JPH05186697A - 低収縮性フルオルシリコーン熱硬化性ゴム組成物 - Google Patents

低収縮性フルオルシリコーン熱硬化性ゴム組成物

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JPH05186697A
JPH05186697A JP4149746A JP14974692A JPH05186697A JP H05186697 A JPH05186697 A JP H05186697A JP 4149746 A JP4149746 A JP 4149746A JP 14974692 A JP14974692 A JP 14974692A JP H05186697 A JPH05186697 A JP H05186697A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】ゴム組成物に、低減された収縮性及び改善され
た耐溶剤性を付与する充填剤系を含む熱硬化フルオルシ
リコーン組成物を提供する。 【構成】アルケニル末端基及びシラノール末端基をもつ
ジオルガノポリシロキサン主重合体ゴム及びアルケニル
末端基及びシラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
キサン架橋用ゴムを、補強用シリカ充填剤及びアルミノ
珪酸カリウム充填剤から構成される二成分充填剤系と反
応させ、得られた組成物に次に有機過酸化物触媒を配合
することによって、高温における低い収縮性、増加した
耐溶剤性及び増加した弾性ならびに優れた伸び、引裂抵
抗及び硬度をもつ製品に硬化し得る熱硬化性フルオルシ
リコーンゴム組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化フルオルシリコー
ンゴム組成物に関する。特に本発明はかゝるゴム組成物
に、低減された収縮性及び改善された耐溶剤性を付与す
る充填剤系を含む熱硬化フルオルシリコーン組成物に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】熱硬化(heat cured)フルオルシリコー
ンゴム組成物は当該技術分野において既知である(たと
えば米国特許第4,317,899号(Bluestein
ら)、同第4,525,528号(Bushら)及び同第
4,355,121号(Evans )明細書参照)。
【0003】熱硬化フルオルシリコーンゴムは電気的コ
ネクター、成形シリコーンゴムインサート、管材料、ホ
ース、シート材料、ガスケット等のような成形品の製造
に有用である。かゝる成形品は、たとえば自動車及び航
空宇宙産業において生ずるような、これら成形品を高温
に暴露する用途にしばしば使用される。熱硬化フルオル
シリコーン組成物から製造された成形品に伴う不利益
は、かゝる成形品が高温で収縮を生ずる傾向があり、し
たがって連続使用に不適当となる点である。
【0004】したがって、高温であっても収縮性の低い
熱硬化フルオルシリコーンゴム組成物を提供することが
望ましい。さらに、高温でも低い収縮性を示し、しかも
溶剤による膨潤に対して改善された耐性をもちかつ改善
された弾性を示す熱硬化フルオルシリコーンゴム組成物
を提供することが一層望ましい。
【0005】本発明はかゝる熱硬化ゴム組成物を提供す
るものである。本発明は、処理されたヒュームド(fume
d )シリカ充填剤及び超微粉砕アルミノ珪酸カリウムを
含んでなる二成分充填剤系がフルオルシリコーンゴム組
成物に対して、低い収縮性、改善された弾性及び高めら
れた耐溶剤性を付与する、という事実の発見に基づくも
のである。
【0006】
【発明の概要】本発明の一形態によれば、重量基準でつ
ぎの成分(1)及び(2)を含有する熱硬化性フルオロ
シリコーンゴム組成物: (1)成分(A)−(E)を約25℃ないし約180℃
の範囲の温度で反応させることによって得られた組成
物; (A)25℃で約1,000,000ないし約300,
000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約93ないし約98部;ただし該共重合体において、
RR1 SiO単位は約36ないし約37重量%の珪素結
合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
ル末端基対シラノール末端基の比は約65:35ないし
約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアル
ケニル基含量は0ないし約0.6重量%であり、該共重
合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約0.007
ないし約0.02重量%であるものとする; (B)25℃で約1,000,000ないし約300,
000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
体約2.0ないし約7.0部;ただし該共重合体におい
て、RR1 SiO単位は約34ないし約35.2重量%
の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、
アルケニル末端基対シラノール末端基の比は約65:3
5ないし約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖
上のアルケニル基含量は1.2ないし約1.6重量%で
あり、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は
約1.45ないし約1.65重量%であるものとする;
なお成分(A)及び(B)の合計は100部である; (C)式KAl2 (AlSi3 10)(OH)2 又はK
Al2 (AlSi3 10)(F)2 をもちかつ約5.0
ないし約6.50m2 /gの表面積、約1.0ないし約
20.0μmの平均直径及び約0.5ないし約1.0μ
mの平均厚みをもつ微粒子状のアルミノ珪酸カリウム充
填剤約1ないし約40部; (D)約180ないし約225m2 /gの表面積をもつ
予処理された又は非処理の補強用シリカ充填剤約5ない
し約60部;及び (E)一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価の置換又は非置換炭化水素基であ
り、そしてyは約1ないし約20の値をもつ)を有する
縮合性液状ジオルガノポリシロキサン0ないし約50
部;たゞし補強用シリカ充填剤(D)が非処理である場
合には上記反応温度は約210℃を超えないものとしか
