CZ20021597A3

CZ20021597A3 - Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi použitelné zejména na výrobu elektrických drátů nebo kabelů

Info

Publication number: CZ20021597A3
Application number: CZ20021597A
Authority: CZ
Inventors: Paul Branlard; Catherine George; Christine Leuci
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-09-11
Also published as: HUP0203279A2; SK6332002A3; FR2800742B1; WO2001034705A1; DE60004099T2; DE60004099D1; EP1238014A1; ES2198361T3; HUP0203279A3; EP1238014B1; CZ296371B6; AU1400901A; FR2800742A1; ATE245677T1

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí vyrobených ze silikonových elastomerů, tj. elastomerů, které se dají síťovat při teplotách materiálu obecně v rozmezí od 100 °C do 200 °C, popřípadě, je-li to žádoucí až do 250 °C. Vynález se také týká použití těchto směsí, zejména na výrobu plášťů nebo prvotních izolací použitých při konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů vyráběných s použitím těchto směsí.

Dosavadní stav techniky

Výraz ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely je chápán tak, že znamená elektrické dráty nebo kabely, které mají garantované vysoce kvalitní chování při požáru přinejmenším co se týče soudržnosti popela a hustoty kouře. Parametry, které musí mít ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely, tvoří v mnoha zemích předmět právních předpisů a byly vypracovány přísné normy.

Například ve Francii je důležitou normou, která se týká testů ohnivzdornosti elektrických kabelů a které je třeba vyhovět, norma NF C 32-070 CR1, která se týká doby funkčnosti kabelu hořícího za definovaných podmínek. Ohnivzdornost je řízena tvorbou popela, který musí mít určitou soudržnost, která umožňuje udržet si dostatečnou izolaci k tomu, aby kabel mohl být funkční. Při tomto testu jsou vzorky kabelu umístěny do ·· « · • · « · * l ·

- 2 pícky, jejíž teplota dosahuje 920 °C na dobu 50 minut a tato teplota se potom udržuje po dobu 15 minut. V průběhu testu jsou kabely vystaveny pravidelným šokům. Testu je vyhověno když výstražné kontrolky, připojené ke kabelům napájeným normálním napětím, nejsou na konci doby trvání testu zhasnuté, tj. po 65 minutách.

Další důležitou normou týkající se testů požární odolnosti, která také musí být splněna, je mezinárodní norma IEC 1034, části 1 a 2 (IEC je zkratka názvu International Electrotechnical Commission), která se týká měření hustoty kouře vydávaného elektrickými kabely při hoření za definovaných podmínek. V tomto testu se měří průchod světla v malé komoře o velikosti 27 m³, která je zatemňována kouřem, vytvářeným při hoření nařezaných délek kabelu působením alkoholového plamene s uspořádáním za definovaných podmínek.

Výše uvedeným normám lze vyhovět jenom v případě elektrických drátů nebo kabelů, u kterých nejméně prvotní izolační materiály byly zvláště navrženy s ohledem na jejich schopnost nešířit oheň. V praxi bylo podle známého stavu techniky zjištěno, že prvotní izolační materiály založené na silikonových elastomerech, získané síťováním vhodných polyorganosiloxanových směsí teplem, mohou splňovat testy šíření plamene. Když hoří silikonový elastomer, převádí se na izolující popelnatou látku mající určitou soudržnost a emituje bílý kouř, který pochází ze samovznícení těkavých zbytků, vytvářených degradací elastomerů, ale podobné směsi až dosud navržené nejsou plně uspokojivé a vyžadují další zlepšování, zejména tak, aby byl popel soudržnější, což v případě požáru povede k delší době provozuschopnosti kabelu a k nižším hladinám emise bílého kouře tak, aby se snížila hustota kouře a tak se snížila doba potřebná k tomu aby organizované služby zasáhly proti požáru a zahořením.

·· ··· ·

- 3 Podle známého stavu techniky se elektrický kabel skládá z jednoho nebo více jednoduchých vodičů, obecně založených na mědi nebo hliníku, přičemž každý z těchto jednoduchých vodičů je chráněn pláštěm nebo prvotní izolací, vytvořenou z jedné nebo více koncentrických vrstev založených na silikonovém elastomeru. Kolem tohoto pláště nebo těchto plášťů je či jsou, v případě vícevodičového kabelu, jeden nebo více výplňových prvků anebo jeden nebo více výztužných prvků založených zejména na skelných vláknech anebo minerálních vláknech. Kabel potom obdrží vnější opláštění, které může zahrnovat jeden nebo více plášťů. V případě vícevodičového elektrického kabelu je výplňový prvek anebo výztužný prvek umístěn anebo jsou výplňové prvky anebo výztužné prvky umístěny kolem jednotlivých vodičů, přičemž každý z nich je opatřen svojí prvotní izolací, a tvoří plášť, který je společný pro všechny jednotlivé vodiče. I když je silikonový elastomer použitý při konstrukci kabelů v podstatě materiálovou složkou prvotní izolace či prvotních izolací, může být také přítomen v měnících se proporcích ve výplňovém prvku nebo výplňových prvcích anebo ve výztužném prvku nebo výztužných prvcích, které tvoří společný plášť v případě vícevodičového kabelu anebo ve vnějším plášti nebo pláštích.

