CZ295981B6

CZ295981B6 - Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi, použitelné zejména pro výrobu elektrických drátů nebo kabelů

Info

Publication number: CZ295981B6
Application number: CZ20021596A
Authority: CZ
Inventors: Paul Branlard; Catherine George; Christine Leuci
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2005-12-14
Also published as: AU1527801A; CZ20021596A3; EP1238007A1; FR2800743B1; EP1238007B1; DE60005995D1; FR2800743A1; DE60005995T2; WO2001034696A1; ES2203532T3; SK6262002A3; ATE252131T1; HU225309B1; HUP0302760A2

Abstract

Řešení se týká teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí vyrobených ze silikonových elastomerů, vhodných zejména na výrobu elektrických drátů nebo kabelů, majících zvýšenou ohnivzdornost, obsahujících (přičemž všechny díly jsou uvedeny jako hmotnostní) 100 dílů složky a) skládající se z nejméně jednoho polyorganosiloxanového polymeru, 5 až 80 dílů složky b) skládající se z nejméně jednoho ztužujícího plniva, 0,2 až 8 dílů složky c) skládající se z organického peroxidu, 8 až 30 dílů složky d) skládající se ze slídy, 6 až 20 dílů složky e) skládající se z oxidu zinečnatého, 0 až 15 dílů složky f) skládající se z nejméně jednoho standardního aditiva, používaného v oblasti teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí. Směsi podle vynálezu navíc obsahují jako další nutné složky 0,0010 až 0,02 dílu složky g) skládající se z platiny, platinové sloučeniny a/nebo platinového komplexu, 2 až 10 dílů složky h) skládající se z oxidu titanu a 50 až 120 dílů složky i) skládající se z nejméně jednoho objemového plniva.

Description

Předmětný vynález se týká teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí vyrobených ze silikonových elastomerů, tj. elastomerů, které se dají síťovat při teplotách materiálu obecně v rozmezí od 100 °C do 200 °C, popřípadě, je-li to žádoucí až do 250 °C. Vynález se také týká použiti těchto směsi, zejména na výrobu plášťů nebo prvotních izolací použitých při konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů vyráběných s použitím těchto směsí.

Dosavadní stav techniky

Výraz ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely je chápán tak, že znamená elektrické dráty nebo kabely, které mají garantované vysoce kvalitní chování při požáru přinejmenším co se týče soudržnosti popela. Parametry, které musí mít ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely, tvoří v mnoha zemích předmět právních předpisů a byly vypracovány přísné normy.

Například ve Francii je důležitou normou, která se týká testů ohnivzdornosti elektrických kabelů a které je třeba vyhovět, norma NF C 32-070 CR1, která se týká doby funkčnosti kabelu hořícího za definovaných podmínek. Ohnivzdornost je řízena tvorbou popela, který musí mít určitou soudržnost, která umožňuje udržet si dostatečnou izolaci k tomu, aby kabel mohl být funkční. Při tomto testu jsou vzorky kabelu umístěny do pícky, jejíž teplota dosahuje 920 °C na dobu 50 minut a tato teplota se potom udržuje po dobu 15 minut. V průběhu testu jsou kabely vystaveny pravidelným šokům. Testu je vyhověno když výstražné kontrolky, připojené ke kabelům napájeným normálním napětím, nejsou na konci doby trváni testu zhasnuté, tj. po 65 minutách.

Výše uvedené normě lze vyhovět jenom v případě elektrických drátů nebo kabelů, u kterých nejméně prvotní izolační materiály byly zvláště navrženy s ohledem na jejich schopnost nešířit oheň. V praxi bylo podle známého stavu techniky zjištěno, že prvotní izolační materiály založené na silikonových elastomerech, získané síťováním vhodných polyorganosiloxanových směsí teplem, mohou splňovat testy šíření plamene. Když hoří silikonový elastomer, převádí se na izolující, křemík obsahující popelnatou látku mající určitou soudržnost, ale podobné směsi až dosud navržené nejsou plně uspokojivé a vyžadují další zlepšování, zejména tak, aby byl popel soudržnější, což v případě požáru povede k delší době provozuschopnosti kabelu.

