JP2009544763A

JP2009544763A - 電気ケーブル又は電線の製造に特に有用な熱架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物

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Publication number: JP2009544763A
Application number: JP2009504642A
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Inventors: カトリーヌ・ジョルジュ; アラン・プーシェロン; レミ・ティリア
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2009-12-17
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Abstract

本発明は、高温架橋処理、すなわち、約１００〜２００℃あるいは必要であれば２５０℃までの材料温度における架橋処理により、シリコーンエラストマーにすることができるポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、耐火性の電線又は電気ケーブルの一部を構成する覆い又は一次絶縁体を製造するための当該組成物の使用に関する。そして最後に、本発明は、当該組成物を用いて製造される耐火性の電線又は電気ケーブルに関する。

Description

本発明は、高温架橋処理、すなわち、約１００〜２００℃あるいは必要であれば２５０℃までの材料温度における架橋処理により、シリコーンエラストマーにすることができるポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、耐火性の電線又は電気ケーブルの覆い又は一次絶縁体の一部を、特に押し出し成形によって製造するための当該組成物の使用に関する。そして最後に、本発明は、当該組成物を用いて製造される耐火性の電線又は電気ケーブルに関する。

「耐火性の電線又は電気ケーブル」という表現は、少なくとも灰凝集や煙濃度に関して高い防火性能を保証することが要求される電線又は電気ケーブルを定義することを意図している。耐火性の電線又は電気ケーブルによって示されるべき特徴は多くの国の法的規制項目を形成し、厳格な標準化が行われた。

電気ケーブルは、公知技術と同様、通常、銅又はアルミニウムを用いた一芯導線で構成される。これら一芯導線は、それぞれ、シリコーンエラストマーを用いた１又はそれ以上の同心円層で形成された覆い又は一次絶縁体で保護されている。この覆い、又はこれらの覆い（複芯の導線の場合）の周りには、特に、ガラス繊維及び／又は鉱物繊維を用いた１又はそれ以上の包装剤、及び／又は、１又はそれ以上の補強充填剤が設けられている。そして、さらにその周りには１又はそれ以上の外部カバーが設けられている。複芯の導線の場合、包装剤及び／又は補強充填剤は、一芯導線の周りに配置され（それぞれその一次絶縁体を備えている）、全ての一芯導線に共通した覆いを構成している。電気ケーブルの一部を形成するシリコーンエラストマーは基本的に一次絶縁体の構成材料であるが、比率を変えて、包装剤、及び／又は、補強充填剤（複芯の導線の場合には共通の覆いを構成している）、及び／又は、外部カバーに設けてもよい。

各一芯導線の覆い又は一次絶縁体を構成するシリコーンエラストマーを用いた同心円層の数、及び、各同心円層の壁の厚さは、基本的に、上記基準項目に従った稼働を維持するために課される要求に依存する。一般的に言えば、少なくとも約０．５ｍｍ、好ましくは、少なくとも約０．８ｍｍの厚さの１層又は２層の同心円層を用いることによってそのような稼働をすることが望ましい。

例えば、フランス国において、電気ケーブルの耐火性試験に関し、さらにその試験に適合しなければならない１つの重要な基準は、基準ＮＦＣ３２−０７０ＣＲ１であり、それは限定条件下で燃焼する電気ケーブルの稼働時間に関する。耐火性は、電気ケーブルの稼働のための十分な絶縁性の維持を可能にするような灰の生産量に基づいており、それは特定の凝集性を示すことが求められている。この試験において、各ケーブルサンプルは、金属チューブ内に設けられており、その金属チューブ自体は、５０分間で９２０℃に到達し、その温度がその後１５分間維持される加熱炉内に設けられている。この試験の間、ケーブルサンプルは規則的な衝撃を受ける（衝撃は、１分間に２回金属チューブを打つ衝撃棒により与えられる）。当該試験は、当該ケーブルに接続され、わずかの電圧で機能するコントロールランプが試験の最後（すなわち、６５分後）でも消灯しなければ、合格とされる。複数回の試験のうち、少なくとも８０％が合格していれば、上記基準を満たすものとされる。

耐火性試験に関し、また満たさなければならないもう一つの重要な基準は、国際基準ＩＥＣ６１０３４のパート１及び２である（ＩＥＣは、国際電気技術委員会の略称である）。当該基準は、限定条件下における電気ケーブルの燃焼によって発生する煙の濃度の測定値に関する。この試験において、光線透過率は、限定条件下におけるアルコールの炎で電気ケーブルを燃焼させて発生した煙により不透明となった２７ｍ³の体積の小さなチャンバー内で測定される。光線透過率が少なくとも６０％であれば、上記基準を満たすものとされる。