Počet soustředných vrstev založených na silikonovém elastomeru, tvořících plášť nebo prvotní izolaci každého jednotlivého vodiče, a tloušťka stěny každé vrstvy budou v podstatě záviset na požadavcích kladených z důvodu udržení funkčnosti podle ustanovení norem a zejména normy NF C 32-070 CR1. Obecně je žádoucí získat takovou funkčnost použitím jedné nebo dvou vrstev, přičemž každá má vhodnou tloušťku rovnou nejméně 0,6 mm a s výhodou rovnou nejméně 0,8 mm.

Cílem předmětného vynálezu je proto vyvinout teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené z silikonových elastomerů, které jsou schopné, když již byly použity právě k ···· · · ··

- 4 výrobě prvotní izolace, propůjčit elektrickým drátům a kabelům požární chování vysloveně velmi vysoké kvality, nejméně tím, že se dosahuje následujícího:

zlepšení soudržnosti popela, což dovoluje u všech směsí podle vynálezu, aby se vyhovělo normě NF C 32-070 CR1 při 500 V, prodloužila se o více než 30 % doba provozu vodičů nebo kabelů ve srovnání s prahovou hodnotou 65 minut tak, jak to vyžaduje norma a aby se umožnilo na druhé straně u určitých směsí nazývaných velmi výhodné směsi splnění normy NF C 32-070 CR1 nejen při 500 V, ale také při 1000 V, zlepšení ve snížení hustoty kouře, což umožňuje dosáhnout obecně cíle více než 91% průchodu podle normy IEC 1034, částí 1 a 2.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi, které mají lepší chování při hoření a současně dobré mechanické vlastnosti jak v nežíhaném stavu, tak i v žíhaném stavu, a zejména po desetidenním stárnutí při 200 °C, prováděném podle normy IEC 2 pro kabely, zejména z hlediska tvrdosti Shore A, pevnosti v tahu, poměrného prodloužení při přetržení a modulu pružnosti.

Ve známém stavu techniky se popisují teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které používají, vedle síťování polyorganosiloxanového polymeru peroxidovými katalyzátory, plniva tavného typu anebo lamelárního typu, která mohou být popřípadě zkombinována s platinou a oxidy kovů tak, že v případě požáru způsobují vznik izolující popelnaté látky mající určitou soudržnost, což umožňuje prodloužit dobu funkčnosti kabelů, které hoří. Zejména stojí za zmínku dokument EP-A-0 467 800, který navrhuje použití jak oxidu zinečnatého (jako tavidla) tak i slídy jako lamelárního plniva, popřípadě zkombinovaných s platinovou

- 5 sloučeninou anebo oxidy kovů, jako je například oxid titaničitý a oxid Fe₃O₄. Bylo zjištěno, že silikonové směsi a elastomery, zesíťované katalyzátory s 2,4-dichlorobenzoylperoxidem, které vyplývají z obsahu tohoto EP dokumentu:

- umožňují u některých z nich překročit normu NF C 32-070 CR1 při 500 V, s dobou funkčnosti, která dosahuje stropu při 79 minutách, tj. nedostačujícím prodloužení doby provozuschopnosti: činí nejvýše 21,5 % 65-minutového prahu požadovaného normou, ale při 1000 V má kabel příliš krátkou provozuschopnost, což znamená, že se nedokáže splnit norma,

- vedou u parametrů k snížení hustoty kouře, takže se dosáhne prahu 91%''ho prostupu světla podle normy IEC 1034, částí 1 a 2.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, a právě to je prvotním předmětem tohoto vynálezu, že existují teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které se dají použít zejména v oblasti výroby elektrických drátů nebo kabelů majících zlepšené chování při požáru, oproti těm, které se používají podle známého stavu techniky, s cílem dosáhnout nejméně zlepšení uvedená výše, týkající se soudržnosti popela a hustoty kouře.

Konkrétněji řečeno, předmětný vynález se podle svého prvotního předmětu týká směsí obsahujících:

a) nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer,

b) nejméně jedno ztužující plnivo,

c) organický peroxid,

d) slídu,

e) oxid zinečnatý

• · · · · ···· ·* ·· ···

- 6 f) popřípadě nejméně jednoho standardního aditiva používaného v oblasti teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí, přičemž tyto směsi spočívají podle předmětného vynálezu v tom, že obsahují navíc jako další nezbytné složky:

g) platinu, platinovou sloučeninu anebo platinový komplex,

h) oxid titaničitý,

i) nejméně jedno objemové plnivo a

j) nejméně jeden druh minerálu patřícího do skupiny wollastonitu.

V rámci předmětného vynálezu bylo tedy nově zjištěno, že kombinace:

- nejméně jednoho objemového plniva i) a nejméně jednoho minerálního druhu j), patřícího do skupiny willastonitu s

- minerálními složkami podle EP-A-0 467 800 kterými je slída, oxid zinečnatý, platina nebo sloučenina nebo komplex obsahující platinu a oxid titaničitý, přičemž poslední dvě složky jsou nyní používány nezbytně a nikoli popřípadě, jako tomu bylo u známého stavu techniky, vede k značnému vyztužení u hotového elastomeru, což umožňuje získat zejména u nanášení na elektrický drát nebo kabel zlepšenou soudržnost popela a sníženou hustotu kouře podle výše uvedených vysvětlení.

