ES2339398T3 - Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente especialmente utilizables para la fabricacion de hilos o cables electricos. - Google Patents
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Abstract
Composición de poliorganosiloxano vulcanizable en caliente a elastómero de silicona utilizable especialmente en el campo de la fabricación de hilos o cables eléctricos, que tiene un comportamiento ignífugo mejorado, que comprende: a) al menos un polímero de poliorganosiloxano; b) al menos una carga de refuerzo; c) al menos un peróxido orgánico; d) mica; e) óxido de cinc; f) eventualmente al menos un aditivo usado habitualmente en el campo de las composiciones de poliorganosioxano vulcanizables en caliente; g) platino, un compuesto de platino y/o un complejo de platino; h) óxido de titanio; i) al menos una carga de relleno; j) eventualmente al menos una especie mineral que pertenece al grupo de la wollastonita, y k) al menos una carga semirreforzante k), estando caracterizada dicha composición porque la carga semirreforzante k) se elige entre el grupo constituido por: - polvos de caolínes calcinados, preferiblemente que hayan experimentado un tratamiento químico de superficie, - talco, - carbonato de calcio tratado o no tratado en superficie, por ejemplo, con silanos de vinilo, silanos de amina o aceites de silicona (reactivos o no), y - sus mezclas.
Description
Composiciones de poliorganosiloxanos
vulcanizables en caliente especialmente utilizables para la
fabricación de hilos o cables eléctricos.
La presente invención se refiere a composiciones
de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de
silicona, es decir, vulcanizables a temperaturas del material
comprendidas generalmente entre 100 y 200ºC y que pueden, en caso
necesario, llegar hasta los 250ºC. La invención se refiere también
al uso de estas composiciones especialmente para la realización por
extrusión de cubiertas o aislantes primarios que entran en la
constitución de hilos o cables eléctricos protegidos contra
incendios. La invención se refiere finalmente a los hilos o cables
eléctricos protegidos contra incendios que se fabrican mediante el
uso de dichas composiciones.
Se pretende definir por la expresión "hilos o
cables eléctricos protegidos contra incendios" los hilos o cables
eléctricos que deben garantizar un comportamiento frente al fuego
de alta calidad en términos, al menos, de cohesión de las cenizas y
de opacidad de los humos. Las características que deben presentar
los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios son
objeto de reglamentaciones legales en numerosos países y se han
establecido normalizaciones rigurosas.
Un cable eléctrico está constituido, según la
técnica anterior conocida, por uno o varios monoconductores (en
general basados en Cu o Al); cada uno de estos monoconductores está
protegido por una cubierta o aislante primario hecho de una o
varias capas concéntricas basadas en elastómero de silicona.
Alrededor de esta cubierta o de estas cubiertas (en el caso de un
cable de varios monoconductores), se proporcionan uno o varios
elementos de relleno y/o uno o varios elementos de refuerzo basados
especialmente en fibras de vidrio y/o fibras minerales. Entonces,
se procede a continuación al enfundado exterior que puede comprender
una o varias fundas. En el caso de un cable eléctrico de varios
monoconductores, el o los elementos de relleno y/o el o los
elementos de refuerzo, que están dispuestos alrededor de los
monoconductores (equipados cada uno con su aislante primario),
constituyen una cubierta común con el conjunto de monoconductores.
Aunque el elastómero de silicona que entra en la constitución de
los cables sea esencialmente el material constitutivo del o de los
aislantes primarios, puede estar presente también en proporciones
variables: en el o los elementos de relleno y/o en el o los
elementos de refuerzo (que constituyen la cubierta común en el caso
de un cable de varios monoconductores); y/o en la o las fundas
exteriores.
El número de capas concéntricas basadas en
elastómero de silicona que constituyen la cubierta o aislante
primario de cada monoconductor, y el grosor de pared de cada capa,
van a depender esencialmente de las exigencias impuestas por el
mantenimiento del funcionamiento según las disposiciones normativas.
Generalmente, es deseable obtener dicho funcionamiento mediante el
uso de una o de dos capas que tengan cada una, apropiadamente, un
grosor al menos igual a 0,5 mm y, preferiblemente, al menos igual a
0,8 mm.
En Francia, por ejemplo, una norma importante
respecto a los ensayos de protección ignífuga de los cables
eléctricos, que conviene satisfacer, es la norma NF C
32-070 CR1, que se refiere a la duración del
funcionamiento de cables quemados en condiciones definidas. La
resistencia ignífuga se va a atribuir a la producción de cenizas
que deben presentar una cierta cohesión que las permita conservar un
aislamiento suficiente para el funcionamiento de los cables. En
este ensayo, se sitúa cada muestra de cable en un tubo metálico que
se sitúa a su vez a continuación en un horno cuya temperatura
alcanza los 920ºC en 50 minutos, y se mantiene esta temperatura a
continuación durante 15 minutos; durante este ensayo, se somete la
muestra de cable a choques regulares (mediante una barra de choque
que golpea el tubo metálico a razón de dos golpes por minuto); el
ensayo tiene éxito si las lámparas testigo, enchufadas al cable
alimentado con una tensión nominal, no se apagan al final de la
duración del ensayo (es decir, al cabo de 65 minutos); la norma se
satisface si tienen éxito al menos un 80% del número de ensayos
realizados.