Podle známého stavu techniky se elektrický kabel skládá z jednoho nebo více jednoduchých vodičů, obecně založených na mědi nebo hliníku, přičemž každý z těchto jednoduchých vodičů je chráněn pláštěm nebo prvotní izolaci, vytvořenou z jedné nebo více koncentrických vrstev založených na silikonovém elastomerů. Kolem tohoto pláště nebo těchto plášťů je či jsou, v případě vícevodičového kabelu, jeden nebo více výplňových prvků anebo jeden nebo více výztužných prvků založených zejména na skelných vláknech anebo minerálních vláknech. Kabel potom obdrží vnější opláštění, které může zahrnovat jeden nebo více plášťů. V případě vícevodičového elektrického kabeluje výplňový prvek anebo výztužný prvek umístěn anebo jsou výplňové prvky anebo výztužné prvky umístěny kolem jednotlivých vodičů, přičemž každý znich je opatřen svojí prvotní izolací, a tvoří plášť, který je společný pro všechny jednotlivé vodiče. I když je silikonový elastomer použitý při konstrukci kabelů v podstatě materiálovou složkou prvotní izolace či prvotních izolaci, může být také přítomen v měnících se proporcích ve výplňovém prvku nebo výplňových prvcích anebo ve výztužném prvku nebo výztužných prvcích, které tvoří společný plášť v případě vícevodičového kabelu anebo ve vnějším plášti nebo pláštích.

Počet soustředných vrstev založených na silikonovém elastomerů, tvořících plášť nebo prvotní izolaci každého jednotlivého vodiče, a tloušťka stěny každé vrstvy budou v podstatě záviset na

-1 CZ 295981 B6 požadavcích kladených z důvodu udrženi funkčnosti podle ustanovení norem a zejména normy NF C 32-070 CR1. Obecně je žádoucí získat takovou funkčnost použitím jedné nebo dvou vrstev, přičemž každá má vhodnou tloušťku rovnou nejméně 0,6 mm a s výhodou rovnou nejméně 0,8 mm.

Cílem předmětného vynálezu je proto vyvinout teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které jsou schopné, když již byly použity právě k výrobě prvotní izolace, propůjčit elektrickým drátům a kabelům požární chování vysloveně vysoké kvality, nejméně tím, že se dosahuje zlepšení soudržnosti popela, což dovoluje u všech směsi podle vynálezu, aby se vyhovělo normě NF C 32-070 CR1 při 500 V, prodloužila se o více než 30 % doba provozu vodičů nebo kabelů ve srovnání s prahovou hodnotou 65 minut tak, jak to vyžaduje norma.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi, které mají lepší chování při hoření a současně dobré mechanické vlastnosti jak v nežíhaném stavu, tak i v žíhaném stavu, a zejména po desetidenním stárnutí při 200 °C, prováděném podle normy IEC 2, zejména z hlediska tvrdosti Shore A, pevnosti v tahu, poměrného prodloužení při přetržení a modulu pružnosti.

Ve známém stavu techniky se popisují teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které používají, vedle síťování polyorganosiloxanového polymeru peroxidovými katalyzátory, plniva tavného typu anebo lamelámího typu, která mohou být popřípadě zkombinována s platinou a oxidy kovů tak, že v případě požáru způsobují vznik izolující popelnaté látky mající určitou soudržnost, což umožňuje prodloužit dobu funkčnosti kabelů, které hoří. Zejména stojí za zmínku dokument EP-A 0 467 800, který navrhuje použití jak oxidu zinečnatého (jako tavidla), tak i slídy jako lamelárního plniva, popřípadě zkombinovaných s platinovou sloučeninou anebo oxidy kovů, jako je například oxid titaničitý a oxid Fe₃O₄. Bylo zjištěno, že silikonové směsi a elastomery, zesíťované katalyzátory s 2,4-dichlorobenzoylperoxidem, které vyplývají z obsahu tohoto EP dokumentu, umožňují u některých z nich překročit normu NF C 32-070 CR1 při 500 V, ale s dobou funkčnosti, která dosahuje stropu při 79 minutách, tj. nedostačujícím prodloužení doby provozuschopnosti: činí nejvýše 21,5 % 65-minutového prahu požadovaného normou.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, a právě to je prvotním předmětem tohoto vynálezu, že existují teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které se dají použít zejména v oblasti výroby elektrických drátů nebo kabelů majících zlepšené chování při požáru, oproti těm, které se používají podle známého stavu techniky, s cílem dosáhnout nejméně zlepšení uvedená výše, týkající se soudržnosti popela.