Směsi podle předmětného vynálezu tedy zahrnují nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer a) obsahující 0 až 4 %, s výhodou 0,01 až 3 % hmotn. vinylových skupin. Když mají tyto polyorganosiloxanové polymery a) viskozity při 25 °C v rozmezí od 50 000 do 1 000 000 mPa.s, nazývají se oleje, ale jejich ·· ♦ · • · · · • · · * · · • · · • · ♦ · · · • ·

viskozita může být větší než 1 000 000 mPa.s a nazývají se potom gumy. U směsí podle předmětného vynálezu mohou být polyorganosiloxanové polymery oleje nebo gumy nebo jejich směsi. Tyto polyorgnosiloxanové polymery jsou lineární polymery, jejichž diorganopolysiloxanový řetězec se v podstatě skládá z jednotek vzorce R₂SiO. Tento řetězec je zakončen na každém konci jednotkou vzorce R3Sio,5 anebo radikálem vzorce OR' . V těchto vzorcích

- symboly R, které jsou shodné nebo rozdílné, představují monovalentní uhlovodíkové radikály, jako jsou alkylové radikály, například metyl, etyl, propyl, oktyl a oktadecylové radikály atd., arylové radikály, například fenyl, tolyl a xylylové radikály, atd., aralkylové radikály, jako je benzyl a fenyletylové radikály, atd., cykloalkyl a cykloalkenylové radikály, jako je cyklohexyl, cykloheptyl a cyklohexenylové radikály atd., alkenylové radikály, například vinyl a allylové radikály, atd,, alkarylové radikály, kyanoalkylové radikály jako je kyanoetylový radikál atd, haloalkyl, haloalkenyl a haloarylové radikály jako je chlorometyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorofenyl, dibromofenyl a trifluorometylfenylové radikály,

symbol	R’	představuje	vodíkový atom,	alkylový	radikál
maj ící	od	1 do 4 atomů uhlíku nebo	beta-metoxyetylový
radikál	•
Nejméně	60	% skupin R	představují s	výhodou	metylové

radikály. Přítomnost podél diorganopolysiloxanového řetězce malých množství jednotek jiných než R₂SiO, například jednotek vzorce RSiOi,₅ anebo SÍO2 v množstvích nejvýše 2 %, přičemž tyto procentické hodnoty vyjadřují počet jednotek T anebo Q na 100 atomů křemíku, ale není vyloučena.

·» ·*·· • · • · · ·

Jako o specifických příkladech jednotek vzorce R₂SiO a R₃SiOo,5 a radikálů vzorce OR’ se lze zmínit o těch, které mají vzorce:

(CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SÍO, CH₃(C₆H₅)SÍO, (C₆H₅)₂SíO, CH₃(C₂H₅)SíO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SíO, CH₃ (n. C₃H₇) SiO, (CH₃) ₃SiO_o,5, (CH₃) ₂ (CH₂=CH) SÍO₀,₅, CH₃(C₆H₅)₂SíOo,₅, CH₃(C₆H₅) (CH₂=CH)SíO₀,5, OH, -OCH₃, ~OC₂H₅, —O^-n.C3H7, -0^— iso.C3H₇, —0-n.C₄Hg, — OCH₂CH₂OCH₃.

Tyto oleje a gumy prodávají výrobci silikonů nebo se dají vyrábět způsoby, které jsou již známé.

Ztužující plnivo b) sestává ze siliky, aluminy nebo jejich směsí. Jako silika, která se dá použít, se lze zmínit o plnivech, které mají jemné velikosti částic, často menší než nebo rovné 0,1 gm a vysoký poměr specifické plochy povrchu k hmotnosti, obecně v rozsahu od kolem 50 m²/g do více než 300 m²/g. Siliky tohoto typu jsou komerčně dostupné výrobky a jsou dobře známé v oboru výroby silikonového kaučuku. Tyto siliky se dají připravovat pyrogenní cestou a nazývají se pyrogenní siliky nebo kouřové siliky, nebo způsoby za vlhka (srážené siliky) a mohou být, ale nemusí být upravovány organokřemičitými sloučeninami, které se normálně používají pro tento účel. Chemická povaha a způsob přípravy nejsou důležité pro účely předmětného vynálezu za předpokladu, že je silika schopná vyvolávat ztužující účinek u hotového elastomerů. Ovšem, že se také dají používat směsi různých silik. Jako ztužující aluminu, která se dá použít, je výhodné použít vysoce dispergovatelnou aluminu, která může nebo nemusí být dopována známým způsoben. Je ovšem také možné použít směsi různých alumin. Nevymezujícími příklady takových alumin mohou být aluminy A 125, CR 125 a D 65CR od firmy Baikowski. S výhodou je používaným ztužujícím plnivem pyrogenní silika jako taková nebo její směs s aluminou.