Otra norma importante relativa a los ensayos de
protección ignífuga, que conviene satisfacer también, es la norma
internacional CEI 61.034, partes 1 y 2 (CEI es la abreviatura de la
expresión: Comisión Electrotécnica Internacional), que se refiere a
la medida de la opacidad de los humos liberados por cables
eléctricos quemados en condiciones definidas. En este ensayo, se
mide la transmisión de luz en una pequeña sala de 27 m^{3}
oscurecida por los humos producidos quemando trozos de cables bajo
la acción de una llama de alcohol dispuesta en condiciones
definidas. La norma se satisface si se obtiene al menos un 60% de
transmisión de luz.
Las normas anteriormente citadas sólo pueden
satisfacerse por hilos o cables eléctricos de los que al menos los
materiales aislantes primarios se han estudiado particularmente
frente a la no propagación de un incendio. En la práctica, según la
técnica anterior conocida, se ha comprobado que los materiales
primarios aislantes basados en elastómeros de silicona obtenidos
mediante vulcanización en caliente de composiciones de
poliorganosiloxanos apropiadas pueden satisfacer los ensayos de no
propagación de llamas. Cuando el elastómero de silicona se quema,
se transforma en una sustancia de tipo ceniza aislante que tiene
cierta cohesión y emite humos blancos que proceden de la
autoinflamación de los residuos volátiles producidos por la
degradación del elastómero.
En la técnica anterior, se han descrito
composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a
elastómeros de silicona que comprenden un polímero de
poliorganosiloxano reticulado por catálisis con peróxido, cargas de
tipo fundente y/o de tipo lamelar que pueden estar asociadas o no a
platino y a óxidos metálicos, con el fin de dar lugar, en el caso
de un incendio, a la formación de una sustancia de tipo ceniza
aislante y que tenga cierta cohesión, lo que permite alargar el
tiempo de funcionamiento de los cables en un incendio. Se citará el
documento EP-A-0467800, que propone
el uso conjunto de ZnO (a modo de fundente) y de mica (a modo de
carga lamelar) asociado eventualmente a un compuesto de platino y/u
óxidos metálicos como, por ejemplo, óxido de titanio y óxido
Fe_{3}O_{4}.
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A modo de ilustración de la técnica anterior, se
exponen en la solicitud de patente WO 01/34696 composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de
silicona que contienen:
- 100 partes de un ingrediente a) consistente en
al menos un polímero de poliorganosiloxano;
- 5 a 80 partes de al menos una carga de
refuerzo,
- 0,2 a 8 partes de un peróxido orgánico;
- 8 a 30 partes de mica;
- 6 a 20 partes de óxido de cinc;
- 0 a 15 partes de al menos un aditivo
habitualmente usado en el campo de las composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente;
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estando caracterizadas dichas composiciones
porque contienen además, a modo de otros ingredientes
obligatorios:
- 0,0010 a 0,02 partes de platino, un compuesto
de platino y/o un complejo de platino;
- 2 a 10 partes de óxido de titanio; y
- 50 a 120 partes de un ingrediente i) que
consiste en al menos una carga de relleno.
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Se exponen otras composiciones en la solicitud
de patente WO 01/34705, que describe composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de
silicona que tienen un comportamiento ignífugo mejorado, que
contienen:
a) al menos un polímero de
poliorganosiloxano;
b) al menos una carga de refuerzo;
c) un peróxido orgánico;
d) mica;
e) óxido de cinc;
f) eventualmente al menos un aditivo usado
habitualmente en el campo de las composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente;
\vskip1.000000\baselineskip
estando caracterizadas dichas composiciones
porque contienen además, a modo de otros ingredientes
obligatorios:
g) platino, un compuesto de platino y/o un
complejo de platino;
h) óxido de titanio;
i) al menos una carga de relleno; y
j) al menos una especie mineral que pertenece al
grupo de la wollastonita.
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Por último, la solicitud de patente WO
2004/064081 describe el uso de composiciones de poliorganosiloxanos
vulcanizables en caliente a elastómeros de silicona que
contienen:
a) al menos un polímero de
poliorganosiloxano,
b) al menos una carga de refuerzo;
c) un peróxido orgánico;
d) mica;
e) óxido de cinc;
f) eventualmente al menos un aditivo usado
habitualmente en el campo de las composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente;
g) platino, un compuesto de platino y/o un
complejo de platino;
h) óxido de titanio;
i) al menos una carga de relleno; y
j) eventualmente al menos una especie mineral
que pertenece al grupo de la wollastonita,
estando caracterizadas dichas composiciones
porque las cargas de relleno i) consisten en polvos de hidróxido de
aluminio Al(OH)_{3} tratados en superficie.
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Sin embargo, semejantes composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de
silicona propuestas hasta aquí no son totalmente satisfactorias,
especialmente en el ámbito de la preparación y aplicación de dichas
composiciones. Efectivamente, estas composiciones tienen la
desventaja de presentar propiedades fundentes que complican así su
manipulación (o "su procesabilidad") en una preparación
industrial o en su aplicación mediante extrusión en el marco de la
fabricación de hilos o cables eléctricos. Además, se busca siempre
un compromiso en términos de ceramización, de baja opacidad de los
humos liberados por los cables eléctricos quemados, de propiedades
mecánicas antes y después del envejecimiento y de facilidad de
aplicación (o "procesabilidad") del producto.