Konkrétněji řečeno, předmětný vynález se podle svého prvotního předmětu týká směsí obsahujících, vyjádřeno v hmotnostních dílech,

- 100 dílů složky a), sestávající nejméně z jednoho polyorganosiloxanového polymeru,

- 5 až 80 dílů složky b) sestávající z nejméně jednoho ztužujícího plniva,

- 0,2 až 8 dílů složky c) sestávající z organického peroxidu,

- 8 až 30 dílů složky d), sestávající ze slídy,

- 6 až 20 dílů složky e), sestávající z oxidu zinečnatého,a

- 0 až 15 dílů složky f) sestávající z nejméně jednoho standardního aditiva, používaného v oblasti teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí,

-2CZ 295981 B6 přičemž tyto směsi spočívají podle předmětného vynálezu v tom, že obsahují navíc jako další nezbytné složky:

- 0,0010 až 0,02 dílů složky g) sestávající z platiny, platinové sloučeniny anebo platinového komplexu,

- 2 až 10 dílů složky h) sestávající z oxidu titaničitého,

- 50 až 120 dílů složky i) sestávající z nejméně jednoho objemového plniva.

V rámci předmětného vynálezu bylo tedy nově zjištěno, že kombinace

- nejméně jednoho objemového plniva i) použitého v množství nejméně 50 dílů této složky na 100 dílů polymeru či polymerů a) s

- minerálními složkami podle EP-A 0 467 800 kterými je slída, oxid zinečnatý, platina nebo sloučenina nebo komplex obsahující platinu a oxid titaničitý, přičemž poslední dvě složky jsou nyní používány nezbytně a nikoli popřípadě, jako tomu bylo u známého stavu techniky, vede k značnému vyztužení u hotového elastomerů, což umožňuje získat zejména u nanášení na elektrický drát nebo kabel zlepšenou soudržnost popela podle výše uvedených vysvětlení.

Směsi podle předmětného vynálezu tedy zahrnují nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer a) obsahující 0 až 4 %, s výhodou 0,01 až 3 % hmotn. vinylových skupin. Když mají tyto polyorganosiloxanové polymery a) viskozity při 25 °C v rozmezí od 50 000 do 1 000 000 mPa.s, nazývají se oleje, ale jejich viskozita může být větší než 1 000 000 mPa.s a nazývají se potom gumy. U směsí podle předmětného vynálezu mohou být polyorganosiloxanové polymery oleje nebo gumy nebo jejich směsi. Tyto polyorganosiloxanové polymery jsou lineární polymery, jejichž diorganopolysiloxanový řetězec se v podstatě skládá z jednotek vzorce R₂SiO. Tento řetězec je zakončen na každém konci jednotkou vzorce R₃SiO₀,5 anebo radikálem vzorce OR'.

V těchto vzorcích

- symboly R, které jsou shodné nebo rozdílné, představují monovalentní uhlovodíkové radikály, jako jsou alkylové radikály, například methyl, ethyl, propyl, oktyl a oktadecylové radikály atd., arylové radikály, například fenyl, tolyl a xylylové radikály, atd., aralkylové radikály, jako je benzyl a fenylethylové radikály, atd., cykloalkyl a cykloalkenylové radikály, jako je cyklohexyl, cykloheptyl a cyklohexenylové radikály atd., alkenylové radikály, například vinyl a alkylové radikály, atd,, alkarylové radikály, kyanoalkylové radikály jako je kyanoethylový radikál atd, haloalkyl, haloalkenyl a haloarylové radikály jako je chloromethyl, 3,3,3-trifluoro-propyl, chlorofenyl, dibromofenyl a trifluoromethylfenylové radikály, symbol R' představuje vodíkový atom, alkylový radikál mající od 1 do 4 atomů uhlíku nebo beta-methoxyethylový radikál.

Nejméně 60 % skupin R představují s výhodou methylové radikály. Přítomnost podél diorganopolysiloxanového řetězce malých množství jednotek jiných než R₂SiO, například jednotek vzorce R₂SiO₀,5 anebo SiO₂ v množstvích nejvýše 2 %, přičemž tyto procentní hodnoty vyjadřují počet jednotek T anebo Q na 100 atomů křemíku, ale není vyloučena.