•· · · · 9 ··

9 · 9 9

9 9 ·

9 9 9 9

9 9 9

9999 9 9 · • 9 99 « · • · 9 99

9 9

9

9 9 9

9 ·

99 9 9

Složka c) sestávající se z organického peroxidu může být kterýkoliv z těch organických peroxidů, které působí jako síťovací činidla u směsí vytvářejících silikonové elastomery. Může to tedy být kterýkoliv z peroxidů nebo peresterů, u kterého je známo, že se využívá u silikonových elastomerů, například ditercbutylperoxid, benzoylperoxid, tercbutylperacetát, dikumylperoxid, 2,5-dimetylhexan-2,5-diperbenzoát a 2,5-bis(tercbutylperoxy)-2,5-dimetylhexan. Volba peroxidu bude záviset v praxi na tom, jaký způsob se využívá k síťování elastomeru. U většiny aplikací, zejména když je izolace nanášena vytlačováním, jak tomu je v případě výroby elektrických drátů nebo kabelů, se použije peroxid, který je aktivní v nepřítomnosti vyvíjeného tlaku, například monochlorbenzoylperoxíd nebo 2,4-dichlorobenzoylperoxid.

Slída, která tvoří složku d) směsí podle předmětného vynálezu, může být muskovitového typu nebo flogopitového typu a velikost částic slídy není zvláště kritická za předpokladu, že je dostatečně malá, aby umožňovala rovnoměrné dispergování ve složkách směsi. Slída je s výhodou použita ve formě práškové slídy nebo slídové moučky, mající částice o rozměru menším než 100 |im.

Oxid zinečnatý, který tvoří složku e) směsí podle předmětného vynálezu, je bílý nebo slabě nažloutlý prášek.

Platina, složka g), může být ve formě kovové platiny, elementární platiny nebo zejména ve formě chloroplatinové kyseliny, například hexachloroplatinové kyseliny H₂PtCl6z nebo ve formě platinových komplexů nebo organických produktů, jako jsou zejména komplexy platiny a vinylorganosiloxanů, například komplex Karstedt, komplexy jako jsou ty, které mají vzorec (PtCl2,olefin)2 a H(PtCl₃, olefin), ve kterých olefin představuje ·· ·* • · · * • ·* « · · • · · •ftt· ·· • · ·· ···

Vt ·* • · · · · « • · · · t · ·

- 10 etylén, propylén, butylén, cyklohexen nebo styren, komplexy chloridu platiny a cyklopropanu.

Oxid titaničitý, což je složka h), je bílý prášek.

Objemové plnivo i) je obecněji krystalická silika. Takové plnivo má často velikost částic větší než 0,1 μη. Tato plniva i) jsou představována konkrétněji mletým křemenem a dvoj atomovými silikami. Je ovšem také možné používat směsi různých krystalických silik. S výhodou je objemovým plnivem mletý křemen.

Směsi podle předmětného vynálezu také obsahují jako podstatnou složku nejméně jeden druh minerálu j) patřící do skupiny wollastonitu. Skupina wollastonitu zahrnuje následující druhy minerálů: metasilikát vápníku (CaSiCb) nebo wollastonit, směsný metasilikát sodnovápenný (NaCa2HSi₃Og) nebo pektolit a směsný metasilikát vápenatomanganatý (CaMn(SiO₃) 2) nebo bustamit. Ovšem, že je možné použít směs těchto různých druhů. Složkou j) je s výhodu wollastonit. Wollastonit se vyskytuje ve dvou formách, wollastonit samotný, který chemici označují jako aCaSiO₃, který se běžně nachází v přírodním stavu a pseudowollastonit nebo P-CaSiO₃. S výhodou se používá a-CaSiO₃.

Navíc k potřebným složkám a), b), c), d), e), g), h), i) a j), jak je to popsáno výše, může směs podle předmětného vynálezu dále popřípadě obsahovat jedno nebo více pomocných aditiv f) jako zejména nejméně jeden antistrukturační produkt fl) anebo nejméně jeden polysiloxan f2) a nejméně jedno stabilizační činidlo f3) anebo nejméně jeden spojovací prostředek f4) anebo nejméně jeden pigment f5, aby se vyráběly zbarvené dráty a kabely anebo jednu na bóru založenou sloučeninu f6).

Podle výhodného provedení podle vynálezu se používají teplem síťovatelné směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které • · · · • « · • · · · • · * ·· ···· »k ·· ·· ···· • · · · · · · • ·· · · ··· >>····» · ·-.··· · ···· »· ·· ···

- 11 obsahují, vztaženo na základ 100 dílů hmotnostních polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- od 15 do 100 dílů hmotnostních ztužujícího plniva nebo plniv b),

- od 0,2 do 8 dílů organického peroxidu c),

- od 0,5 do 30 dílů slídy d),

- od 0,2 do 10 dílů oxidu zinečnatého e),

- od 0 do 15 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f),

- od 0,0010 do 0,02 dílů složky g), vyjádřeno hmotností platinového kovu (elementární platiny), tj. 10 mg/kg (ppm) až 200 mg/kg(ppm),

- od 0,5 do 10 dílů oxidu titaničitého h) a

- od 20 do 100 dílů objemového plniva nebo plniv i) a

- od 0,5 do 10 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j) patřících do skupiny wollastonitu.

