JPH04229902A - 特に電線の被覆に用いられ得る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性シリコーンエ
ラストマー組成物に関し、すなわち、一般に１００〜２
５０℃の温度で硬化することができるシリコーンエラス
トマー組成物に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明に従う組成物は
、火炎に対して電気回路を保護するのに、そして特に、
火炎に対して電線若しくはケーブルまたはガラス繊維を
保護するのに一層特に有利であり、それゆえ、これらの
電線若しくはケーブルまたはガラス繊維は火炎に襲われ
た場合にもそれらの機能を満たし続け得る。

【０００３】実際に本発明の目的は、良好な柔軟性（良
好な破断点伸び、例えば、１８０％以上）、良好な耐延
焼性、すなわち、５００℃を超える温度で、良好な寸法
安定性、良好な機械的な強度、良好な電気絶縁能並びに
熱衝撃及び機械的衝撃に対する良好な抵抗性を有する絶
縁性且つ合着性の灰のような（ａｓｈｙ）物質に転化さ
れる性質を有する熱硬化性シリコーンエラストマー組成
物を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】それゆえ、出願人らは、
特に電線及びケーブルの分野で用いることができる熱硬
化性シリコーンエラストマー組成物であって、少なくと
も、 ａ）ポリジオルガノシロキサンポリマー、ｂ）補強充填
剤、 ｃ）有機過酸化物、 ｄ）マイカ、 ｅ）酸化亜鉛 を含むことを特徴とする組成物を見出し、これが本発明
の主題を形成する。

【０００５】本発明の別の主題は、組成物がシリコーン
エラストマーに硬化した任意の基体（例えば、電気回路
または電線若しくはケーブル）並びにエラストマーが５
００℃を超える温度に供された後の該エラストマーによ
り被覆された基体に関する。

【０００６】かくして、出願人は、本発明に従う組成物
が、マイカと酸化亜鉛との共同作用により、良好な機械
的特性、特に良好な破断点伸び（少なくとも１８０％）
を有し且つ５００℃を超える温度で上記本発明の目的の
説明においてすでに述べた特性を組み合わせて有する絶
縁性の且つ合着性の物質をもたらすエラストマーを得る
ことができることを見出した。

【０００７】実際に、もしマイカだけが組成物中に用い
られると、５００℃を超える温度に供されたエラストマ
ーにより得られた灰分は熱衝撃または機械的衝撃の下で
砕けることになり、一方、もし酸化亜鉛だけが用いられ
ると、得られる灰分はもろい（熱衝撃及び機械的衝撃の
影響の下でひびが現れる）。

【０００８】それゆえ、本発明に従う組成物は、少なく
とも、０〜４重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の
ビニル基を含むポリジオルガノシロキサンポリマーａ）
を含む。これらのポリジオルガノシロキサンポリマーａ
）が２５℃にて５００００〜１００００００ｍＰａ・ｓ
　の粘度を有するとき、それらはオイルと呼ばれるが、
それらの粘度は１００００００ｍＰａ・ｓ　より大きく
なり得、そしてそれらは樹脂と呼ばれる。本発明に従う
組成物において、ポリジオルガノポリシロキサンポリマ
ーは、オイル若しくは樹脂またはそれらの混合物にし得
る。これらのポリジオルガノポリシロキサンポリマーは
そのジオルガノポリシロキサン鎖が実質的に式Ｒ２　Ｓ
ｉＯの単位からなる線状ポリマーである。この鎖は各々
の末端が式Ｒ３　Ｓｉ０．５　及び／または式ＯＲ’の
基でブロックされている。これらの式において、記号Ｒ
は、同一または異なってもよく、アルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル等
、アリール基、例えば、フェニル、トリル、キシリル等
、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル
等、シクロアルキル及びシクロアルケニル基、例えば、
シクロヘキシル、シクヘプチル、シクロヘキセニル基等
、アルキケニル基、例えば、ビニル及びアリル基等、ア
ルカリール基、シアノアルキル基、例えば、シアノエチ
ル基等、ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアリー
ル基、例えば、クロロメチル、３、３、３−トリフルオ
ロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル及びト
リフルオロメチルフェニル基を示す。

