ES2198361T3

ES2198361T3 - Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, utilizables principalmente para la fabricacion de hilos o cables electricos.

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Publication number: ES2198361T3
Application number: ES00976122T
Authority: ES
Inventors: Paul Branlard; Catherine George; Christine Leuci
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: HUP0203279A3; EP1238014B1; FR2800742A1; ATE245677T1; WO2001034705A1; CZ296371B6; EP1238014A1; FR2800742B1; HUP0203279A2; CZ20021597A3; DE60004099T2; AU1400901A; SK6332002A3; DE60004099D1

Abstract

Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que contienen: a) al menos un polímero de poliorganosiloxano, b) al menos una carga de refuerzo, c) un peróxido orgánico, d) mica, e) óxido de cinc, f) eventualmente, al menos un aditivo habitualmente utilizado en el sector de las composiciones de poli- organosiloxanos vulcanizables en caliente, caracterizándose dichas composiciones porque contienen, además, como otros ingrediente obligatorios: g) platino, un compuesto de platino y/o un complejo de platino h) óxido de titanio, i) al menos una carga de relleno, y j) al menos una especie mineral perteneciente al grupo de la wollastonita.

Description

Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, utilizables principalmente para la fabricación de hilos o cables eléctricos.

El presente invento se refiere a composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas, es decir vulcanizables a temperaturas del material comprendidas generalmente entre 100º y 200ºC y que, en caso necesario, pueden alcanzar hasta 250ºC. El invento se refiere, además, a la utilización de estas composiciones especialmente para la realización de envolventes o aislantes primarios que entran en la constitución de hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios. Por último, el invento se refiere a los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios que se fabrican mediante la utilización de composiciones parecidas.

Por la expresión ``hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios'' se entiende definir hilos o cables eléctricos que deben garantizar un comportamiento al fuego de alta calidad en términos, al menos, de cohesión de las cenizas y de opacidad de los humos. Las características que deben presentar los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios son objeto de reglamentaciones legales en numerosos países, y se han establecido normalizaciones rigurosas.

En Francia, por ejemplo, una norma importante relativa a los ensayos de comportamiento al fuego de los cables eléctricos, que conviene satisfacer, es la norma NF C 32-070 CR1 que se refiere a la duración del funcionamiento de los cables que se queman en condiciones definidas. La resistencia al fuego corre a cuenta de la producción de cenizas, las cuales deben presentar una cierta cohesión que permita conservar un aislamiento suficiente para el funcionamiento de los cables. En estos ensayos, las muestras de cables se disponen en un horno cuya temperatura alcanza 920ºC en 50 minutos, y esta temperatura se mantiene a continuación durante 15 minutos; durante este ensayo, los cables se someten a choques regulares; el ensayo es satisfactorio si las lámparas testigo, conectadas a los cables alimentados con una tensión nominal, no se apagan al final del tiempo que dura el ensayo (es decir al cabo de 65 minutos).

Otra norma importante relativa a los ensayos de comportamiento al fuego, que también conviene satisfacer, es la norma internacional CEI 1034, partes 1 y 2 (CEI es la abreviatura de la expresión: Comisión Electrotécnica Internacional), que se refiere a la medida de la opacidad de los humos desprendidos por los cables eléctricos que se queman en condiciones definidas. En este ensayo se mide la transmisión de la luz en un pequeño recinto de 27 m^{3} oscurecido por los humos producidos haciendo arder tramos de cables bajo la acción de una llama de alcohol dispuesta en condiciones definidas.

Las normas antes citadas no se pueden satisfacer más que por hilos o cables eléctricos en los cuales al menos los materiales aislantes primarios han sido estudiados particularmente frente a su no propagación de incendios. En la práctica, según la técnica anterior conocida, se ha comprobado que las materias primas aislantes a base de elastómeros de siliconas, obtenidos por vulcanización en caliente de composiciones apropiadas de poliorganosiloxanos, pueden satisfacer los ensayos de no propagación de las llamas. Cuando el elastómero de silicona se quema, se transforma en una sustancia cenizosa aislante que tiene una cierta cohesión, y emite humos blancos que proceden de la autoinflamación de los residuos volátiles producidos por la degradación del elastómero. Sin embargo, composiciones parecidas propuestas hasta el momento no son totalmente satisfactorias y necesitan aún mejoras, especialmente para obtener cenizas más cohesivas, lo que conducirá, en caso de incendio, a tiempos de funcionamiento de los cables más largos y a emisiones más reducidas de humos blancos, con objeto de disminuir la opacidad de los humos y reducir, así, el tiempo de intervención de los servicios organizados para combatir los incendios y los siniestros.