つ成分(E)は非処理シリカ充填剤(D)をその場で処
理するに足る量で存在させるものとする;及び (2)触媒量の、有機過酸化物である硬化触媒;が提供
される。
【0007】本発明はまた、前述した反応生成物
(1)、及び、熱硬化フルオルシリコーン組成物の収縮
性を低減させる方法にも関している。本発明によって提
供される組成物は、高温における低い収縮性、増加した
耐溶剤性及び増加した弾性ならびに優れた伸び特性、引
裂抵抗性及び硬度特性を有する。さらに、本発明によっ
て得られる硬化ゴムは、一層滑らかであるとともに知覚
できる程に低い摩擦係数を有する。
【0008】
【実施例の詳細な説明】本発明は、高温であっても収縮
性が低く、増加した耐溶剤性及び増加した弾性をもつゴ
ム生成物に硬化し得る熱硬化性フルオルシリコーンゴム
組成物に関するものである。本発明の生成物のこれらの
改善された性質は、アルミノ珪酸カリウム(1)(C)
及びヒュームドシリカ充填剤(1)(D)から構成され
る二成分充填剤系を使用した成果である。
【0009】本発明の熱硬化性組成物は二つの部分、す
なわち部分(1)成分(A)−(E)を約25℃ないし
約180℃の温度で反応させることによって得られる生
成物;及び(2)過酸化物である硬化触媒;から構成さ
れる。本発明の熱硬化性組成物の上記部分(1)におい
て、成分(A)及び(B)の合計は100重量部であ
る。成分(A)の割合は約93ないし約98重量部、好
ましくは約94ないし約97重量部、もっとも好ましく
は約95ないし約96重量部の範囲である。成分(B)
の割合は約2ないし約7重量部、好ましくは約3ないし
約6重量部、もっとも好ましくは約4ないし約5重量部
の範囲である。
【0010】アルミノ珪酸カリウム充填剤(C)は上記
部分(1)中に、成分(A)及び(B)の合計100重
量部当り、約1ないし約40重量部、好ましくは約5な
いし約20重量部、もっとも好ましくは約7ないし約1
5重量部の範囲内の割合で存在させる。補強用シリカ充
填剤(D)は、上記部分(1)中に、成分(A)及び
(B)の合計100重量部当り、約5ないし約60重量
部、好ましくは約23ないし約29重量部、もっとも好
ましくは約23ないし約25重量部の範囲内の割合で存
在させる。
【0011】縮合性ジオルガノポリシロキサン(E)の
割合は、後に規定されるごとく、補強用シリカ充填剤
(D)が予処理されているか又は非処理であるかによっ
て決まる。シリカ充填剤が予処理されている場合には、
成分(E)の存在は必要ではないが、熱硬化性組成物中
の可塑剤として有用である。したがって、シリカ充填剤
が処理されている場合、成分(E)の割合は0ないし約
50重量部の範囲で変わるであろう。一方、シリカ充填
剤が非処理である場合には、成分(E)はその場でシリ
カ充填剤を処理するための処理剤として及び可塑剤とし
て使用され、その場合成分(E)は上記部分(1)中に
シリカ充填剤を処理するに十分な割合で存在する。
【0012】本発明の熱硬化性組成物の部分(1)は、
成分(A)−(E)を約25℃ないし約180℃の範囲
の温度で、典型的には約1ないし約4時間の範囲の時間
反応させることによって製造される。本発明の方法及び
組成物に使用される主重合体(すなわち成分(A))は
式RR1 SiO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオル
アルキル基であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価
炭化水素基である)の単位を含んでなるアルケニル末端
基及びシラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサ
ン共重合体である。
【0013】成分(A)において、R,R1 及びR2
それぞれ3個又はそれ以上、好ましくは3ないし8個の
炭素原子及び1個又はそれ以上、好ましくは1ないし3
個のフッ素原子を含むフルオルアルキル基であることが
好ましい。斯かる基の例としては、3−フルオルプロピ
ル、3,3−ジフルオルプロピル、及び、3,3,3−
トリフルオルプロピルがある。もっとも好ましくは、R
は置換アルキル基、たとえば−CH2 CH2 3 (式
中、R3 はペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル、
ペルフルオルヘキシル等のごとき1−6個の炭素原子を
含むペルフルオルアルキル基である)である。もっとも
好ましくは、Rは3,3,3−トリフルオルプロピル基
である。R1 及びR2 基はそれぞれメチル基であること
が好ましい。
【0014】成分(A)において、RR1 SiO単位は
約35ないし約37重量%、好ましくは約35.5ない
し約37重量%、もっとも好ましくは約36ないし約3
7重量%の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で
存在する。アルケニル末端基対シラノール末端基の比は
約65:35ないし約75:25、好ましくは約55:
45、もっとも好ましくは約60:40である。共重合
体(A)の連鎖上のアルケニル基含量は成分(A)の0
ないし約0.6重量%、好ましくは約0ないし約0.3
重量%、もっとも好ましくは0重量%である。該共重合
体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約0.007な
いし約0.009重量%、好ましくは約0.007ない
し約0.0085重量%、もっとも好ましくは約0.0
077ないし約0.0085重量%である。成分(A)
は25℃で約1,000,000ないし約300,00
0,000センチポイズ、好ましくは約180,00
0,000ないし約230,000,000センチポイ
ズ、もっとも好ましくは約190,000,000ない
し約220,000,000センチポイズの粘度をも
つ。
【0015】成分(A)は、オルガノ置換基及びフルオ
ルアルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、ビニ
ル終端ナトリウムフルオルシラノレートと、ビニル終端
フルオルシリコーン及びシラノール終端フルオルシリコ
ーンを含有する混合物である連鎖停止剤とを反応させる
ことによって製造することができる。その場合、シクロ
トリシロキサン及び連鎖停止剤を混合し、ついで約13
5°−140℃の温度に加熱し、その後にフルオルシラ
ノレートを反応混合物に添加する。この混合物を攪拌下
で135°−140℃の範囲の温度に約4ないし約4.