【０００９】記号Ｒ’は、水素原子、１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基またはβ−メトキシエチル基を示す
。

【００１０】基Ｒの少なくとも６０％はメチル基を示す
のが好ましい。ジオルガノポリシロキサン鎖に沿うＲ２
　ＳｉＯ以外の単位、例えば、式ＲＳｉＯ１．５　及び
／またはＳｉＯ２　の単位が少量存在することは除外さ
れないが、Ｒ２　ＳｉＯ単位の数に比べて２％を超えな
い割合である。

【００１１】式Ｒ２　ＳｉＯ及びＲ３　ＳｉＯ０．５　
の単位並びに式ＯＲ’の基の具体例として下記式のもの
を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】これらのオイル及び樹脂は、シリコーン製
造業者によりにより販売されており、すでに知られた技
術に従う操作によって製造することができる。

【００１４】補強充填剤ｂ）はほとんどの場合には補強
シリカ充填剤である。かかる充填剤は、微小粒度及び重
量に対する比表面積の高い比率、一般には、約５０ｍ２
／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲に含まれる比により特徴づ
けられる。このタイプのシリカは市販の製品であり、シ
リコーンゴム製造技術において良く知られている。これ
らのシリカは、熱分解ルート（いわゆる熱分解法シリカ
またはスモークドシリカ）によりまたは湿式ルート（沈
降シリカ）により製造することができ、処理または未処
理にすることができる。その化学的特性及び製造方法は
本発明の目的には重要ではなく、但し、シリカが最終エ
ラストマー中で補強作用を実行することができることを
条件とする。用いる補強充填剤は、好ましくは、熱分解
法シリカである。本発明の組成物中の成分ｂ）の割合は
、厳密にいえば臨界的ではなく、ポリジオルガノシロキ
サン（ａ）１００重量部当たり約５〜約１００重量部、
好ましくは１０〜６５重量部の範囲にすることができる
。

【００１５】成分（ｃ）を形成する有機過酸化物はシリ
コーンエラストマーを形成する組成物用に硬化（加硫）
剤として作用する任意の過酸化物にし得る。従って、そ
れは、シリコーンエラストマーともに用いることが知ら
れている過酸化物または過酸エステル、例えば、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジクミルペルオキ
シド及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベ
ンゾエートのいずれかを含むことができる。過酸化物の
選択は、実際にはエラストマーを硬化するのに用いる方
法に依存する。大部分の用途には、特に、ケーブル及び
線の製造の場合のように、押し出しによって絶縁剤が適
用されるときには、過酸化物は圧力をかけずに活性であ
るもの、例えば、モノクロロベンゾイルペルオキシドま
たは２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドが用いら
れる。有機過酸化物は、シリコーンゴムの硬化用に通常
用いられる割合で用いられ、それはポリジオルガノシロ
キサン１００重量部当たり約０．１〜約７．５重量部の
範囲に渡る。

【００１６】本発明の組成物の成分（ｄ）を形成するマ
イカ粒子の寸法は厳密には臨界的ではないが、但し、組
成物中に該成分が均一に分散することを可能にする程度
に小さいことを条件とする。マイカは微粉砕されたマイ
カまたはマイカフラワーの形態が好適である。組成物中
に加入されるマイカの割合は硬化するエラストマーの所
望の特性に依存する。４０重量部未満のマイカがポリジ
オルガノシロキサンａ）１００重量部当たりに加入され
なければならない。