Según el estado anterior de la técnica, un cable eléctrico está constituido por uno o varios monoconductores (en general a base de Cu o Al); cada uno de estos monoconductores está protegido por una envolvente o aislante primario, confeccionado por una o varias capas concéntricas a base de elastómero de silicona. Alrededor de esta o estas envolventes (en el caso de un cable con varios monoconductores) se han previsto uno o varios elementos de relleno y/o uno o varios elementos de refuerzo, especialmente, a base de fibras de vidrio y/o de fibras minerales. Después, se procede seguidamente al revestimiento exterior, el cual puede comprender una o varias envolventes. En el caso de un cable eléctrico con varios monoconductores, el o los elementos de relleno y/o el o los elementos de refuerzo que se disponen alrededor de los monoconductores (equipados cada uno con su aislamiento primario) constituyen una envolvente común para el conjunto de monoconductores. Siempre que el elastómero de silicona que entra en la constitución de los cables sea esencialmente el material constituyente del o de los aislantes primarios, puede también estar presente, en proporciones variables: en el o los elementos de relleno y/o en el o los elementos de refuerzo (constituyendo la envolvente común en el caso de un cable con varios monoconductores); y/o en las envolventes exteriores.

El número de capas concéntricas a base de elastómero de silicona, que constituyen la envolvente o el aislamiento primario de cada monoconductor, y el espesor de pared de cada capa, dependen esencialmente de las exigencias impuestas para el mantenimiento del funcionamiento según las disposiciones de las normas y, en particular, de la norma NFC 32-070 CR1. De manera general, es deseable obtener un funcionamiento semejante mediante la utilización de una o dos capas que tengan cada una, de forma apropiada, un espesor igual al menos a 0,6 mm y, preferentemente, igual al menos a 0,8 mm.

Por lo tanto, un objeto del presente invento es la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que, ya cuando se utilizan para la sola realización del aislante primario, sean capaces de conferir a los hilos y cables eléctricos un comportamiento al fuego de calidad muy elevada, que se distingue al menos por la realización de los siguientes puntos:

\bullet: una mejora de la cohesión de las cenizas que, por una parte, permite que todas las composiciones según el invento satisfagan la norma NF C 32-070 CR1 a 500 voltios, alargando en más del 30% el tiempo de funcionamiento de los hilos o cables con relación al umbral de 65 minutos requerido por la norma y, por otra parte, permite que ciertas composiciones denominadas ``muy preferidas'' satisfagan la norma NF C 32-070 CR1 no sólo a 500 voltios, sino también a 1000 voltios;

\bullet: una mejora de la reducción de la opacidad de los humos que permite alcanzar, de manera general, el objetivo de más del 91% de transmisión según la norma CEI 1034, partes 1 y 2.

Otro objeto del presente invento es también la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente que, al tiempo que poseen un comportamiento mejorado a la combustión, posean simultáneamente buenas propiedades mecánicas tanto en estado no recocido como en estado recocido y, en particular, después de un envejecimiento de 10 días a 200ºC efectuado según la norma para cables CEI 2 (especialmente en materia de: dureza SHORE A, resistencia a la ruptura, alargamiento a la ruptura y módulo elástico).

En el estado anterior de la técnica, se describen composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas, en las cuales, junto a un polímero de poliorganosiloxano que se reticula por medio de una catálisis con peróxido, se emplean cargas de tipo fundente y/o de tipo laminar que se pueden asociar o no a platino y a óxidos metálicos con el fin de dar lugar, en el caso de un incendio, a la formación de una sustancia cenizosa aislante y que tenga una cierta cohesión, que permita alargar el tiempo de funcionamiento de los cables en vías de quemarse. Se citará en particular el documento EP-A-0 467 800, que propone la utilización simultánea de ZnO (a modo de fundente) y de mica (a modo de carga laminar), asociada eventualmente a un compuesto de platino y/u óxidos metálicos tales como, por ejemplo, óxido de titanio y el óxido Fe_{3}O_{4}. Se ha comprobado que las composiciones y los elastómeros de siliconas reticulados por una catálisis con peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, que se desprenden de la doctrina de este documento EP:

\bullet: permiten a algunos de ellos cumplir con la norma NF C 32-070 CR1 a 500 voltios con un tiempo de funcionamiento que alcanza 79 minutos (o bien un alargamiento insuficiente del tiempo de funcionamiento: éste, a lo sumo, es igual al 21,5% con relación al umbral de 65 minutos requerido por la norma); pero a 1000 voltios, el cable presenta un tiempo de funcionamiento demasiado corto, lo que no le permite satisfacer la norma;

\bullet: conducen a características en materia de reducción de la opacidad de los humos que alcanza el 91% de transmisión de luz según la norma CEI 1034, partes 1 y 2.

Se han encontrado ahora, y es lo que constituye el primer objeto del presente invento, composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas, utilizables especialmente en el sector de la fabricación de hilos o cables eléctricos, que tienen un comportamiento al fuego mejorado con relación a lo que sucede al poner en práctica la doctrina de la técnica anterior con, como objetivo, de proceder al menos a la realización de las mejoras explicadas anteriormente tocantes a la cohesión de las cenizas y a la opacidad de los humos.

Más exactamente, el presente invento, tomado en cuanto a su primer objeto, se refiere a las composiciones que contienen:

a): al menos un polímero de poliorganosiloxano,

b): al menos una carga de refuerzo,

c): un peróxido orgánico,

d): mica,

e): óxido de cinc,

f): eventualmente, al menos un aditivo habitualmente utilizado en el sector de las composiciones vulcanizables en caliente,

caracterizándose dichas composiciones porque contienen, además, como otros ingrediente obligatorios:

g): platino, un compuesto de platino y/o un complejo de platino,

h): óxido de titanio,

i): al menos una carga de relleno, y

j): al menos una especie mineral perteneciente al grupo de la wollastonita.

