは好ましくは３である）をもつ
ものである。該シラノール終端フルオルシリコーンは典
型的には、トリフルオルプロピル−メチルシロキサンの
環式三量体を酸触媒を用いて開環することによって製造
される。本発明の方法及び組成物に使用される成分
（Ｂ）は架橋剤として作用する。それは、式ＲＲ1 Ｓｉ
Ｏ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はさきに
定義したとおりである）の単位を含んでなるアルケニル
末端基及びシラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
キサン共重合体である。
ものである。該シラノール終端フルオルシリコーンは典
型的には、トリフルオルプロピル−メチルシロキサンの
環式三量体を酸触媒を用いて開環することによって製造
される。本発明の方法及び組成物に使用される成分
（Ｂ）は架橋剤として作用する。それは、式ＲＲ1 Ｓｉ
Ｏ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はさきに
定義したとおりである）の単位を含んでなるアルケニル
末端基及びシラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
キサン共重合体である。
【００２３】重合体（Ｂ）中のＲ，Ｒ1 及びＲ2 によっ
て表わされる基の好ましい例は主重合体（Ａ）について
述べたものと同一である。重合体（Ｂ）は、２５℃にお
いて約１，０００，０００ないし約３００，０００，０
００センチポイズ、好ましくは約１７０，０００，００
０ないし約２３０，０００，０００センチポイズ、もっ
とも好ましくは約１９０，０００，０００ないし約２１
０，０００，０００センチポイズの粘度を有する。
て表わされる基の好ましい例は主重合体（Ａ）について
述べたものと同一である。重合体（Ｂ）は、２５℃にお
いて約１，０００，０００ないし約３００，０００，０
００センチポイズ、好ましくは約１７０，０００，００
０ないし約２３０，０００，０００センチポイズ、もっ
とも好ましくは約１９０，０００，０００ないし約２１
０，０００，０００センチポイズの粘度を有する。
【００２４】成分（Ｂ）において、ＲＲ1 ＳｉＯ単位は
約３４．０ないし約３６．５重量％、好ましくは約３
４．５ないし約３６．０重量％、もっとも好ましくは約
３５．０ないし約３６．０重量％の珪素結合型フッ素含
量を与えるに足る割合で存在する。アルケニル末端基対
シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約７５：２
５、好ましくは約６８：３２ないし約７５：２５、もっ
とも好ましくは約７０：３０ないし約７５：２５の範囲
である。共重合体（Ｂ）の連鎖上のアルケニル基含量は
１．２ないし約１．６重量％、好ましくは約１．４ない
し約１．６重量％、もっとも好ましくは約１．４５ない
し約１．６重量％である。共重合体（Ｂ）の珪素結合型
アルケニル基の全含量は約１．２２ないし約１．６２重
量％、好ましくは約１．４５ないし約１．６２重量％、
もっとも好ましくは約１．５ないし約１．６５重量％で
ある。
約３４．０ないし約３６．５重量％、好ましくは約３
４．５ないし約３６．０重量％、もっとも好ましくは約
３５．０ないし約３６．０重量％の珪素結合型フッ素含
量を与えるに足る割合で存在する。アルケニル末端基対
シラノール末端基の比は約６５：３５ないし約７５：２
５、好ましくは約６８：３２ないし約７５：２５、もっ
とも好ましくは約７０：３０ないし約７５：２５の範囲
である。共重合体（Ｂ）の連鎖上のアルケニル基含量は
１．２ないし約１．６重量％、好ましくは約１．４ない
し約１．６重量％、もっとも好ましくは約１．４５ない
し約１．６重量％である。共重合体（Ｂ）の珪素結合型
アルケニル基の全含量は約１．２２ないし約１．６２重
量％、好ましくは約１．４５ないし約１．６２重量％、
もっとも好ましくは約１．５ないし約１．６５重量％で
ある。
【００２５】共重合体（Ｂ）は、オルガノ及びフルオル
アルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、ビニル