Jako o specifických příkladech jednotek vzorce R₂SiO a R₃SiO_0j5 a radikálů vzorce OR’ se lze zmínit o těch, které mají vzorce:

(CH₃)₂SiO, CH₃ (CH₂=CH)SiO, CH₃ (C₆H₅)SíO, (C₆H₅)₂ SiO, CH₃ (C₂H₅) SiO, (CH₃CH₂CH₂) CH₃SiO, CH₃ (n.C₃H₇)SiO, (CH₃)₃SiO₀,₅, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO₀,₅, CH₃(C₆H5)₂SiO₀.₅, CH₃ (C₆H₅) (CH₂=CH)SiO₀,5, OH, -OCH₃, -OC₂H_s, -0-n.C₃H₇, -0-iso.C₃H₇, -0-n.C₄H₉, -OCH₂CH₂OCH₃.

Tyto oleje a gumy prodávají výrobci silikonů nebo se dají vyrábět způsoby, které jsou již známé.

-3CZ 295981 B6

Ztužující plnivo b) sestává ze siliky, aluminy nebo jejich směsi. Jako silika, která se dá použít, se lze zmínit o plnivech, které mají jemné velikosti částic, často menší než nebo rovné 0,1 pm a vysoký poměr specifické plochy povrchu k hmotnosti, obecně v rozsahu od kolem 50 m²/g do více než 300 m²/g. Siliky tohoto typu jsou komerčně dostupné výrobky a jsou dobře známé v oboru výroby silikonového kaučuku. Tyto siliky se dají připravovat pyrogenní cestou a nazývají se pyrogenní siliky nebo kouřové siliky, nebo způsoby za vlhka (srážené siliky) amohou být, ale nemusí být opravovány organokřemičitými sloučeninami, které se normálně používají pro tento účel. Chemická povaha a způsob přípravy nejsou důležité pro účely předmětného vynálezu za předpokladu, že je silika schopná vyvolávat ztužující účinek u hotového elastomerů. Ovšem, že se také dají používat směsi různých silik. Jako ztužující aluminu, která se dá použít, je výhodné použít vysoce dispergovatelnou aluminu, která může nebo nemusí být dopována známým způsoben. Je ovšem také možné použít směsi různých alumin. Nevymezujícími příklady takových alumin mohou být aluminy A 125, CR 125 a D 65CR od firmy Baikowski. S výhodou je používaným ztužujícím plnivem pyrogenní silika jako taková nebo její směs s aluminou.

Složka c) sestávající z organického peroxidu může být kterýkoliv z těch organických peroxidů, které působí jako síťovací činidla u směsí vytvářejících silikonové elastomery. Může to tedy být kterýkoliv z peroxidů nebo peresterů, u kterého je známo, že se využívá u silikonových elastomerů, například ditercbutylperoxid, benzoylperoxid, tercbutylperacetát, dikumyl-peroxid, 2,5dimethylhexan-2,5-diperbenzoát a 2,5-bis(tercbutyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan. Volba peroxidu bude záviset v praxi na tom, jaký způsob se využívá k síťování elastomerů. U většiny aplikací, zejména když je izolace nanášena vytlačováním, jak tomu je v případě výroby elektrických drátů nebo kabelů, se použije peroxid, který je aktivní v nepřítomnosti vyvíjeného tlaku, například monochlorbenzoylperoxid nebo 2,4—dichloro- benzoylperoxid.

Slída, která tvoři složku d) směsí podle předmětného vynálezu, může být muskovitového typu nebo flogopitového typu a velikost částic slídy není zvláště kritická za předpokladu, že je dostatečně malá, aby umožňovala rovnoměrné dispergování ve složkách směsi. Slída je s výhodou použita ve formě práškové slídy nebo slídové moučky, mající částice o rozměru menším než 100 pm.

Oxid zinečnatý, který tvoři složku e) směsi podle předmětného vynálezu, je bílý nebo slabě nažloutlý prášek.