5時間保持する。反応終了後、重合体混合物をシリルホ
スフェートで中和し、そして環式化合物をストリッピン
グにより除去する。ついで最終生成物を約150メッシ
ュの篩寸法をもつスクリーンパックを通じて押出して、
ごみ及び粒状物質のような異物を除去する。
【0016】成分(A)の製造に使用されるシクロトリ
シロキサンは好ましくは1,3,5−トリス(トリフル
オルプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシ
ロキサンである。かゝる化合物は対応する純粋なジクロ
ルシラン、すなわちメチル−3,3,3−トリフルオル
プロピルジクロルシランの水性加水分解によって誘導さ
れるトリフルオルプロピルメチルシロキサン水解物を用
いる分解法によって製造することができる。シクロトリ
シロキサン中の脂肪族不飽和分の割合はシクロトリシロ
キサン反応剤の全体中で約0.0ないし約1.0重量
%、好ましくは約0.0ないし約0.6重量%、もっと
も好ましくは0重量%の範囲で変動する。
【0017】成分(A)の製造に使用されるビニル末端
基をもつナトリウムフルオルシラノレートは、ナトリウ
ムシラノレート末端基及びビニルジメチルシロキシ末端
基の両者を含む低電子量テロマー状液体である。この液
体はシクロトリシロキサンの重合によるフルオルシリコ
ーン単独重合体及び液状体の製造用の触媒として作用す
る。該ビニル末端基をもつナトリウムフルオルシラノレ
ートは、フルオルシリコーン環式三量体を、たとえばジ
ビニルテトラメチルシロキサンの如き適当な連鎖調節
剤、及び過剰の水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、塩
基触媒を用いて開環反応させることによって製造され
る。この塩基は予め製造されたフルオルシラノレートの
4%溶液である。該塩基は35°−45℃で、約1時間
かけて又はオイリングが生じるまで、環式三量体及び連
鎖調節剤に添加する。ついで塩基水溶液を制御された速
度で添加し、そして最高120℃まで加熱して反応を行
なう。窒素は、最初は雰囲気剤(a blanket )として使
用するが、その後はスパージ(sparge)に戻し、ストリ
ッピング操作中の水の除去を促進させる。
【0018】成分(A)の製造に使用される連鎖調節剤
は、ビニル終端フルオルシリコーンポリジメチルシロキ
サン共重合体100重量部、及び、シラノール終端フル
オルシリコーン約2.0ないし約5.0重量部を含有す
る混合物であり得る。ビニル終端フルオルシリコーンポ
リジメチルシロキサン共重合体は30−60モル%のフ
ルオルシリコーン含量を有する。この共重合体及びその
製造法は米国特許第4,348,531号明細書(Evan
s )に記載されており、本願に取り入れるものとする。
シラノール終端フルオルシリコーンは好ましくは式:
【0019】
【化1】
【0020】(式中、xは好ましくは3である)を有す
るものである。該シラノール終端フルオルシリコーンは
典型的には、トリフルオルプロピル−メチルシロキサン
の環式三量体を酸触媒を用いて開環することによって製
造される。本発明の方法及び組成物に使用される成分
(B)は架橋剤として作用する。それは、式RR1 Si
O及びR2 2 SiO(式中、R,R1 及びR2 はさきに
定義したとおりである)の単位を含んでなるアルケニル
末端基及びシラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
キサン共重合体であるが、たゞしRR1 SiO単位は約
34.5ないし約35.2重量%の珪素結合型フッ素含
量を与えるに足る割合で存在し、ビニル末端基対シラノ
ール末端基の比は約65:35ないし約75:25の範
囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケニル基含量は0
ないし約0.6重量%であり、該共重合体の珪素結合型
アルケニル基の全含量は約0.007ないし約0.02
0重量%であるものとする。なお、成分(A)及び
(B)の合計は100重量部である。
【0021】ビニル基含有重合体(B)中のR,R1
びR2 によって表わされる基の好ましい例は主重合体
(A)について述べたと同様のものである。ビニル基含
有重合体(B)は25℃で約1,000,000ないし
約300,000,000センチポイズ、好ましくは約
170,000,000ないし約220,000,00
0センチポイズ、もっとも好ましくは約180,00
0,000ないし約200,000,000センチポイ
ズの範囲の粘度をもつ。
【0022】成分(B)において、RR1 SiO単位は
約34.0ないし約36.0重量%、好ましくは約3
4.5ないし約35.5重量%、もっとも好ましくは約
35ないし約35.2重量%の珪素結合型フッ素含量を
与えるに足る割合で存在する。アルケニル末端基対シラ
ノール末端基の比は約65:35ないし約75:25の
範囲、好ましくは65:35、もっとも好ましくは7
0:30である。成分(B)の連鎖上にあるアルケニル
基の含量は約1.40ないし約1.60重量%、好まし
くは約1.45ないし約1.60重量%、もっとも好ま
しくは約1.50ないし約1.60重量%である。成分
(B)の珪素結合型アルケニル基の全含量は約1.46
ないし約1.68重量%、好ましくは約1.50ないし
約1.68重量%、もっとも好ましくは約1.52ない
し約1.62重量%である。
【0023】成分(B)は、オルガノ置換基及びフルオ
ルアルキル置換基を含むシクロトリシロキサンと、ビニ
ル末端基をもつナトリウムフルオルシラノレートと、メ
チルビニル環式三量体と、ビニル末端基をもつフルオル
シリコーンポリジメチルシロキサン共重合体連鎖停止剤
と、を反応させることによって製造することができる。
シクロトリシロキサンを約130−135℃の温度に加
熱した後、連鎖調節剤、フルオルシラノレート及びメチ
ルビニル環式三量体を該シクロトリシロキサンに添加す
る。この混合物をついで攪拌しつつ135°−140℃
の温度で約4ないし約4.5時間保持する。反応終了
後、重合体混合物をシリルホスフェートで中和し、そし
て環式化合物をストリッピングにより除去する。最終生
成物をついで約150メッシュの篩寸法をもつスクリー
ンパックを通じて押出すことによりごみ(dirt)及び粒
状物質のような異物を除去する。
【0024】成分(B)の製造に使用される、シクロト
リシロキサン、及び、ビニル末端基をもつナトリウムフ
ルオルシラノレートは、成分(A)の製造に使用される
これらの化合物と同一であり得る。成分(B)の製造に
おいて連鎖調節剤として使用されるビニル末端フルオル
シリコーンポリジメチルシロキサン共重合体は、約47
ないし約55モル%のフルオルシリコーン含量をもつ。
該共重合体はメチル−3,3,3−トリフルオルプロピ
ルメチルシロキサン環式三量体とオクタメチルシクロテ
トラシロキサンとを、ビニル型連鎖停止剤の存在下で重
合することによって製造される。
【0025】本発明の組成物中の成分(C)は約5.0
ないし約6.50、好ましくは約5.05ないし約6.