末端基をもつナトリウムフルオルシラノレートと、メチ
ルビニル環式三量体と、ビニル終端フルオルシリコーン
−ポリジメチルシロキサン共重合体連鎖停止剤とを反応
させることによって製造することができる。シクロトリ
シロキサンを約１３０°−１３５℃の温度に加熱した
後、連鎖調節剤、フルオルシラノレート及びメチルビニ
ル環式三量体をシクロトリシロキサンに添加する。この
混合物をついで攪拌下に１３５°−１４０℃の範囲の温
度に約４ないし約４．５時間保持する。反応終了後、こ
の重合体混合物をシリルホスフェートで中和し、そして
環式化合物をストリッピングにより除去する。最終生成
物をついで約１５０メッシュの篩寸法をもつスクリーン
パックを通じて押出してごみ及び粒状物質のような異物
を除去する。
アルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、ビニル
末端基をもつナトリウムフルオルシラノレートと、メチ
ルビニル環式三量体と、ビニル終端フルオルシリコーン
−ポリジメチルシロキサン共重合体連鎖停止剤とを反応
させることによって製造することができる。シクロトリ
シロキサンを約１３０°−１３５℃の温度に加熱した
後、連鎖調節剤、フルオルシラノレート及びメチルビニ
ル環式三量体をシクロトリシロキサンに添加する。この
混合物をついで攪拌下に１３５°−１４０℃の範囲の温
度に約４ないし約４．５時間保持する。反応終了後、こ
の重合体混合物をシリルホスフェートで中和し、そして
環式化合物をストリッピングにより除去する。最終生成
物をついで約１５０メッシュの篩寸法をもつスクリーン
パックを通じて押出してごみ及び粒状物質のような異物
を除去する。
【００２６】成分（Ｂ）の製造に使用されるシクロトリ
シロキサン、及び、ビニル末端基をもつナトリウムフル
オルシラノレートは、成分（Ａ）の製造に使用されるこ
れらの化合物と同一であり得る。成分（Ｂ）の製造にお
いて連鎖調節剤として使用される、ビニル終端フルオル
シリコーン−ポリジメチルシロキサン共重合体は、約４
０ないし約６０モル％のフルオルシリコーン含量を有す
る。該共重合体はメチル−３，３，３−トリフルオルプ
ロピルメチルシロキサン環式三量体とオクタメチルシク
ロテトラシロキサンとを、ビニル型連鎖停止剤の存在下
で重合させることによって製造される。
シロキサン、及び、ビニル末端基をもつナトリウムフル
オルシラノレートは、成分（Ａ）の製造に使用されるこ
れらの化合物と同一であり得る。成分（Ｂ）の製造にお
いて連鎖調節剤として使用される、ビニル終端フルオル
シリコーン−ポリジメチルシロキサン共重合体は、約４
０ないし約６０モル％のフルオルシリコーン含量を有す
る。該共重合体はメチル−３，３，３−トリフルオルプ
ロピルメチルシロキサン環式三量体とオクタメチルシク
ロテトラシロキサンとを、ビニル型連鎖停止剤の存在下
で重合させることによって製造される。
【００２７】本発明の方法及び組成物において、成分
（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。成分
（Ａ）の割合は約９４ないし約９８重量部、好ましくは
約９５ないし約９８重量部、もっとも好ましくは約９５
ないし約９７重量部の範囲内である。成分（Ｂ）の割合
は約２ないし約６重量部、好ましくは約２ないし約５重
量部、もっとも好ましくは約３ないし約５重量部の範囲
内である。
（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。成分
（Ａ）の割合は約９４ないし約９８重量部、好ましくは
約９５ないし約９８重量部、もっとも好ましくは約９５
ないし約９７重量部の範囲内である。成分（Ｂ）の割合
は約２ないし約６重量部、好ましくは約２ないし約５重
量部、もっとも好ましくは約３ないし約５重量部の範囲
内である。
【００２８】成分（Ｃ）は少なくとも９６％、好ましく
は約９７ないし約１００％、もっとも好ましくは約１０
０％の純度（すなわちＦｅ2 Ｏ3 含量）をもつ赤色酸化
鉄である。赤色酸化鉄中の不純物は酸化カルシウム及び
イオウのような物質である。赤色酸化鉄の少なくとも９
０％、好ましくは約９１ないし約９６％、もっとも好ま
しくは約９２ないし約９６％は約１．２μｍ未満の、好