Platina, složka g), může být ve formě kovové platiny, elementární platiny nebo zejména ve formě chioroplatinové kyseliny, například hexachloroplatinové kyseliny H₂PtCl₆, nebo ve formě platinových komplexů nebo organických produktů, jako jsou zejména komplexy platiny avinylorganosiloxanů, například komplex Karstedt, komplexy jako jsou ty, které mají vzorec (PtCl₂, olefin)₂ a H(PtCl₃, olefin), ve kterých olefín představuje ethylen, propylen, butylen, cyklohexen nebo styren, komplexy chloridu platiny a cyklopropanu.

Oxid titaničitý, což je složka h), je bílý prášek.

Objemové plnivo i) je obecněji krystalická silika. Takové plnivo má často velikost částic větší než 0,1 pm. Tato plniva i) jsou představována konkrétněji mletým křemenem a dvoj atomovými silikami. Je ovšem také možné používat směsi různých krystalických silik. S výhodou je objemovým plnivem mletý křemen.

Navíc k potřebným složkám a), b), c), d), e), g), h) a i) jak je to popsáno výše, může směs podle předmětného vynálezu dále popřípadě obsahovat jedno nebo více pomocných aditiv f) jako zejména nejméně jeden antistrukturační produkt fl) anebo nejméně jeden polysiloxan f2) a nejméně jedno stabilizační činidlo Í3) anebo nejméně jeden spojovací prostředek f4) anebo nejméně jeden pigment f5), aby se vyráběly zbarvené dráty a kabely anebo jednu na bóru založenou sloučeninu f6).

-4CZ 295981 B6

Podle výhodného provedení podle vynálezu se používají teplem síťovatelné směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které obsahují, vztaženo na základ 100 dílů hmotnostních polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a) od 20 do 40 dílů hmotnostních ztužujícího plniva nebo plniv b),

- od 1 do 6 dílů organického peroxidu c),

- od 10 do 20 dílů slídy d),

- od 7 do 12 dílů oxidu zinečnatého e),

- od 4 do 12 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f),

- od 0,0015 do 0,015 dílů složky g), vyjádřeno hmotnosti platinového kovu (elementární platiny), tj. 15 mg/kg (ppm) až 150mg/kg(ppm),

- od 3 do 6 dílů oxidu titaničitého h, a

- od 80 do 110 dílů objemového plniva nebo plniv i).

Podle jiné formy prezentace, ve které jsou množství různých ingredientů vyjádřena tentokrát v % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsí, obsahují výhodné směsi podle vynálezu, přičemž součet složek musí být v každém případě roven 100% hmotnostním:

- polyorganosiloxan nebo polyorganosiloxany a): 30 až 40 %

- ztužující plnivo nebo plniva b) organický peroxid c):

- slídu d) oxid zinečnatý e):

- pomocné aditivum nebo aditiva f):

- platinový kov g):

- oxid titaničitý h)

- objemové plnivo nebo plniva i):

až 16 %,

0,3 až 2,4 %, až 8 %,

2,4 až 4,8 %

1,2 až 4,8 %,

0,00045 až 0,006 %,

0,9 až 2,4 %, a až 44 %.

Co se týče pomocného aditiva nebo aditiv f), pokud se používá jedno nebo více z nich, je vyjadřováno přesněji na sto hmotnostních dílů polyorgnosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- 0,1 až 15 dílů hmotnostních antistruktumího produktu fl), založeného na polydimethylsiloxanovém oleji nebo olejích, majících viskozitu v rozmezí 10 a 3000 mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami anebo poly(methylvinyl)siloxanový olej nebo oleje, mající viskozitu mezi 10 a 1000 mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami anebo

- 0,1 až 5 dílů polysiloxanové pryskyřice nebo pryskyřic f2) představovaných pryskyřicemi nazvanými MQ, které v podstatě zahrnují jednotky R₃ ²SiO0,5 a SiO2, ve kterých R² představuje popřípadě halogenované jednomocné uhlovodíkové skupiny mající méně než 7 atomů, uhlíku, přičemž hmotnostní poměr R3²SiOO>5 k SiO2 je v rozmezí 0,5/1 a 1/2/1, přičemž M'Q pryskyřice v podstatě zahrnují jednotky HR3²SiO0>5 a SiO₂, ve kterých R2 má význam uvedený výše, hmotnostní poměr HR² ₂SiO₀,5 k SiO₂ je v rozmezí mezi 0,5/1 a 10/1, anebo