【００１７】本発明に従う組成物は、ポリジオルガノシ
ロキサンａ）１００重量部当たり０．５〜３９．８部、
好ましくは１．５〜１５重量部のマイカを含む。

【００１８】本発明に従う組成物の成分ｅ）を形成する
亜鉛酸化物は、白色またはわずかに黄色がかった粉末で
ある。本発明に従う組成物は、ポリジオルガノシロキサ
ンａ）１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好まし
くは、０．５重量部〜１０重量部を含む。ポリジオルガ
ノシロキサンポリマー１００重量部当たりのマイカ及び
酸化亜鉛の合計は４００重量部を超えない。

【００１９】上で特定した成分に加えて、本発明に従う
組成物は、他の添加剤、例えば、白金または白金化合物
若しくは錯体、酸化チタン、アルミナ、セリウム酸化物
若しくは水酸化物、酸化鉄、ＣａＯまたはＭｇＯを含み
得る。

【００２０】本発明に従う組成物はさらにいわゆる「組
織化防止（ａｎｔｉｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）　」製品
、例えば、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を
有し且つ鎖の両末端がヒドロキシル基によりブロックさ
れたオイルを含み得る。 これらの組織化防止製品は樹脂ａ）１００重量部当たり
０〜１２重量部の割合で用いられる。

【００２１】本発明に従う組成物は、ＭＱとして知られ
、実質的にＲ２３ＳｉＯ０．５　及びＳｉＯ２　単位を
含み（式中、Ｒ２　は任意にハロゲン化した、７個未満
の炭素原子を含む一価の炭化水素基を示す）且つＳｉＯ
２　に対するＲ２３ＳｉＯ０．５　の比が０．５／１〜
１．２／１であるポリシロキサン樹脂を含み得る。

【００２２】更に、本発明に従う組成物は、Ｍ’Ｑとし
て知られ、実質的にＨＲ２２ＳｉＯ０．５　及びＳｉＯ
２　単位を含み（式中、Ｒ２　は上で与えた意味を有す
る）且つＳｉＯ２　に対するＨＲ２２ＳｉＯ０．５　の
比が０．５／１〜１０／１であるポリシロキサンを含み
得る。かかるＭ’Ｑ樹脂の製造法は米国特許第２，８５
７，３５６号に記載されている。

【００２３】以下の例１〜５は、ＺｎＯ＋マイカの混合
物を含まない組成物１〜３が所望の特性を有するエラス
トマーを得ることができず、一方、本発明に従う組成物
に相当する例４及び５は良好な耐火性及び良好な灰分合
着性を有するエラストマーをもたらす。

【００２４】

【実施例】例１（ＺｎＯなし、マイカなし）以下のもの
を商標名Ｍｅｉｌｉのブレード付の土練器中で、室温に
て、２時間４５分間かけて混合する：・２５℃にて２０
×１０６　ｍＰａ・ｓ　の粘度を有し且つ鎖中７２０ｐ
ｐｍ　のメチルビニルシロキサン基を含むポリジメチル
シロキサン樹脂１００重量部、 ・５０ｍＰａ・ｓ　の粘度を有し、ヒドロキシル末端基
を備えるポリジメチルシロキサンオイル４重量部、・熱
分解法ＴｉＯ２　の１重量部、 ・ヘキサメチルジシラザンにより処理され、３００ｍ２
／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ（指標Ａｅｒｏ
ｓｉｌ　３００　の下でデグサから販売されている）３
５重量部、・１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解
法シリカ（デグサ指標Ａｅｒｏｓｉｌ　１５０　）の１
４重量部、・Ｆｅ３　Ｏ４　０．３重量部、及び、・塩
化白金酸０．０００８重量部。

【００２５】次いで、上で得られた混合物を２ロールミ
ルにて処理して、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シドの０．７部をそれに加える。

【００２６】次いで、ミルで得られた均一な物質を、直
径８ｍｍ（すなわち０．５ｃｍ２　の表面積を有する）
及び厚さ（高さ）２ｍｍを有するタブレットを得るのに
適当な型中で、１１５℃にて、８分間硬化（加硫）する
。