Podle výhodnějšího provedení vynálezu, se používají teplem síťovatelné směsi ze silikonových elastomerů, které obsahují na bázi 100 dílů hmotn. polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- od 30 do 50 dílů hmotn. ztužujícího plniva nebo plniv b)

- od 0,5 do 6 dílů organického peroxidu c),

- od 1 do 12 dílů slídy d),

- od 2 do 6 dílů oxidu zinečnatého e), od 0 do 12 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f), • · · · ··· · ···· · · * ··«··· · · · · · • · · ·· · ··· ···· ·· ·· ··· ·· ····

- 12 - od 0,0015 do 0,015 dílů složky g), vyjádřeno hmotnostně jako kovová platina, či elementární platina, tj. 15 mg/kg (ppm) až 150 mg/kg (ppm),

- od 1 do 5 dílů oxidu titaničitého h),

- od 3é do 80 dílů objemového plniva nebo plniv i) a

- od 2 do 6 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j), patřících do skupiny wollastonitu.

Podle zvláště výhodného provedení vynálezu, dodávajícího elektrickým drátům nebo kabelům požární chování,které vyhovuje normě NF C 32-070 CR1 jak při 500 V tak i 1000 V se používají teplem síťovatelné směsi z silikonových elastomerů, které obsahují, na bázi 100 hmotnostních polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- od 30 do 40 dílů hmotn. ztužujícího plniva nebo plniv b)

- od 1 do

- od 7 do

- od 4 do

- od 5 do dílů organického peroxidu c) , dílů slídy d), dílů oxidu zinečnatého e), dílů pomocného aditiva nebo aditiv f),

- od 0,0018 do 0,01 dílů složky g), vyjádřeno hmotností platinového kovu (elementární platiny), tj. 18 mg/kg (ppm) až 100 mg/kg(ppm),

- od 3 do 5 dílů oxidu titaničitého h) a

- od 70 do 80 dílů objemového plniva nebo plniv i) a

- od 3 do 6 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j) patřících do skupiny wollastonitu.

• · • « · · • · · · • · · • · ·

- 13 Podle jiné formy presentace, ve které jsou množství různých složek vyjádřena tentokrát v % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsí, obsahují velmi výhodné směsi podle vynálezu, přičemž součet složek musí být v každém případě roven 100 % hmotnostním:

polyorgnosiloxan nebo polyorganosiloxany a):

až 50 %

- ztužující plnivo nebo plniva b)

- organický peroxid c):

- slídu d)

- oxid zinečnatý e):

- pomocné aditivum nebo aditiva f)

- platinový kov g):

- oxid titaničitý h)

- objemové plnivo nebo plniva i):

až 20 %,

0,4 až 2,5 %,

2,8 až 6 %,

1,6 až 3 %, až 5 %,

0,0007 až 0,005 %,

1,2 až 2,5 %, až 40 %.

- Jeden nebo více druhů minerálů ze skupiny wollastonitu j) 1,2 až 3 %

Co se týče pomocného aditiva nebo aditiv f), pokud se používá jedno nebo více z nich, je vyjadřováno přesněji na sto hmotnostních dílů polyorgnosiloxanového polymeru nebo polymerů a) :

0,1 až 15 dílů hmotnostních antistrukturního produktu fl) , založeného na polydimetylsiloxanovém oleji nebo olejích, majících viskozitu v rozmezí 10 a 3000 mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami anebo póly(methylvinyl)siloxanový olej nebo oleje, mající • · • · · · · · · · • · · · · · • ·· · · · · ·

I · ··· · ·«

- 14 viskozitu mezi 10 a 1000 mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami anebo

0,1 až 5 dílů polysiloxanové pryskyřice nebo pryskyřic f2) představovaných pryskyřicemi nazvanými MQ, které v podstatě zahrnují jednotky R²3SiO₀,s a SiO₂, ve kterých R² představuje popřípadě halogenované jednomocné uhlovodíkové skupiny mající méně než 7 atomů uhlíku, přičemž hmotnostní poměr R²3SiOo,5 k SiO₂ je v rozmezí 0,5/1 a 1/2/1, přičemž M’Q pryskyřice v podstatě zahrnují jednotky HR²2SiOo,s a SiO₂, ve kterých R² má význam uvedený výše, hmotnostní poměr HR²2SiO₀,5 k SiO₂ je v rozmezí mezi 0,5/1 a 10/1, anebo

0,01 až 4 díly stabilizačního činidla nebo činidel f3), jako je zejména kovová sůl organické kyseliny, jako je sůl železa nebo ceru, například oktoát železa nebo ceru, přičemž množství jsou zejména od 0,1 do 0,6 dílů, oxid ceru, hydroxid ceru nebo oxid železa, přičemž množství je s výhodou od 0,1 do 4 dílů, oxid CaO, oxid MgO, přičemž množství je s výhodou od 0,01 do 0,4 dílů, anebo

