WO2015011971A1 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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修 林田
昌克 堀田
小池　義明
敦人 鹿島
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition that gives a cured product having excellent fire resistance (sinterability after combustion) and excellent roll workability during kneading.
  • fire-resistant materials for buildings have been molded from rubber materials such as chloroprene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, but these rubber materials increase the useful life of buildings. Along with this, it has become impossible to meet demands for improvement in weather resistance, creep resistance, and prevention of harmful gas generation during combustion. Therefore, in recent years, a construction made of silicone rubber having excellent heat and weather resistance and creep resistance has been used as a fireproof material for construction.
  • an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and an organosilane or organopolysiloxane having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule A composition composed of siloxane with zinc oxide and / or aluminum hydroxide and a platinum compound added (Japanese Patent Laid-Open No. 60-141778), or one of manganese carbonate, mica, black bengara and zinc oxide and / or quartz A combination of powder and a platinum compound (Japanese Patent Publication No. 5-73158) is known.
  • the inventors of the present invention have a degree of polymerization of 100 or more, an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom, and a specific surface area (BET method).
  • BET method a specific surface area
  • the present invention provides the following silicone rubber composition.
  • (A) Organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more and having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule: 100 parts by mass
  • (D) Curing agent: A silicone rubber composition containing an effective amount.
  • [2] [1] The silicone rubber composition according to [1], wherein the calcined mica is obtained by firing a pulverized muscovite.
  • (A) component is the following average composition formula (I) R a SiO (4-a) / 2 (I)
  • R represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and 0.01 to 10 mol% of the total R groups is an alkenyl group.
  • A is 1.95 to 2.
  • (It is a positive number of 05.)
  • (D) The silicone rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the component is an organic peroxide.
  • a silicone rubber composition excellent in roll workability during kneading can be provided, and the composition is cured to form a silicone rubber excellent in shape retention after combustion (sintering).
  • the present composition is particularly useful as a fireproof material for buildings such as a fireproof gasket.
  • Example of this invention it is the schematic explaining the measuring method of breaking strength.
  • the component (A) used in the silicone rubber composition of the present invention has a degree of polymerization (or number of silicon atoms in the molecule) of 100 or more, preferably 1,000 or more, particularly 1,200 or more, and silicon atoms Is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to and acts as the main agent (base polymer) of the composition.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) is preferably Is a raw rubber-like component at room temperature (25 ° C.) (that is, a non-liquid component having a high degree of polymerization, high viscosity, and no self-fluidity).
  • the silicone rubber composition of the present invention containing such a raw rubber-like alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main ingredient is usually a millable type (that is, raw rubber-like, and subjected to shear stress by a kneader such as a roll mill.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) for example, those represented by the following average composition formula (I) are typical.
  • R a SiO (4-a) / 2 (I) Wherein R represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.02, more preferably 1.99 to 2. .01 is a positive number.
  • R represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, usually having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a vinyl group are particularly preferable.
  • the methyl group is preferably 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more in R, and more preferably all R groups except for alkenyl groups are methyl groups.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) is composed of dimethylsiloxane units, or a phenyl group or vinyl group is part of the main chain of the dimethylpolysiloxane.
  • a diphenylsiloxane unit having a 3,3,3-trifluoropropyl group, a methylvinylsiloxane unit, a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit or the like is preferably used.
  • the organopolysiloxane of component (A) must have 2 or more (usually 2 to 50, especially about 2 to 20) alkenyl groups, preferably vinyl groups, in one molecule. It is preferable that 0.01 to 10 mol%, particularly 0.02 to 5 mol%, of all R groups in the average composition formula (I) is an alkenyl group.
  • the alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the molecular chain end, or may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain (non-terminal), or both. It preferably contains an alkenyl group bonded to a terminal silicon atom.
  • the molecular chain terminal is preferably blocked with a dimethylvinylsilyl group, a methyldivinylsilyl group, a trivinylsilyl group or the like.
  • a is a positive number of 1.95 to 2.05
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of the component (A) basically has a main chain of diorganosiloxane units ( R 2 SiO 2/2 ), which is generally a linear structure in which both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group (R 3 SiO 1/2 ). It may be a branched structure containing a small amount of branching units (RSiO 3/2 ) in the main chain as long as it is not damaged (R is the same as above).