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Es por tanto un objeto de la presente invención
la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos
vulcanizables en caliente a elastómeros de silicona que sean
capaces, ya cuando se usan para la realización única del aislante
primario, de conferir a los hilos y cables eléctricos un
comportamiento ignífugo de muy alta calidad marcado, al menos, por
la realización de los puntos siguientes:
\bullet una buena cohesión de las cenizas que
permita por un lado, para todas las composiciones según la
invención, satisfacer la norma "NF C 32-070
CR1" a 500 V; y
\bullet una buena capacidad para mantener una
baja opacidad de los humos que permita alcanzar, generalmente, el
objetivo de más de 80% de transmisión según la norma CEI 61.034,
partes 1 y 2;
esto con una aplicación sencilla de la
composición de poliorganosiloxano que no presenta ya las propiedades
fundentes nefastas de la técnica anterior, permitiendo así una
manipulación más sencilla, lo que es una ventaja importante para la
fabricación industrial.
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Es también otro objeto de la presente invención
la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos
vulcanizables en caliente que, poseyendo una protección mejorada
ante la combustión, posean simultáneamente buenas propiedades
mecánicas tanto en estado no recocido como en estado recocido y, en
particular, después de un envejecimiento de 10 días a 200ºC
efectuado según la norma de cable CEI 2 (en materiales,
especialmente: dureza Shore A, resistencia a la rotura,
alargamiento de rotura y módulo elástico).
Se han encontrado ahora, y es lo que constituye
el primer objetivo de la presente invención, composiciones de
poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente a elastómeros de
silicona especialmente utilizables en el campo de la fabricación de
hilos o cables eléctricos que tienen un comportamiento ignífugo
mejorado con relación a lo que ocurre aplicando las enseñanzas de
la técnica anterior, teniendo como objetivo proceder al menos a la
realización de las mejoras explicadas anteriormente referentes a la
cohesión de las cenizas y a la opacidad de los humos, teniendo
buenas propiedades mecánicas para los elastómeros de silicona
formados.
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Más precisamente, la presente invención, en su
primer objetivo, se refiere a una composición de poliorganosiloxano
vulcanizable en caliente a elastómero de silicona, especialmente
utilizable en el campo de la fabricación de hilos o cables
eléctricos que tengan un comportamiento ignífugo mejorado, que
comprende:
a) al menos un polímero de
poliorganosiloxano;
b) al menos una carga de refuerzo;
c) al menos un peróxido orgánico;
d) mica;
e) óxido de cinc;
f) eventualmente al menos un aditivo utilizado
habitualmente en el campo de las composiciones de poliorganosioxanos
vulcanizables en caliente;
g) platino, un compuesto de platino y/o un
complejo de platino;
h) óxido de titanio;
i) al menos una carga de relleno;
j) eventualmente al menos una especie mineral
que pertenece al grupo de la wollastonita, y
k) al menos una carga semirreforzante,
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estando caracterizada dicha composición porque
la carga semirreforzante k) se elige entre el grupo constituido
por:
- polvos de caolines calcinados, preferiblemente
que hayan experimentado un tratamiento químico de superficie,
- talco,
- carbonato de calcio tratado o no tratado en
superficie, por ejemplo, con silanos de vinilo, silanos de amina o
aceites de silicona (reactivos o no), y
- sus mezclas.
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Así, la solicitante ha descubierto que el uso de
una carga semirreforzante específica k) e la composición según la
invención conduce a un buen compromiso en la aplicación a hilos o
cables eléctricos y permite obtener:
- buenas propiedades mecánicas del elastómero
antes y después del envejecimiento (10 días a 200ºC),
- una buena cohesión de las cenizas,
- una buena capacidad para mantener una baja
opacidad de los humos,
- una buena extrudabilidad, y
- una facilidad de aplicación (o
"procesabilidad") mejorada de la composición con relación a las
composiciones de la técnica anterior.
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Los caolines son aluminosilicatos que comprenden
mayoritariamente la especie siguiente:
Al_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}\cdot2H_{2}O. Las propiedades
físicas del caolín se modifican mediante un tratamiento
(calcinación) a altas temperaturas (700 a 1.200ºC). La calcinación
aumenta la blancura de las partículas, las vuelve menos hidrófilas y
reduce su conductividad eléctrica. La naturaleza del tratamiento
químico de superficie de los caolines calcinados no está limitada
por una preferencia por tratamientos basados en aceites de siliconas
(reactivos o no) o silanos de vinilo o amina.
Sin ser limitante, su densidad es del orden de
2,6, la superficie específica está comprendida entre 8 y 20
m^{2}/g y el tamaño de partícula está comprendido entre 0,5 y 1,5
\mum.