0,01 až 2 díly spojovacího prostředku nebo prostředků f4 založených na metakryloxyalkyltrialkoxysilanu anebo akryloxyalkyltrialkoxysilanu, ve kterém alkylová část má 1 až 3 atomy uhlíku anebo

0,01 až 5 dílů barevného pigmentu nebo pigmentů f5) anebo

0,01 až 3 díly sloučeniny nebo sloučenin na bázi bóru f6), jako je kyselina boritá a její deriváty, například alkylesterového typu mající 1 až 3 atomy uhlíku, celkové množství aditiva nebo aditiv, když se používá jedno nebo více z nich, musí být rovno 15 dílům hmotn. v případě výhodných směsí, do 12 dílů v případě více výhodných směsí a do 10 dílů v případě velmi výhodných směsí.

• · ···· ·· ·· • * · · · · ·

- 15 K přípravě směsí podle vynálezu jsou různé složky intenzivně míchány pomocí zařízení dobře známých v oboru silikonových elastomerů, přičemž je možné je zabudovat v jakémkoliv pořadí, ale je výhodné nejprve dispergovat v polyorganosiloxanu nebo polyorganosiloxanech a) například v pořadí uvedeném níže základní složky: možné aditivum nebo aditiva f3) a f6), potom objemové plnivo nebo plniva i), potom jeden nebo více druhů minerálů ze skupiny wollastonitu j), potom slídu d), potom oxid zinečnatý e) potom složku na bázi platiny g), potom oxid titaničitý h), potom možné aditivum nebo aditiva fl), f2) a f4) a potom ztužovací plnivo nebo plniva b) v několika chodech, potom se přidá požadované množství katalyzátoru c) a možné aditivum f5).

Dále je druhým předmětem vynálezu použití polyorganosiloxanových směsí, které byly právě popsány na výrobu zejména plášťů nebo primárních izolací jednotlivých vodičů použitých v konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů.

Třetím předmětem vynálezu jsou elektrické dráty nebo kabely, které se vyrábějí s použitím polyorganosiloxanových směsí podle prvního předmětu vynálezu.

V kontextu tohoto použití může být směs podle vynálezu uložena kolem každého jednotlivého vodiče s použitím standardních způsobů zejména vytlačovacích způsobů. Takto uložený materiál se potom zesíťuje teplem, aby se vytvořila prvotní izolace z silikonového elastomeru. Doba ohřevu se samozřejmě mění podle teploty materiálu a možného pracovního tlaku. Je obecně řádově od několika minut při 100 °C až 120 °C do několika vteřin při 180 °C až 200 °C. Je možné uložit několik vrstev současně s použitím tandemové vytlaČovací linky vybavené například křížovou hlavou nebo za použití koextruzní linky.

• ·

- 16 Příklady provedeni vynálezu

Předmětný vynález bude vysvětlen podrobněji pomoci příkladů uvedených níže.

Příklad 1 a srovnávací příklad:

Směs podle vynálezu (všechny uvedené díly jsou hmotnostní):

1.1 Příprava:

Následující bylo mícháno 2 hodiny při pokojové teplotě (23 °C) v míchacím zařízení s lopatkami ve tvaru písmene Z:

97,2 dílů polysiloxanu a), což byl póly(dimetyl)(metylvinyl) siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy jednotkou, obsahující, jako konce řetězců 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, a v řetězci 450 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

2,8 dílů polyorganosiloxanu a), což je polydimetylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetlyvinylsiloxyjednotkou obsahující 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,29 dílů oxidu vápenatého f3),

0,04 dílů oktoátu železa f3) ,

1, 69 dílů Ce(OH)₄ f3),

39,08 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

4,76 dílů a-CaSiO₃ wollastonitu j), • · · ·

- 17 1,53 dílů muskovitového typu slídy d),

3,80 dílů oxidu zinečnatého e),

0,0021 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetrametyldisiloxanového platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotnostních platinového ligandu s divinyltetrametyldísiloxanem ve formě roztoku (komplex Karsted),

1,55 dílů pyrogenního T1O2 h),

3,80 dílů polydimetylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimetylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

3,04 dílů póly(metylvinyl)siloxanového oleje fl) zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn.

vinylových skupin, mající viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

30,4 dílů pomocí D4 (oktametylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogení siliky b), mající specifickou plochu povrchu 200 m²/g a

15,7 dílů pyrogenní siliky b) , mající specifickou plochu povrchu 150 m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a přidalo se do ní

2,58 dílů 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

1.2 Charakterizace směsi:

1) Část homogenní hmoty získané na mísiči byla použita k změření mechanických vlastností silikonového elastomeru poté, co byla polyorganosiloxanová směs zesíťována. Aby se to provedlo, byla část homogenní hmoty použitá pro tento účel síťována po • · ·· ··

- 18 dobu 8 minut při teplotě 115 °C za použití vhodné formy, která umožňovala získat destičky tlusté 2 mm. Takto se získaly destičky v nežíhaném (UA) stavu. Potom byly některé z destiček podrobeny úpravě žíháním nebo stárnutím (A) po dobu 10 dní při 200 °C. Potom se odebraly normalizovaná zkušební tělíska ze všech těchto destiček a změřily se následující vlastnosti:

- Tvrdost Shore A (H_Sa) podle normy DIN 53505,

- Pevnost v tahu (TS) v MPa podle normy AFNOR NF T 46002,

- Poměrné prodloužení při přetržení (EB) v % podle výše uvedené normy,

- 100% modul pružnosti (EM) v MPa podle výše uvedené normy.