Así, la solicitante ha descubierto que la asociación de:

-: al menos una carga de relleno i) y al menos una especie mineral j) perteneciente al grupo de la wollastonita, con

-: los ingredientes minerales conformes a la doctrina del documento EP-A-0 467 800 constituidos por mica, óxido de cinc, platino (o un compuesto o un complejo que lo contenga) y óxido de titanio (utilizándose ahora estos dos últimos ingredientes a título obligatorio y ya no a título optativo, como era el caso en la técnica anterior),

conduce a una notable acción de refuerzo en el elastómero acabado, que permite obtener, especialmente en la aplicación a hilos o cables eléctricos, una cohesión mejorada de las cenizas y una reducción de la opacidad de los humos según las explicaciones dadas anteriormente.

Así, las composiciones según el presente invento comprenden al menos un polímero de poliorganosiloxano a) que contiene de 0 a 4%, preferentemente de 0,01 a 3% en peso de grupos vinilo. Cuando estos polímeros de poliorganopolisiloxanos a) tienen viscosidades comprendidas entre 50.000 y 1.000.000 mPa.s a 25ºC, se los denomina aceites, pero su viscosidad puede ser superior a 1.000.000 mPa.s y, entonces, se los denomina gomas. En las composiciones según el presente invento, los polímeros de poliorganosiloxanos pueden ser aceites o gomas o mezclas. Estos polímeros de poliorganosiloxanos son polímeros lineales, cuya cadena diorganopolisiloxánica está constituida esencialmente por motivos de fórmula R_{2}SiO. Cada cadena está bloqueada en cada extremo por un motivo de fórmula R_{3}Si_{0,5} y/o un radical de fórmula OR'. En estas fórmulas:

-: los símbolos R, idénticos o diferentes, representan radicales hidrocarbonados monovalentes tales como radicales alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, octileno, octadecilo, radicales arilo, por ejemplo fenilo, tolilo o xililo, radicales aralquilo tales como bencilo o feniletilo, radicales cicloalquilo y cicloalquenilo tales como los radicales ciclohexilo, cicloheptilo o ciclohexenilo, radicales alquenilo, por ejemplo los radicales vinilo o alilo, radicales alcarilo, radicales cianoalquilo tales como un radical cianoetilo, radicales halogenoalquilo, halogenoalquenilo y halogenoarilo, tales como los radicales clorometilo, 3,3,3-trifluoropropilo, clorofenilo, dibromofenilo, trifluorometilfenilo,

-: el símbolo R' representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, el radical betametoxi-etilo.

Preferentemente, al menos el 60% de los grupos R representan radicales metilo. Sin embargo, la presencia a lo largo de la cadena diorganopolisiloxánica de pequeñas cantidades de motivos distintos de R_{2}SiO, por ejemplo motivos de fórmula RSiO_{1,5} y/o SiO_{2} no se excluye en una proporción superior al 2% (estos % expresan el número de motivos T y/o Q por cada 100 átomos de silicio).

Como ejemplos concretos de motivos de fórmulas R_{2}SiO y R_{3}SiO_{0,5} y de radicales de fórmula OR', se pueden citar los de las fórmulas:

(CH_{3})_{2}SiO,

\ \

CH_{3}(CH_{2}=CH)SiO,

\ \

CH_{3}(C_{6}H_{5})SiO,

\ \

(C_{6}H_{5})_{2}SiO,

CH_{3}(C_{2}H_{5})SiO,

\
\

(CH_{3}CH_{2}CH_{2})CH_{3}SiO,

\ \

CH_{3}(n.C_{3}H_{7})SiO,

(CH_{3})_{3}SiO_{0,5},

\ \

(CH_{3})_{2}(CH_{2}=CH)SiO_{0,5},

\ \

CH_{3}(C_{6}H_{5})_{2}SiO_{0,5},

CH_{3}(C_{6}H_{5})(CH_{2}=CH)SiO_{0,5},

OH,

\ \

-OCH_{3}, -OC_{2}H_{5},

\ \

-O-n.C_{3}H_{7}, -O-iso.C_{3}H_{7},

\ \

-O-n.C_{4}H_{9},

\ \

-OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}.

Estos aceites y gomas se comercializan por los fabricantes de silicona o pueden ser fabricados operando según técnicas ya conocidas.