2、もっとも好ましくは約5.07ないし約6.11m
2 /gの比表面積をもつアルミノ珪酸カリウム充填剤で
ある。アルミノ珪酸カリウム充填剤は、約1.0ないし
約20.0μm、好ましくは約1.0ないし約10μ
m、もっとも好ましくは約1.0ないし約5.0μmの
平均粒径、及び、約0.5ないし約1.0μm、好まし
くは約0.5ないし約0.8μm、もっとも好ましくは
約0.45ないし約0.55μmの平均粒子厚みを有す
る。
【0026】アミノ珪酸カリウム充填剤の表面積は本発
明にとって臨界的である。何故なら、大き過ぎる表面積
は最終硬化生成物のジュロメーター硬度の増大、そのモ
ジュラスの増加、伸びの減少及び引裂性能の減少をもた
らすからである。他方、過度に小さい表面積は最終硬化
生成物のジュロメーター硬度の減少、そのモジュラスの
減少、その伸びの増加及びその引裂性能の増大をもたら
すであろう。
【0027】アルミノ珪酸カリウム充填剤の平均粒径も
本発明にとって臨界的である。何故なら、平均粒径が大
き過ぎると最終硬化生成物の透過性及び膨潤性が増加
し、硬化生成物の収縮の制御がより困難になるからであ
る。他方、平均粒径が小さ過ぎると硬化生成物のモジュ
ラスが増加して硬化性組成物の加工がより困難になりか
つ破砕し易くなる。
【0028】さらに、アルミノ珪酸カリウムの使用割合
も本発明にとって臨界的である。何故なら、この使用量
が不十分であると、最終硬化生成物の収縮性が減少され
ないからである。アルミノ珪酸カリウム(C)は、式K
Al2 (AlSi3 10)(OH)2 又はKAl2 (A
lSi3 10)(F)2 を有する。本発明における使用
にもっとも好ましいアルミノ珪酸カリウム充填剤は、雲
母群に属する天然の含水カリウムアルミニウムシリケー
トである、式KAl2 (AlSi3 10)(OH)2
もつカリウム雲母(白雲母としても知られている)であ
る。
【0029】本発明の組成物において使用されるアルミ
ノ珪酸カリウム充填剤は高度に層剥離されたフレーク構
造をもつ。超微粉砕された(micronized)白雲母は平均
粒径が一層小さいので、湿式粉砕された白雲母よりも好
ましい。雲母の薄層状(ラミナー)構造は、硬化された
マトリックス中に均一な細孔構造を形成するのを促進
し、それによって硬化最終生成物に、より低い圧縮永久
歪、低減されたガス及び液体透過性、及び、より低い収
縮性を付与する。
【0030】アルミノ珪酸カリウム化合物は当該技術に
おいて既知でありかつ商業的に入手し得る。本発明の組
成物中に使用される成分(D)は、予処理された又は非
処理の補強用シリカ充填剤である。補強用シリカ充填剤
(D)は、たとえばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シ
リカエーロゾル等のような、従来から知られている微粉
末状シシリカを含んでなる。本発明で使用するにもっと
も好ましい補強用シリカ充填剤はヒュームドシリカであ
る。
【0031】本明細書において使用される用語“予処理
された”は、シリカ充填剤に関して使用するもので、シ
リカ充填剤が成分(A)、(B)、(C)、及び存在す
る場合には成分(D)、との接触に先立って処理剤で処
理されたことを示すものである。該処理剤はシリカ充填
剤の表面上のシラノール末端基と反応する。別の場合に
は、シリカ充填剤は成分(A)、(B)、(C)及び
(E)との接触に供する際には非処理であり、ついでそ
の場で適当量の成分(E)で処理することができる。い
ずれにせよ、シリカ充填剤は成分(A)−(E)を含む
組成物への硬化触媒の添加に先立って処理されているこ
とが本発明にとって重要である。この処理を行なわない
場合にはシリカ充填剤の表面上のシラノール末端基が未
硬化化合物をそのまま構造化する傾向を有するので、こ
の処理を行なうことが必要である。
【0032】シリカ充填剤は成分(A)−(C)及び
(E)との接触に先立って当該技術分野において既知の
方法によって処理することができる。かゝる方法につい
てはたとえば米国特許第4,529,522号明細書
(Evans ら)を参照されたく、本願に取り入れるものと
する。このEvans らの特許明細書に記載の方法において
は、シリカ充填剤を240℃ないし約310℃の温度で
ジオルガノシランの直接水解物に気相で暴露する。これ
らの直接水解物は環式ジオルガノポリシロキサン及び線
状ジオルガノポリシロキサンを含んでなる化合物であ
る。
【0033】好ましくは、シリカ充填剤は、こゝに本願
に取り入れる米国特許第4,724,167号明細書
(Evans ら)に記載される方法に従って成分(E)でそ
の場で処理される。このEvans らの特許明細書に記載の
方法によれば、補強用シリカ充填剤をヒドロキシ官能性
又はアルコキシ官能性の縮合性液状ジオルガノポリシロ
キサンと、最高でも約210℃の温度において、所望の
処理を達成するに十分な時間接触させる。
【0034】シリカ充填剤(D)は約180ないし約2
25m2 /g、好ましくは約200ないし約220m2
/g、もっとも好ましくは約210ないし約215m2
/gの表面積を有する。シリカ充填剤の表面積は本発明
にとって臨界的である。何故なら、大き過ぎる表面積は
最終硬化生成物のデュロメーター硬度の増加、そのモジ
ュラスの増加、その伸びの減少及びその引裂性能の減少
をもたらすからである。他方、小さ過ぎる表面積は最終
硬化生成物のデュロメーター硬度の減少、そのモジュラ
スの減少、その伸びの増加及びその引裂性能の増加をも
たらすであろう。
【0035】シリカ充填剤の使用割合も本発明にとって
臨界的である。何故なら、シリカ充填剤の割合が不充分
であると硬化生成物の引裂性能、モジュラス及び伸びの
減少を引起すからである。さきに述べたとおり、成分
(E)は一般式: HO(R4 2 SiO)y H (II) (式中、R4 は一価の置換又は非置換炭化水素基であり
そしてyは約1ないし約20の値をもつ)を有する縮合
性液体ジオルガノポリシロキサンである。式(II)によ
って表わされる縮合性ジオルガノポリシロキサンの全て
は、ヒドロキシ終端ジオルガノポリシロキサンであるこ
とが好ましい。R4 は、一般に、個数で少なくとも50