  • the degree of polymerization (or the number of silicon atoms in the molecule) of component (A) component is 100 or more (preferably 1,000 or more), more preferably 1,200 or more, still more preferably 3,000 to 100 000, particularly preferably 4,000 to 20,000. If the degree of polymerization is less than 100, sufficient rubber strength cannot be obtained.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) can be usually determined as the weight average degree of polymerization (or weight average molecular weight) in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene or the like as a developing solvent. .
  • organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more having different molecular structures and polymerization degrees.
  • organopolysiloxanes are subjected to ring-opening polymerization by a known method, for example, by (co) hydrolytic condensation of one or more of organohalogenosilanes, or by using a cyclic polysiloxane using an alkaline or acidic catalyst. Can be obtained.
  • Reinforcing silica as component (B) is reinforcing silica usually used in silicone rubber compositions, such as dry silica such as fumed silica (fumed silica) and calcined silica, and wet silica such as precipitated silica.
  • a fine powder is exemplified, and in terms of heat resistance, fumed silica is preferred.
  • the specific surface area (BET method) is 50 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, particularly preferably 100 to 400 m 2 / g. When the specific surface area (BET method) is less than 50 m 2 / g, the mechanical strength is insufficiently imparted.
  • Component (B) reinforcing silica is added in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, particularly preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). It is. When the amount is less than 10 parts by mass, the amount added is too small to obtain a sufficient reinforcing effect. When the amount exceeds 100 parts by mass, the workability is deteriorated and the mechanical strength is lowered.
  • the fired mica of the component (C) is a characteristic component of the present invention, and the fire resistance of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention (that is, sinterability after combustion (shape retention)) Is a component that significantly improves.
  • Commonly used wet mica and dry mica are known as fire resistance improvers for silicone rubber, but especially when blended into a millable silicone rubber composition, the composition manufacturing process (kneading process in a roll mill, etc.) Increases the adhesiveness of the roll, making the kneading operation difficult.
  • Mica is heat-treated (baked) under a temperature condition of about 800 ° C. or higher to obtain calcined mica, so that moisture, silica, etc. contained in untreated mica are removed.
  • the calcined mica is preferably a calcined muscovite pulverized product.
  • calcined mica for example, calcined mica manufactured by Repco Co., Ltd. produced by calcining a pulverized muscovite product can be used.
  • the calcined mica needs to have an average particle size (d50) of 20 ⁇ m or less (for example, about 0.5 to 20 ⁇ m, particularly about 1 to 18 ⁇ m). If it is larger than this, when the silicone rubber molded product is heated (burned or sintered) at a high temperature, the ceramicization after sintering becomes insufficient, and the shape retention of the ashed (sintered) silicone rubber molded product is reduced. descend.
  • an average particle diameter can be calculated
  • the addition amount of the component (C) is 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the fire resistance is insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, physical properties such as strength and elongation of the silicone rubber are deteriorated.
  • the curing agent for the component is not particularly limited as long as it can cure the silicone rubber composition of the present invention. Therefore, a known vulcanizing agent (curing agent) for silicone rubber, for example, an organic peroxide vulcanizing agent (curing agent) or an addition vulcanizing agent (curing agent) can be used.
  • a known vulcanizing agent (curing agent) for silicone rubber for example, an organic peroxide vulcanizing agent (curing agent) or an addition vulcanizing agent (curing agent) can be used.
  • organic peroxide used as the organic peroxide vulcanizing agent (curing agent) examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2 , 4-Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, 1,6-hexanediol-bis -T-butyl peroxycarbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide may be added in an amount sufficient to cure the silicone rubber composition, but is 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). 5 parts by mass is preferred.
  • platinum-based catalysts platinum element simple substance, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid, alcohol compound of chloroplatinic acid, aldehyde compound, ether compound, complex with various olefins, rhodium similar to the platinum compound, Examples thereof include platinum group metal catalysts such as palladium and ruthenium compounds.
  • the addition amount of the platinum group metal catalyst is preferably in the range of 1 to 2,000 ppm in terms of the mass of the platinum group metal with respect to the organopolysiloxane of component (A).
  • the organohydrogenpolysiloxane used as a curing agent is 2 or more (usually 2 to 200), preferably 3 or more (for example, 3 to 150, preferably 4) in the molecule.
  • Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms (about 100).