上記各基準は、延焼の抑制という観点から、少なくともその一次絶縁体材料が特定の研究対象である電線や電気ケーブルに対してだけ満たされ得る。実際、公知技術により、適切なポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋処理で得られるシリコーンエラストマーを用いた一次絶縁体材料は延焼抑制試験に合格することが観察されている。シリコーンエラストマーが燃焼すると、特定の凝集性を備えた灰の絶縁物質に転化し、エラストマーの分解で生じる揮発性残渣の自己発火に由来する白煙を発生する。

公知技術において、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することが可能なポリオルガノシロキサン組成物は、火災の際に、特定の凝集性を備えた絶縁性の灰物質を形成し、ケーブルの燃焼時間を長引かせるように、過酸化物の触媒作用で架橋するポリオルガノシロキサン重合体と、流動型及び／又は薄板型の増量剤とを備え、単独で存在してもよく、白金又は酸化金属と結合していてもよい。上述したものは、ＺｎＯ（流動剤として）及びマイカ（薄板状増量剤として）、さらにはそれらが随意的に白金及び／又は例えば酸化チタン及びＦｅ₃Ｏ₄等の酸化金属と結合したものの使用を提案しているＥＰ−Ａ−０４６７８００に記載されている。

従来技術の例として、国際公開第０１／３４６９６号には、
−ポリオルガノシロキサン重合体を少なくとも１種含む成分ａ）を１００部と、
−少なくとも１種の補強充填剤を５〜８０部と、
−有機過酸化物を０．２〜８部と、
−マイカを８〜３０部と、
−酸化亜鉛を６〜２０部と、
−ポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋化の分野において慣用的に用いられる少なくとも１種の添加物を０〜１５部と、
を含み、
前記組成物は、さらにその他の必須の成分として、
−白金、白金化合物及び／又は白金錯体を０．００１０〜０．０２部と、
−酸化チタンを２〜１０部と、
−少なくとも１種の増量剤を含む成分ｉ）を５０〜１２０部と、
を含むことを特徴とする、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。

他の組成物として、国際公開第０１／３４７０５号には、
ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン重合体と、
ｂ）少なくとも１種の補強充填剤と、
ｃ）有機過酸化物と、
ｄ）マイカと、
ｅ）酸化亜鉛と、
ｆ）随意的に、ポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋化の分野において慣用的に用いられる少なくとも１種の添加物と、
を含み、
前記組成物は、さらにその他の必須の成分として、
ｇ）白金、白金化合物及び／又は白金錯体と、
ｈ）酸化チタンと、
ｉ）少なくとも１種の増量剤と、
ｊ）珪灰石類に属する少なくとも１種の鉱物と、
を含むことを特徴とする、高温で架橋して改良された耐火性を有するシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。

最後に、国際公開第２００４／０６４０８１号には、
ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン重合体と、
ｂ）少なくとも１種の補強充填剤と、
ｃ）有機過酸化物と、
ｄ）マイカと、
ｅ）酸化亜鉛と、
ｆ）随意的に、ポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋化の分野において慣用的に用いられる少なくとも１種の添加物と、
ｇ）白金、白金化合物及び／又は白金錯体と、
ｈ）酸化チタンと、
ｉ）少なくとも１種の増量剤と、
ｊ）随意的に、珪灰石類に属する少なくとも１種の鉱物と、
を含み、
前記組成物の増量剤ｉ）は、表面処理済みの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末で構成されることを特徴とする、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物の使用が開示されている。
国際公開第０１／３４６９６号パンフレット国際公開第０１／３４７０５号パンフレット国際公開第２００４／０６４０８１号パンフレット

しかしながら、これまで提案されてきた、このような高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物は、特に当該組成物の製造及び使用という観点から完全に満足できるものではない。具体的には、これらの組成物には、工業生産の際や、電線又は電気ケーブルの製造工程における押し出し成形の際の取り扱い（又は処理性）を複雑にさせる粘着性を有するという欠点がある。さらに、セラミック化、電気ケーブルの燃焼により発生する煙の低濃度化、エージング前後の機械的特性、及び、製造物の使用の容易性（又は処理可能性）という観点から、妥協案がなお検討されている。

従って、本発明の目的は、少なくとも以下の点；
・本発明に係る組成物全てについて、一方で、５００ボルトにおいて基準ＮＦＣ３２−０７０ＣＲ１に適合する良好な灰凝集力、
・基準ＩＥＣ６１０３４のパート１及び２に従って、８０％以上の透過率という目標を一般的に達成させる低煙濃度の良好な維持能力、
を意識した、単に一次絶縁体を形成するときでさえ耐火性能がとても高く、従来技術のように弊害のある粘着性をもはや有さず、工業生産において重要な利点である処理容易性を備えたポリオルガノシロキサン組成物をより容易に処理して形成することができる電線及び電気ケーブルを提供し得る、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物を作製することである。