La carga de refuerzo b) consiste en sílice, alúmina o una mezcla de las dos especies. Como sílice utilizable, se apunta a cargas caracterizadas por un fino tamaño de partículas, frecuentemente inferior o igual a 0,1 \mum, y a una elevada relación de superficie específica a peso, comprendida generalmente en el intervalo de aproximadamente 50 metros cuadrados por gramo a más de 300 metros cuadrados por gramo. Las sílices de este tipo son productos disponibles en el comercio y son bien conocidos en la técnica de la fabricación de cauchos de silicona. Estas sílices se pueden preparar por vía pirogénica (sílices denominadas de combustión o de humo) o por procedimientos húmedos (sílices precipitadas) y pueden ser tratadas o no tratadas con los compuestos organosilícicos habitualmente utilizados para este uso. La naturaleza química y el procedimiento de preparación no son importantes para los fines del presente invento, siempre que la sílice sea capaz de ejercer una acción de refuerzo en el elastómero acabado. Debe tenerse en cuenta que también se pueden utilizar mezclas de diferentes sílices. Como alúmina de refuerzo utilizable, se emplea ventajosamente una alúmina altamente dispersable, contaminada o no de manera conocida. Debe tenerse en cuenta que también se pueden utilizar mezclas de diferentes alúminas. Como ejemplos no limitativos de alúminas semejantes, se citarán las alúminas A 125, CR 125, D 65CR de la razón social BAÏKOWSKI. Preferentemente, la carga de refuerzo utilizada es una sílice de combustión, utilizada sola o mezclada con alúmina.

El peróxido orgánico que constituye el ingrediente c) puede ser cualquiera de los que actúan como agentes vulcanizantes frente a las composiciones formadoras de elastómeros de siliconas. Puede tratarse, por lo tanto, de uno cualquiera de los peróxidos o perésteres que es conocido emplear con los elastómeros de silicona, por ejemplo peróxido de diterciobutilo, peróxido de benzoílo, peracetato de terciobutilo, peróxido de dicumilo, 2,5-diperbenzoato de 2,5-dimetilhexano y bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-2,5-hexano. En la práctica, la elección del peróxido dependerá del procedimiento empleado para endurecer el elastómero. Para la mayoría de las aplicaciones, particularmente cuando el aislante se aplica por extrusión como es el caso en la fabricación de cables o hilos eléctricos, se utilizará un peróxido que sea activo en ausencia de presión ejercida, por ejemplo el peróxido de monoclorobenzoílo o el peróxido de 2,4-diclorobenzoílo.

La mica, que constituye el ingrediente d) de las composiciones del presente invento, puede ser de tipo moscovita o de tipo flogopita y el grueso de las partículas de mica no es especialmente crítico, siempre que sea suficientemente pequeño para permitir una dispersión uniforme en los ingredientes de la composición. La mica se aporta, preferentemente, en forma de mica pulverizada o de harina de mica que tenga partículas de dimensión inferior a 100 \mum.

El óxido de cinc que constituye el ingrediente e) de las composiciones según el presente invento es un polvo blanco o ligeramente amarillento.

El platino, ingrediente g), puede estar: en forma de platino metálico (elemental) o en forma especialmente de ácido cloroplatínico (por ejemplo ácido hexacloroplatínico H_{2}PtCl_{6}), o en forma de complejos de platino y de productos orgánicos: como especialmente los complejos de platino y de organosiloxanos vinílicos (por ejemplo el complejo de Karstedt), los complejos tales como los de fórmula (PtCl_{2}, olefina)_{2} y H(PtCl_{3}, olefina) en donde olefina representa etileno, propileno, butileno, ciclohexeno o estireno, los complejos de cloruro de platino y ciclopropano.

El óxido de titanio h) es un polvo blanco.

Más generalmente, la carga de relleno i) es una sílice cristalina. Semejante carga presenta frecuentemente un tamaño de partículas superior a 0,1 \mum. Estas cargas i) están representadas de modo más especial por cuarzo molido o sílices de diatomeas. Debe tenerse en cuenta, que se pueden utilizar también mezclas de diferentes sílices cristalinas. Preferentemente, la carga de relleno i) es cuarzo molido.

Las composiciones según el presente invento contienen, además, como ingrediente obligatorio, al menos una especie mineral j) perteneciente al grupo de la wollastonita. El grupo de la wollastonita comprende las especies minerales siguientes: metasilicato de calcio (CaSiO_{3}) o wollastonita; metasilicato mixto de calcio y sodio (NaCa_{2}HSiO_{3}O_{9}) o pectolita; y el metasilicato mixto de calcio y manganeso [CaMn(SiO_{3)2}]o bustamita. Debe tenerse en cuenta, que se puede utilizar una mezcla de estas diferentes especies. Preferentemente, el ingrediente j) utilizado es una wollastonita. La wollastonita existe bajo dos formas: la wollastonita misma, que los químicos designan con \alpha-CaSiO_{3}, que se encuentra corrientemente en estado natural; y la pseudo-wollastonita o \beta-CaSiO_{3}. De manera más preferida, se utiliza la wollastonita \alpha-CaSiO_{3}.

Además de los ingredientes obligatorios a), b), c), d), e), g), h), i), y j) especificados anteriormente, las composiciones según el presente invento pueden contener, además, eventualmente, uno o varios aditivos auxiliares tales como especialmente: al menos un producto denominado ``antiestructura'' f1); y/o al menos una resina de poliosiloxano f2); y/o al menos un agente de estabilización f3); y/o al menos un agente de acoplamiento f4); y/o al menos un pigmento f5) para fabricar hilos y cables coloreados; y/o al menos un compuesto a base de boro f6).