- 0,01 až 4 díly stabilizačního činidla nebo činidel f3), jako je zejména kovová sůl organické kyseliny, jako je sůl železa nebo ceru, například oktoát železa nebo ceru, přičemž množství jsou zejména od 0,1 do 0,6 dílů, oxid ceru, hydroxid ceru nebo oxid železa, přičemž množství je s výhodou od 0,1 do 4 dílů, oxid vápníku, oxid hořčíku, přičemž množství je s výhodou od 0,01 do 0,4 dílů, anebo

- 0,01 až 2 díly spojovacího prostředku nebo prostředků f4 založených na metakryloxyalkyltrialkoxysilanu anebo akryloxyalkyltrialkoxysilanu, ve kterém alkylová část má 1 až 3 atomy uhlíku anebo

-5CZ 295981 B6

- 0,01 až 5 dílů barevného pigmentu nebo pigmentů f5) anebo

- 0,01 až 3 díly sloučeniny nebo sloučenin na bázi bóru fó), jako je kyselina boritá a její deriváty, například alkylesterového typu mající laž 3 atomy uhlíku,

- celkové množství aditiva nebo aditiv, když se používá jedno nebo více z nich, musí být rovno 15 dílům hmotn. v případě genericky popsaných směsí a do 12 dílů v případě tzv. výhodných směsí.

K přípravě směsí podle vynálezu jsou různé složky intenzivně míchány pomocí zařízení dobře známých v oboru silikonových elastomerů, přičemž je možné je zabudovat v jakémkoliv pořadí, ale je výhodné nejprve dispergovat v polyorganosiloxanu nebo polyorganosiloxanech a) například v pořadí uvedeném níže základní složky; možné aditivum nebo aditiva f3) a f6), potom objemové plnivo nebo plniva i), potom slídu d), potom oxid zinečnatý e) potom složku na bázi platiny g), potom oxid titaničitý h), potom možné aditivum nebo aditiva fl), f2) a f4) a potom ztužovací plnivo nebo plniva b) v několika chodech, potom se přidá požadovaně množství katalyzátoru c) a možné aditivum f5).

Dále je druhým předmětem vynálezu použití polyorganosiloxanových směsí, které byly právě popsány na výrobu zejména plášťů nebo primárních izolaci jednotlivých vodičů použitých v konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů.

Třetím předmětem vynálezu jsou elektrické dráty nebo kabely, které se vyrábějí s použitím polyorganosiloxanových směsí podle prvního předmětu vynálezu.

V kontextu tohoto použití může být směs podle vynálezu uložena kolem každého jednotlivého vodiče s použitím standardních způsobů zejména vytlačovacích způsobů. Takto uložený materiál se potom zesíťuje teplem, aby se vytvořila prvotní izolace ze silikonového elastomerů. Doba ohřevu se samozřejmě mění podle teploty materiálu a možného pracovního tlaku. Je obecně řádově od několika minut při 100°Cažl20°C do několika vteřin při 180 °C až 200 °C. Je možné uložit několik vrstev současně s použitím tandemové vytlačovací linky vybavené například křížovou hlavou nebo za použití koextruzní linky.

Příklady provedení vynálezu

Předmětný vynález bude vysvětlen podrobněji pomocí příkladů uvedených níže.

Příklad 1 a srovnávací příklad:

Směs podle vynalezu (všechny uvedené díly jsou hmotnostní);

1.1 Příprava:

Následující bylo mícháno 2 hodiny při pokojové teplotě (23 °C) v míchacím zařízeni s lopatkami ve tvaru písmene Z;

33,3 dílů polysiloxanu a), což byl poly(dimethyl)(methylvinyl) siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců trimethylsiloxy-jednotkou, obsahující v řetězci 720 mg/kg (720 ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

66,7 dílů polyorganosiloxanu a), což je polydimethylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetlyvinylsiloxy-jednotkou obsahující 120 mg/kg (120 ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

-6CZ 295981 B6

0,28 dílů oxidu vápenatého f3),

0,05 dílů oktoátu železa f3),

2.94 dílů Ce(OH)₄ Ω),

105,6 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

17,50 dílů muskovitového typu slídy d),

9,72 dílů oxidu zinečnatého e),

0,0056 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetramethyldisiloxanového platinového komplexu obsahujícího 10% hmotnostních platinového ligandu s divinyltetramethyldisiloxanem ve formě roztoku (komplex Karsted),