本発明のもう一つの目的もまた、改良された燃焼安定性を備えると同時に、未回復状態及び回復状態のいずれにおいても、特にＩＥＣ２のケーブル基準（特に、ショアＡ硬度、引っ張り強度、破線長及び弾性率の点から）に従って２００℃の温度下で１０日経過した後でも良好な機械特性を備える、高温で架橋するポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。

高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができるポリオルガノシロキサン組成物が現在発見されており、それは本発明の第一の主題を構成し、少なくとも灰凝集力や煙濃度に関する上述の改良点を実現する一方で、形成されるシリコーンエラストマーの良好な機械的特性を得ることを目的として、特に、従来技術を使用したときと比べて改良された耐火性を備えた電線又は電気ケーブルの製造分野において用いることができる。

より詳細には、本発明はその第１の主題において、
ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン重合体と、
ｂ）少なくとも１種の補強充填剤と、
ｃ）少なくとも１種の有機過酸化物と、
ｄ）マイカと、
ｅ）酸化亜鉛と、
ｆ）随意的に、ポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋化の分野において慣用的に用いられる少なくとも１種の添加物と、
ｇ）白金、白金化合物及び／又は白金錯体と、
ｈ）酸化チタンと、
ｉ）少なくとも１種の増量剤と、
ｊ）随意的に、珪灰石類に属する少なくとも１種の鉱物と、
ｋ）少なくとも１種の半補強充填剤ｋ）と、
を含み、
前記組成物の半補強充填剤ｋ）が、
−焼成カオリン粉末、好ましくは化学的に表面処理された焼成カオリン粉末、
−タルク、
−例えば、ビニルシラン、アミノシラン又は（反応性又は非反応性の）シリコンオイルによって表面処理された、又は、表面処理されていない炭酸カルシウム、及び、
−それらの混合物
で構成される群から選択されることを特徴とする、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができ、特に耐火性が改良された電線又は電気ケーブルの製造の分野で用いることができるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

つまり、本出願人は、本発明の組成物における特別な半補強充填剤ｋ）の使用により、電線又は電気ケーブルの利用において優れた妥協が提供され、さらに、
−劣化（２００℃で１０日）の前後におけるエラストマーの良好な機械的特性、
−良好な灰凝集力、
−良好な低煙濃度維持能力、
−良好な押し出し特性、及び、
−従来の組成物に対する、改良された組成物の使用（又は処理性）の容易性
を得ることが可能となることを発見した。

カオリンは、大部分が以下の種：Ａｌ₂Ｏ₃.２ＳｉＯ₂.２Ｈ₂Ｏで構成されるアルミノケイ酸塩である。カオリンの物理的特性は、高温（７００〜１２００℃）で処理（焼成）されて変化している。焼成は、粒子をより白くしており、粒子の親水性及び導電性を低下させている。焼成カオリンの化学的表面処理の特性は、（反応性又は非反応性）シリコーンオイル、ビニルシラン又はアミノシランに基づく処理の選好に限定されない。

限定されないが、それらの濃度は約２．６であり、比表面積は８〜２０ｍ²／ｇである。また、粒子径は０．５〜１．５μｍである。

このように、本発明に係る組成物は、０〜４重量％、好ましくは、０．０１〜３重量％のビニル基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサン重合体ａ）を含んでいる。これらのポリオルガノシロキサン重合体ａ）が２５℃で５００００〜１００００００ｍＰａ．ｓの粘性を有するときはオイルと呼ばれるが、１００００００ｍＰａ．ｓを超えるときはゴムと呼ばれる。本発明の組成物において、ポリオルガノシロキサン重合体は、オイル、ゴム又は混合物である。これらのポリオルガノシロキサン重合体は、ジオルガノシロキサン鎖が本質的に化学式Ｒ₂ＳｉＯの群で構成された線状重合体である。この鎖は、化学式Ｒ₃Ｓｉ_0.5の一群及び／又はＯＲ’基で両端が終了する。これらの化学式において：
− Ｒは、同一又は異なるものであり、以下のような一価の炭化水素基を表す。；例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル等のアルキル基；例えば、フェニル、トリル、キシリル等のアリル基；例えば、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロヘキセニル基等のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基；例えば、ビニル又はアリル基等のアルケニル基；例えば、シアノエチル基等のアルカリル基及びシアノアルキル基；例えば、クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル及びトリフルオロメチルフェニル基等のハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアリル基；
− Ｒ’は、水素原子、１〜４の炭素原子を含むアルキル基、又は、β−メトキシエチル基を表す。

好ましくは、Ｒ群の少なくとも６０％がメチル基である。しかしながら、ジオルガノポリシロキサン鎖について、Ｒ₂ＳｉＯ以外の群、例えば、ＲＳｉＯ_1.5及び／又はＳｉＯ₂の群は、２％の比率を超えない程度に微量に存在していてもよい（この％値は、１００シリコーン原子当たりのＴ及び／又はＱの群の数を示す）。