Conforme a una disposición preferida del invento, se apunta a composiciones vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que, sobre la base de 100 partes en peso de polímero o polímeros de poliorganosiloxanos a), contienen:

-: de 15 a 100 partes de carga o cargas de refuerzo b),

-: de 0,2 a 8 partes de peróxido orgánico c),

-: de 0,5 a 30 partes de mica d),

-: de 0,2 a 10 partes de óxido de cinc e),

-: de 0 a 15 partes de aditivo o aditivos auxiliares f),

-: de 0,0010 a 0,02 partes del ingrediente g) expresado en peso de platino metal (elemental) (o bien 10 ppm a 200 ppm),

-: de 0,5 a 10 partes de óxido de titanio h),

-: de 20 a 100 partes de carga o cargas de relleno i), y

-: de 0,5 a 10 partes de especie o especies j) pertenecientes al grupo de la wollastonita.

Conforme a una disposición más preferida del invento, se apunta a composiciones vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que, sobre la base de 100 partes en peso de polímero o polímeros de poliorganosiloxanos a), contienen:

-: de 30 a 50 partes de cargas o cargas de refuerzo b),

-: de 0,5 a 6 partes de peróxido orgánico c),

-: de 1 a 12 partes de mica d),

-: de 2 a 6 partes de óxido de cinc e),

-: de 0 a 12 partes de aditivo o aditivos auxiliares f),

-: de 0,0015 a 0,015 partes del ingrediente g) expresado en peso de platino metal (elemental) (o bien 15 ppm a 150 ppm),

-: de 1 a 5 partes de óxido de titanio h),

-: de 30 a 80 partes de carga o cargas de relleno i), y

-: de 2 a 6 partes de especie o especies j) pertenecientes al grupo de la wollastonita.

Conforme a una disposición ``muy preferida'' del invento que permite conferir a los hilos o cables eléctricos un comportamiento al fuego para el cual la norma NF C 32-070 CR1 se satisface a la vez a 500 voltios y a 1000 voltios, se apunta a composiciones vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que, sobre la base de 100 partes en peso de polímero o polímeros de poliorganosiloxanos a), contienen:

-: de 30 a 40 partes de carga o cargas de refuerzo b),

-: de 1 a 5 partes de peróxido orgánico c),

-: de 7 a 12 partes de mica d),

-: de 4 a 6 partes de óxido de cinc e),

-: de 5 a 10 partes de aditivo o aditivos auxiliares f),

-: de 0,0018 a 0,01 partes del ingrediente g) expresado en peso de platino metal (elemental) (o bien 18 ppm a 100 ppm),

-: de 3 a 5 partes de óxido de titanio h),

-: de 70 a 80 partes de carga o cargas de relleno i), y

-: de 3 a 6 partes de especie o especies j) pertenecientes al grupo de la wollastonita.

Según otra presentación en la que las cantidades de los diversos ingredientes se expresan esta vez en % en peso con relación al peso total de las composiciones, las composiciones ``muy preferidas'' del invento contienen (debiendo ser igual al 100% en peso, en cada caso, la suma de los ingredientes):

- poliorganosiloxano o poliorganosiloxanos a):	40 a 50%,
- carga o cargas de refuerzo b):	12 a 20%,
- peróxido orgánico c):	0,4 a 2,5%,
- mica d):	2,8 a 6%,
- óxido de cinc e):	1,6 a 3%,
- aditivo o aditivos auxiliares f):	2 a 5%,
- platino metal g):	0,0007 a 0,005%,
- óxido de titanio h):	1,2 a 2,5%,
- carga o cargas de relleno i):	28 a 40%,
- especie o especies del grupo de la wollastonita j):	1,2 a 3%.

Para volver al aditivo o a los aditivos auxiliares f), cuando se utiliza uno o varios, éstos se representan más exactamente con [para 100 partes en peso de polímero o polímeros de poliorganosiloxano s)]:

-: 0,1 a 15 partes en peso de un producto denominado ``antiestructura'' f1) a base de aceite o aceites de polidimetilsiloxanos de viscosidad comprendida entre 10 y 3000 mPa.s a 25ºC y bloqueados en cada extremo de la cadena por grupos hidroxi, y/o aceite o aceites de poli(metilvinil)siloxano de viscosidad comprendida entre 10 y 1000 mPa.s a 25ºC y bloqueados en cada extremo de la cadena por grupos hidroxi; y/o

-: 0,1 a 5 partes de resina o resinas de polisiloxanos f2) representadas por: resinas denominadas MQ que comprenden esencialmente unidades R^{2}_{3}SiO_{0,5} y SiO_{2}, en las cuales R^{2} representa grupos hidrocarbonados monovalentes eventualmente halogenados que tienen al menos 7 átomos de carbono, estando comprendida la relación ponderal de R^{2}_{3}SiO_{0,5} a SiO_{2} entre 0,5/1 y 1/2/1; comprendiendo esencialmente las resinas M'Q unidades HR^{2}_{2}SiO_{0,5} y SiO_{2}, en las cuales R^{2} tiene el significado dado anteriormente, estando comprendida la relación ponderal de HR^{2}_{2}SiO_{0,5} a SiO_{2} entre 0,5/1 y 10/1; y/o