ましくは約０．９ないし約１．３μｍ、もっとも好まし
くは約０．９ないし約１．２μｍの平均粒度を有する。
は約９７ないし約１００％、もっとも好ましくは約１０
０％の純度（すなわちＦｅ2 Ｏ3 含量）をもつ赤色酸化
鉄である。赤色酸化鉄中の不純物は酸化カルシウム及び
イオウのような物質である。赤色酸化鉄の少なくとも９
０％、好ましくは約９１ないし約９６％、もっとも好ま
しくは約９２ないし約９６％は約１．２μｍ未満の、好
ましくは約０．９ないし約１．３μｍ、もっとも好まし
くは約０．９ないし約１．２μｍの平均粒度を有する。
【００２９】赤色酸化鉄は既知の化合物でありかつ商業
的に入手可能である。赤色酸化鉄は本発明においてポリ
ジオルガノシロキサン液体中の分散物として使用するこ
とが好ましく、該分散物は典型的には約６５重量％の固
形物含量を有する。成分（Ｄ）は約４０ないし約５７μ
ｍ、好ましくは約４０ないし約５２μｍ、もっとも好ま
しくは約４０ないし約４４μｍの平均粒度をもつ水酸化
セリウムである。水酸化セリウムの粒度は重要である。
これは粒度が大き過ぎる場合には水酸化セリウムの凝集
体が生成し、それによって硬化組成物中に斑点及び条痕
を生じ、その結果硬化製品の美的価値及び耐熱性を低下
せしめるからである。
的に入手可能である。赤色酸化鉄は本発明においてポリ
ジオルガノシロキサン液体中の分散物として使用するこ
とが好ましく、該分散物は典型的には約６５重量％の固
形物含量を有する。成分（Ｄ）は約４０ないし約５７μ
ｍ、好ましくは約４０ないし約５２μｍ、もっとも好ま
しくは約４０ないし約４４μｍの平均粒度をもつ水酸化
セリウムである。水酸化セリウムの粒度は重要である。
これは粒度が大き過ぎる場合には水酸化セリウムの凝集
体が生成し、それによって硬化組成物中に斑点及び条痕
を生じ、その結果硬化製品の美的価値及び耐熱性を低下
せしめるからである。
【００３０】好ましくは、水酸化セリウムはポリジオル
ガノシロキサン液体中の分散物として使用され、その際
分散物は典型的には約７５重量％の固形物含量をもつ。
本発明のフルオルシリコーンゴム組成物の硬化は化学的
硬化剤によって又は高エネルギー電子放射線によって達
成し得る。より多くの場合、この硬化操作には化学的硬
化剤が使用され、この目的のために任意慣用の硬化剤を
使用し得る。好ましい硬化剤はシリコーンエラストマー
の硬化のために慣用されている有機過酸化物である。
ガノシロキサン液体中の分散物として使用され、その際
分散物は典型的には約７５重量％の固形物含量をもつ。
本発明のフルオルシリコーンゴム組成物の硬化は化学的
硬化剤によって又は高エネルギー電子放射線によって達
成し得る。より多くの場合、この硬化操作には化学的硬
化剤が使用され、この目的のために任意慣用の硬化剤を
使用し得る。好ましい硬化剤はシリコーンエラストマー
の硬化のために慣用されている有機過酸化物である。
【００３１】したがって、本発明の硬化性フルオルシリ
コーン組成物の部分（２）は、有機過酸化物から成る硬
化触媒である。もっとも適当な過酸化物触媒は、式ＡＯ
ＯＨ又はＡＯＯＡ（式中、Ａは有機基である）の化合
物、特に少なくとも１個のペルオキシド型酸素原子が第
３級炭素原子に結合されている化合物である。好ましい
過酸化物触媒は、たとえばｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド、クメンハイドロペルオキシド、デカリンハイドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを包含する。第３級
アルコキシ基を含むペルオキシドは珪素原子に結合され
た側鎖有機基から水素又はハロゲン原子を脱離するのに
より有効であり、したがって好ましい。もっとも好まし
い過酸化物触媒は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、これは、たとえ
ば登録商標“バロックス（ＶＡＲＯＸ）”（R.T.Vander
bilt Co.,Inc. 製）及び登録商標“ルパーコ（ＬＵＰＥ
ＲＣＯ）”１０１ＸＬ（Lucidol Division,Pennwalt Co
rp. 製）の名称で、不活性充填剤上に４５重量％だけ担
持された形の商品として商業的に入手可能である。
