EP1570494A1 - Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cable electriques - Google Patents

Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cable electriques

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EP1570494A1
EP1570494A1 EP03789489A EP03789489A EP1570494A1 EP 1570494 A1 EP1570494 A1 EP 1570494A1 EP 03789489 A EP03789489 A EP 03789489A EP 03789489 A EP03789489 A EP 03789489A EP 1570494 A1 EP1570494 A1 EP 1570494A1
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EP
European Patent Office
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parts
compositions
cables
ingredient
weight
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Withdrawn
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EP03789489A
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German (de)
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Inventor
Christine Leuci
Dominique Canpont
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to hot-vulcanizable polyorganosiloxane compositions in silicone elastomers, that is to say vulcanizable at temperatures of the material generally between 100 ° and 200 ° C and up to 250 ° C if necessary.
  • the invention also relates to the use of these compositions for in particular the production of envelopes or primary insulators used in the constitution of electric wires or cables protected against fire.
  • the invention relates to fire-protected electrical wires or cables which are produced by the use of such compositions.
  • fire-protected electric wires or cables is meant to define electric wires or cables which must guarantee high-quality fire behavior in terms of, at least, cohesion of the ash and opacity of the smoke. .
  • the characteristics that fire-protected electrical wires or cables must have are subject to legal regulations in many countries and rigorous standards have been established.
  • each cable sample is positioned in a metal tube which itself is then placed in an oven whose temperature reaches 920 ° C in 50 minutes and this temperature is then maintained for 15 minutes; during this test, the cable sample is subjected to regular shocks (by means of a shock bar which taps on the metal tube at the rate of two strokes per minute); the test is successful if control lamps, connected to the cable supplied with a nominal voltage, are not extinguished at the end of the duration of the test (i.e. after 65 minutes).
  • IEC International Electrotechnical Commission
  • the aforementioned standards can only be satisfied for electrical wires or cables of which at least the primary insulating materials have been particularly studied with regard to their non-propagation of the fire.
  • the primary insulating materials based on silicone elastomers obtained by hot vulcanization of suitable polyorganosiloxane compositions can satisfy the flame non-propagation tests.
  • the silicone elastomer burns, it transforms into an insulating ashy substance with a certain cohesion and it emits white fumes which come from the auto-ignition of the volatile residues produced by the degradation of the elastomer.
  • An electric cable is made up, according to the known prior art, of one or more monoconductor (s) (generally based on Cu or AI); each of these single conductors is protected by a primary envelope or insulator made of one or more concentric layer (s) based on silicone elastomer.
  • a primary envelope or insulator made of one or more concentric layer (s) based on silicone elastomer.
  • these envelopes in the case of a cable with several single conductors
  • one or more filling element (s) and / or one or more reinforcing element (s) may be provided. based in particular on glass fibers and / or mineral fibers.
  • the outer sheathing which may include one or more sheath (s).
  • the silicone elastomer forming part of the cables is essentially the material constituting the primary insulator (s), it can also be present, in variable proportions: in the possible (s) ) element (s) for filling and / or in the possible element (s) of reinforcement (constituting the common envelope in the case of a cable with several single conductors); and / or in the outer sheath (s).
  • the number of concentric layer (s) based on silicone elastomer, constituting the envelope or primary insulator of each single conductor, and the wall thickness of each layer will depend essentially on the requirements imposed for the maintenance of operation according to the provisions of the aforementioned standards. In general, it is desirable to obtain such a functioning by the use of one or two layers each having, suitably, a thickness equal to at least 0.5 mm and, preferably, at least 0 , 8 mm.
  • An object of the present invention is therefore the development of hot-vulcanizable polyorganosiloxane compositions made of silicone elastomers which are capable, already when they are used for the sole production of the primary insulator, of imparting behavior to electrical wires and cables. very high quality fire marked, at least, by the achievement of the following points:
  • Another object of the present invention is also the development of hot-vulcanizable polyorganosiloxane compositions which, while having improved resistance to combustion, simultaneously have good mechanical properties in the non-annealed state as in the annealed state and , in particular, after an aging of 10 days at 200 ° C operated according to the cable standard category of insulation materials El 2 (in materials in particular: of hardness SHORE A, of breaking strength, of elongation at break, elastic modulus).
  • silicones which contain, on the basis of 100 parts by weight of polyorganosiloxane polymer (s) a): from 15 to 100 parts of reinforcing filler (s) b), such as for example a siliceous filler, - from 0, 2 to 8 parts of organic peroxide c), 0.5 to 30 parts of mica d), 0.2 to 10 parts of zinc oxide e), 0 to 15 parts of auxiliary additive (s) ( s) f), from 0.0010 to 0.02 parts of ingredient g) expressed by weight of platinum metal (elementary) (i.e.
  • new polyorganosiloxane compositions which can be vulcanized hot into silicone elastomers, which can be used in particular to complete the range of high-performance compositions used in the field of wire manufacturing or electric cables, ie to complete the range of compositions on the one hand having a fire behavior which fully meets the requirements explained above (see page 3, lines 11 to 17) relating to the cohesion of the ashes and the opacity of the fumes, and on the other hand having good mechanical properties for the silicone elastomers formed.
  • compositions containing (all the parts are given by weight): 100 parts by weight of polyorganosiloxane polymer (s) a), - 15 to 100 parts of filler (s) of reinforcement b), 0.2 to 8 parts of organic peroxide c), 0.5 to 30 parts of mica d), 0.2 to 10 parts of zinc oxide e), 0 to 15 parts d '' auxiliary additive (s) f), - 0.0005 to 0.02 parts of ingredient g) expressed by weight of platinum metal (elementary) (i.e.
  • compositions being characterized in that the packing fillers i) consist maintain in aluminum hydroxide powders AI (OH) 3 surface-treated with an organoalkoxysilane and / or an organosilazane and / or an organosiloxane oligomer carrying OH and / or alkoxy radicals where:
  • the organo group represents one or more hydrocarbon radicals chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl, linear or branched radiacal, having from 2 to 6 carbon atoms and having one or two ethylenic double bond (s); and / or a phenyl radical;
  • the alkoxy group represents one or more alkoxy radicals chosen from alkoxy radicals, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the Applicant has discovered that the combination: of at least one stuffing filler i) consisting of an aluminum hydroxide powder AI (OH) 3 treated, with the mineral ingredients in accordance with the teaching of WO-A -01/34705 consisting of a siliceous filler, mica, zinc oxide, platinum (or a compound or a complex containing it), titanium oxide and optionally a wollastonite, leads with a notable reinforcement action in the finished elastomer, which makes it possible in particular in the application of electrical wires or cables, an improved cohesion of the ash and an improved capacity for reducing the opacity of smoke.
  • compositions according to the present invention comprise at least one polyorganosiloxane polymer a) containing from 0 to 4%, preferably from 0.01 to 3%, by weight, of vinyl group.
  • these polyorganosiloxane polymers a) have viscosities at 25 ° C of between 50,000 and 1,000,000 mPa.s, they are called oils, but their viscosity can be greater than 1,000,000 mPa.s and they are then called gums.