-: 0,01 a 4 partes de agente o agentes de estabilización f3) tales como especialmente: una sal metálica de ácido orgánico, tal como una sal de hierro o cerio, por ejemplo octoato de hierro o de cerio (proporciones que, más específicamente, van de 0,01 a 0,06 partes); un óxido de cerio, un hidróxido de cerio, un óxido de hierro (proporciones que, más específicamente, van de 0,1 a 4 partes); el óxido CaO, el óxido MgO (proporciones que, más específicamente, van de 0,01 a 0,4 partes); y/o

-: 0,01 a 2 partes de agente o agentes de acoplamiento f4) a base de metacriloxialquiltrialcoxisilano y/o de acriloxialquiltrialcoxisilano, en donde la parte alquilo posee 1 a 3 átomos de carbono; y/o

-: 0,01 a 5 partes de pigmento o pigmentos coloreados f5); y/o

-: 0,01 a 3 partes de compuesto o compuestos f6) a base de boro, tal como ácido bórico y sus derivados, por ejemplo de tipo éster de alquilo que tenga 1 a 3 átomos de carbono;

-: la cantidad total de aditivo o aditivos, cuando se utilizan uno o varios, debe ser igual: a 15 partes en peso en el caso de las composiciones denominadas ``preferidas''; a 12 partes en el caso de las composiciones denominadas ``más preferidas''; y de 10 partes en el caso de las composiciones denominadas ``muy preferidas''.

Para la preparación de las composiciones según el invento, los diversos ingredientes se mezclan íntimamente por medio de dispositivos bien conocidos en la industria de los elastómeros de silicona, pudiendo ser cualquiera el orden de incorporación. No obstante, en una primera etapa es ventajoso dispersar en el o los poliorganosiloxanos a), por ejemplo, en el orden dado a continuación, los ingredientes constituyentes: posible o posibles aditivos f3) y f6), después carga o cargas de relleno i), después especie o especies del grupo de la wollastonita j), después mica d), después óxido de cinc e), después el ingrediente g) a base de Pt, después óxido de titanio h), después posible o posibles aditivos f1), f2) y f4), después, en varias veces, carga o cargas de refuerzo b); a esta mezcla se añade, a continuación, la cantidad deseada de catalizador c) y el posible aditivo f5).

Además, el invento, en un segundo objetivo, se refiere a la utilización de las composiciones de poliorganosiloxanos que se acaban de describir para la realización de, especialmente, envolventes o aislantes primarios de los monoconductores que entran en la constitución de los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios.

Como tercer objetivo, el invento se refiere a los hilos o cables eléctricos que se fabrican mediante la utilización de las composiciones de poliorganosiloxanos según el primer objetivo del invento.

En el marco de semejante utilización, la deposición de una composición según el invento alrededor de cada monoconductor se puede efectuar según los métodos habituales, especialmente por procedimientos de extrusión. La deposición, así obtenida, se reticula a continuación por calentamiento para conducir a la formación del aislante primario de elastómero de silicona. La duración del calentamiento varía evidentemente con la temperatura del material y la presión eventual de trabajo. Es generalmente del orden de algunos a varios minutos entre aproximadamente 100ºC - 120ºC, y de algunos segundos entre aproximadamente 180ºC - 200ºC. Es posible depositar varias capas conjuntamente con ayuda de una extrusión en tándem equipada, por ejemplo, con un cabezal transversal o con una coextrusión.

El presente invento se va a explicar de forma más detallada con ayuda de los ejemplos indicados a continuación.

Ejemplo 1 y ejemplo comparativo A

1. Composición según el invento (todas las partes se dan en peso) 1.1 - Preparación

En una artesa mezcladora con brazos en forma de Z se mezclan durante 2 horas a la temperatura ambiente (23ºC):

-: 97,2 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo dimetilvinilsiloxi, el cual contiene, en los extremos de la cadena, 120 partes por millón (ppm) de grupos vinilos (Vi) y, en la cadena, 450 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 2,8 partes de un poliorganosiloxano a) que es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo dimetilvinilsiloxi, el cual contiene 120 ppm de grupos vinilos (Vi), que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 0,29 partes de óxido de calcio f3);

-: 0,04 partes de octoato de hierro f3);

-: 1,69 partes de Ce(OH)_{4} f3;)

-: 39,08 partes de cuarzo molido i), comercializado por la razón social SIFRACO (Paris, Francia) bajo la denominación E600;

-: 4,76 partes de wollastonita \alpha-CaSiO_{3} j);

-: 1,53 partes de mica de tipo moscovita d);

-: 3,80 partes de óxido de cinc e);

-: 0,0021 partes de platino metal g), aportado en forma de una solución en diviniltetrametildisiloxano de un complejo de platino con 10% en peso de platino, ligado por el diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);

-: 1,55 partes de TiO_{2} de combustión h);

-: 3,80 partes de un aceite de polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos dimetil-hidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH, de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;

-: 3,04 partes de un aceite de poli(metilvinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos metilvinil-hidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH y, en la cadena, 3% en peso de grupos Vi, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;

-: 30,4 partes de sílice de combustión tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica de 200 m^{2}/g;

-: 15,7 partes de sílice de combustión b) de superficie específica de 150 m^{2}/g.