コーン組成物の部分（２）は、有機過酸化物から成る硬
化触媒である。もっとも適当な過酸化物触媒は、式ＡＯ
ＯＨ又はＡＯＯＡ（式中、Ａは有機基である）の化合
物、特に少なくとも１個のペルオキシド型酸素原子が第
３級炭素原子に結合されている化合物である。好ましい
過酸化物触媒は、たとえばｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド、クメンハイドロペルオキシド、デカリンハイドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを包含する。第３級
アルコキシ基を含むペルオキシドは珪素原子に結合され
た側鎖有機基から水素又はハロゲン原子を脱離するのに
より有効であり、したがって好ましい。もっとも好まし
い過酸化物触媒は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、これは、たとえ
ば登録商標“バロックス（ＶＡＲＯＸ）”（R.T.Vander
bilt Co.,Inc. 製）及び登録商標“ルパーコ（ＬＵＰＥ
ＲＣＯ）”１０１ＸＬ（Lucidol Division,Pennwalt Co
rp. 製）の名称で、不活性充填剤上に４５重量％だけ担
持された形の商品として商業的に入手可能である。
【００３２】硬化用触媒（２）は、触媒量で、すなわち
典型的には成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当
り約０．８ないし約２．０重量部、好ましくは約０．９
ないし約１．５重量部、もっとも好ましくは約１．０な
いし約１．２重量部の割合で使用される。本発明の組成
物はさらに（Ｅ）充填剤、たとえばヒュームドシリカ又
は沈降シリカのような補強用充填剤；及び／又は、酸化
亜鉛、酸化チタン、珪藻土等のごとき増量用充填剤を含
有し得る。本発明の組成物及び方法のために特に有用な
充填剤はシリカ充填剤、好ましくはヒュームドシリカで
ある。
典型的には成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当
り約０．８ないし約２．０重量部、好ましくは約０．９
ないし約１．５重量部、もっとも好ましくは約１．０な
いし約１．２重量部の割合で使用される。本発明の組成
物はさらに（Ｅ）充填剤、たとえばヒュームドシリカ又
は沈降シリカのような補強用充填剤；及び／又は、酸化
亜鉛、酸化チタン、珪藻土等のごとき増量用充填剤を含
有し得る。本発明の組成物及び方法のために特に有用な
充填剤はシリカ充填剤、好ましくはヒュームドシリカで
ある。
【００３３】本発明の組成物はさらに難燃化剤、たとえ
ば白金（白金として又はトリアリルイソシアヌレートの
ような他の物質と組合わせて）；充填剤とゴムとの結合
を助長する接着促進剤、たとえば有機シラザン類；及び
酸化防止剤、加工助剤（たとえばシラノール液体）、例
えば追加のビニル型硬化部位を与える材料である補助硬
化剤［たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（登録商標“サルトマー（Sartomer）”３５０；Sa
rtomer Co.製）、トリアリルトリメリテート（登録商標
“シポマー（Sipomer ）”TATM;Alcolac,Inc. 製）、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシク
ロテトラシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ン、等の如き他の添加剤を含有し得る。
ば白金（白金として又はトリアリルイソシアヌレートの
ような他の物質と組合わせて）；充填剤とゴムとの結合
を助長する接着促進剤、たとえば有機シラザン類；及び
酸化防止剤、加工助剤（たとえばシラノール液体）、例
えば追加のビニル型硬化部位を与える材料である補助硬
化剤［たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（登録商標“サルトマー（Sartomer）”３５０；Sa
rtomer Co.製）、トリアリルトリメリテート（登録商標