化学式Ｒ₂ＳｉＯ及びＲＳｉＯ_0.5の群、及び、ＯＲ’基の具体的な例としては、以下のようなものであってもよい。
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、ＣＨ₃（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＯ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）ＣＨ₃ＳｉＯ、ＣＨ₃（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）ＳｉＯ、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_0.5、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_0.5、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_0.5、
ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃

これらのオイルやゴムは、シリコーン製品として販売されている。また、それらは、公知技術によって製造されていてもよい。

補強充填剤ｂ）は、熱分解シリカ、沈降シリカ、又は、それら２種の混合物で構成されている。使用し得るシリカとしては、微粒子径、大抵は０．１μｍ以下の径、及び、一般的には約５０〜３００ｍ²／ｇ以上の範囲の、重量に対する比表面積の高い割合を特徴とする増量剤で構成されている。この種のシリカは、商業的に利用できる製品であり、シリコーンゴム産業において周知である。これらのシリカは、発熱工程（いわゆる発熱シリカ又はヒュームドシリカ）、あるいは、ウェット工程（沈降シリカ）によって製造される。また、これらのシリカは、通常この目的で使用されるオルガノシロキサン組成物で処理されていてもよく、処理されていなくてもよい。化学的性質及び製造工程は、完成後のエラストマーで強化作用を発揮し得るならば、本発明の目的にとって重要ではない。もちろん、種々のシリカを切断して用いてもよい。

成分ｃ）を含む有機過酸化物は、シリコーンエラストマーを形成する組成物に対して架橋剤として機能するそれらの試剤のいずれか１つであってもよい。従って、それは、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーアセテート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーベンゾエート、及び、２，５−ビス（ターシャルブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のような、シリコーンエラストマーと共に用いられることが知られている過酸化物又は過酸エステルのいずれかであってもよい。押し出し成形による電気ケーブル又は電線の製造の間、過酸化物の選択は、実際はエラストマーを回復させるために採用する工程（架橋工程）による。架橋工程が、例えば、熱風炉及び／又は（赤外線）放射を用いた圧力存在下で行われるとき、用いられる過酸化物は、好ましくは、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、及び／又は、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドである。架橋工程が、例えば、蒸気管を用いた圧力存在下で行われるとき、用いられる過酸化物は、好ましくは、２，５−ビス（ターシャルブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。

本発明の組成物の成分ｄ）を含むマイカは、白雲母タイプ又は金雲母タイプのものであってもよい。マイカの粒子径は、組成物の成分において均一分散し得るほど小さければ、特に重要ではない。マイカは、好ましくは、１００μｍより小さい粒子径の粉末状又は粉状のものが用いられる。

本発明の組成物の成分ｅ）を含む酸化亜鉛は、白色又はわずかに黄色がかった粉末である。

成分ｇ）の白金は、基本的な白金族、又は、特に塩化白金酸（例えば、ヘキサクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）；又は、白金混合物及び有機製品の混合物、例えば、特に白金の混合物及びビニルオラガノシロキサンの混合物（例えば、カールシュテット混合物）、化学式（ＰｔＣｌ₂．ｏｌｅｆｉｎ）₂及びＨ（ＰｔＣｌ₃．ｏｌｅｆｉｎ）で表される化合物（ここで、ｏｌｅｆｉｎは、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン又はスチレンを示す）の混合物、及び、塩化白金及びシクロプロパンの混合物を形成していてもよい。

酸化チタンｈ）は、白色の粉末である。

増量剤ｉ）は、より一般的には、結晶シリカ又はアルミナ、又は、これら２種の混合物である。アルミナとしては、分散性の高いアルミナを用いるのが有利である。このアルミナは、周知の形態でドープされてもよく、されなくてもよい。もちろん、種々のアルミナを切断して用いてもよい。限定されないが、このようなアルミナの例として、Baikowski社のアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５及びＤ６５ＣＲ、又は、Nabaltec社のアルミナ（例えば、ＡＰ４０ＶＳ１）を用いても良い。

結晶シリカは、しばしば０．１μｍより大きい粒子径を有している。「結晶シリカ」という用語は、破砕石英及び珪藻土を意味するものとして理解される。もちろん、種々の結晶シリカを切断して用いてもよい。増量剤ｉ）は、好ましくは、破砕石英である。