4,44 dílů pyrogenního TiO₂ h),

2,92 dílů polydimethylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimethylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1,83 dílů poly(methylvinyl)síloxanového oleje fl) zakončeného na obou jeho koncích methylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, majícího viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

18,61 dílů pomocí D4 (oktamethylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogení siliky b), mající specifickou plochu povrchu 200 m²/g a

11.94 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150m²/g. Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a přidalo se do ní 3,47 dílů 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c),

1.2 Charakterizace směsi:

1) Část homogenní hmoty získané na mísiči byla použita k změření mechanických vlastností silikonového elastomeru poté, co byla polyorganosiloxanová směs zesilována. Aby se to provedlo, byla část homogenní hmoty použitá pro tento účel síťována po dobu 8 minut při teplotě 115 °C za použití vhodné formy, která umožňovala získat destičky tlusté 2 mm. Takto se získaly destičky v nežíhaném (UA) stavu, potom byly některé z destiček podrobeny úpravě žíháním nebo stárnutím (A) po dobu 10 dní při 200 °C. Potom se odebrala normalizovaná zkušební tělíska ze všech těchto destiček a změřily se následující vlastnosti:

Tvrdost Shore A (H_Sa) podle normy DIN 53505,

- Pevnost v tahu (TS) v MPa podle normy AFNOR NF T 46002,

- Poměrné prodloužení při přetržení (EB) v % podle výše uvedené normy,

- 100 % modul pružnosti (EM) v MPa podle výše uvedené normy,

Rovněž byla změřena hustota silikonového elastomerů v UA stavu tak, že se postupovalo podle informace v normě AFNOR NF T 46030.

2) Další frakce homogenní hmoty získané na mísiči byla odříznuta ve formě pásků, které byly dány do extrudéru, používaného k výrobě elektrických kabelů. U výroby kabelu se jednalo o normalizovanou sestavu na které se vyráběl kabel o průměru 2,8 mm, skládající se z jednoho měděného vodiče o průměru 1,05 mm, kolem kterého byl umístěn plášť nebo prvotní izolace ze silikonového elastomerů mající tloušťku 0,875 mm, který byl získán tím, že byl jediný vodič

-7CZ 295981 B6 povlečený výše zmíněnou homogenní polyorganosiloxanovou směsí podroben kroku síťování v pícce v horkém vzduchu při teplotě kolem 250 °C, což při době 46 sekund dalo materiálovou teplotu kolem 130 °C až 140 °C. Potom se z kabelu odebraly normalizované zkušební vzorky a změřila se soudržnost popela při 500 V podle normy NF C 32-070 CR1.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce uvedené níže.

2. Složení u srovnávacího příkladu:

2.1 Příprava

Následující složky byly míchány v mísiči s lopatkami ve tvaru písmene Z po dobu 2 hodin při pokojové teplotě (23 °C):

45,4 dílů polyorganosiloxanu a), což byl poly(diemtyl)(methylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců trimethylsiloxy-jednotkou, obsahující v řetězci 720 mg/kg (720 ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

50,9 dílů polyorganosiloxanu a), který je poly(dimethyl)-(methylvmyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimethylvinylsiloxy-jednotkou, obsahujícího na koncích řetězců 120 mg/kg (120 ppm) vinylových skupin a v řetězci 450 mg/kg (450 ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

3,7 dílů polyorganosiloxanu a), který je polydimethylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimethylvinylsiloxy-jednotkou, obsahujícího 120 mg/kg (120 ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,15 dílů oxidu vápenatého β),

0,05 dílů oktoátu železa β),

2.72 dílů Ce(OH)₄ β) ,

47.72 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

13,76 dílů muskovitového typu slídy d),

7.49 dílů oxidu zinečnatého e),

0,0029 dílů kovové platiny g), která je poskytnuta ve formě roztoku v divinyltetramethyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotn. platinového ligandu s divinyltetramethyldisiloxanem neseného jako kapalina (komplex Karstedt),

3,77 dílu pyrogenního TiO₂ h),

3,81 dílu polydimethylsiloxanového oleje fl) zakončeného na jeho obou koncích dimethylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1.49 dílů póly(methylvinyl)siloxanového oleje fl), zakončeného na obou jeho koncích methylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, majícího viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

0,18 dílů gama-metakryloxypropyltrimethoxysilanu f4),

-8CZ 295981 B6

27,33 dílů pomocí D4 (oktomethylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 200 m^{1 2}/g a

17,25 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracovaná na dvouválcovém mísiči a přidalo se do ní

2,83 dílů 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

2.2 Charakterizace směsi:

Postup byl stejný jako je to uvedeno výše v odstavci 1.2.