“シポマー（Sipomer ）”TATM;Alcolac,Inc. 製）、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシク
ロテトラシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ン、等の如き他の添加剤を含有し得る。
【００３４】部分（１）及び部分（２）を含む本発明の
熱硬化性ゴム組成物はたとえば約１００℃ないし約３０
０℃の高温で、又は放射線に暴露することによって硬化
させて、前述した物理的性質をもつフルオルシリコーン
エラストマーを形成せしめ得る。つぎに本発明を当業者
によりよく実施せしめ得るため、本発明の実施例を示す
が、これらは何等本発明を制限するものではない。実施
例中、特に示さない限り、すべての部及びパーセントは
重量による。
熱硬化性ゴム組成物はたとえば約１００℃ないし約３０
０℃の高温で、又は放射線に暴露することによって硬化
させて、前述した物理的性質をもつフルオルシリコーン
エラストマーを形成せしめ得る。つぎに本発明を当業者
によりよく実施せしめ得るため、本発明の実施例を示す
が、これらは何等本発明を制限するものではない。実施
例中、特に示さない限り、すべての部及びパーセントは
重量による。
【００３５】
【実施例の記載】実施例１ 実施例１は実施例２−８において基礎組成物（すなわち
熱老化防止用添加剤を含まない組成物）として使用され
る熱硬化性フルオルシリコーン組成物の製造を例証する
ものである。
熱老化防止用添加剤を含まない組成物）として使用され
る熱硬化性フルオルシリコーン組成物の製造を例証する
ものである。
【００３６】基礎組成物としては、熱老化防止用添加剤
を含まない、熱硬化性フルオルシリコーン組成物が使用
された。米国特許第４，９６０，８１１号の教示に従
い、上記材料は、アクセス可能なビニル基を有する（と
共に約２００のＷｉｌｌｉａｍ可塑性を有する）ビニル
終端高分子ポリマーの９８部と、略１．２〜１．４重量
％の連鎖上ビニル基を有するビニル終端フルオルシリコ
ーン−ビニルメチルシロキシ共重合体の２．０部とを、
混練器内で混練することにより調製した。３０分の間だ
け混ぜ合わせた後、シラノール含有量が６重量％以上の
ジシラノール終端フルオルシリコーンのテロマー状液体
（ゼネラル・エレクトリック・カンパニイの製品ＦＦ７
１４９）６．０部、及び、１，３−ジビニルテトラメチ
ルシラザン０．５１部を加え、更に、斯く得られた混合
物を１５分の間だけ剪断する。更なる添加剤として、ア
ルコキシ終端メチルフェニル処理促進剤（ゼネラル・エ
レクトリック・カンパニイの製品ＳＥ４０２９）の２．
０部、及び、ビニル終端ポリジメチルシロキサン処理促
進剤（Baysilone Dispersing Agent S1205）の０．５部
を加え、斯く得られた混合物を更に１５分の間だけ剪断
した。又、混合物には、略２００±２５ｍ2 ／ｇの表面
積を有するヒュームドシリカ（ニュージャージー州、Ri
dgefield Park のDegussa のAerosil 200 ）４２部を、
３回に等分して加えた。尚、混合物は等分添加物の添加
を容易化すべく５０℃に加熱され、又、上記等分添加物
は、混合物が均質な状態となった後にだけ連続的に加え
られた。第３回目の等分添加物とともに、上述したジシ
ラノール終端フルオルシリコーンテロマー状液体を更に
２部だけ添加した。容器の内容物は、窒素雰囲気下で１
時間の間だけ連続的に剪断した。次に、容器を１８０℃
まで加熱し、揮発物を除き乍ら、混合物を３時間だけ蒸
解した。８０℃以下への冷却に先立ち、揮発物の量は
１．２重量％以下まで減じられた。次に、この混合物
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ペン
シルバニア州、Newton Square,ARCO Chemical 社のSart
omer 350) を０．３３部だけ加え、混合物を３０分間だ
け剪断し、更に、押出器に入れるとともに１５０メッシ
ュの篩選別器を通して引出した。実施例２−８ 上記実施例１に述べた手法に従い、７種類の熱硬化組成
物を製造した。すなわち該基礎組成物に、有機過酸化物
である硬化剤、すなわち登録商標“バロックス”（R.T.