本発明の組成物は、さらに、任意の成分として、珪灰石群に属する鉱物ｊ）を少なくとも１種含んでいる。珪灰石群は、次の鉱物種を有している。メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃）又は珪灰石；混合メタケイ酸カルシウムナトリウム（ＮａＣａ₂ＨＳｉ₃Ｏ₉）又は曹灰針石；及び、混合メタケイ酸カルシウムマンガン［ＣａＭｎ（ＳｉＯ₃）₂］又はバスタム石。もちろん、これらの様々な種の混合物を用いることも可能である。成分ｊ）を１種用いるとすると、珪灰石が好ましい。珪灰石は、２つの形態で存在する。すなわち、化学者にα−ＣａＳｉＯ₃として表示されて、通常自然な状態で発見される珪灰石自身、及び、疑似珪灰石又はβ−ＣａＳｉＯ₃である。より好ましくは、珪灰石α−ＣａＳｉＯ₃が用いられる。珪灰石種に属する鉱物種ｊ）は、表面処理されていなくてもよいし、水酸化アルミニウム粉末に関して上述したタイプのオルガノシリコーン化合物で処理されていてもよい。

具体的に上述した成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）及びｊ）に加えて、本発明に係る組成物は、さらに随意的に、例えば、特に、少なくとも１種の抗構造化物ｆ１）；及び／又は、少なくとも１種のポリシロキサン樹脂ｆ２）；及び／又は、少なくとも１種の安定化剤ｆ３）；及び／又は、染色された電線及び電気ケーブルを製造するための少なくとも１種の顔料ｆ４）；及び／又は、少なくとも１種のホウ素化合物ｆ５）等の、１種又はそれ以上の補助的な添加物ｆ）を含んでいる。

本発明の好ましい実施形態によれば、当該組成物は、高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができる組成物であり、ポリオルガノシロキサン重合体ａ）１００重量部に対し：
−補強充填剤ｂ）を１５〜１００部と、
−有機過酸化物ｃ）を０．２〜８部と、
−マイカｄ）を０．５〜３０部と、
−酸化亜鉛ｅ）を０．２〜１０部と、
−補助添加物ｆ）を０〜１５部と、
−（基本的な）白金族で示される成分ｇ）を０．０００５〜０．０２重量部（すなわち、５〜２００ｐｐｍ）と、
−酸化チタンｈ）を０．５〜１０部と、
−増量剤ｉ）を２０〜１００部と、
−珪灰石群に属する１種又はそれ以上の種ｊ）を０〜１０部、及び、
−半補強充填剤ｋ）を１〜１００部、好ましくは２０〜８０部、さらに好ましくは４０〜７０部と、
を含んでいる。

補助添加物ｆ）に戻れば、それらの１種又はそれ以上が用いられるとき、より具体的には（ポリオルガノシロキサン重合体１００重量部当たり）、補助添加物ｆ）は、
−２５℃で１０〜３０００ｍＰａ.ｓの粘性を有し、両端が水酸基で終結するポリジメチルシロキサンオイル、及び／又は、２５℃で１０〜１０００ｍＰａ.ｓの粘性を有し、両端が水酸基で終結するポリ（メチルビニル）シロキサンオイルに基づく抗構造化物ｆ１）を０．１〜１５重量部；及び／又は、
−本質的に、Ｒ'''₃ＳｉＯ_0.5及びＳｉＯ_4/2の群（Ｒ'''は、随意的に、７炭素原子未満のハロゲン化した１価の炭化水素族であり、ＳｉＯ_4/2に対するＲ'''₃ＳｉＯ_0.5の重量比が０．５／１〜１／２／１である。）で構成されるＭＱと呼ばれる樹脂；本質的にＨＲ'''₂ＳｉＯ_0.5及びＳｉＯ₂の群（Ｒ'''は、上述したものであり、ＳｉＯ₂に対するＨＲ'''₂ＳｉＯ_0.5の重量比は、０．５／１〜１０／１である。）で構成されるＭ'Ｑ樹脂；で示されるポリシロキサン樹脂ｆ２）を０．１〜５部、及び／又は、
−例えば、特に、鉄オクトエートやセリウムオクトエート（より具体的には、０．０１〜１部の比率範囲）；酸化セリウム、水酸化セリウム又は酸化鉄（より具体的には、０．１〜４部の比率範囲）；酸化物ＣａＯ、酸化物ＭｇＯ（より具体的には、０．０１〜０．４部の比率範囲）；等の鉄やセリウムの塩等の有機酸の金属塩の安定化剤ｆ３）を０．０１〜４部；及び／又は、
−有色顔料ｆ４）を０．０１〜５部；及び／又は、
−例えば炭素原子を１〜３個有するアルキルエステル型のホウ酸及びその誘導体等のホウ素化合物ｆ５）を０．０１〜３部含み；
−添加物の総量は、１種又はそれ以上が用いられるとき、通常得られる組成物の場合は１５重量部であり、好ましい組成物の場合は１２重量部であり、さらに好ましい組成物の場合は１０重量部である。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、灰凝集性を改善するために、水酸化セリウムが合計０．１〜１０部存在している。