La mezcla obtenida anteriormente se trabaja entonces en una mezcladora de 2 cilindros y se le añaden:

-: 2,58 partes de peróxido de 2,4-diclorobenzoílo c).

1.2. - Caracterización de la composición

(i) Una fracción de la masa homogénea obtenida en la mezcladora se utiliza para medir las propiedades mecánicas del elastómero de silicona resultante de la vulcanización en caliente de la composición de poliorganosiloxano. Para hacer esto, la fracción de masa homogénea retenida a este efecto se vulcaniza, ahora, durante 8 minutos a 115ºC, operando en un molde apropiado que permite obtener placas de 2 mm de espesor. Se obtienen, así, placas en estado no recocido (NR). A continuación, una fracción de las placas se somete a un recocido o envejecimiento (R) de 10 días a 200ºC. Del conjunto de estas placas se toman, a continuación, muestras normalizadas y se miden las propiedades siguientes:

-: dureza Shore A (DSA) según la norma DIN 53505,

-: resistencia a la ruptura (R/R) en MPa según la norma AFNOR NF T 46002,

-: alargamiento a la ruptura (A/R) en % según la norma precedente,

-: módulo elástico (ME) al 100% en Mpa según la norma precedente.

Se mide entonces la densidad del elastómero de silicona en estado NR operando según las indicaciones de la norma AFNOR NF T 46030.

(2i) Otra fracción de la masa homogénea obtenida en la mezcladora se corta en forma de bandas que van a alimentar la extrusora empleada para la fabricación de un cable eléctrico. La fabricación del cable es una construcción estándar que consiste en realizar un cable de 2,8 mm de diámetro que comprende un monoconductor de cobre de 1,05 mm de diámetro, alrededor del cual se dispone una envolvente o un aislante primario de elastómero de silicona que tiene un espesor de 0,875 mm, el cual se obtiene sometiendo al monoconductor revestido con la composición de poliorganosiloxano homogéneo, antes citado, a una vulcanización efectuada en un horno de aire caliente, a una temperatura del orden de 250ºC (procurando una temperatura del material del orden de 130-140ºC), durante 46 segundos. Se ha dispuesto fabricar también un cable de 4,55 mm de diámetro, que comprende el mismo monoconductos equipado con un aislante primario que tiene un espesor doble de 1,75 mm. A continuación, del cable se toman muestras normalizadas y se miden las propiedades siguientes:

-: opacidad de los humos según la norma CEI 1034, parte 1, en % de transmisión de luz,

-: cohesión de las cenizas a 500 voltios y a 1000 voltios según la norma NF C 32-070 CR1.

Los resultados obtenidos se exponen en la tabla que aparece a continuación, al final del Ejemplo 2.

2. Composición del Ejemplo comparativo A 2.1. Preparación

-: 45,4 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo trimetilsiloxi, el cual contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 50,9 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo dimetilvinilsiloxi, el cual contiene, en los extremos de la cadena, 120 ppm de grupos Vi y, en la cadena, 450 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 3,7 partes de un poliorganosiloxano a) que es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo dimetilvinilsiloxi, el cual contiene 120 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 0,15 partes de óxido de calcio f3);

-: 0,05 partes de octoato de hierro f3);

-: 2,72 partes de Ce(OH)_{4} f3);

-: 47,72 partes de cuarzo molido i), comercializado por la razón social SIFRACO (Paris, Francia) bajo la denominación E600;

-: 13,76 partes de mica de tipo moscovita d);

-: 7,49 partes de óxido de cinc e);

-: 0,0029 partes de platino metal g), aportado en forma de una solución en diviniltetrametildisiloxano de un complejo de platino con 10% en peso de platino, ligado por el diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);

-: 3,77 partes de TiO_{2} de combustión h);

-: 3,81 partes de un aceite de polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos dimetil-hidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH, de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;

-: 1,49 partes de un aceite de aceite de poli(metilvinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos metilvinilhidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH y, en la cadena, 3% en peso de grupos Vi, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;

-: 0,18 partes de gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano f4;

-: 27,33 partes de sílice de combustión tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica de 200 m^{2}/g;

- 17,25 partes de sílice de combustión b) de superficie específica de 150 m^{2}/g.

La mezcla obtenida anteriormente se trabaja ahora en una mezcladora de 2 cilindros y se le añaden:

-: 2,83 partes de peróxido de 2,4-diclorobenzoílo c).

2.2. Caracterización de la composición

Se opera tal como se indica anteriormente en \NAK 1.2.