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Así, las composiciones según la presente
invención comprenden al menos un polímero de poliorganosiloxano a)
que contiene de 0 a 4%, preferiblemente de 0,01 a 3%, en peso de
grupo vinilo. Cuando estos polímeros de poliorganosiloxano a)
tienen viscosidades a 25ºC comprendidas entre 50.000 y 1.000.000
mPa.s, se denominan aceites, pero su viscosidad puede ser superior
a 1.000.000 mPa.s y se denominan entonces gomas. En composiciones
según la presente invención, los polímeros de poliorganosiloxano
pueden ser aceites o gomas o mezclas. Estos polímeros de
poliorganosiloxano son polímeros lineales cuya cadena
diorganopolisiloxánica está constituida esencialmente por motivos de
fórmula R_{2}SiO. Esta cadena está bloqueada en cada extremo con
un motivo de fórmula R_{3}Si_{0,5} y/o un radical de fórmula
OR'. En estas fórmulas:
- los símbolos R, idénticos o diferentes,
representan radicales hidrocarburo monovalentes tales como:
radicales alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, octilo,
octadecilo; radicales arilo, por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo;
radicales aralquilo tales como, por ejemplo, bencilo, feniletilo;
radicales cicloalquilo y cicloalquenilo tales como, por ejemplo,
radicales ciclohexilo, cicloheptilo, ciclohexenilo; radicales
alquenilo, por ejemplo, radicales vinilo, alilo; radicales
alcarilo, radicales cianoalquilo tales como, por ejemplo, un radical
cianoetilo; radicales halogenoalquilo, halogenoalquenilo y
halogenoarilo tales como, por ejemplo, radicales clorometilo,
trifluoro-3,3,3-propilo,
clorofenilo, dibromofenilo, trifluorometilfenilo;
- el símbolo R' representa un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono
o el radical betametoxietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, al menos un 60% de los grupos R
representan radicales metilo. La presencia, a lo largo de la cadena
diorganopolisiloxánica, de bajas cantidades de motivos distintos de
R_{2}SiO, por ejemplo de motivos de fórmula RSiO_{1,5} y/o
SiO_{2}, no está sin embargo excluida en una proporción de como
máximo un 2% (estos % expresan el número de motivos T y/o Q por
cada 100 átomos de silicio).
A modo de ejemplos concretos de motivos de
fórmula R_{2}SiO y R_{3}SiO_{0,5} y radicales de fórmula OR',
pueden citarse aquellos de fórmulas:
(CH_{3})_{2}SiO,
CH_{3}(CH_{2}=CH)SiO,
CH_{3}(C_{6}H_{5})SiO,
(C_{6}H_{5})_{2}Si_{2}O,
CH_{3}(C_{2}H_{5})SiO,
(CH_{3}CH_{2}CH_{2})CH_{3}SiO,
CH_{3}(n-C_{3}
H_{7})SiO, (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, (CH_{3})_{2}(CH_{2}=CH)SiO_{0,5}, CH_{3}(C_{6}H_{5})_{2}SiO_{0,5}, CH_{3}(C_{6}H_{5})(CH_{2}=CH)SiO_{0,5}, -OH, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, -O-n-C_{3}H_{7}, -O-iso-C_{3}H_{7}, -O-n-C_{4}H_{9}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}.
H_{7})SiO, (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, (CH_{3})_{2}(CH_{2}=CH)SiO_{0,5}, CH_{3}(C_{6}H_{5})_{2}SiO_{0,5}, CH_{3}(C_{6}H_{5})(CH_{2}=CH)SiO_{0,5}, -OH, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, -O-n-C_{3}H_{7}, -O-iso-C_{3}H_{7}, -O-n-C_{4}H_{9}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}.
Estos aceites y gomas se comercializan por los
fabricantes de silicona o pueden fabricarse efectuando técnicas ya
conocidas.
La carga de refuerzo b) consiste en una sílice
de combustión, de precipitación o una mezcla de estas dos especies.
A modo de sílice utilizable, se apunta a cargas caracterizadas por
un pequeño tamaño de partícula a menudo inferior o igual a 0,1
\mum y una elevada relación de superficie específica a peso,
generalmente comprendida en el intervalo de aproximadamente 50
m^{2}/g a más de 300 m^{2}/g. Las sílices de este tipo son
productos disponibles comercialmente y son bien conocidas en la
técnica de fabricación de cauchos de silicona. Estas sílices pueden
prepararse por vía pirogénica (sílices denominadas de combustión o
de pirólisis) o mediante procedimientos húmedos (sílice
precipitadas) y pueden tratarse o no tratarse con compuestos
organosilícicos usados habitualmente para este uso. La naturaleza
química y el procedimiento de preparación no son importantes con
los fines de la presente invención, a condición de que la sílice sea
capaz de ejercer una acción de refuerzo en el elastómero acabado.
Por supuesto, pueden usarse también mezclas de diferentes
sílices.
El peróxido orgánico que constituye el
ingrediente c) puede ser cualquiera de aquellos que actúen como
agentes vulcanizantes frente a las composiciones formadoras de
elastómeros de siliconas. Puede tratarse así de uno cualquiera de
los peróxidos o perésteres que es conocido emplear con los
elastómeros de silicona, por ejemplo, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de
monoclorobenzoílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo,
peracetato de terc-butilo, peróxido de dicumilo,
2,5-diperbenzoato de
2,5-dimetilhexano y
bis-(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-2,5-hexano.
En la fabricación de cables o de hilos eléctricos por extrusión, la
elección del peróxido dependerá en la práctica del procedimiento
empleado para endurecer el elastómero (procedimiento de
vulcanización). Cuando el procedimiento de vulcanización opera en
ausencia de presión (por ejemplo, horno de aire caliente y/o
radiación (infrarroja)), el peróxido usado es entonces
preferiblemente peróxido de monoclorobenzoílo y/o peróxido de
2,4-diclorobenzoílo. Cuando el procedimiento de
vulcanización opera en presencia de presión (por ejemplo, tubo de
vapor), el peróxido usado es entonces preferiblemente
bis-(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-2,5-hexano.