  • the polyorganosiloxane polymers can be oils or gums or mixtures.
  • These polyorganosiloxane polymers are linear polymers, the diorganopolysiloxane chain of which consists essentially of units of formula R 2 SiO. This chain is blocked at each end by a unit of formula R Si 0.5 and / or a radical of formula OR '.
  • R which are identical or different, represent monovalent hydrocarbon radicals such as: alkyl radicals, for example, methyl, ethyl, propyl ,.
  • octyl, octadecyl r of aryl radicals for example phenyl, tolyl, xylyl; aralkyl radicals such as for example benzyl, phenylethyl; radicals cycloalkyl and cycloalkenyl such as for example cyclohexyl, cycloheptyl, cyclohexenyl radicals; alkenyl radicals, for example vinyl, allyl radicals; alkaryl radicals, cyanoalkyl radicals such as for example a cyanoethyl radical; haloalkyl, haloalkenyl and haloaryl radicals, such as for example chloromethyl, trifluoro-3,3,3 propyl, chlorophenyl, dibromophenyl, trifluoromethylphenyl radicals; the symbol R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, the beta
  • At least 60% of the R groups represent methyl radicals.
  • the presence, along the diorganopolysiloxane chain, of small amounts of units other than R 2 SiO, for example of units of formula RSiO 1 ⁇ 5 and / or SiO 2 is not however excluded in the proportion of at most 2% ( these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • oils and gums are sold by the manufacturers of silicone or can be manufactured by operating according to already known techniques.
  • the reinforcing filler b) consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
  • silica we are targeting fillers characterized by a fine particle size often less than or equal to 0.1 ⁇ m and a high ratio of the specific surface to the weight, generally comprised in the range of approximately 50 square meters per gram to more than 300 square meters per gram.
  • Silicas of this type are commercially available products and are well known in the art of making silicone rubbers. These silicas can be prepared pyrogenically (so-called combustion or smoke silicas) or by wet processes
  • precipitated silicas can be treated or not treated with organosilicon compounds usually used for this use.
  • the chemical nature and the preparation process are not important for the purposes of the present invention, provided that the silica is capable of exerting a reinforcing action in the finished elastomer.
  • aluminas A 125, CR 125, D 65CR from the company BAIKOWSKI.
  • the reinforcing filler used is a combustion silica, taken alone or as a mixture with alumina.
  • the organic peroxide constituting the ingredient c) can be any of those which act as vulcanizing agents towards the formulations compositions of silicone elastomers. It can thus be any of the peroxides or peresters which it is known to use with silicone elastomers, for example ditertiobutyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, 2 peroxide -4 dichlorobenzoyl, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-diperbenzoate and bis (t-butylperoxy) -2,5 2,5-dimethyl-hexane.
  • silicone elastomers for example ditertiobutyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, 2 peroxide -4 dichlorobenzoyl, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide
  • the choice of peroxide will depend in practice on the process used to harden the elastomer (vulcanization process).
  • the peroxide used is then preferably monochlorobenzoyl peroxide and / or 2,4-dichlorobenzoyl peroxide
  • the peroxide used is then preferably bis (t-butylperoxy) -2,5 dimethyl-2,5 hexane.
  • the mica which constitutes the ingredient d) of the compositions of the present invention can be of muscovite type or of phlogopite type and the size of the mica particles is not especially critical, provided that it is small enough to allow a uniform dispersion. in the ingredients of the composition.
  • the mica is preferably brought in the form of pulverized mica or of fairine of mica having particles of dimension less than 100 ⁇ m.
  • the zinc oxide which constitutes the ingredient e) of the compositions according to the present invention is a white or slightly yellowish powder.
  • Platinum, ingredient g) can be: in the form of metallic platinum (elementary); or in the form in particular of chloroplatinic acid (for example hexachloroplatinic acid H 2 PtCI 6 ); or in the form of complexes of platinum and organic products: such as in particular complexes of platinum and vinylated organosiloxanes (for example the Karstedt complex), complexes such as those of formula (PtCI 2l olefin) 2 and H (PtCI 3 , olefin) where Polefin represents ethylene, propyiene, butylene, cyclohexene or styrene, complexes of platinum chloride and cyclopropane.
  • Titanium oxide h) is a white powder.
  • the stuffing charge i) consists, as indicated above, in a powder of aluminum hydroxide treated on the surface. Such a charge often has a particle size greater than 0.1 ⁇ m.
  • organoakoxysilanes By way of concrete examples of organoakoxysilanes, mention may be made of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Pethyltrimethoxys ⁇ ane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethyethyletriane silane, 2-methoxyethoxytane) , hexenyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxyproyltrimethoxysilane, le. dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane.
  • organosiiazane mention may be made of: hexametyldisilazane or divinyltetramethyldisilazane.
  • siloxane oligomers As concrete examples of siloxane oligomers, mention may be made of linear and / or crosslinked oligomers containing R " 3 SiO 0 , 5 , and / or R" 2 SiO units associated in the case of oligomers crosslinked to units R “SiO 1 ⁇ 5 and / or SiO 2 , R" being mainly an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl radical, linear or branched, having 2 to 6 carbon atoms and having a or two ethylenic double bond (s), and / or a phenyl radical, at least one of R "representing an OH radical or an alkoxy radical, linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the stuffing charge i) is aluminum trihydroxide treated with an organoalkoxysilane.
  • compositions according to the present invention also contain, as an optional ingredient, at least one mineral species j) belonging to the wollastonite group.
  • the wollastonite group includes the following mineral species: calcium metasilicate (CaSiO 3 ) or wollastonite; mixed calcium and sodium metasilicate (NaCa 2 HSi 3 O 9 ) or pectolite; and the mixed calcium and manganese metasilicate [CaMn (SiO 3 ) 2 ] or bustamite.
  • ingredient j) when one is used, is a wollastonite.
  • Wollastonite exists in two forms: wollastonite itself, which chemists refer to as ⁇ -CaSiO 3 , which is commonly found in its natural state; and pseudowollastonite or ⁇ -CaSiO 3 . More preferably, the ⁇ -CaSiO 3 wollastonite is used.
  • the mineral species j) belonging to. wollastonite group can be untreated on the surface or treated with an organosilicon compound of the type of those mentioned above with respect to aluminum hydroxide powder.
  • compositions according to the present invention may optionally additionally contain one or more additives (s) auxiliary (s) f) such as in particular: at least one product called "antistructure"f1); and or at least one polysiloxane resin f2); and / or at least one stabilizing agent f3); and / or at least one pigment f4) for manufacturing colored wires and cables; and / or at least one boron-based compound f5).
  • additives s
  • hot vulcanizable compositions are aimed at silicone elastomers which contain, on the basis of 100 parts by weight of polyorganosiloxane polymer (s) a): - from 20 to 50 parts of reinforcing filler (s) b), from 0.5 to 6 parts of organic peroxide c), from 1 to 12 parts of mica d), from 2 to 6 parts of zinc oxide e), from 0 to 12 parts auxiliary additive (s) f), - from 0.0010 to 0.015 parts of ingredient g) expressed by weight of platinum metal (elementary) (i.e.