%がメチル基で、残りが、チメル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基等のアル
ケニル基;フェニル基等のアリール基;シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等のシクロアル
キル基;3−クロルプロピル、4−クロルブチル、3,
3−ジフルオルアリル、3,3,3−トリフルオルプロ
ピル基等のハロゲン化アルキル基;3−フルオルフェニ
ル基等のハロゲン化アリール基;ハロゲン化シクロアル
キル基等から選んだ基であることかが好ましい。R4
ハロゲン化された基である場合、好ましいR4 は−CH
2 CH2 5 (R5 はペルフルオルアルキル基、たとえ
ばペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル、ペルフル
オルヘキシル基等である)である。式(II)において、
4 はもっとも好ましくは−CH2 CH2 5 (たゞし
5 はペルフルオルアルキル基、もっとも好ましくはペ
ルフルオルメチル基である)の基を表わす。
【0036】式(II)において、yは好ましくは2ない
し約10の範囲の数、もっとも好ましくは3である。部
分(1)において使用される成分(E)の割合は、それ
がシリカ充填剤のためにその場で処理剤として使用され
るべきか否かによって変わるであろう。シリカ充填剤が
予め処理されている場合には、成分(E)は存在させる
必要はない。成分(E)を存在させることを望む場合、
たとえば成分(E)を可塑剤および構造化防止剤(anti
-structuring agent)として使用しようとする場合に
は、成分(A)及び(B)の合計100重量部当り、成
分(E)は約4重量部まで、好ましくは約0.5ないし
約3.0重量部、もっとも好ましくは約0.5ないし約
2.0重量部の割合で存在させる。シリカ充填剤が非処
理である場合には、成分(E)はシリカ充填剤を処理す
るに足る割合で、すなわち典型的にはシリカ充填剤10
0重量部当り約5ないし約50重量部、好ましくは約1
7ないし約30重量部、もっとも好ましくは約19ない
し約25重量部の範囲の量で使用される。補強用シリカ
充填剤(D)及びアルミノ珪酸カリウム充填剤(C)の
組合せは、(充填剤の配合量に応じて)約2.0ないし
約3.5%の線収縮率%(7.25インチ×1.5イン
チ×0.25インチの寸法の成形スラブを200℃で4
時間後ベーキング処理した後に光学的コンパレーターを
用いて測定して)を与える。耐溶剤性の程度は、混合充
填剤の全配合量に関係するが、一般にアルミノ珪酸アル
カリ充填剤が成分(A)及び(B)の合計100重量部
当り約8−10重量部の割合で存在する場合には膨潤度
の約6−10%の減少が観察されさる。
【0037】本発明のフルオルシリコーンゴム組成物の
硬化は化学的硬化剤によって又は高エネルギーの電子放
射線によって達成し得る。より多くの場合、化学的硬化
剤が硬化操作のために使用され、その場合任意慣用の硬
化剤を使用し得る。好ましい硬化剤はシリコーンエラス
トマーの硬化のために慣用されている有機過酸化物であ
る。
【0038】したがって、本発明の熱硬化性組成物の部
分(2)は、有機過酸化物から成る硬化触媒である。も
っとも適当な過酸化物触媒は、式AOOH又はAOOA
(式中、Aは有機基である)の化合物、特に第3級炭素
原子に少なくとも1個のペルオキシド型酸素が結合され
た形の化合物である。好ましい過酸化物触媒の例はt−
ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキ
シド、デカリンハイドロペルオキシド、ジ−t−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
を包含する。第3級アルコキシ基を含むペルオキシドは
珪素原子に結合された側鎖有機基から水素又はハロゲン
原子を脱離するのにより有効であり、したがって好まし
い。もっとも好ましい過酸化物触媒は2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンであ
り、これは、たとえば登録商標“バロックス(VARO
X)”(R.T.Vanderbilt Co.,Inc. 製)及び登録商標
“ルパーコ(LUPERCO)”101XL(Pennwalt
Corp.,Lucidol Division 製)の名称で、不活性充填剤
上に45重量%だけ担持された形の商品として商業的に
入手し得る。
【0039】硬化用触媒(2)は、触媒量で、すなわち
典型的には本発明の熱硬化性組成物の部分(1)の成分
(A)及び(B)の合計100重量部当り約1.0ない
し約2.0重量部、好ましくは約1.0ないし約1.5
重量部、もっとも好ましくは約1.0ないし約1.3重
量部の範囲の量で使用される。本発明の組成物はさらに
難燃化剤、たとえば白金(白金として又はトリアリルイ
ソシアヌレートのような他の物質と組合せて);充填剤
とゴムとの結合を助長する接着促進剤、たとえば有機シ
ラザン類;及び酸化防止剤、加工助剤(たとえばシラノ
ール液体)、(例えば追加のビニル型硬化部位を与える
材料である)補助硬化剤、たとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート(登録商標“サルトマー(Sart
omer)”350;Sartomer Co.製)、トリアリルトリメ
リテート(登録商標“シポマー(Sipomer )”TATM;Alc
olac,Inc. 製)、1,3,5−トリメチル−1,3,5
−トリビニルシクロテトラシロキサン;1,3,5,7
−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロ
テトラシロキサン等の如き他の物質を含有し得る。
【0040】部分(1)及び部分(2)を含む本発明の
熱硬化性ゴム組成物はたとえば約100℃ないし約30
0℃の高温で又は放射線に暴露することによって硬化さ
せ、前述した物理的性質をもつフルオルシリコーンエラ
ストマーを形成せしめ得る。つぎに本発明を当業者によ
りよく実施せしめ得るため、本発明の実施例を示すが、
これらは何等本発明を制限するものではない。実施例