La mica que constituye el ingrediente d) de las
composiciones de la presente invención puede ser de tipo muscovita
o de tipo flogopita y el grosor de las partículas de mica no es
especialmente crítico, a condición de que sea suficientemente
pequeño para permitir una dispersión uniforme en los ingredientes de
la composición. La mica se aporta preferiblemente en forma de mica
pulverizada o de mica molida que tenga partículas de dimensión
inferior a 100 \mum.
El óxido de cinc que constituye el ingrediente
e) de las composiciones según la presente invención es un polvo
blanco o ligeramente amarillento.
El platino, ingrediente g), puede estar: en
forma de platino metálico (elemental); o forma especialmente en de
ácido cloroplatínico (por ejemplo, ácido hexacloroplatínico
H_{2}PtCl_{6}); o en forma de complejos de platino y de
productos orgánicos: como especialmente los complejos de platino y
organosiloxanos de vinilo (por ejemplo, el complejo de Karstedt),
complejos tales como los de fórmula (PtCl_{2},
olefina)_{2} y H(PtCl_{3}, olefina) en que
olefina representa etileno, propileno, butileno, ciclohexeno o
estireno, complejos de cloruro de platino y ciclopropano.
El óxido de titanio h) es un polvo blanco.
La carga de relleno i) es lo más generalmente
una sílice cristalina, una alúmina o una mezcla de estas dos
especies. A modo de alúmina, se emplea ventajosamente una alúmina
altamente dispersable, dopada o no de manera conocida. Por
supuesto, se pueden utilizar también mezclas de diferentes alúminas.
Como ejemplos no limitantes de dichas alúminas, se citarán las
alúminas A 125, CR 125, D 65CR de la compañía Baïkowski o las
alúminas (por ejemplo AP 40 VS1) de la compañía Nabaltec.
Una sílice cristalina presenta a menudo un
tamaño de partícula superior a 0,1 \mum. Se entiende por sílice
cristalina el cuarzo molido y las sílices de diatomeas. Por
supuesto, se pueden usar también mezclas de diferentes sílices
cristalinas. Preferiblemente, la carga de relleno i) es de cuarzo
molido.
Las composiciones según la presente invención
contienen también, a modo de ingrediente opcional, al menos una
especie mineral j) que pertenece al grupo de la wollastonita. El
grupo de la wollastonita comprende las especies minerales
siguientes: metasilicato de calcio (CaSiO_{3}) o wollastonita,
metasilicato mixto de calcio y sodio (NaCa_{2}HSiO_{3}O_{9})
o pectolita y metasilicato mixto de calcio y manganeso
[CaMn(SiO_{3})_{2}] o bustamita. Por supuesto,
puede usarse una mezcla de estas diferentes especies.
Preferiblemente, el ingrediente j), cuando se usa uno, es una
wollastonita. La wollastonita existe en dos formas: la wollastonita
misma, que los químicos designan como
\alpha-CaSiO_{3}, que se encuentra normalmente
en estado natural, y la pseudowollastonita o
\beta-CaSiO_{3}. Más preferiblemente, se usa la
wollastonita \alpha-CaSiO_{3.} La especie
mineral j) que pertenece al grupo de la wollastonita puede ser no
tratada en superficie o tratada con un compuesto organosilícico del
tipo de los mencionados anteriormente a propósito del hidróxido de
aluminio en polvo.
Además de los ingredientes a), b), c), d), e),
f), g), h), i) y j) especificados anteriormente, las composiciones
según la presente invención pueden contener eventualmente uno o
varios aditivos auxiliares tales como especialmente: al menos un
producto denominado "antiestructural" f1) y/o al menos una
resina de polisiloxano f2) y/o al menos un agente de estabilización
f3) y/o al menos un pigmento f4) para fabricar hilos y cables
coloreados y/o al menos un compuesto basado en boro f5).
\vskip1.000000\baselineskip
Según una configuración preferida de la
invención, se apunta a una composición vulcanizable en caliente de
elastómero de silicona que contiene, basándose en 100 partes en peso
de polímeros de poliorganosiloxano a:
- 15 a 100 partes de cargas de refuerzo a),
- 0,2 a 8 partes de peróxido orgánico c),
- 0,5 a 30 partes de mica d),
- 0,2 a 10 partes de óxido de cinc e),
- 0 a 15 partes de aditivos auxiliares f),
- 0,0005 a 0,02 partes de ingrediente g)
expresado en peso de platino metálico (elemental) (o sea 5 ppm a
200 ppm),
- 0,5 a 10 partes de óxido de titanio h),
- 20 a 100 partes de cargas de relleno i),
- 0 a 100 partes de especies j) pertenecientes
al grupo de la wollastonita, y
- 1 a 100 partes de cargas semirreforzantes k),
preferiblemente de 20 a 80 partes y aún más preferiblemente de 40 a
70 partes.