  • compositions which are hot vulcanizable into silicone elastomers which contain, on the basis of 100 parts by weight of polyorganosiloxane polymer (s) a): from 30 to 40 parts of reinforcing filler (s) b), - from 1 to 5 parts of organic peroxide c), from 7 to 12 parts of mica d), from 4 to 6 parts of zinc oxide e), from 5 to 10 parts of auxiliary additive (s) f), from 0.002 to 0.01 parts of ingredient g) expressed by weight of platinum metal (elementary) (i.e.
  • the "most preferred" compositions of the invention contain (the sum of the ingredients must be equal in each case to 100% by weight):
  • auxiliary additive (s) f) When one or more is used, it (s) is (are) represented more precisely by [per 100 parts by weight of polymer ( s) polyorganosiloxane (s) a)]:
  • antistructure 0.1 to 15 parts by weight of a product called "antistructure" f1) based on polydimethylsiloxane oil (s) with a viscosity between 10 and 3000 mPa.s at 25 ° C and blocked at each chain end with hydroxy groups and / or poly (methylvinyl) siloxane oil (s) with a viscosity between 10 and 1000 mPa.s at 25 ° C and blocked at each end of the chain by hydroxy groups ; and or
  • polysiloxane resin (s) f2) represented by: so-called MQ resins essentially comprising R '" 3 SiOo ⁇ 5 and SiO 2 units in which R'" represents monovalent hydrocarbon groups optionally halogens having less than 7 carbon atoms, the weight ratio R '" 3 SiOo ⁇ 5 to SiO 2 being between 0.5 / 1 and 1/2/1; M'Q resins essentially comprising HR'" 2 units SiOo ⁇ 5 and SiO 2 in which R '"has the meaning given above, the weight ratio HR'" 2 SiO 0 ⁇ 5 on SiO 2 being between 0.5 / 1 and 10/1; and / or 0.01 to 4 parts of stabilizing agent (s) f3) such as in particular: a metal salt of organic acid, such as an iron or cerium salt, for example iron or cerium octoate (proportions ranging more specifically from 0.01 to 1 part); a cerium oxide, a cerium hydroxide, an iron oxide (proportions ranging more specifically
  • compound (s) f5) based on boron, such as boric acid and its derivatives, for example of the alkyl ester type having from 1 to 3 carbon atoms; the total quantity of additive (s), when one or more is used, which must be equal to: 15 parts by weight in the case of the compositions taken in general; 12 parts in the case of so-called “preferred”compositions; and 10 parts in the case of the so-called “most preferred” compositions.
  • the various ingredients are intimately mixed by means of devices well known in the silicone elastomer industry, the order of incorporation can be arbitrary.
  • the invention in a second object, relates to the use of the polyorganosiloxane compositions which have just been described for the production, in particular, of the envelopes or primary insulators of the single conductors used in the constitution of the electric wires or cables protected against the 'fire.
  • the invention in a third object, relates to electric wires or cables which are produced by means of the use of the polyorganosiloxane compositions according to the first object of the invention.
  • the deposition of a composition according to the invention around each single conductor can be carried out according to the usual methods, in particular by extrusion methods.
  • the deposit thus obtained is then crosslinked by heating to lead to the formation of the primary insulator in silicone elastomer.
  • the duration of the heating obviously varies with the temperature of the material and the possible working pressure.
  • the temperature of the material is generally in the range of 100 ° C to 200 ° C. It is possible to deposit several layers together using a tandem extrusion equipped for example with a square head or co-extrusion.
  • composition according to the invention (all the parts are given by weight): 1 - Preparation:
  • a polyorganosiloxane a) which is a polydimethylsiloxane blocked at each of its two ends by a dimethylvinylsiloxy unit, containing 120 ppm of Vi groups, having a viscosity of 20 million mPa ⁇ s at 25 ° C
  • 33.39 parts of a polyorganosiloxane a) which is a poly (dimethyl) (methylvinyl) - siloxane blocked at each of its two ends by a trimethylsiloxy unit, containing in the chain 720 ppm of Vi groups, having a viscosity of 20 million mPa.s at 25 ° C;
  • platinum metal g provided in the form of a solution in divinyltetramethyldisiloxane of a platinum complex at 10% by weight of platinum bound by divinyltetramethyldisiloxane (karstedt complex); 0.28 parts of calcium oxide f3); - 0.39 parts of iron octoate f3); - 2.76 parts of Ce (OH) 4 f3) and
  • filler i) which is aluminum trihydroxide treated with 1% by weight of vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, sold by the company NABALTEC under the name Aluminum hydroxide AP 40 VS1 ..
  • the mixture obtained above before is then worked on a 2-cylinder mixer and the organic peroxide constituting the catalyst c) is added to it.
  • 2.- Characterization . already . kohlmposjtjpn (i) A fraction of the homogeneous mass obtained in the mixer is used to measure the mechanical properties of the silicone elastomer resulting from the hot vulcanization of the polyorganosiloxane composition.
  • the fraction of homogeneous mass retained for this purpose is then catalyzed with 0.6 part of bis (t-butylperoxy) -2.5 dimethyl-2.5 hexane per 100 parts of homogeneous mass and vulcanized for 10 minutes at 170 ° C, operating in a suitable mold to obtain plates 2 mm thick. Plates are thus obtained in the non-annealed state (NR). A fraction of the plates is then subjected to a 10-day annealing or aging (R) at 200 ° C.
  • Standard samples are then taken from all of these plates and the following properties are measured: Shore A hardness (DSA) according to DIN 53505, breaking strength (R / R) in MPa according to AFNOR NF T 46002 standard, - elongation at break (A / R) in% according to the previous standard, elastic modulus (ME) at 100% in Mpa according to the previous standard.
  • DSA Shore A hardness
  • R / R breaking strength
  • a / R elongation at break
  • ME elastic modulus
  • the present invention makes it possible: (i) to meet the NF C 32-070 CR1 standard at 500 volts by extending the operating time of the wires or cables by 29% compared to the 65-minute threshold required by the standard ; (ii) meet the standard IEC 61 034, part 1, by improving the percentage of transmitted light by 43% compared to the 60% threshold required by the standard.

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Abstract

Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones, utilisables notamment dans le domaine de la fabrication de fils ou câbles électriques ayant un comportement au feu satisfaisant aux normes en vigueur, contenant: a) au moins un polymère polyorganosiloxane; b) au moins une charge de renforcement; c) un péroxyde organique; d) du mica ; e) de l'oxyde de zinc; f) éventuellement au moins un additif habituellement utilisé dans le domaine des compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud; g) du platine, un compose du platine et/ou un complexe du platine ; h) de l'oxyde de titane; i) au moins une charge de bourrage; et j) éventuellement au moins une espèce minérale appartenant au groupe de la wollastonite, lesdites compositions étant caracterisées en ce que les charges de bourrage i) consistent dans des poudres d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 traitées en surface par un organoalkoxysilane et/ou un organosilazane et/ou un oligomère organosiloxane portant des radicaux OH et/ou alkoxy.