Vanderbilt,Inc. 製）を有するとともに、不活性充填剤
上に担持された４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる硬化用触
媒を配合した。該基礎組成物１００部当り触媒１．５部
の割合で、あった。各組成物には、後記表１に示すごと
き種々の熱老化防止用添加剤を、夫々、付加的に配合し
た。ついで、これらの組成物を３５０℃で１５分間プレ
ス硬化し、そして４００℃で４時間だけ後焼成処理し
た。
を含まない、熱硬化性フルオルシリコーン組成物が使用
された。米国特許第４，９６０，８１１号の教示に従
い、上記材料は、アクセス可能なビニル基を有する（と
共に約２００のＷｉｌｌｉａｍ可塑性を有する）ビニル
終端高分子ポリマーの９８部と、略１．２〜１．４重量
％の連鎖上ビニル基を有するビニル終端フルオルシリコ
ーン−ビニルメチルシロキシ共重合体の２．０部とを、
混練器内で混練することにより調製した。３０分の間だ
け混ぜ合わせた後、シラノール含有量が６重量％以上の
ジシラノール終端フルオルシリコーンのテロマー状液体
（ゼネラル・エレクトリック・カンパニイの製品ＦＦ７
１４９）６．０部、及び、１，３−ジビニルテトラメチ
ルシラザン０．５１部を加え、更に、斯く得られた混合
物を１５分の間だけ剪断する。更なる添加剤として、ア
ルコキシ終端メチルフェニル処理促進剤（ゼネラル・エ
レクトリック・カンパニイの製品ＳＥ４０２９）の２．
０部、及び、ビニル終端ポリジメチルシロキサン処理促
進剤（Baysilone Dispersing Agent S1205）の０．５部
を加え、斯く得られた混合物を更に１５分の間だけ剪断
した。又、混合物には、略２００±２５ｍ2 ／ｇの表面
積を有するヒュームドシリカ（ニュージャージー州、Ri
dgefield Park のDegussa のAerosil 200 ）４２部を、
３回に等分して加えた。尚、混合物は等分添加物の添加
を容易化すべく５０℃に加熱され、又、上記等分添加物
は、混合物が均質な状態となった後にだけ連続的に加え
られた。第３回目の等分添加物とともに、上述したジシ
ラノール終端フルオルシリコーンテロマー状液体を更に
２部だけ添加した。容器の内容物は、窒素雰囲気下で１
時間の間だけ連続的に剪断した。次に、容器を１８０℃
まで加熱し、揮発物を除き乍ら、混合物を３時間だけ蒸
解した。８０℃以下への冷却に先立ち、揮発物の量は
１．２重量％以下まで減じられた。次に、この混合物
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ペン
シルバニア州、Newton Square,ARCO Chemical 社のSart
omer 350) を０．３３部だけ加え、混合物を３０分間だ
け剪断し、更に、押出器に入れるとともに１５０メッシ
ュの篩選別器を通して引出した。実施例２−８ 上記実施例１に述べた手法に従い、７種類の熱硬化組成
物を製造した。すなわち該基礎組成物に、有機過酸化物
である硬化剤、すなわち登録商標“バロックス”（R.T.