本発明に係る組成物を製造するために、種々の成分が、任意の順で組み込むことができるシリコーンエラストマー業界で周知の装置を用いて密接に混ざり合わされる。

さらに、本発明の第２の主題によれば、本発明は、特に、耐火性電線又は電気ケーブルの構成に用いられる覆い又は一芯導線の一次絶縁体の製造について示されるポリオルガノシロキサン組成物の使用に関する。

第３の主題によれば、本発明は、第１の主題に従い、ポリオルガノシロキサン組成物を用いて製造される電線又は電気ケーブルに関する。

そのような使用という脈絡の中で、本発明の組成物は、標準的な方法、特に、押し出し法によって導線の周りに堆積する。このように堆積する材料は、その後、シリコーンエラストマーで構成された一次絶縁体を形成するために、加熱により架橋される。加熱時間は、もちろん材料の温度や作業圧力で異なる。材料の温度は、一般的に、１００〜２００℃の範囲である。例えば、クロスヘッドを備えた連結押し出しラインや共押し出しラインを用いて２層又はそれ以上の層を同時に堆積させることが可能である。

本発明は、また、耐火電線又は電気ケーブルの構成に用いられる１又はそれ以上の一芯導線の覆い又は一次絶縁体の製造のための本発明の第１の主題によれば、ポリオルガノシロキサン組成物の使用に関し、前記組成物を各一芯導線の周りに堆積させる工程と、その後１００〜２００℃の範囲の材料温度まで加熱することによりそれを架橋させてシリコーンエラストマーに転化させる工程とを備えている。本発明は、また、上述したようなポリオルガノシロキサン組成物の使用により製造された耐火電線又は電気ケーブルに関する。

本発明に係る電線又は電気ケーブルは、煙濃度が、基準ＩＥＣ６１０３４のパート１に従って８０％の光透過率を実現する程度に低く、５００ボルトの電圧下で基準ＮＦＣ３２−０７０ＣＲ１に適合する。

本発明の他の特徴や利点は、以下にもっぱら指摘している実施例を考慮すればより明確となる。

（実施例及び比較例Ａ）
１．本発明に係る組成物（すべての部は、重量によって示されている。）
１．１準備
以下のものを、室温（２３℃）で２時間、Ｚ型の刃を有するミキサー粉砕機の中で混合した。
− １２０ｐｐｍのビニル基を含み、２５℃で２０００万ｍＰａ．ｓの粘性を有する、ジメチルビニルシロキシ基で両端が終結するポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサンａ）６５部
− 鎖内に７２０ｐｐｍのビニル基を含み、２５℃で２０００万ｍＰａ．ｓの粘性を有する、トリメチルシロキシ基で両端が終結するポリジメチルメチルビニルシロキサンであるポリオルガノシロキサンａ）３５部
− Ｄ₄（オクタメチルシクロテトラシロキサン）−２００ｍ²／ｇの比表面積を有している、処理した熱分解シリカｂ）２０部
− １５０ｍ²／ｇの比表面積を有している熱分解シリカｂ）１３部
− ９重量％の水酸基を含み、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘性を有する、ジメチルヒドロキシシロキシ基で両端が終結するポリジメチルシロキサンオイルｆ１）３部
− ９重量％の水酸基を含み、鎖内に３重量％のビニル基を含み、２５℃で２５ｍＰａ．ｓの粘性を有する、メチルビニルヒドロキシシロキシ基で両端が終結するポリメチルビニルシロキサンオイルｆ１）２部
− 白雲母型マイカｄ）１．８部
− 酸化亜鉛ｅ）５部
− 熱分解ＴｉＯ₂ｈ）２．８部
− ＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅＴｒｅｍｉｎ２８３−８００ＴＳＴという商品名でＱｕａｒｔｚＷｅｒｋｅ社が販売しているメチルアルコキシシランで処理されたα−ＣａＳｉＯ₃（珪灰石）ｊ）３．５部
− ジビニルテトラメチルジシロキサンに配位された白金を１０重量％含む白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の場合、白金族ｇ）０．００２５部
− 酸化カルシウムｆ３）０．２９部
− オクト酸鉄ｆ３）０．４部
− Ｃｅ（ＯＨ）₄ｆ３）２部
− Ｅ６００という商品名でＳｉｆｒａｃｏ社（パリ、フランス国）が販売している粉砕石英である増量剤ｉ）４８．５部
− Ｂ２２１１という商品名でＢｕｒｇｅｓｓ社（米国）が販売しているアミノシランで表面処理された焼成カオリンである増量剤ｋ）４１．６部