Description

COMPOSITIONS POLYORGANOSILOXANES VULCANISABLES A CHAUD UTILISABLES NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE FILS OU CABLES ELECTRIQUES La présente invention concerne des compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones, c'est-à-dire vulcanisables à des températures de la matière généralement comprises entre 100° et 200°C et pouvant au besoin aller jusqu'à 250°C. L'invention concerne encore l'utilisation de ces compositions pour notamment la réalisation des enveloppes ou isolants primaires entrant dans la constitution de fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie. L'invention concerne enfin les fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie qui sont fabriqués moyennant l'utilisation de pareilles compositions.
Par l'expression "fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie", on entend définir des fils ou câbles électriques qui doivent garantir un comportement au feu de haute qualité en termes, au moins, de cohésion des cendres et d'opacité des fumées. Les caractéristiques que doivent présenter les fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie, font l'objet de réglementations légales dans de nombreux pays et des normalisations rigoureuses ont été établies.
En France, par exemple, une norme importante relative aux essais de tenue au feu des câbles électriques, qu'il convient de satisfaire, est la norme NF C 32-070 CR1 qui concerne la durée de fonctionnement des câbles brûlant dans des conditions définies. La résistance au feu est à mettre sur le compte de la production de cendres qui doivent présenter une certaine cohésion permettant de conserver un isolement suffisant pour le fonctionnement des câbles. Dans cet essai, chaque échantillon de câble est positionné dans un tube métallique qui lui-même est ensuite placé dans un four dont la température atteint 920°C en 50 minutes et cette température est maintenue ensuite pendant 15 minutes ; durant cet essai, l'échantillon de câble est soumis à des chocs réguliers (par l'intermédiaire d'une barre de choc qui tape sur le tube métallique à raison de deux coups par minute) ; l'essai est réussi si des lampes témoins, branchées sur le câble alimenté à une tension nominale, ne sont pas éteintes à la fin de la durée de l'essai (c'est-à-dire au bout de 65 minutes).
Une autre norme importante relative aux essais de tenue au feu, qu'il convient aussi de satisfaire, est la norme internationale CEI 61 034, parties 1 et 2 (CEI est l'abréviation de l'expression : Commission Electrotechnique Internationale), qui concerne la mesure de l'opacité des fumées dégagées par des câbles électriques brûlant dans des conditions définies. Dans cet essai, on mesure la transmission de lumière dans une petite chambre de 27 m3 obscurcie par les fumées produites en faisant brûler des tronçons de câbles sous l'action d'une flamme d'alcool installée dans des conditions définies. La norme est satisfaite si au moins 60 % de transmission de lumière est obtenue.
Les normes précitées ne peuvent être satisfaites que pour des fils ou câbles électriques dont au moins les matériaux isolants primaires ont été particulièrement étudiés vis-à-vis de leur non-propagation de l'incendie. En pratique, selon la technique antérieure connue, il a été constaté que les matériaux primaires isolants à base d'élastomères silicones obtenus par vulcanisation à chaud de compositions polyorganosiloxanes appropriées, peuvent satisfaire aux essais de non-propagation de la flamme. Lorsque l'élastomère silicone brûle, il se transforme en une substance cendreuse isolante ayant une certaine cohésion et il émet des fumées blanches qui proviennent de l'auto-inflammation des résidus volatils produits par la dégradation de l'élastomère. Toutefois, pareilles compositions proposées jusqu'ici ne sont pas totalement satisfaisantes et nécessitent encore des améliorations pour notamment obtenir des cendres plus cohésives, ce qui conduira en cas d'incendie à des temps plus longs de fonctionnement des câbles, et à des émissions plus réduites de fumées blanches afin de diminuer l'opacité des fumées et de réduire ainsi les temps d'intervention des services organisés pour combattre les incendies et les sinistres.
Un câble électrique est constitué, selon la technique antérieure connue, d'un ou plusieurs monoconducteur(s) (en général à base de Cu ou d'AI) ; chacun de ces monoconducteurs est protégé par une enveloppe ou isolant primaire fait d'une ou plusieurs couche(s) concentrique(s) à base d'élastomère silicone. Autour de cette enveloppe ou de ces enveloppes (dans le cas d'un câble à plusieurs monoconducteurs) peut (peuvent) être prévu(s) un ou plusieurs élément(s) de remplissage et/ou un ou plusieurs élément(s) de renfort à base notamment de fibres de verre et/ou de fibres minérales. Puis on procède ensuite au gainage extérieur pouvant comprendre une ou plusieurs gaine(s). Dans le cas d'un câble électrique à plusieurs monoconducteurs, le (ou les) élément(s) de remplissage et/ou le (ou les) élément(s) de renfort, qui peut (peuvent) être disposé(s) autour des monoconducteurs (équipés chacun de son isolant primaire), constitue(nt) une enveloppe commune à l'ensemble des monoconducteurs. Bien que l'élastomère silicone entrant dans la constitution des câbles soit essentiellement le matériau constitutif du (ou des) isolant(s) primaire(s), il peut être présent aussi, en proportions variables : dans le (ou les) possible(s) élément(s) de remplissage et/ou dans le (ou les) possible(s) élément(s) de renfort (constituant l'enveloppe commune dans le cas d'un câble à plusieurs monoconducteurs) ; et/ou dans la (ou les) gaine(s) extérieure(s).
Le nombre de couche(s) concentrique(s) à base d'élastomère silicone, constituant l'enveloppe ou isolant primaire de chaque monoconducteur, et l'épaisseur de paroi de chaque couche vont dépendre essentiellement des exigences imposées pour le maintien du fonctionnement selon les dispositions des normes précitées. De manière générale, il est souhaitable d'obtenir un pareil fonctionnement moyennant l'utilisation d'une ou de deux couches ayant chacune, de façon appropriée, une épaisseur égale à au moins 0,5 mm et, de préférence, à au moins 0,8 mm.
Un but de la présente invention est donc la mise au point de compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones qui soient capables, déjà quand elles sont utilisées pour la seule réalisation de l'isolant primaire, de conférer aux fils et câbles électriques un comportement au feu de très haute qualité marqué, au moins, par la réalisation des points suivants :
• une amélioration de la cohésion des cendres permettant, pour toutes les compositions selon l'invention, de satisfaire à la norme NF C 32-070 CR1 sous
500 volts en allongeant de plus de 25 % le temps de fonctionnement des fils ou câbles par rapport au seuil des 65 minutes requis par la norme ; • une amélioration de la capacité de réduction de l'opacité des fumées, mesurée selon la norme CEI 61 034, parties 1 et 2, permettant d'atteindre, de manière générale, l'objectif de plus de 80 % de transmission.