Vanderbilt,Inc. 製）を有するとともに、不活性充填剤
上に担持された４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる硬化用触
媒を配合した。該基礎組成物１００部当り触媒１．５部
の割合で、あった。各組成物には、後記表１に示すごと
き種々の熱老化防止用添加剤を、夫々、付加的に配合し
た。ついで、これらの組成物を３５０℃で１５分間プレ
ス硬化し、そして４００℃で４時間だけ後焼成処理し
た。
【００３７】実施例２，３，４及び８は比較例であり、
一方実施例５，６及び７は本発明の範囲内の実施例であ
る。
一方実施例５，６及び７は本発明の範囲内の実施例であ
る。
【００３８】
【表１】 表 １ 実施例２−８：熱老化防止用添加剤 熱老化防止用添加剤（重量部） 実施例 ヒューム化 オクタン 水酸化 No. ＴｉＯ2 酸鉄 セリウム 赤色酸化鉄 ２ ０ ０ ０．７ ０ ３ ２．０ ０．２ ０．７ ０ ４ ２．０ ０．２ ０．７ ２．０ ５ ０ ０ ０．７ ２．０ ６ ０ ０ ０．７ ３．０ ７ ０ ０ ０．７ ６．０ ８ ０ ０ ０ ３．０ 実施例２−８で製造された組成物の物理的性質を表２に
示す。
示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例９−１５ 実施例２−８を再調製し、そしてこれらの組成物を５０
０℃で２２時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表３に示す。表３において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋の表示は数値の増加を、−の表
示は数値の減少を示す。
０℃で２２時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表３に示す。表３において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋の表示は数値の増加を、−の表
示は数値の減少を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例１６−２２ 実施例２−８を再調製し、そしてこれらの組成物を４０
０℃で７０時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表４に示す。表４において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋の表示は数値の増加を、−の表
示は数値の減少を示す。
０℃で７０時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表４に示す。表４において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋の表示は数値の増加を、−の表
示は数値の減少を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例２３−２９ 実施例２−８を再調製し、そしてこれらの組成物を５０
０℃で７０時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表５に示す。表５において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋は数値の増加を、−は数値の減
少を示す。
０℃で７０時間加熱老化させた。得られる組成物の物理
的性質を表５に示す。表５において、（ ）内の数値は
変化の割合を表わし、＋は数値の増加を、−は数値の減
少を示す。
【００４５】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 - 83/08
Claims (9)
- 【請求項１】 重量基準で、つぎの成分（１）及び
（２）： （１）成分（Ａ）−（Ｄ）を２５℃ないし１８０℃の範
囲の温度で反応させることによって製造された組成物； （Ａ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体９
４ないし９８部；たゞし該共重合体においてＲＲ1 Ｓｉ
Ｏ単位は３６ないし３７重量％の珪素結合型フッ素含量
を与えるに足る割合で存在し、アルケニル末端基対シラ
ノール末端基の比は６５：３５ないし７５：２５の範囲
であり、該共重合体の連鎖上のアルケニル基含量は０な
いし０．６重量％であり、該共重合体の珪素結合型アル
ケニル基の全含量は０．０１４ないし０．０２０重量％
であるものとする； （Ｂ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体
２．０ないし５．０部；たゞし該共重合体においてＲＲ
1 ＳｉＯ単位は３５．５ないし３６．５重量％の珪素結
合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
ル末端基対シラノール末端基の比は６５：３５ないし７
５：２５の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケニ
ル基含量は１．４ないし１．６重量％であり、該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は１．４５ないし
１．６５重量％であるものとする；なお成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計は１００部である；及び （Ｃ）少なくとも９６％の純度をもちかつ少なくとも９
０重量％は１．２μｍ未満の平均粒度をもつ赤色酸化鉄
１ないし１０部；及び （Ｄ）４０ないし５７μｍの平均粒度をもつ水酸化セリ
ウム０．１ないし３部；たゞし該反応において成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなる組成物を水酸化
セリウム（Ｄ）と接触させる際、該組成物の温度を８０
℃未満に保持するものとする；及び （２）触媒量の有機過酸化物触媒； を含有してなる熱硬化性フルオルシリコーン組成物。 - 【請求項２】 赤色酸化鉄（Ｃ）を１ないし６重量部の