その後、上記により得られた混合物を２ロール粉砕機で処理し、その混合物内に触媒ｃ）を形成する有機過酸化物を加える。

１．２組成物の特性
上述のミキサーで得られた均質物の一部は、１００部当たり２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド１．５部で触媒され、その後、電気ケーブルの製造に用いる押出成形機の中へ設けるためにストライプ状に切断される。電気ケーブルの製造は、シリコーンエラストマーで形成された厚さ０．８１ｍｍの覆い又は一次絶縁体が周りに設けられた、直径１．３８ｍｍの一芯の銅線を備えた、直径３ｍｍのケーブルを製造する際の標準的な構成をしている。これは、一芯導線を、上述の均質なポリオルガノシロキサン組成物でコーティングし、２５０℃に温度設定された熱風炉（物質製造温度は１３０〜１４０℃に設定）で４６秒間架橋処理することによって得られる。その後、標準化されたサンプルをケーブルから取り出し、以下の特性を評価する。
− 基準ＮＦＣ３２−０７０による５００ボルトでの灰凝集性、及び、
− 基準ＩＥＣ６１０３４のパート１による煙濃度（透過率％）

その後、２ｍｍ厚のプラークを形成させるために、この均質物を１１５℃で８分間、適当な成形型で加工する。このようにして、後硬化されない（ｎｏｎ−ｐｏｓｔｃｕｒｅｄ：ＮＰＣ）状態でプラークが得られる。その後、プラークの一部に、２００℃で１０日間のエージング又は後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ：ＰＣ）処理を施す。続いて、これら全てのプラークに係る標準化されたサンプルを取り出し、以下の特性を評価する。
− 基準ＤＩＮ５３５０５によるショアＡ硬度（Ｈ_SA）
− 基準ＡＦＮＯＲＮＦＴ４６００２による引っ張り強度（ＴＳ）［ＭＰａ］
− 前記基準による破線長（Ｅ／Ｂ）［％］
− 前記基準による１００％での弾性率（Ｅ／Ｍ）［ＭＰａ］
得られた結果は、後述する表１に示す。

２．比較例に係る組成物
２．１準備
以下のものを、室温（２３℃）で２時間、Ｚ型の刃を有するミキサー粉砕機の中で混合した。
− １２０ｐｐｍのビニル基を含み、２５℃で２０００万ｍＰａ．ｓの粘性を有する、ジメチルビニルシロキシ基で両端が終結するポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサンａ）６６．６１部
− 鎖内に７２０ｐｐｍのビニル基を含み、２５℃で２０００万ｍＰａ．ｓの粘性を有する、トリメチルシロキシ基で両端が終結するポリジメチルメチルビニルシロキサンであるポリオルガノシロキサンａ）３３．３９部
− Ｄ₄（オクタメチルシクロテトラシロキサン）−２００ｍ²／ｇの比表面積を有している、処理した熱分解シリカｂ）１９．０７部
− １５０ｍ²／ｇの比表面積を有している熱分解シリカｂ）１２．４部
− ９重量％の水酸基を含み、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘性を有する、ジメチルヒドロキシシロキシ基で両端が終結するポリジメチルシロキサンオイルｆ１）２．８６部
− ９重量％の水酸基を含み、鎖内に３％のビニル基を含み、２５℃で２５ｍＰａ．ｓの粘性を有する、メチルビニルヒドロキシシロキシ基で両端が終結するポリメチルビニルシロキサンオイルｆ１）１．９１部
− 白雲母型マイカｄ）９．６１部
− 酸化亜鉛ｅ）４．８９部
− 熱分解ＴｉＯ₂ｈ）３．４６部
− ＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅＴｒｅｍｉｎ２８３−８００ＴＳＴという商品名でＱｕａｒｔｚＷｅｒｋｅ社が販売しているメチルアルコキシシランで処理されたα−ＣａＳｉＯ₃（珪灰石）ｊ）６．６２部
− ジビニルテトラメチルジシロキサンに配位された白金を１０重量％含む白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の場合、白金族ｇ）０．００３部
− 酸化カルシウムｆ３）０．２８部
− オクト酸鉄ｆ３）０．３９部
− Ｃｅ（ＯＨ）₄ｆ３）２．７６部、及び、
− ＡｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｙｄｅＡＰ４０ＶＳ１という商品名でＮａｂａｌｔｅｃ社が販売しているビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン１重量％で処理された水酸化アルミニウムである増量剤ｉ）６６．１７部

その後、上記により得られた混合物を２ロール粉砕機で処理し、その混合物内に有機過酸化物ｃ）を加える。

混合物の使用の容易性（又は処理可能性）は、粉砕機の２つのロールによって評価される。混合物は、以下の基準により評価される。
０＝ロールに対して非常に粘着しており、ロールによる処理ができない。
１−２＝粘着しており、ロールによる処理が困難である。
３−４＝わずかに粘着している。
５＝粘着しておらず、混合物は刃によって容易に処理される。