Ejemplo 2 1. Preparación de una composición ``muy preferida'' según el invento

-: 33,0 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo trimetilsiloxi, el cual contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 67,0 partes de un poliorganosiloxano a) que es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un motivo dimetilvinilsiloxi, el cual contiene 120 ppm de grupos vinilos (Vi), que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 0,27 partes de óxido de calcio f3);

-: 0,049 partes de octoato de hierro f3);

-: 2,96 partes de Ce(OH)_{4} f3);

-: 79,1 partes de cuarzo molido i), comercializado por la razón social SIFRACO (Paris, Francia) bajo la denominación E600;

-: 3,30 partes de wollastonita \alpha-CaSiO_{3} j);

-: 9,95 partes de mica de tipo moscovita d);

-: 4,85 partes de óxido de cinc e);

-: 0,0061 partes de platino metal g), aportado en forma de una solución en diviniltetrametildisiloxano de un complejo de platino con 10% en peso de platino, ligado por el diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);

-: 3,64 partes de TiO_{2} de combustión h);

-: 2,91 partes de un aceite de polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos dimetil-hidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH, de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;

-: 1,70 partes de un aceite de aceite de poli-(metilvinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por motivos metilvinilhidroxisiloxi, el cual contiene 9% en peso de OH y, en la cadena, 3% en peso de grupos Vi, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;

-

18,44 partes de sílice de combustión tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica de

\hbox{200 m ^{2} /g}

;

-: 14,56 partes de sílice de combustión b) de superficie específica de 150 m^{2}/g.

-: 3 partes de peróxido de 2,4-diclorobenzoílo c).

2. Caracterización de la composición

Se opera tal como se indica anteriormente en \NAK 1.2.

La tabla dada a continuación reúne los resultados obtenidos.

TABLA

	Ejemplo comparativo A	Ejemplo 1	Ejemplo 2
Propiedades mecánicas NR
DSA	71	68	71
R/R (MPa)	7,3	8	7
A/R (%)	188	220	230
ME 100 (Mpa)	4,2	3,9	3,7
Propiedades mecánicas R
DSA	75	74	72
R/R (MPa)	7	7,2	6,8
A/R (%)	135	160	180
ME 100 (Mpa)	5	4,7	4,1
Densidad NR	1,41	1,36	1,5
Opacidad de los humos
(% de transmisión)	91%	94%	94%
Cohesión de las cenizas a
500 voltios	79	> 90	> 90
(tiempo en minutos)
Cohesión de las cenizas a
1000 voltios	29	31	36
espesor = 0,875 mm
Cohesión de las cenizas a
1000 voltios	43	37	> 65
espesor doble = 1,75 mm

Claims

1. Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de siliconas que contienen:

a): al menos un polímero de poliorganosiloxano,

b): al menos una carga de refuerzo,

c): un peróxido orgánico,

d): mica,

e): óxido de cinc,

f): eventualmente, al menos un aditivo habitualmente utilizado en el sector de las composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente,

caracterizándose dichas composiciones porque contienen, además, como otros ingrediente obligatorios:

g): platino, un compuesto de platino y/o un complejo de platino

h): óxido de titanio,

i): al menos una carga de relleno, y

j): al menos una especie mineral perteneciente al grupo de la wollastonita.

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque, sobre la base de 100 partes en peso de polímero o polímeros de poliorganosiloxanos a), contienen:

-: de 15 a 100 partes de carga o cargas de refuerzo b),

-: de 0,2 a 8 partes de peróxido orgánico c),

-: de 0,5 a 30 partes de mica d),

-: de 0,2 a 10 partes de óxido de cinc e),

-: de 0 a 15 partes de aditivo o aditivos auxiliares f),

-: de 0,5 a 10 partes de óxido de titanio h),

-: de 20 a 100 partes de carga o cargas de relleno i), y

3. Composiciones según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque el ingrediente a) consiste en al menos un polímero de poliorganosiloxano que contiene de 0 a 4% en peso de grupos vinilo y que posee una viscosidad superior a 1 millón de mPa.s a 25ºC.

4. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el ingrediente b) consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas dos especies.

5. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el ingrediente i) consiste en al menos una sílice cristalina.

6. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el ingrediente j) consiste en al menos una especie elegida entre: metasilicato de calcio (CaSiO_{3}) o wollastonita; metasilicato mixto de calcio y sodio (NaCa_{2}HSiO_{3}O_{9}) o pectolita; y el metasilicato mixto de calcio y manganeso [CaMn(SiO_{3)2}]o bustamita.

7. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el ingrediente facultativo f), cuando se utiliza, consiste en: al menos un producto denominado ``antiestructura'' f1); y/o al menos una resina de poliosiloxano f2); y/o al menos un agente de estabilización f3); y/o al menos un agente de acoplamiento f4); y/o al menos un pigmento coloreado f5); y/o al menos un compuesto a base de boro f6).

8. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la realización de la envolvente o del aislamiento primario del monoconductor o monoconductores que entran en la constitución de los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios, que consiste en efectuar la deposición de dicha composición alrededor de cada monoconductor y, después, hacer que reticule a un elastómero de silicona por calentamiento a una temperatura del material que alcanza de 100ºC a 200ºC.

9. Hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios, fabricados mediante la utilización según la reivindicación 8 de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Hilos o cables eléctricos según la reivindicación 9, caracterizados porque: (1) ofrecen una reducción mejorada de la opacidad de los humos, que permiten alcanzar el objetivo de más del 91% de transmisión de luz según la norma CEI 1034, parte 1; (2) satisfacen la norma NFC 32-070 CR1 a 500 voltios con un tiempo de funcionamiento prolongado en más del 30% con relación al umbral de 65 minutos requeridos por la norma; y (3) pueden satisfacer la norma NFC 32-070 CR1 a 1000 voltios.