範囲の量で使用する請求項１の組成物。 - 【請求項３】 水酸化セリウム（Ｄ）を０．５ないし
１．５重量部の範囲の量で使用する請求項１の組成物。 - 【請求項４】 水酸化セリウム（Ｄ）が４０ないし５２
μｍの平均粒度をもつものである請求項１の組成物。 - 【請求項５】 赤色酸化鉄が１００％純度のＦｅ2 Ｏ3
である請求項１の組成物。 - 【請求項６】 赤色酸化鉄の少なくとも９０重量％が
０．９ないし１．３μｍの平均粒度をもつ請求項１の組
成物。 - 【請求項７】 有機過酸化物である硬化触媒（２）を
０．８ないし２．０重量部の範囲の量で存在させる請求
項１の組成物。 - 【請求項８】 重量基準で、つぎの成分（Ａ）−（Ｄ）
を２５℃ないし１８０℃の範囲の温度で反応させること
によって製造された組成物： （Ａ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体９
４ないし９８部；たゞし該共重合体においてＲＲ1 Ｓｉ
Ｏ単位は３６ないし３７重量％の珪素結合型フッ素含量
を与えるに足る割合で存在し、アルケニル末端基対シラ
ノール末端基の比は６５：３５ないし７５：２５の範囲
であり、該共重合体の連鎖上のアルケニル基含量は０な
いし０．６重量％であり、該共重合体の珪素結合型アル
ケニル基の全含量は０．０１４ないし０．０２０重量％
であるものとする； （Ｂ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体
２．０ないし５．０部；たゞし該共重合体においてＲＲ
1 ＳｉＯ単位は３５．５ないし３６．５重量％の珪素結
合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
ル末端基対シラノール末端基の比は６５：３５ないし７
５：２５の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケニ
ル基含量は１．４ないし１．６重量％であり、該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は１．４５ないし
１．６５重量％であるものとする；なお成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計は１００部である； （Ｃ）少なくとも９６％の純度をもちかつ少なくとも９
０重量％は１．２μｍ未満の平均粒度をもつ赤色酸化鉄
１ないし１０部；及び （Ｄ）４０ないし５７μｍの平均粒度をもつ水酸化セリ
ウム０．１ないし３部；たゞし水酸化セリウムを成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と接触させる場合には、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる組成物の温度
を８０℃未満に保持するものとする。 - 【請求項９】 つぎの成分（１）及び（２）： （１）重量基準で、つぎの成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体９
４ないし９８部；たゞし該共重合体においてＲＲ1 Ｓｉ
Ｏ単位は３６ないし３７重量％の珪素結合型フッ素含量
を与えるに足る割合で存在し、アルケニル末端基対シラ
ノール末端基の比は６５：３５ないし７５：２５の範囲
であり、該共重合体の連鎖上のアルケニル基含量は０な
いし０．６重量％であり、該共重合体の珪素結合型アル
ケニル基の全含量は０．０１４ないし０．０２０重量％
であるものとする；及び （Ｂ）２５℃で１，０００，０００ないし３００，００
０，０００センチポイズの粘度をもち、式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒはフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシラノ
ール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合体
２．０ないし５．０部；たゞし該共重合体においてＲＲ
1 ＳｉＯ単位は３５．５ないし３６．５重量％の珪素結
合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
ル末端基対シラノール末端基の比は６５：３５ないし７
５：２５の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケニ
ル基含量は１．４ないし１．６重量％であり、該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は１．４５ないし
１．６５重量％であるものとする；なお成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計は１００部である； を２５℃ないし１８０℃の範囲の温度で反応させること
によって製造された組成物；及び （２）触媒量の有機過酸化物である硬化触媒； を含んでなる組成物を硬化して得られた硬化フルオルシ
リコーン組成物の熱安定性を増加させる方法であって、
成分（１）（Ａ）およひ（１）（Ｂ）を、つぎの成分
（Ｃ）及び（Ｄ）： （Ｃ）少なくとも９６％の純度をもちかつ少なくとも９
０重量％は１．２μｍ未満の平均粒度をもつ赤色酸化鉄
１ないし１０部；及び （Ｄ）４０ないし５７μｍの平均粒度をもつ水酸化セリ
ウム０．１ないし３部； と２５℃ないし１８０℃の範囲の温度で反応させる；た
ゞし水酸化セリウム（Ｄ）を成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）と接触させる場合には成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含んでなる組成物の温度を８０℃未満に保持す
るものとする；段階を含んで成る、硬化フルオルシリコ
ーン組成物の熱安定性増加方法。
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