\vskip1.000000\baselineskip
Volviendo a los aditivos auxiliares f), cuando
se usa uno o varios, se representan más precisamente mediante [por
100 partes en peso de polímeros de poliorganosiloxano a)]:
- 0,1 a 15 partes en peso de un producto
denominado "antiestructural" f1) basado en aceites de
polidimetilsiloxano de viscosidad comprendida entre 10 y 3.000
mPa.s a 25ºC y bloqueados en cada extremo de cadena por grupos
hidroxilo y/o de aceites de poli(metilvinil)siloxano
de viscosidad comprendida entre 10 y 1.000 mP.as a 25ºC y
bloqueados en cada extremo de cadena con grupos hidroxilo; y/o
- 0,1 a 5 partes de resinas de polisiloxanos f2)
representadas por: resinas denominadas MQ que comprenden
esencialmente unidades R'''_{3}SiO_{0,5} y SiO_{4/2} en las
que R''' representa grupos hidrocarburo monovalentes eventualmente
halogenados que tienen menos de 7 átomos de carbono, estando
comprendida la relación en peso de R'''_{3}SiO_{0,5} a
SiO_{4/2} entre 0,5/1 y 1/2/1; resinas M'Q que comprenden
esencialmente unidades HR'''_{2}SiO_{0,5} y SiO_{2} en las
que R''' tiene el significado dado anteriormente, estando
comprendida la relación en peso de HR'''_{2}SiO_{0,5} a
SiO_{2} entre 0,5/1 y 10/1; y/o
- 0,01 a 4 partes de agentes de estabilización
f3) tales como especialmente: una sal metálica de ácido orgánico,
como una sal de hierro o de cerio, por ejemplo octoato de hierro o
cerio (yendo las proporciones más específicamente de 0,01 a 1
parte); un óxido de cerio, un hidróxido de cerio, un óxido de hierro
(yendo las proporciones más específicamente de 0,1 a 4 partes); el
óxido CaO, el óxido MgO (yendo las proporciones más específicamente
de 0,01 a 0,4 partes); y/o
- 0,01 a 5 partes de pigmentos coloreados f4);
y/o
- 0,01 a 3 partes de compuestos f5) basados en
boro, como ácido bórico y sus derivados, por ejemplo de tipo éster
de alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono;
debiendo ser igual la cantidad total de
aditivos, cuando se usa uno o varios, a 15 partes en peso en el caso
de composiciones tomadas en general; a 12 partes en el caso de las
composiciones denominadas "preferidas" y de 10 partes en el
caso de las composiciones denominadas "más preferidas".
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo preferido de la invención, el
hidróxido de cerio está presente a razón de 0,1 a 10 partes con el
fin de mejorar la cohesión de las cenizas.
Para la preparación de las composiciones según
la invención, se mezclarán íntimamente los diversos ingredientes
mediante dispositivos bien conocidos en la industria de los
elastómeros de silicona, pudiendo ser cualquiera el orden de
incorporación.
Además, la invención, en un segundo objetivo, se
refiere al uso de las composiciones de poliorganosiloxanos que se
acaban de describir para la realización, especialmente, de cubiertas
o aislantes primarios de monoconductores que entran en la
constitución de hilos o cables eléctricos protegidos contra
incendios.
La invención, en un tercer objetivo, se refiere
a los hilos o cables eléctricos que se fabrican mediante el uso de
las composiciones de poliorganosiloxanos según el primer objetivo de
la invención.
En el marco de semejante uso, la deposición de
una composición según la invención alrededor de cada monoconductor
puede efectuarse según los procedimientos habituales, especialmente
mediante procedimientos de extrusión. El depósito así obtenido se
reticula a continuación mediante calentamiento para conducir a la
formación del aislante primario de elastómero de silicona. La
duración del calentamiento varía evidentemente con la temperatura
del material y la presión de trabajo eventual. La temperatura del
material se sitúa generalmente en el intervalo que va de 100ºC a
200ºC. Es posible depositar varias capas conjuntamente con la ayuda
de una extrusión en serie equipada, por ejemplo, con una cabeza de
escuadra o una coextrusión.
La invención se refiere también al uso de
composiciones de poliorganosiloxanos según el primer objetivo de la
invención para la realización de la cubierta o aislante primario de
monoconductores que entra en la constitución de hilos o cables
eléctricos protegidos contra incendios, que consiste en efectuar la
deposición de dicha composición alrededor de cada monoconductor,
después hacerla reticular a elastómero de silicona mediante un
calentamiento que proporciona una temperatura al material que va de
100ºC a 200ºC. La invención se refiere también a hilos o cables
eléctricos protegidos contra incendios fabricados mediante el uso de
composiciones de poliorganosiloxanos tales como se describen
anteriormente.
Los hilos o cables eléctricos según la invención
ofrecen una baja opacidad de humos que permite conseguir el
objetivo de más de 80% de transmisión de luz según la norma CEI
61.034, parte 1, y satisfarán la norma "NFC
32-070 CR1" a 500 V.