  • the organohydrogenpolysiloxane is a linear, branched, cyclic, three-dimensional network structure. However, it is preferable that the degree of polymerization (or the number of silicon atoms in the molecule) is 300 or less (for example, about 2 to 300, especially about 3 to 150).
  • the addition amount of the organohydrogenpolysiloxane as the curing agent is such that the hydrogen atom (SiH group) directly bonded to the silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane is compared with the alkenyl group in the organopolysiloxane of the component (A). It is desirable that the molar ratio is 0.5 to 5 mol / mol.
  • a reinforcing silica filler dispersant for example, an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocking agent
  • a reinforcing silica filler dispersant for example, an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocking agent
  • Low degree of polymerization diorganopolysiloxane, etc. platinum compounds (for example, platinum compounds similar to the platinum-based catalysts exemplified as components in the aforementioned addition vulcanizing agent), imparting flame retardancy such as iron oxide and halogen compounds
  • Known additives in the silicone rubber composition such as an agent, a heat resistance improver, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a colorant, and a release agent can be added. It is also possible to form a sponge by adding a foaming agent.
  • the manufacturing method of the silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited, it can be obtained by kneading a predetermined amount of the above-described components with a known kneader such as a two-roll (roll mill), a kneader, or a Banbury mixer. .
  • heat treatment (kneading under heating) may be performed.
  • a method in which the components (A) and (B) are kneaded and heat-treated as necessary, and then the component (D) is added at room temperature is preferable.
  • the component (C) may be blended before or after the heat treatment.
  • the heat treatment temperature and time are not particularly limited, but it is preferably 100 to 250 ° C., particularly 140 to 180 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • a molding method may be selected according to the required use (molded product). Specific examples include compression molding, injection molding, transfer molding, normal pressure hot air vulcanization, steam vulcanization, and the like.
  • the curing conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the curing method and the molded product, and are generally 80 to 600 ° C., particularly 100 to 450 ° C., several seconds to several days, particularly about 5 seconds to 1 hour. Further, secondary vulcanization may be performed as necessary. Secondary vulcanization is usually at 180 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours.
  • the silicone rubber composition of the present invention is particularly useful as a fireproof material for buildings such as a fireproof gasket.
  • the degree of polymerization indicates a weight average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene as a developing solvent.
  • An average particle diameter shows the cumulative weight average diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method; d50.
  • Example 1 It consists of 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units as siloxy units blocking both ends of the molecular chain, and has an average degree of polymerization of about 7,000.
  • this composition was press-molded under conditions of primary vulcanization 120 ° C./10 minutes and secondary vulcanization 200 ° C./4 hours to prepare a 2 mm thick silicone rubber sheet.
  • a 3.5 cm ⁇ 3.5 cm sheet piece was cut out from the rubber sheet and heated in a sintering furnace at 800 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained sintered body was broken with a load cell tester capable of measuring up to 10 kgf as shown in FIG. 1, and its breaking strength (sinterability) was measured.
  • 1 is a load cell
  • 2 is a sintered body
  • 3 is a pedestal.
  • Table 1 is a load cell
  • 2 is a sintered body