Níže uvedená tabulka uvádí získané výsledky.

Tabulka

	Srovnávací příklad	Příklad
Mechanické vlastnosti UA: Hsa	71	68
TS (Mpa)	7,3	5,8
EB (%)	188	267
100 % EM (Mpa	4,2	3,4
Mechanické vlastnosti A: H_sa	75	73
TS (Mpa)	7	5,8
EB (%)	135	150
100 % (Mpa	5	4,2
Relativní hustota UA	1,41	1,61
Soudržnost popele při 500 V (doba v min)	79	>90

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které obsahují, přičemž všechny díly jsou uvedeny jako hmotnostní:

- 100 dílů složky a) skládající se z nejméně jednoho polyorganosiloxanového polymeru,

- 5 až 80 dílů složky b), skládající se z nejméně jednoho ztužujícího plniva,

- 0,2 až 8 dílů složky c), skládající se z organického peroxidu,

- 8 až 30 dílů složky d), skládající se ze slídy,

- 6 až 20 dílů složky e), skládající se z oxidu zinečnatého, a

- 0 až 15 dílů složky f), skládající se z nejméně jednoho standardního aditiva, používaného v oblasti teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí, vyznačující se tím, že obsahují navíc jako další nutné složky:

- 0,0010 až 0,02 dílu složky g), skládající se z platiny, platinové sloučeniny anebo platinového komplexu,

- 2 až 10 dílů složky h) skládající se z oxidu titanu, a

- 50 až 120 dílů složky i), skládající se z nejméně jednoho objemového plniva.

-9CZ 295981 B6

2. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují na základ 100 dílů hmotn. polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- od 20 do 40 dílů hmotn. ztužovacího plniva nebo plniv b),

- od 1 do 6 dílů organického peroxidu c),

- od 10 do 20 dílů slídy d),

- od 7 do 12 dílů oxidu zinečnatého e),

- od 4 do 12 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f),

- od 0,0015 do 0,015 dílů složky g) vyjádřeno jako hmotnost kovové či elementární platiny, tj. 15 mg/kg až 150mg/kg,

- od 3 do 6 dílů oxidu titaničitého h), a od 80 do 110 dílů objemového plniva nebo plniv i).

3. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle některého z nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že se složka a) skládá nejméně z jednoho polyorganosiloxanového polymeru, obsahujícího od 0 do 4 % hmotn. vinylových skupin a má viskozitu větší než 1 milion mPa.s při 25 °C.

4. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že složka b) se skládá ze siliky, aluminy nebo ze směsi těchto dvou druhů.

5. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se složka i) skládá z nejméně jedné krystalické siliky.

6. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že případná složka f), pokud je použita, se skládá z nejméně jednoho antistrukturačního produktu fl, anebo nejméně jedné polysiloxanové pryskyřice f2) anebo nejméně jednoho stabilizačního činidla f3) anebo nejméně jednoho spojovacího prostředku f4) anebo nejméně jednoho barevného pigmentu f5) anebo nejméně jedné sloučeniny na bázi bóru fó).

7. Použití teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle nároku 1 až 6 na výrobu pláště nebo prvotní izolace jednoho nebo více jednotlivých vodičů použitých u konstrukce ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů, spočívající v uložení této směsi kolem každého jednotlivého vodiče a potom v zesíťování silikonového elastomerů ohřevem na teplotu materiálu v rozsahu 100 °Caž200 °C.

8. Ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely vyrobené za použití podle nároku 7 teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků laž 6.

9. Ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely podle nároku 8, vyznačující se tím, že splňují normu NFC 32-070 CR1 při 500 V s dobou funkčnosti delší o více než 30 % než je 65-minutový práh požadovaný normou.

Konec dokumentu