Un autre but de la présente invention est aussi la mise au point de compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud qui, tout en possédant une tenue améliorée à la combustion, possèdent simultanément de bonnes propriétés mécaniques à l'état non recuit comme à l'état recuit et, en particulier, après un vieillissement de 10 jours à 200°C opéré selon la norme câble catégorie de matériaux d'isolation El 2 (en matières notamment : de dureté SHORE A, de résistance à la rupture, d'allongement à la rupture, de module élastique). Dans l'état antérieur de la technique, on décrit des compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones où on fait appel, à côté d'un polymère polyorganosiloxane réticulant par une catalyse au peroxyde, à des charges de type fondant et/ou de type lamellaire qui peuvent être associées ou non à du platine et à des oxydes métalliques afin dé donner naissance, dans le cas d'un incendie, à la formation d'une substance cendreuse isolante et ayant une certaine cohésion, permettant d'allonger le temps de fonctionnement des câbles qui sont en train de brûler.
On citera le document EP-A-0 467 800 qui propose l'utilisation à la fois de ZnO (à titre de fondant) et de mica (à titre de charge lamellaire), associée éventuellement à un composé du platine et/ou des oxydes métalliques- comme par exemple l'oxyde de titane; et l'oxyde Fe3O4. On citera encore le document WO-A-01/34705 qui vient perfectionner l'art antérieur précité et propose des compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones qui contiennent, sur la base de 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a) : de 15 à 100 parties de charge(s) de renforcement b), comme par exemple une charge siliceuse, - de 0,2 à 8 parties de peroxyde organique c), de 0,5 à 30 parties de mica d), de 0,2 à 10 parties d'oxyde de zinc e), de 0 à 15 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f), de 0,0010 à 0,02 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal (élémentaire) (soit 10 ppm à 200 ppm), de 0,5 à 10 parties d'oxyde de titane h), de 20 à 100 parties de charge(s) de bourrage i), comme par exemple une silice cristalline, et de 0,5 à 10 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite. II demeurait hautement souhaitable, afin de répondre à toutes les techniques d'extrusion de câbles, d'élargir la palette des compositions proposées dans les documents EP et WO précités qui sont aptes à passer la norme NF C 32 070 CR1 sous 500 volts et à satisfaire les exigences en matière d'opacité de fumées.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, de nouvelles compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones, utilisables notamment pour compléter la palette des compositions performantes servant dans le domaine de la fabrication de fils ou câbles électriques, c'est à dire pour compléter la palette des compositions d'une part ayant un comportement au feu qui répond pleinement au exigences expliquées ci-avant (cf. page 3, lignes 11 à 17) touchant à la cohésion des cendres et à l'opacité des fumées, et d'autre part ayant de bonnes propriétés mécaniques pour les élastomères silicones formés.
Plus précisément, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne des compositions contenant (toutes les parties sont données en poids) : 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a), - 15 à 100 parties de charge(s) de renforcement b), 0,2 à 8 parties de peroxyde organique c), 0,5 à 30 parties de mica d), 0,2 à 10 parties d'oxyde de zinc e), 0 à 15 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f), - 0,0005 à 0,02 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal (élémentaire) (soit 5 ppm à 200 ppm), 0,5 à 10 parties d'oxyde de titane h), 20 à 100 parties de charge(s) de bourrage i), et 0 à 10 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite, lesdites compositions étant caractérisées en ce que les charges de bourrage i) consistent maintenent dans des poudres d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 traitées en surface par un organoalkoxysilane et/ou un organosilazane et/ou un oligomère organosiloxane portant des radicaux OH et/ou alkoxy où :
• le groupe organo représente un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisis parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radiacal alkényle, linéaire ou ramofié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone et possédant une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniqu(e) ; et/ou un radical phényle ;
• le groupe alkoxy représente un ou plusieurs radicaux alkoxyles choisis parmi les radicaux alkoxyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Ainsi la Demanderesse a découvert que l'association : d'au moins une charge de bourrage i) consistant dans une poudre d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 traitée, avec les ingrédients minéraux conformes à l'enseignement du WO-A-01/34705 constitués d'une charge siliceuse, de mica, d'oxyde de zinc, de platine (ou d'un composé ou d'un complexe en contenant), d'oxyde de titane et éventuellement d'une wollastonite, conduit à une action notable de renforcement dans l'élastomère fini, qui permet d'obtenir notamment dans l'application fils ou câbles électriques, une cohésion des cendres améliorée et une capacité de réduction de l'opacité de fumées améliorée.
Ainsi les compositions selon la présente invention comprennent au moins un polymère polyorganosiloxane a) contenant de 0 à 4 %, de préférence de 0,01 à 3 %, en poids, de groupement vinylé. Lorsque ces polymères polyorganosiloxanes a) ont des viscosités à 25°C comprises entre 50.000 et 1.000.000 mPa.s, elles sont appelées huiles, mais leur viscosité peut être supérieure à 1.000.000 mPa.s et elles sont appelées alors des gommes. Dans les compositions selon la présente invention, les polymères polyorganosiloxanes peuvent être des huiles ou des gommes ou des mélanges. Ces polymères polyorganosiloxanes sont des polymères linéaires, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs de formule R2SiO. Cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par un motif de formule R Si0,5 et/ou un radical de formule OR'. Dans ces formules : les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des : radicaux alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle,. octyle, octadécyle r des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle ; des radicaux aralkyle tels que par exemple benzyle, phényléthyle ; des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle ; des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle ; des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels que par exemple un radical cyanoéthyle ; des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que par exemple des radicaux chlorométhyle, trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle ; le symbole R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle. De préférence, au moins 60 % des groupes R représentent des radicaux méthyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs autres que R2SiO, par exemple de motifs de formule RSiO1ι5 et/ou SiO2 n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ces % exprimant le nombre des motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
A titre d'exemples concrets de motifs de formules R2SiO et R3SiO0,5 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CH3(C2H5)SiO, (CH3CH2CH2) CH3SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (CH3)3SiOo,5, (CH3)2(CH2=CH)SiOo,5, CH3(C6H5)2SiOo,5, CH3(C6H5) (CH2=CH)SiO0,5, OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n. C3H7, -O-iso.C3H7, -O-n.C4H9, -OCH2CH2OCH3.
Ces huiles et gommes sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent être fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues.
La charge de renforcement b) consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces. A titre de silice utilisables, on vise des charges caractérisées par une fine taille de particules souvent inférieure ou égale à 0,1 μm et un rapport élevé de la surface spécifique au poids, généralement compris dans l'intervalle d'environ 50 mètres carrés par gramme à plus de 300 mètres carrés par gramme. Les silices de ce type sont des produits disponibles dans le commerce et sont bien connues dans la technique de la fabrication des caoutchoucs de silicone. Ces silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumée) ou par des procédés humides
(silices précipitées) et peuvent être traitées ou non traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisées pour cet usage. La nature chimique et le procédé de préparation ne sont, pas importants aux fins de la présente invention, pourvu que la silice soit capable d'exercer une action de renforcement dans l'élastomère fini.
Bien entendu on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. A titre d'alumine de renforcement utilisable, on emploie avantageusement une alumine hautement dispersible, dopée ou non de manière connue. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes alumines. Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines, on citera les alumines A 125, CR 125, D 65CR de la société BAÏKOWSKI. De préférence, la charge de renforcement utilisée est une silice de combustion, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.