Aparecerán más claramente otros detalles o
ventajas de la invención a la vista de los ejemplos dados a
continuación únicamente a modo indicativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo y ejemplo comparativo
A
Se mezclan en una máquina amasadora y mezcladora
con brazo en Z durante 2 horas a temperatura ambiente (23ºC):
- 65 partes de un poliorganosiloxano a) que es
un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos
con un motivo de dimetilvinilsiloxilo, que contiene 120 ppm de
grupos vinilo (Vi), que tiene una viscosidad de 20 millones de
mPa.s a 25ºC;
- 35 partes de un poliorganosiloxano a) que es
un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada
uno de sus dos extremos con un motivo de trimetilsiloxilo, que
contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tiene una
viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;
- 20 partes de sílice de combustión tratada
D_{4} (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica
200 m^{2}/g;
- 13 partes de sílice de combustión b) de
superficie específica 150 m^{2}/g;
- 3 partes de un aceite de polidimetilsiloxano
f1) bloqueado en sus dos extremos con dos motivos de
dimetilhidroxisiloxilo, que contiene un 9% en peso de hidroxilo OH,
de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;
- 2 partes de un aceite de
poli(metilvinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos
extremos con motivos de metilvinilhidroxisiloxilo, que contiene un
9% en peso de OH y, en la cadena, un 3% en peso de grupos Vi, de
viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;
- 1,8 partes de mica de tipo muscovita d);
- 5 partes de óxido de cinc e);
- 2,8 partes de TiO_{2} de combustión h);
- 3,5 partes de wollastonita
\alpha-CaSiO_{3} j) tratada con un
metilalcoxisilano comercializado por la compañía Quartz Werke con
la denominación wollastonita Tremin 283-800 TST;
- 0,0025 partes de platino metálico g), aportado
en forma de una solución en diviniltetrametildisiloxano de un
complejo de platino al 10% en peso de platino ligado con
diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);
- 0,29 partes de óxido de calcio f3);
- 0,4 partes de octoato de hierro f3);
- 2 partes de Ce(OH)_{4} f3);
y
- 48,5 partes de carga i) que es cuarzo molido,
comercializado por la compañía Sifraco (París, Francia) con la
denominación E600;
- 41,6 partes de carga k) que es caolín
calcinado tratado en superficie con un aminosilano, comercializado
por la compañía Burgess (EE.UU.) con la denominación B2211.
La mezcla obtenida anteriormente se trabaja
entonces en un mezclador de dos cilindros y se añade el peróxido
orgánico que constituye el catalizador c).
\vskip1.000000\baselineskip
Se cataliza una fracción de la masa homogénea
obtenida en el mezclador con 1,5 partes de peróxido de
2,4-diclorobenzoílo por 100 partes de masa
homogénea. Se recorta a continuación en forma de tiras que van a
alimentarse al extrusor aplicado para la fabricación de un cable
eléctrico. La fabricación del cable es una construcción estándar
consistente en realizar un cable de 3 mm de diámetro que comprende
un monoconductor de cobre de 1,38 mm de diámetro, alrededor del
cual se sitúa una cubierta o aislante primario de elastómero de
silicona que tiene un grosor de 0,81 mm que se obtiene sometiendo
el monoconductor recubierto por la composición de poliorganosiloxano
homogénea anteriormente citada a una vulcanización efectuada en un
horno de aire caliente, a una temperatura del orden de 250ºC (que
proporciona un temperatura del material del orden de
130ºC-140ºC) durante 46 segundos. Se toman a
continuación del cable muestras normalizadas y se miden las
propiedades siguientes:
- cohesión de cenizas a 500 V según la norma
"NF C 32-070 CR1" y
- opacidad de humos según la norma CEI 61.034,
parte 1, en % de transmisión.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta masa homogénea se transforma también en un
molde apropiado a 115ºC durante 8 minutos con el fin de obtener
placas de 2 mm de grosor. Se obtienen así placas en estado no
recocido (NR). Se somete a continuación una fracción de las placas
a un envejecimiento (R) de 10 días a 200ºC. Se toman a continuación
en el conjunto de estas placas muestras normalizadas y se miden las
propiedades siguientes:
- dureza Shore A (DSA) según la norma DIN
53505,
- resistencia a la rotura (R/R) en MPa según la
norma AFNOR NF T 46002,
- alargamiento de rotura (A/R) en % según la
norma precedente, y
- módulo elástico (ME) a 10% en MPa según la
norma precedente.
Se reseñan los resultados obtenidos en la Tabla
I que aparece a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan en una máquina amasadora y mezcladora
con brazo en Z durante 2 horas a temperatura ambiente (23ºC):
- 66,61 partes de un poliorganosiloxano a) que
es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos
con un motivo de dimetilvinilsiloxilo, que contiene 120 ppm de
grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a
25ºC;
- 33,39 partes de un poliorganosiloxano a) que
es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en
cada uno de sus dos extremos con un motivo trimetilsiloxilo, que
contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tiene una
viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;
- 19,07 partes de sílice de combustión tratada
D_{4} (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica
200 m^{2}/g;
- 12,4 partes de sílice de combustión b) de
superficie específica 150 m^{2}/g;
- 2,86 partes de un aceite de
polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos con motivos de
dimetilhidroxisiloxilo f1), que contiene un 9% en peso de OH, de
viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;
- 1,91 partes de un aceite de
poli(metilvinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos
extremos con motivos de metilvinilhidroxisiloxilo, que contiene un
9% en peso de hidroxilo OH y, en la cadena, un 3% en peso de grupos
vinilo, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;
- 9,61 partes de mica de tipo muscovita d);
- 4,89 partes de óxido de cinc e);
- 3,46 partes de TiO_{2} de combustión h);
- 6,62 partes de wollastonita
\alpha-CaSiO_{3} j) tratada con un
metilalcoxisilano comercializado por la compañía Quartz Werke con
la denominación wollastonita Tremin 283-800 TST;
- 0,003 partes de platino metálico g), aportado
en forma de una solución en diviniltetrametildisiloxano de un
complejo de platino al 10% en peso de platino ligado por
diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);
- 0,28 partes de óxido de calcio f3);
- 0,39 partes de octoato de hierro f3);
- 2,76 partes de Ce(OH)_{4} f3);
y
- 66,17 partes de carga i) que es trihidróxido
de aluminio tratado con 1% en peso de
viniltri-(2-metoxietoxi)silano,
comercializado por la compañía Nabaltec con la denominación
hidróxido de aluminio AP 50 VS1.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla obtenida anteriormente se trabaja
entonces en un mezclador de dos cilindros y se le añade el peróxido
orgánico c).