Rovněž byla změřena hustota silikonového elastomeru v UA stavu tak, že se postupovalo podle informace v normě AFNOR NF T 46030.

2) Další frakce homogenní hmoty získané na mísiči byla odříznuta ve formě pásků, které byly dány do extruderu, používaného k výrobě elektrických kabelů. U výroby kabelu se jednalo o normalizovanou sestavu na které se vyráběl kabel o průměru 2,8 mm, skládající se z jednoho měděného vodiče o průměru 1,05 mm, kolem kterého byl umístěn plášť nebo prvotní izolace ze silikonového elastomeru mající tloušťku 0,875 mm,který byl získán tím, že byl jediný vodič povlečený výše zmíněnou homogenní polyorganosiloxanovou směsí podroben kroku síťování v pícce v horkém vzduchu při teplotě kolem 250 °C, což při době 4 6 sekund dalo materiálovou teplotu kolem 130 °C až 140 °C. také se musel vyrobit kabel o průměru 4,55 mm, který měl stejný jediný vodič opatřený prvotní izolací, mající dvojnásobnou tloušťku, tj. 1,75 mm. Potom se z kabelu odebraly • · normalizovaná zkušební tělíska a byly změřeny následující vlastnosti:

hustota kouře podle normy IEC 1034, části 1 v procentech průchodu světla.

Soudržnost popela při 500 V a 1000 V podle normy NF C 32070 CR1.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce, která je uvedena níže na konci příkladu 2.

2. Složení u srovnávacího příkladu:

2.1 Příprava

Následující složky byly míchány v mísici s lopatkami ve tvaru písmene Z po dobu 2 hodin při pokojové teplotě (23 °C):

45,4 dílů polyorganosiloxanu a), což byl póly(diemtyl)(metylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců trimetylsiloxy-jednotkou, obsahující v řetězci 720 mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

50,9 dílů polyorganosiloxanu a), který je póly(dimetyl)(metylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy-jednotkou, obsahujícího na koncích řetězců 120 mg/kg (pm) vinylových skupin a v řetězci 450 mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

3,7 dílů polyorganosiloxanu a),který je polydimetylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxyjednotkou, obsahujícího 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C, • · · · · · · • ···· · 9 ·

- 20 0,15 dílů oxidu vápenatého f3)

0,05 dílů oktoátu železa f3),

2.72 dílů Ce(OH)₄ f3),

47.72 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

13,76 dílů muskovitového typu slídy d),

7.49 dílů oxidu zinečnatého e),

0,0029 dílů kovové platiny g), která je poskytnuta ve formě roztoku v divinyltetrametyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotn. platinového ligandu s divinyltetrametyldisiloxanem neseného jako kapalina (komplex Karstedt),

3,77 dílu pyrogenního T1O2 h) ,

3,81 dílu polydimetylsiloxanovéh oleje fl) zakončeného na jeho obou koncích dimetylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1.49 dílů póly(metylvinyl)siloxanového oleje fl)oleje, zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxyjednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, majícího viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

0,18 dílů gama-metakryloxypropyltrimetoxysilanu f4),

27,33 dílů pomocí D4 (oktometylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 200 m²/g a

17,25 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150 m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracovaná na dvouválcovém mísiči a přidalo se do ní • · · · · · • · · · · · · · • · · · · · · · · · · ···· ·· ·· ♦·· ·· ····

- 21 2,83 dílů 2, 4-dichlorobenzoylperoxidu c).

2.2 Charakterizace směsi:

Postup byl stejný jako je to uvedeno výše v odstavci 1.2.

Příklad 2

1. Příprava velmi výhodné směsi podle vynálezu:

V mísiči s lopatkami ve tvaru písmene Z byly míchány 2 hodiny při pokojové teplotě (23 °C) následující složky:

33,0 dílů polyorganosiloxanu a), což je póly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho konců trimetylsiloxy-jednotkou, obsahující v řetězci 720 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

67,0 dílů polyorganosiloxanu a) což je polydimetylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetlyvinylsiloxyjednotkou obsahující 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,27 dílů oxidu vápenatého f3),

0,049 dílů oktoátu železa f3) ,

2,96 dílů Ce(OH)₄ f3),

79,1 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

3,30 dílů a-CaSiO3 wollastonitu j),

9,95 dílů muskovitového typu slídy d),

4,85 dílů oxidu zinečnatého e),

O,0061 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetrametyldisiloxanového platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotnostních platinového ligandu s divinyltetrametyldisiloxanem ve formě roztoku (komplex Karsted),

3,64 dílů pyrogenního T1O2 h),

2,91 dílů polydimetylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimetylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1,70 dílů póly(metylvinyl)siloxanového oleje fl) zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, mající viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

18,44 dílů pomocí D4 (oktametylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 200 m²/g a

14,56 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150 m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a byly k ní přidány:

díly 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

2) Charakterizace směsi:

Způsob byl stejný jako ten, který je uveden v odstavci 1.2 u příkladu 1.