２．２組成物の特性
この特性は、上述の１．２で示したように評価する。

このように、本発明によれば、処理可能性、セラミック化、煙濃度、及び、機械的特性に関し、望ましい妥協案が得られることがわかる。

さらに、本発明に係るエラストマーの２００℃で１０日間のエージング前後の機械的特性は、比較例に対して２０〜３０％改善されている。本発明では架橋結合前の組成物に粘着性がないのに対し、比較例では、粘着性がある。このように、本発明に係る組成物は比較例に比べて容易に使用することができる。

Claims

高温で架橋してシリコーンエラストマーに転化することができ、特に耐火性が改良された電線又は電気ケーブルの製造の分野で用いることができるポリオルガノシロキサン組成物であって、
ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン重合体と、
ｂ）少なくとも１種の補強充填剤と、
ｃ）少なくとも１種の有機過酸化物と、
ｄ）マイカと、
ｅ）酸化亜鉛と、
ｆ）随意的に、ポリオルガノシロキサン組成物の高温架橋化の分野において慣用的に用いられる少なくとも１種の添加物と、
ｇ）白金、白金化合物及び／又は白金錯体と、
ｈ）酸化チタンと、
ｉ）少なくとも１種の増量剤と、
ｊ）随意的に、珪灰石類に属する少なくとも１種の鉱物と、
ｋ）少なくとも１種の半補強充填剤ｋ）と、
を含み、
前記組成物の半補強充填剤ｋ）が、
−焼成カオリン粉末、好ましくは化学的に表面処理された焼成カオリン粉末、
−タルク、
−例えば、ビニルシラン、アミノシラン又は（反応性又は非反応性の）シリコンオイルによって表面処理された、又は、表面処理されていない炭酸カルシウム、及び、
−それらの混合物
で構成される群から選択されることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１に記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
ポリオルガノシロキサン重合体ａ）１００重量部に対し：
−補強充填剤ｂ）を１５〜１００部と、
−有機過酸化物ｃ）を０．２〜８部と、
−マイカｄ）を０．５〜３０部と、
−酸化亜鉛ｅ）を０．２〜１０部と、
−補助添加物ｆ）を０〜１５部と、
−白金元素で示される成分ｇ）を０．０００５〜０．０２重量部（すなわち、５〜２００ｐｐｍ）と、
−酸化チタンｈ）を０．５〜１０部と、
−増量剤ｉ）を２０〜１００部と、
−珪灰石群に属する１種又はそれ以上の種ｊ）を０〜１０部、及び、
−半補強充填剤ｋ）を１〜１００部、好ましくは２０〜８０部、さらに好ましくは４０〜７０部と、
を含むポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１又は２に記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
前記成分ａ）は、０〜４重量％のビニル基を含み、２５℃で１００万ｍＰａ．ｓ超の粘性を有するポリオルガノシロキサン重合体の少なくとも１種からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
前記成分ｂ）は、シリカ、アルミナ、又は、それら２種の混合物であることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
前記成分ｉ）は、オルガノアルコキシシランで処理された水酸化アルミニウムの少なくなくとも１種からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
前記成分ｊ）は、それが用いられるとき、
メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃）又は珪灰石；
混合メタケイ酸カルシウムナトリウム（ＮａＣａ₂ＨＳｉ₃Ｏ₉）又は曹灰針石；及び、
混合メタケイ酸カルシウムマンガン［ＣａＭｎ（ＳｉＯ₃）₂］又はバスタム石;
から選択される種のうち少なくとも１種からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン組成物において、
随意的な前記成分ｆ）は、それが用いられるとき、
少なくとも１種の抗構造化物ｆ１）；及び／又は、
少なくとも１種のポリシロキサン樹脂ｆ２）；
少なくとも１種の安定化剤ｆ３）；及び／又は、
少なくとも１種の顔料ｆ４）；及び／又は、
少なくとも１種のホウ素化合物ｆ５）
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
耐火性の電線又は電気ケーブルを形成に用いる１又はそれ以上の一芯導線の覆い又は一次絶縁体を製造するための、請求項１〜７のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン組成物の使用であって、
前記組成物を各一芯導線の周りに堆積させた後、１００〜２００℃の範囲の材料温度まで加熱することによりそれを架橋させてシリコーンエラストマーに転化させるポリオルガノシロキサン組成物の使用。
請求項１〜７のいずれかに記載された組成物の請求項８に記載された使用により製造された耐火性の電線又は電気ケーブル。
請求項９に記載された電線又は電気ケーブルにおいて、
（１）煙濃度が、基準ＩＥＣ６１０３４のパート１に従って８０％の光透過率を実現する程度に低く、
（２）５００ボルトの電圧下で基準ＮＦＣ３２−０７０ＣＲ１に適合する、
電線又は電気ケーブル。