Es al nivel de los dos cilindros del mezclador
donde se evalúa la facilidad de aplicación (o "procesabilidad")
de la mezcla realizada. Se evalúa la mezcla siguiendo la escala
siguiente:
0 = mezcla muy fundente sobre el cilindro que no
permite trabajar sobre el cilindro;
1-2 = fundente, la mezcla se
aplica con dificultad sobre el cilindro;
3-4 = ligeramente fundente;
5 = no fundente, la mezcla se aplica fácilmente
sobre el cilindro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectúan como se indica anteriormente en el
apartado 1.2.
Se observará que la presente invención permite
satisfacer el compromiso buscado ("procesabilidad",
ceramización, opacidad de humos, propiedades mecánicas).
Además, las propiedades mecánicas del elastómero
según la invención antes y después del envejecimiento (10 días a
200ºC) mejoran de 20 a 30% con relación al ejemplo comparativo. Se
observa que la composición según la invención antes de la
reticulación no es fundente, mientras que la composición del ejemplo
comparativo es fundente. Así, la aplicación de la composición de la
invención es sencilla en comparación con la del ejemplo
comparativo.
Claims (10)
1. Composición de poliorganosiloxano
vulcanizable en caliente a elastómero de silicona utilizable
especialmente en el campo de la fabricación de hilos o cables
eléctricos, que tiene un comportamiento ignífugo mejorado, que
comprende:
a) al menos un polímero de
poliorganosiloxano;
b) al menos una carga de refuerzo;
c) al menos un peróxido orgánico;
d) mica;
e) óxido de cinc;
f) eventualmente al menos un aditivo usado
habitualmente en el campo de las composiciones de poliorganosioxano
vulcanizables en caliente;
g) platino, un compuesto de platino y/o un
complejo de platino;
h) óxido de titanio;
i) al menos una carga de relleno;
j) eventualmente al menos una especie mineral
que pertenece al grupo de la wollastonita, y
k) al menos una carga semirreforzante k),
\vskip1.000000\baselineskip
estando caracterizada dicha composición
porque la carga semirreforzante k) se elige entre el grupo
constituido por:
- polvos de caolínes calcinados, preferiblemente
que hayan experimentado un tratamiento químico de superficie,
- talco,
- carbonato de calcio tratado o no tratado en
superficie, por ejemplo, con silanos de vinilo, silanos de amina o
aceites de silicona (reactivos o no), y
- sus mezclas.
2. Composiciones según la reivindicación 1,
caracterizadas porque contienen, basándose en 100 partes en
peso de polímero de poliorganosiloxano a):
- 15 a 100 partes de carga de refuerzo (b),
- 0,2 a 8 partes de peróxido orgánico c),
- 0,5 a 30 partes de mica d),
- 0,2 a 10 partes de óxido de cinc e),
- 0 a 15 partes de aditivos auxiliares f),
- 0,0005 a 0,02 partes de ingrediente g)
expresado en peso de platino metálico (elemental) (o sea 5 ppm a
200 ppm),
- 0,5 a 10 partes de óxido de titanio h),
- 20 a 100 partes de cargas de relleno i),
- 0 a 100 partes de especies j) pertenecientes
al grupo de la wollastonita, y
- 1 a 100 partes de cargas semirreforzantes k),
preferiblemente de 20 a 80 partes y aún más preferiblemente de 40 a
70 partes.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Composiciones según la reivindicaciones 1 ó
2, caracterizadas porque el ingrediente a) consiste en al
menos un polímero de poliorganosiloxano que contiene de 0 a 4% en
peso de grupos vinilo y que poseen una viscosidad superior a 1
millón de mPa.s a 25ºC.
4. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el ingrediente
b) consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas dos
especies.
5. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el ingrediente
i) consiste en al menos un trihidróxido de aluminio tratado con un
organoalcoxisilano.
6. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el ingrediente
g), cuando se usa uno, consiste en al menos una especie elegida
entre: metasilicato de calcio (CaSiO_{3}) o wollastonita,
metasilicato mixto de calcio y sodio (NaCa_{2}HSiO_{3}O_{9}) o
pectolita y metasilicato mixto de calcio y manganeso
[CaMn(SiO_{3})_{2}] o bustamita.
7. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el ingrediente
optativo f), cuando se usa uno, consiste en: al menos un producto
denominado "antiestructural" f1) y/o al menos una resina de
polisiloxano f2) y/o al menos un agente de estabilización f3) y/o al
menos un pigmento coloreado f4) y/o al menos un compuesto basado en
boro f5).
8. Uso de una composición según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7 para la realización de una cubierta o
aislante primario de monoconductor que entra en la constitución de
hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios, que consiste
en efectuar la deposición de dicha composición alrededor de cada
monoconductor y hacerla reticular después a elastómero de silicona
mediante calentamiento, proporcionando una temperatura del material
que va de 100ºC a 200ºC.
9. Hilos o cables eléctricos protegidos contra
incendios fabricados mediante el uso según la reivindicación 8 de
una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
7.
10. Hilos o cables eléctricos según la
reivindicación 9, caracterizados porque: (1) ofrecen una baja
opacidad de humos que permite conseguir el objetivo de más de 80%
de transmisión de la luz según la norma CEI 61.034, parte 1; (2)
satisfacen la norma "NFC 32-070 CR1" a 500
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