Le peroxyde organique constituant l'ingrédient c) peut être n'importe lequel de ceux qui agissent comme agents vulcanisants envers les compositions formatrices d'élastomères de silicones. Il peut ainsi s'agir de l'un quelconque des peroxydes ou peresters qu'il est connu d'employer avec les élastomères de silicone, par exemple le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyie, le peroxyde de monochlorobenzoyle, le peroxyde de 2-4 dichlorobenzoyle, le peracétate de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diperbenzoate de 2,5-diméthylhexane et le bis(t-butylpéroxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane. Lors de la fabrication de câbles ou de fils électriques, le choix du peroxyde dépendra en pratique du procédé employé pour durcir l'élastomère (procédé de vulcanisation). Quand le procédé de vulcanisation fonctionne en absence de pression (par exemple, four à air chaud et/ou rayonnement (infra-rouge), le peroxyde utilisé est alors de préférence le peroxyde de monochlorobenzoyle et/ou le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. Quand le procédé de vulcanisation fonctionne en présence de pression (par exemple, tube vapeur), le peroxyde utilisé est alors de préférence le bis(t-butylpéroxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane.
Le mica qui constitue l'ingrédient d) des compositions de la présente invention peut être de type muscovite ou de type phlogopite et la grosseur des particules de mica n'est pas spécialement critique, pourvu qu'elle soit suffisamment petite pour permettre une dispersion uniforme dans les ingrédients de la composition. Le mica est apporté de préférence sous forme de mica pulvérisé ou de fairine de mica ayant des particules de dimension inférieure à 100 μm.
L'oxyde de zinc qui constitue l'ingrédient e) des compositions selon la présente invention est une poudre blanche ou légèrement jaunâtre.
Le platine, ingrédient g), peut être : sous forme de platine métallique (élémentaire) ; ou sous forme notamment d'acide chloroplatinique (par exemple l'acide hexachloroplatinique H2PtCI6) ; ou sous forme de complexes du platine et de produits organiques : comme notamment les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés (par exemple le complexe de Karstedt), les complexes tels que ceux de formule (PtCI2l oléfine)2 et H(PtCI3, oléfîne) où Poléfine représente l'éthylène, le propyiène, le butylène, le cyclohexène ou le styrène, les complexes de chlorure de platine et de cyclopropane. L'oxyde de titane h) est une poudre blanche. La charge de bourrage i) consiste comme indiquée si avant dans une poudre d'hydroxyde d'aluminium traitée en surface. Pareille charge présente souvent une taille de particules supérieure à 0,1 μm.
A titre d'exemples concrets d'organoakoxysilanes, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phenyltriméthoxysilane, Péthyltriméthoxysϋane, le n-propyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltri(2- méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriacétoxysilane, l'allyltriméthoxysilane, le butènyltriméthoxysilane, l'hexènyltriméthoxysilane, le gamma- méthacryloxyproyltriméthoxysilane, le . diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diphenyldiméthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, le triméthyléthoxysilane.
A titre d'exemples concrets d'organosiiàzane, on peut citer : l'hexamétyldisilazane ou le divinyltétraméthyldisilazane.
A titre d'exemples concrets d'oligomères siloxanes, on peut citer les oiigomères linéaires et/ou réticulés contenant des motifs R"3SiO0,5, et/ou R"2SiO associés dans le cas d'oligomères réticulés à des motifs R"SiO1ι5 et/ou SiO2 , R" étant principalement un radicale alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone et possédant une ou deux doubles liaison(s) éthylénique (s), et/ou un radical phényle, au moins un des R" représentant un radical OH ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
De préférence, la charge de bourrage i) est le trihydroxyde d'aluminium traité avec un organoalkoxysilane.
Les compositions selon la présente invention contiennent encore, à titre d'ingrédient optionnel, au moins une espèce minérale j) appartenant au groupe de la wollastonite. Le groupe de la wollastonite comprend les espèces minérales suivantes : le métasilicate de calcium (CaSiO3) ou wollastonite ; le métasilicate mixte de calcium et de sodium (NaCa2HSi3O9) ou pectolite ; et le métasilicate mixte de calcium et de manganèse [CaMn(SiO3)2] ou bustamite. Bien entendu on peut utiliser un mélange de ces différentes espèces. De préférence, l'ingrédient j), quand on en utilise un, est une wollastonite. La wollastonite existe sous deux formes : la wollastonite elle-même, que les chimistes désignent par α-CaSiO3, que l'on trouve couramment à l'état naturel ; et la pseudo- wollastonite ou β-CaSiO3. De manière plus préférentielle, on utilise la wollastonite α-CaSiO3. L'espèce minérale j) appartenant au. groupe de la wollastonite peut être non traitée en surface ou traitée par un composé organosilicique du type de ceux mentionnés ci-avant à propos de la poudre d'hydroxyde d'aluminium. En plus des ingrédients a), b), c), d), e), g), h), i) et j) spécifiés ci-avant, les compositions selon la présente invention peuvent contenir éventuellement en outre un ou plusieurs additif(s) auxilliaire(s) f) tel(s) que notamment : au moins un produit dit "antistructure" f1) ; et ou au moins une résine polysiloxane f2) ; et/ou au moins un agent de stabilisation f3) ; et/ou au moins un pigment f4) pour fabriquer des fils et des câbles colorés ; et/ou au moins un composé à base de bore f5).
Conformément à une disposition préférée de l'invention, on vise des compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones qui contiennent, sur la base de 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a) : - de 20 à 50 parties de charge(s) de renforcement b), de 0,5 à 6 parties de peroxyde organique c), de 1 à 12 parties de mica d), de 2 à 6 parties d'oxyde de zinc e), de 0 à 12 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f), - de 0,0010 à 0,015 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal (élémentaire) (soit 10 ppm à 150 ppm), de 1 à 5 parties d'oxyde de titane h), de 30 à 80 parties de charge(s) de bourrage i) appartenant au groupe des trihydroxydes d'aluminium traités, et - de 2 à 8 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite.
Conformément à une disposition "plus préférée" de l'invention, on vise des compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones qui contiennent, sur la base de 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a) : de 30 à 40 parties de charge(s) de renforcement b), - de 1 à 5 parties de peroxyde organique c), de 7 à 12 parties de mica d), de 4 à 6 parties d'oxyde de zinc e), de 5 à 10 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f), de 0,002 à 0,01 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal (élémentaire) (soit 20 ppm à 100 ppm), de 3 à 5 parties d'oxyde de titane h), de 50 à 80 parties de charge(s) de bourrage i) appartenant au groupe des trihydroxydes d'aluminium traités, et de 4 à 8 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite. Selon une autre présentation où les quantités des divers ingrédients sont exprimées cette fois en % en poids par rapport au poids total des compositions, les compositions "plus préférées" de l'invention contiennent (la somme des ingrédients devant être égale dans chaque cas à 100 % en poids) :
- polyorganosiloxane(s) a) : 40 à 50 %,
- charge(s) de renforcement b) : 12 à 20 %,
- peroxyde organique c) : 0,4 à 2,5 %,
- mica d) : 2,8 à 6 %,
- oxyde de zinc e) : 1 ,6 à 3 %,
- additif(s) auxilliaire(s) f) : 2 à 5 %,
- platine métal g) : 0,0008 à 0,005 %,
- oxyde de titane h) : 1 ,2 à 2,5 %,
- charge(s) de bourrage i) : 20 à 40 %,
- espèce(s) du groupe de la wollastonite j) : 1 ,6 à 4 %.