中、特に示さない限りすべての部及びパーセントは重量
による。
【0041】
【実施例の記載】以下の実施例において使用する用語を
つぎに定義する。“FS重合体I”−(i)25℃で
約200,000,000センチポイズの粘度をもち、
連鎖上にビニル基をもたず、全ビニル基含量は約0.0
07−0.020重量%でありかつ約36.5−37重
量%のフルオルシリコーン含量をもつビニル終端ポリメ
チル−3,3,3−トリフルオルプロピルシロキサン約
98重量部、及び、(ii)25℃で約200,000,
000センチポイズの粘度をもち、連鎖上のビニル基含
量が約1.4−1.6重量%であり、全ビニル基含量が
約0.007−0.020重量%でありかつ約34.5
−35.2重量%のフルオルシリコーン含量をもつビニ
ル終端ポリメチル−3,3.3−トリフルオルプロピル
シロキサン約2.0重量部を含有する配合物を表わす。
【0042】“FS重合体II”−25℃で約160,
000,000〜200,000,000センチポイズ
の粘度をもち、全ビニル基含量が約0.032重量%で
ありかつ約80重量%のフルオルシリコーン含量をもつ
ビニル終端ポリメチルフルオルプロピルシロキシジメチ
ルシロキシ共重合体を表わす。“ヒュームドシリカMS
−7”−ヒュームドシリカ充填剤を表わす。
【0043】“M.M.C−3000”−約0.5μ
mの平均粒子厚み及び約5−10μmの平均粒径をもつ
白雲母(マスコバイト)を表わす。“FSシラノール液
体”−約6.0−6.7重量%のシラノール含量、約
37重量%のフルオルシリコーン含量をもちかつ25℃
で約70−110センチポイズの粘度をもつフルオルジ
シロキサノールテロマー状液体を表わす。このフルオル
ジシロキサノールテロマー状液体は式:
【0044】
【化2】
【0045】を有する。 “PCL”−プレス硬化(press cure)後の長さの変
化%を表わす。 “PCW”−プレス硬化後の幅の変化%を表わす。 “PBL”−ポストベーク(post bake )後の長さの
変化%を表わす。 “PBW”−ポストベーク後の幅の変化を表わす。実施例1−7 下記の表1に示す組成をもつ7種類の組成物を製造し
た。実施例1はアルミノ珪酸アルカリ充填剤を含まない
比較例である。
【0046】
【表1】 表 1 実施例1−7:組成 実施例No. 成 分 FS重合体I 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 ヒュームドシリカ 26 25 23 23 23 23 23 MS-7 M.M.C-3000 − 5.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 FSシラノール 4.8 5.8 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 液体 各組成物に4.9%の活性酸素含量をもつ2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
1.0重量部を触媒として配合し、177℃で15分間
プレス硬化し、ついで200℃で4時間だけ、後ベーク
処理した。得られる組成物の物理的性質を表2に示す。
【0047】
【表2】 表 2 実施例1−7:物理的性質 実施例No. 性 質 ショアA 43 49 42 44 44 41 43 100%モジュラス 240 335 180 240 208 185 215 psi 引張強さ psi 1555 1525 1450 1500 1405 1370 1295 伸び% 397 392 519 440 480 485 422 引裂強さ 176 169 146 155 135 140 157 Bダイ ppi 比重 1.462 1.464 1.471 1.465 1.467 1.457 1.465 圧縮永久歪 13.0 14.5 13.1 11.2 9.8 10.4 − 22時間/177℃ Bashore % 23 − − 27 27 29 31 線収縮率% PCL 3.30 3.24 − 2.6 2.8 2.4 2.7 PCW 1.90 1.91 − 1.6 1.8 1.5 1.5 PBL 3.77 3.76 3.25 3.2 3.4 2.9 3.3 PBW 2.34 2.12 2.30 2.6 2.1 2.0 2.1 体積膨潤度 容量% 34.0 27.3 *(i)トルエン及び2,2,5−トリメチルペンタン
の50:50配合物75容量%及び(ii)メタノール2
5容量%を含む配合物を燃料として用いて96時間後に
測定した。比較例(実施例1)の組成物は後ベーク処理
後に約3.77%の標準的な収縮度を示した。実施例8及び9 下記の表3に示す組成をもつ2種類の組成物を製造し
た。実施例8はアルミノ珪酸アルカリ充填剤を含まない
比較例である。
【0048】
【表3】 表 3 実施例8及び9:組成 実施例No. 成 分 FS重合体II 101.92 101.92 ヒュームドシリカMS−7 26.0 23.0 M.M.C−3000 − 8.0 FSシラノール液体 5.66 6.0 各組成物に4.9%の活性酸素含量をもつ2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
1.0重量部を触媒として配合し、177℃で15分間
プレス硬化し、ついで200℃で4時間だけ、後ベーク
処理した。実施例8及び9で製造された組成物の物理的
性質を表4に示す。
【0049】
【表4】 表 4 実施例8及び9:物理的性質 実施例No. 性 質 ショアA 42 42 100%モジュラス、psi 195 210 引張強さ、psi 1090 820 伸び、% 360 349 引裂強さ、Bダイ、ppi 116 85 比重 1.385 1.386 圧縮永久歪22時間/177℃ 15.3 19.2 Bashore,% 37 43 線収縮率% PCL 3.56 2.4 PCW 2.18 1.54 PBL 4.5 3.1 PBW 2.86 2.0 体積膨潤度 容量% 70.0 64.0 熱老化** ショアA、ポイント変化 +2 +1 引張強さ、変化% −9.1 +10.6 伸び、変化% −4.0 +3.7 * (i)トルエン及び2,2,5−トリメチルペンタ