Níže uvedená tabulka uvádí získané výsledky.

Tabulka

	Srovnávací příklad	Příklad 1	Příklad 2
Mechanické vlastnosti UA:
H_sa	71	68	71
TS (Mpa)	7,3	8	7
EB (%)	188	220	230
100 % EM (Mpa	4,2	3,i	3,7
Mechanické vlastnosti A:
Hsa	75	74	72
TS (Mpa)	7	7,2	6, 8
EB (%)	135	160	180
100 % EM (Mpa	5	4,7	4,1
Relativní hustota UA	1/41	1,36	1,5
Hustota kouře (% prostupu)	91 %	94 %	94 %
Soudržnost popele při 500 V	79	>90	>90
(doba v min)
Soudržnost popele při 1000 V	29	31	36
(tloušťka = 0,875 mm)
Soudržnost popele při 1000 V	43	37	>65
(dvojitá tloušťka = 1,75 mm)

ΡΫΖ,ΟΟΖ. -

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi vyrobené ze silikonových elastomerů, které obsahují:

a) nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer,

b) nejméně jedno ztužující plnivo,

c) organický peroxid,

d) slídu,

e) oxid zinečnatý,

f) popřípadě nejméně jedno standardní aditivum, používané v oblasti teplem síťovatelných polyorganosiloxanových směsí, vyznačující se tím, že obsahují navíc jako další nutné složky:

g) platinu, platinovou sloučeninu anebo platinový komplex,

h) oxidu titaničitého,

i) nejméně jedno objemové plnivo a

j) nejméně jeden druh minerálu patřícího do skupiny wollastonitu.
2. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuj i na bázi 100 dílů hmotn. polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

- od 15 do 100 dílů hmotn. ztužujícího plniva nebo plniv b), »· · · · · 4«·· 9 9 9 9 t « · · · · * ··«· « · « 9 9 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 ·· ·99 99 99 9 9

- od 0,2 do 8 dílů organického peroxidu c),

- od 0,5 do 30 dílů slídy d),

- od 0,2 do 1 oxidu zinečnatého e),

- od 0 do 15 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f),

- od 0,0010 do 0,02 dílů složky g) vyjádřeno hmotností kovové platiny či elementární patiny, čili 10 mg/kg až 200 mg/kg,

- od 0,5 do 10 dílů oxidu titaničitého h),

- od 20 do 100 dílů objemového plniva nebo plniv i) a

- od 0,5 do 10 dílů jednoho nebo více druhů j) patřícího do skupiny wollastonitu.
3. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se složka a) skládá nejméně z jednoho polyorganosiloxanového polymeru, obsahujícího od 0 do 4 % hmotn. vinylových skupin a má viskozitu větší než 1 milion mPa.s při 25 °C.
4. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že složka b) se skládá ze siliky, aluminy nebo ze směsi těchto dvou druhů.
5. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se složka i) skládá z nejméně jedné krystalické siliky.
6. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se složka j) sestává z nejméně jednoho druhu vybraného z metasilikátu vápenatého vzorce CaSiC>3 nebo wollastonitu, • · «* * * »·»* ·· 99 • 99« · « · 99··

9 · « 99999 «· · • • 999 · 99·· »

999 9« · 9·9

99 9 9 99 99 ·*· ·9 99 9 «

- 26 směsného sodnovápenatého metasilikátu vzorce NaCazHSisOg nebo pektolitu a směsného vápenatomanganového metasilikátu vzorce CaMn(SiO3)2 nebo bustamitu.
7. Teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že případná složka f), pokud je použita, se skládá z nejméně jednoho antistrukturačního produktu fl, anebo nejméně jedné polysiloxanové pryskyřice f2) anebo nejméně jednoho stabilizačního činidla f3) anebo nejméně jednoho spojovacího prostředku f4) anebo nejméně jednoho barevného pigmentu f5) anebo nejméně jedné sloučeniny na bázi bóru f6).
8. Použití teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle nároku 1 až 7 na výrobu pláště nebo prvotní izolace jednoho nebo více jednotlivých vodičů použitých u konstrukce ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů, spočívající v uložení této směsi kolem každého jednotlivého vodiče a potom v zesíťování silikonového elastomeru ohřevem na teplotu materiálu v rozsahu 100 °C až 200 °C.
9. Ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely vyrobené za použití podle nároku 8 teplem síťovatelné polyorganosiloxanové směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.
10. Ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely podle nároku 9, vyznačující se tím, že nabízí zlepšení ve snížení hustoty kouře a tím umožňující dosáhnout cíle více než 91%ho prostupu světla podle normy IEC 1034, části 1, a že splňují normu NFC 32-070 CR1 při 500 V s dobou funkčnosti delší o více než 30 % než je 65-minutový práh požadovaný normou, a že splňují normu NFC 32-070 CR1 při 1000 V.