Pour en revenir à (aux) additif(s) auxilliaire(s) f), quand on en utilise un ou plusieurs, il(s) est(sont) représenté(s) plus précisément par [pour 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a)] :
0,1 à 15 parties en poids d'un produit dit "antistructure" f1) à base d'huile(s) polydiméthylsiloxane(s) de viscosité comprise entre 10 et 3000 mPa.s à 25°C et bloquée(s) à chaque extrémité de chaîne par des groupements hydroxy et/ou d'huile(s) poly(méthylvinyl)siloxane de viscosité comprise entre 10 et 1000 mPa.s à 25°C et bloquée(s) à chaque extrémité de chaîne par des groupements hydroxy ; et/ou
0,1 à 5 parties de résine(s) polysiloxane(s) f2) représentée(s) par : des résines dites MQ comprenant essentiellement des unités R'"3SiOoι5 et SiO2 dans lesquelles R'" représente des groupements hydrocarbonés monovalents éventuellement halogènes ayant moins de 7 atomes de carbone, le rapport pondéral R'"3SiOoι5 sur SiO2 étant compris entre 0,5/1 et 1/2/1 ; des résines M'Q comprenant essentiellement des unités HR'"2SiOoι5 et SiO2 dans lesquelles R'" a la signification donnée ci-dessus, le rapport pondéral HR'"2SiO0ι5 sur SiO2 étant compris entre 0,5/1 et 10/1 ; et/ou 0,01 à 4 parties d'agent(s) de stabilisation f3) tels que notamment : un sel métallique d'acide organique, comme un sel de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium (proportions allant plus spécifiquement de 0,01 à 1 partie) ; un oxyde de cérium, un hydroxyde de cérium, un oxyde de fer (proportions allant plus spécifiquement de 0,1 à 4 parties) ; l'oxyde CaO, l'oxyde MgO (proportions allant plus spécifiquement de 0,01 à 0,4- parties ; et/ou - 0,01 à 5 parties de pigment(s) coloré(s) f4) ; et/ou
0,01 à 3 parties de composé(s) f5) à base de bore, comme l'acide borique et ses dérivés, par exemple du type ester d'alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; la quantité totale d'additif(s), quand on en utilise un ou plusieurs, devant être égale : à 15 parties en poids dans le cas des compositions prises en général ; à 12 parties dans le cas des compositions dites "préférées" ; et à 10 parties dans le cas des compositions dites "plus préférées". Pour la préparation des compositions selon l'invention, les divers ingrédients sont intimement mélangés au moyen des dispositifs bien connus dans l'industrie des élastomères silicones, l'ordre d'incorportation pouvant être quelconque. Il est toutefois avantageux de disperser dans un premier temps, dans le (ou les) polyorganosiloxane(s) a), dans l'ordre par exemple donné ci-après, les ingrédients constitutifs : charge(s) de renforcement b) en une ou plusieurs fois, puis possible(s) additif(s) f1) et f2), puis mica d), puis oxyde de zinc e), puis oxyde de titane h), puis espèce(s) du groupe de la wollastonite j), puis ingrédient g) à base de Pt, puis possible(s) additif(s) f3), puis le (ou les) charge(s) de bourrage i) appartenant au groupe des trihydroxydes d'aluminium traités ; à ce mélange on ajoute ensuite la quantité désirée de catalyseur c) et les possible(s) additif(s) f4 et f5).
En outre l'invention, dans un second objet, porte sur l'utilisation des compositions polyorganosiloxanes qui viennent d'être décrites pour la réalisation, notamment, des enveloppes ou isolants primaires des monoconducteurs entrant dans la constitution des fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie. L'invention, dans un troisième objet, porte sur les fils ou câbles électriques qui sont fabriqués moyennant l'utilisation des compositions polyorganosiloxanes selon le premier objet de l'invention.
Dans le cadre de pareille utilisation, le dépôt d'une composition selon l'invention autour de chaque monoconducteur peut s'effectuer selon les procédés usuels, notamment par des procédés d'extrusion. Le dépôt ainsi obtenu est ensuite réticulé par chauffage pour conduire à la formation de l'isolant primaire en élastomère silicone. La durée du chauffage varie évidemment avec la température de la matière et la pression éventuelle de travail. La température de la matière se situe généralement dans l'intervalle allant de 100°C à 200°C. Il est possible de déposer plusieurs couches conjointement à l'aide d'une extrusion en tandem équipée par exemple d'une tête d'équerre ou d'une co- extrusion.
On va expliquer la présente invention de façon plus détaillée à l'aide des exemples indiqués ci-après.
EXEMPLE:
Composition selon l'invention (toutes les parties sont données en poids) : 1 - Préparation :
Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on mélange pendant 2 heures à température ambiante (23°C) :
66,61 parties d'un polyorganosiloxane a) qui est un polydimethylsiloxane bloqué à chacune de ses deux extrémités par un motif diméthylvinylsiloxy, contenant 120 ppm de groupes Vi, ayant une viscosité de 20 millions de mPa.s à 25°C ; 33,39 parties d'un polyorganosiloxane a) qui est un poly(diméthyl)(méthylvinyl)- siloxane bloqué à chacune de ses deux extrémités par un motif triméthylsiloxy, contenant dans la chaîne 720 ppm de groupes Vi, ayant une viscosité de 20 millions de mPa.s à 25°C ;
19,07 parties de silice de combustion traitée D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane) b) de surface spécifique de 200 m2/g ;
12,4 parties de silice de combustion b) de surface spécifique de 150 m2/g ;
2,86 parties d'une huile polydimethylsiloxane f1) bloquée à ses deux extrémités par des motifs diméthylhydroxysiioxy, contenant 9 % en poids d'OH, de viscosité
50 mPa.s à 25°C ;
1 ,91 parties d'une huile poly(méthyvinyl)siloxane f1) bloquée à ses deux extrémités par des motifs méthylvinylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH et, dans la chaîne, 3 % en poids de groupes Vi, de viscosité 25 mPa.s à 25°C ; - 9,61 parties de mica de type muscovite d) ; 4,89 parties d'oxyde de zinc e) ; 3,46 parties de TiO2 de combustion h) :
6,62 parties de wollastonite α-CaSiO3 j) traitée avec un méthylalkoxysilane commercialisée par la Société QUARTZ WERKE sous la dénomination Wollastonite Tremin 283-800 TST ;
0,003 parties de platine métal g), apporté sous la forme d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 10 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (complexe de karstedt) ; 0,28 parties d'oxyde de calcium f3) ; - 0,39 parties d'octoate de fer f3) ; - 2,76 parties de Ce(OH)4 f3) et
66,17 parties de charge i) qui est du trihydroxyde d'aluminium traité par 1 % en poids de vinyltri(2-méthoxyéthoxy)silane, commercialisé par la Société NABALTEC sous la dénomination Aluminium hydroxyde AP 40 VS1.. Le mélange obtenu ci-avant est alors travaillé sur un mélangeur à 2 cylindres et on lui ajoute le peroxyde organique constituant le catalyseur c). 2.- Caraçtérisation. deja.çomposjtjpn : (i) Une fraction de la masse homogène obtenue dans le malaxeur est utilisée pour mesurer les propriétés mécaniques de l'élastomère silicone résultant de la vulcanisation à chaud de la composition polyorganosiloxane. Pour ce faire, la fraction de masse homogène retenue à cet effet est alors catalysée avec 0,6 partie de bis(t-butylpéroxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane pour 100 parties de masse homogène et vulcanisée pendant 10 minutes à 170°C, en opérant dans un moule approprié permettant d'obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur. On obtient ainsi des plaques à l'état non recuit (NR). On soumet ensuite une fraction des plaques à un recuit ou vieillissement ( R) de 10 jours à 200°C. On prélève ensuite dans l'ensemble de ces plaques des échantillons normalisés et mesure les propriétés suivantes : dureté Shore A (DSA) selon la norme DIN 53505, résistance à la rupture (R/R) en MPa selon la norme AFNOR NF T 46002, - allongement à la rupture (A/R) en % selon la norme précédente, module élastique (ME) à 100 % en Mpa selon la norme précédente.