ンの50:50配合物75容量%及び(ii)メタノール
25容量%を含む配合物を燃料として使用して96時間
後に測定した。
【0050】** 200℃で70時間熱老化処理し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/08 LRZ 8319−4J

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量基準で、つぎの成分(1)及び
    (2)を含有する熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成
    物: (1)成分(A)−(E)を約25℃ないし約180℃
    の範囲の温度で反応させることによって得られた組成
    物; (A)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約93ないし約98部;ただし該共重合体において、
    RR1 SiO単位は約36ないし約37重量%の珪素結
    合型フッ素含有を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
    ル末端基対シラノール末端基の比は約65:35ないし
    約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアル
    ケニル基含量は0ないし約0.6重量%であり、該共重
    合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約0.007
    ないし約0.02重量%であるものとする; (B)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約2.0ないし約7.0部;ただし該共重合体におい
    て、RR1 SiO単位は約34ないし約35.2重量%
    の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、
    アルケニル末端基対シラノール末端基の比は約65:3
    5ないし約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖
    上のアルケニル基含量は1.2ないし約1.6重量%で
    あり、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は
    約1.45ないし約1.65重量%であるものとする;
    なお成分(A)及び(B)の合計は100部である; (C)式KAl2 (AlSi3 10)(OH)2 又はK
    Al2 (AlSi 3 10)(F)2 をもちかつ約5.0
    ないし約6.50m2 /gの表面積、約1.0ないし約
    20.0μmの平均直径及び約0.5ないし約1.0μ
    mの平均厚みをもつ微粒子状のアルミノ珪酸カリウム充
    填剤約1ないし約40部; (D)約180ないし約225m2 /gの表面積をもつ
    予処理された又は非処理の補強用シリカ充填剤約5ない
    し約60部;及び (E)一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価の置換又は非置換炭化水素基であ
    り、そしてyは約1ないし約20の値をもつ)を有する
    縮合性液状ジオルガノポリシロキサン0ないし約50
    部;たゞし補強用シリカ充填剤(D)が非処理である場
    合には上記反応温度は約210℃を超えないものとしか
    つ成分(E)は非処理シリカ充填剤(D)をその場で処
    理するに足る量で存在させるものとする;及び (2)触媒量の、有機過酸化物である硬化触媒。
  2. 【請求項2】 アルミノ珪酸カリウム充填剤(1)
    (C)が約5.05ないし約6.2m2 /gの範囲の表
    面積をもつ請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】 アルミノ珪酸カリウム充填剤(1)
    (C)が約1.0ないし約10.0μmの平均粒径及び
    約0.5ないし約0.8μmの平均粒子厚みもつ請求項
    1の組成物。
  4. 【請求項4】 補強用シリカ充填剤(1)(D)がヒュ
    ームドシリカである請求項1の組成物。
  5. 【請求項5】 シリカ充填剤(1)(D)が予処理され
    たものである請求項1の組成物。
  6. 【請求項6】 シリカ充填剤(1)(D)を縮合性液状
    ジオルガノポリシロキサン(1)(E)によってその場
    で処理する請求項1の組成物。
  7. 【請求項7】 縮合性液状ジオルガノポリシロキサン
    (1)(E)をシリカ充填剤(1)(C)100重量部
    当り約5ないし約50重量部の範囲の量で存在させる請
    求項6の組成物。
  8. 【請求項8】 有機過酸化物である硬化触媒(2)を成
    分(1)(A)及び(1)(B)の合計100重量部当
    り約1.0ないし約2.0重量部の範囲内の量で存在さ
    せる請求項1の組成物。
  9. 【請求項9】 つぎの成分(1)及び(2)を混合する
    工程から成る、高温でも低い収縮性を有する生成物を硬
    化形成する硬化性フルオロシリコーン組成物の製造法: (1)成分(A)−(E)を約25℃ないし約180℃
    の範囲の温度で反応させることによって得られた組成
    物; (A)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約93ないし約98部;ただし該共重合体においてR
    1 SiO単位は約36ないし約37重量%の珪素結合
    型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニル
    末端基対シラノール末端基の比は約65:35ないし約
    75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアルケ
    ニル基含量は0ないし約0.6重量%であり、該共重合
    体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約0.007な
    いし約0.02重量%であるものとする; (B)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約2.0ないし約7.0部;たゞし該共重合体におい
    てRR1 SiO単位は約34ないし約35.2重量%の
    珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、ア
    ルケニル末端基対シラノール末端基の比は約65:35
    ないし約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖上
    のアルケニル基含量は1.2ないし約1.6重量%であ
    り、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約
    1.45ないし約1.65重量%であるものとする;な
    お成分(A)及び(B)の合計は100部である; (C)式KAl2 (AlSi3 10)(OH)2 又はK
    Al2 (AlSi 3 10)(F)2 をもちかつ約5.0
    ないし約6.50m2 /gの表面積、約1.0ないし約
    20.0μmの平均直径及び約0.5ないし約1.0μ
    mの平均厚みをもつ微粒子状のアルミノ珪酸カリウム充
    填剤約1ないし約40部; (D)約180ないし約225m2 /gの表面積をもつ
    予処理された又は非処理の補強用シリカ充填剤約5ない
    し約60部;及び (E)一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価の置換又は非置換炭化水素基であ
    り、そしてyは約1ないし約20の値をもつ)を有する
    縮合性液状ジオルガノポリシロキサン0ないし約50
    部;ただし補強用シリカ充填剤(D)が非処理である場
    合には反応温度は約210℃を超えないものとしかつ成
    分(E)は非処理シリカ充填剤(D)をその場で処理す
    るに足る量で存在させるものとする;及び (2)触媒量の、有機過酸化物である硬化触媒。
  10. 【請求項10】 つぎの成分(1)及び(2): (1)重量基準で、 (A)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約93ないし約98部;ただし該共重合体において、
    RR1 SiO単位は約36ないし約37重量%の珪素結
    合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、アルケニ
    ル末端基対シラノール末端基の比は約65:35ないし
    約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖上のアル
    ケニル基含量は0ないし約0.6重量%であり、該共重
    合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は約0.007
    ないし約0.02重量%であるものとする; (B)25℃で約1,000,000ないし約300,
    000,000センチポイズの粘度をもち、式RR1
    iO及びR2 2 SiO(式中、Rはフルオルアルキル基
    であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基
    である)の単位を含有してなるアルケニル末端基及びシ
    ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン共重合
    体約2.0ないし約7.0部;ただし該共重合体におい
    て、RR1 SiO単位は約34ないし約35.2重量%
    の珪素結合型フッ素含量を与えるに足る割合で存在し、
    アルケニル末端基対シラノール末端基の比は約65:3
    5ないし約75:25の範囲であり、該共重合体の連鎖
    上のアルケニル基含量は1.2ないし約1.6重量%で
    あり、該共重合体の珪素結合型アルケニル基の全含量は
    約1.45ないし約1.65重量%であるものとする;
    なお成分(A)及び(B)の合計は100部である;を
    含有してなる組成物;及び (2)触媒量の、有機過酸化物である硬化触媒;を含ん
    でなる組成物から硬化によって硬化フルオルシリコーン
    組成物を製造するに際し、成分(1)(A)及び(1)
    (B)を約25℃ないし約180℃の範囲の温度で、つ
    ぎの成分(C)、(D)及び(E)と反応させる工程を
    含んで成る、硬化フルオルシリコーン組成物の収縮性を
    低減させる方法: (C)式KAl2 (AlSi3 10)(OH)2 又はK
    Al2 (AlSi 3 10)(F)2 をもちかつ約5.0
    ないし約6.50m2 /gの表面積、約1.0ないし約
    20.0μmの平均直径及び約0.5ないし約1.0μ
    mの平均厚みをもつ微粒子状のアルミノ珪酸カリウム充
    填剤約1ないし約40部; (D)約180ないし約225m2 /gの表面積をもつ
    予処理された又は非処理の補強用シリカ充填剤約5ない
    し約60部;及び (E)一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価の置換又は非置換炭化水素基であ
    り、そしてyは約1ないし約20の値をもつ)を有する
    縮合性液状ジオルガノポリシロキサン0ないし約50
    部;たゞし補強用シリカ充填剤(D)が非処理である場
    合には上記反応温度は約210℃を超えないものとしか
    つ成分(E)は非処理シリカ充填剤(D)をその場で処
    理するに足る量で存在させるものとする。
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