【００２７】次いでこれらのタブレットをオーブンで８
５０℃にて１時間３０分間加熱する。

【００２８】以下の表１は冷却後のタブレットの外観と
そしてこれらのタブレットを破壊するのにその表面にか
けなければならなかった圧力を示す。これらの持続した
測定を、タブレットの表面にかけた力を測定することが
できるプローブにて行なう。以下の表２は、ＪＡＲ２５
８５３（ｂ）試験に従って、前記１１５℃にて８分間で
硬化させた試験片を、８４３℃にて１２秒間火炎の作用
に直接さらして得られた灰分の挙動を示す。ここに、Ｊ
ＡＲとは統合耐空性要件（Ｊｏｉｎｔ　Ａｉｒｗｏｒｔ
ｈｉｎｅｓｓ　Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）　をいう。

【００２９】例２ 組成物が５重量部のマイカを含む以外は、例１と同一の
例である。結果を表１及び２に示す。

【００３０】例３ 組成物が５重量部のＺｎＯを含む以外は、例１と同一の
例である。結果を表１及び２に示す。

【００３１】例４ 組成物が２．５重量部のマイカ及び２．５重量部のＺｎ
Ｏを含む以外は、例１と同様の例である。結果を表１及
び２に示す。

【００３２】例５ 組成物が５重量部のマイカ及び２．５重量部のＺｎＯを
含む以外は、例１と同様の例である。結果を表１及び２
に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　特に電線及びケーブルの分野で用いる
   ことができる熱硬化性シリコーンエラストマー組成物で
   あって、少なくとも、 ａ）ポリジオルガノシロキサンポリマー、ｂ）補強充填
   剤、 ｃ）有機過酸化物、 ｄ）マイカ、 ｅ）酸化亜鉛 を含むことを特徴とする上記組成物。
2. 【請求項２】　　ポリジオルガノシロキサンポリマーａ
   ）１００重量部当たり、 ・０．５〜３９．８重量部のマイカｄ）、・０．２〜１
   ０重量の酸化亜鉛ｅ） を含み且つこれらの２つの化合物の合計ｄ＋ｅが４０重
   量部を超えない請求項１の組成物。
3. 【請求項３】　　ポリジオルガノシロキサンポリマーａ
   ）１００重量部当たり、 ・１．５〜１５重量部のマイカｄ）、 ・０．５〜５重量部の酸化亜鉛ｅ） を含む請求項１のまたは２の組成物。
4. 【請求項４】　　充填剤ｂ）が熱分解法シリカである請
   求項１〜３のいずれか一項の組成物。
5. 【請求項５】　　ポリジオルガノシロキサンポリマーａ
   ）が２５℃にて１００００００ｍＰａ・ｓ　より高い粘
   度を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか一項の組
   成物。
6. 【請求項６】　　少なくとも、 ａ）２５℃にて１００００００ｍＰａ・ｓ　より高い粘
   度を有するポリジオルガノシロキサン樹脂１００重量部
   、ｂ）５０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有するシ
   リカ５〜１００重量部、 ｃ）有機過酸化物０．２〜７．５重量部、ｄ）マイカ０
   ．５〜３９．８重量部、 ｅ）酸化亜鉛０．２〜１０重量部 を含む請求項１〜５のいずれか一項の組成物。
7. 【請求項７】　　ポリジオルガノシロキサンポリマーａ
   ）が、２５℃にて５００００〜１００００００ｍＰａ・
   ｓ　の粘度を有するオイルである請求項１〜４のいずれ
   か一項の組成物。
8. 【請求項８】　　請求項１〜７のいずれか一項の組成物
   により被覆された固体の基体。
9. 【請求項９】　　請求項１〜７のいずれか一項の組成物
   により被覆され且つ５００℃を超える温度で加熱された
   固体の基体。
10. 【請求項１０】　　電線またはケーブルの形態の請求項
    ８または９の固体の基体。