(2i) Une autre fraction de la masse homogène obtenue dans le malaxeur est catalysée avec 1 ,25 parties de peroxyde de 2-4 dichlorobenzoyle pour 100 parties de masse homogène. Elle est ensuite découpée sous forme de bandes qui vont alimenter l'extrudeuse mise en œuvre pour la fabrication d'un câble électrique. La fabrication du câble est une construction standard consistant à réaliser un câble de 3 mm de diamètre comprenant un monoconducteur en cuivre de 1 ,38 mm de diamètre, autour duquel est installé une enveloppe ou isolant primaire en élastomère silicone ayant une épaisseur de 0,81 mm, qui est obtenu en soumettant le monoconducteur revêtu de la composition polyorganosiloxane homogène précitée à une vulcanisation opérée dans un four à air chaud, à une température de l'ordre de 250°C (procurant une température matière de l'ordre de 130°C - 140°C), pendant 46 secondes. On prélève ensuite sur le câble des échantillons normalisés et mesure les propriétés suivantes : - cohésion des cendres sous 500 volts selon la norme NF C 32-070 CR1 avec utilisation d'un tube métallique en acier inoxydable, et - opacité des fumées selon la norme CEI 61 034, partie 1, en % de transmission. Les résultats obtenus sont reportés sur le tableau qui apparaît ci-après : TABLEAU
On fera noter que la présente invention permet : (i) de satisfaire la norme NF C 32- 070 CR1 sous 500 volts en allongeant de 29 % le temps de fonctionnement des fils, ou câbles par rapport au seuil de 65 minutes requis par la norme ; (ii) de satisfaire la norme CEI 61 034, partie 1 , en améliorant de 43% le pourcentage de lumière transmise par rapport au seuil de 60 % requise par la norme.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables à chaud en élastomères silicones qui contiennent (toutes les parties sont données en poids) :
100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a),
15 à 100 parties de charge(s) de renforcement b),
0,2 à 8 parties de peroxyde organique c),
0,5 à 30 parties de mica d), - 0,2 à 10 parties d'oxyde de zinc e),
0 à 15 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f),
0,0005 à 0,02 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal (élémentaire)
(soit 5 ppm à 200 ppm),
0,5 à 10 parties d'oxyde de titane h), - 20 à 100 parties de charge(s) de bourrage i), et
0 à 10 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite, lesdites compositions étant caractérisées en ce que les charges de bourrage i) consistent maintenent dans des poudres d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 traitées en surface par un organoaikoxysilane et/ou un organosilazane et/ou un oligomère organosiloxane portant des radicaux OH et/ou alkoxy où :
• le groupe organo représente un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisis parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radiacal alkényle, linéaire ou ramofié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone et possédant une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniqu(e) ; et ou un radical phényle ; • le groupe alkoxy représente un ou plusieurs radicaux alkoxyles choisis parmi les radicaux alkoxyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
2 - Compositions selon la revendication 1 , caractérisées en ce qu'elles contiennent, sur la base de 100 parties en poids de polymère(s) polyorganosiloxane(s) a) : - de 20 à 50 parties de charge(s) de renforcement b), de 0,5 à 6 parties de peroxyde organique c), de 1 à 12 parties de mica d), de 2 à 6 parties d'oxyde de zinc e), de 0 à 1 parties d'additif(s) auxilliaire(s) f), - de 0,0010 à 0,015 parties d'ingrédient g) exprimé en poids de platine métal
(élémentaire) (soit 10 ppm à 150 ppm), de 1 à 5 parties d'oxyde de titane h), de 30 à 80 parties de charge(s) de bourrage i) appartenant au groupe des trihydroxydes d'aluminium traités, et de 2 à 8 parties d'espèce(s) j) appartenant au groupe de la wollastonite.
3 - Compositions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que l'ingrédient a) consiste dans au moins un polymère polyorganosiloxane contenant de 0 à 4 % en poids de groupes vinyles et possédant une viscosité supérieure' à 1 million de mPa.s à 25°C.
4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'ingrédient b) consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'ingrédient i) consiste dans au moins un trihydroxyde d'aluminium traité avec un organoaikoxysilane.
6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'ingrédient j), quand on en utilise un, consiste dans au moins une espèce choisie parmi : le métasilicate de calcium (CaSiO3) ou wollastonite ; le métasilicate mixte de calcium et de sodium (NaCa2HSi3O9) ou pectolite ; et le métasilicate mixte de calcium et de manganèse [CaMn(SiO3)2] ou bustamite.
7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'ingrédient facultatif f)> quand on en utilise un, consiste dans : au moins un produit dit "antistructure" f ) ; et/ou au moins une résine polysiloxane f2) ; et/ou au moins un agent de stabilisation f3) ; et ou au moins un pigment coloré f4) ; et/ou au moins un composé à base de bore f5).
8 - Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la réalisation d'enveloppe ou isolant primaire de monoconducteur(s) entrant dans la constitution de fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie, qui consiste à opérer le dépôt de ladite composition autour de chaque monoconducteur, puis à la faire réticuler en élastomère silicone par un chauffage procurant une température matière allant de 100°C à 200°C. 9 - Fils ou câbles électriques protégés contre l'incendie fabriqués moyennant l'utilisation selon la revendication 8 d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10 - Fils ou câbles électriques selon la revendication 9, caractérisés en ce que :
(1) ils offrent une opacité de fumées permettant d'atteindre plus de 80 % de transmission de la lumière selon la norme CEI 61 034, partie 1 ; (2) ils satisfont à la norme NFC 32- 070 CR1 sous 500 volts en allongeant de plus de 25 % le temps de fonctionnement des fils ou câbles par rapport au seuil des 65 minutes requis par la norme.
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