  • 3 is a pedestal. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In place of 40 parts of calcined mica used in Example 1 (manufactured by Repco Co., Ltd., average particle size 18 ⁇ m), calcined mica (manufactured by Repco Co., Ltd.) having an average particle size of 22 ⁇ m produced by calcining pulverized muscovite ) A silicone rubber compound and a silicone rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts were used. The obtained silicone rubber compound and the silicone rubber composition were similarly tested and evaluated for roll processability and sinterability. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、 （Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：　１０～１００質量部、 （Ｃ）平均粒径が２０μｍ以下である焼成マイカ：　１～１００質量部、 （Ｄ）硬化剤：　有効量 を含有するシリコーンゴム組成物に関するものであり、本発明によれば、長時間炎にさらされても、燃焼後のシリコーンゴム成形品の灰が焼結（セラミック化）して、燃焼（焼結）前のシリコーンゴム成形品のままの形状を保持できると共に、なおかつ、シリコーンゴム組成物を製造する際の混練工程におけるロール加工性（作業性）に優れる

Description

シリコーンゴム組成物
　本発明は、耐火性（燃焼後の焼結性）に優れた硬化物を与え、かつ混練時のロール作業性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。
　従来、建築用耐火材としては、クロロプレン系ゴムやエチレン－プロピレン－ジエン系ゴムなどのゴム材料で成形されたものが使用されているが、これらのゴム材は、建築物の耐用年数の増大に伴い、ゴム材の耐候性、耐クリープ性、燃焼時の有害ガス発生防止などの向上要求に応じきれないものとなってきている。そこで近年、建築用耐火材として、耐熱耐候性、耐クリープ性に優れたシリコーンゴム製のものも使用されるようになってきた。
　しかし、従来のシリコーン系ガスケットは、火炎等の高温下に長時間暴露されると原型をとどめないまでに燃焼、灰化して、ガスケットとしての機能を示さなくなるという問題がある。
　そこで、シリコーンゴムからなる耐火材においては、上記欠点を改善するために、特開昭６３－１９１８４１号公報に示されるように、耐火材として白金系化合物を添加する方法が提案されている。しかしこの方法では、３時間耐火試験などの高レベルの耐火試験ではクラックが発生し、火炎が延焼したり、長時間火炎にさらされると燃焼して脆くなり、僅かな外部応力により目地から剥離脱落してしまうという欠点がある。
　また、耐火ガスケット材として、１分子中に珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中に珪素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも２個有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンからなる組成物に酸化亜鉛及び／又は水酸化アルミニウムと白金化合物を添加したもの（特開昭６０－１４１７７８号公報）や、炭酸マンガン、マイカ、黒ベンガラの１種と酸化亜鉛及び／又は石英粉末と白金化合物を配合したもの（特公平５－７３１５８号公報）が知られている。更には、セラミック化材として、水酸化マグネシウムを使用することも提案されている（特開２０００－１６９７０６号公報）。しかしながら、これらのシリコーンゴムは、充填剤を大量に配合することで、そのロール粘着が悪化、混練作業を非常に困難にさせることが問題になっている。
　本発明は、長時間炎にさらされても、燃焼後のシリコーンゴム成形品の灰が焼結（セラミック化）して、燃焼（焼結）前のシリコーンゴム成形品のままの形状を保持できると共に、なおかつ、シリコーンゴム組成物を製造する際の混練工程におけるロール加工性（作業性）に優れるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ、硬化剤、更に、特定粒径の焼成マイカを添加することで、ロール加工性（作業性）に優れると共に燃焼後の焼結性（形状保持性）に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、以下のシリコーンゴム組成物を提供するものである。
〔１〕
　（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：　１０～１００質量部、
（Ｃ）平均粒径が２０μｍ以下である焼成マイカ：　１～１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：　有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
〔２〕
　焼成マイカが白雲母粉砕品を焼成したものである〔１〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕
　（Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示すが、全Ｒ基に対して０．０１～１０モル％がアルケニル基である。ａは１．９５～２．０５の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、重合度が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕
　（Ｄ）成分が有機過酸化物である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
　（Ｄ）成分が、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒との組み合せである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
　耐火ガスケット用である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
　本発明によれば、混練時のロール作業性に優れたシリコーンゴム組成物を提供でき、該組成物はこれを硬化することで燃焼（焼結）後の形状保持性に優れたシリコーンゴムを形成することができるものであり、本組成物は、特に、耐火ガスケット等の建築用耐火材として有用である。
本発明の実施例において、破壊強さの測定方法を説明する概略図である。
　以下、本発明につき更に詳しく説明する。
　本発明のシリコーンゴム組成物に使用する（Ａ）成分は、重合度（又は分子中の珪素原子数）が１００以上、好ましくは１，０００以上、特には１，２００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであるが、この（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好適には、室温（２５℃）で生ゴム状（即ち、高重合度かつ、高粘度で自己流動性のない非液状）の成分である。このような生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主剤として配合する本発明のシリコーンゴム組成物は、通常、ミラブル型の（即ち、生ゴム状であって、ロールミル等の混練機によってせん断応力下に均一に混練することが可能な）組成物を与えるものである。（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものが代表的である。
　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５～２．０５、好ましくは１．９８～２．０２、より好ましくは１．９９～２．０１の正数である。）
　上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１～１２、特に１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中の８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましく、更にはアルケニル基を除く全てのＲ基がメチル基であることが好ましい。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上（通常、２～５０個、特には２～２０個程度）のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、例えば、上記平均組成式（Ｉ）中の全Ｒ基に対して、０．０１～１０モル％、特に０．０２～５モル％がアルケニル基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端で珪素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
　上記平均組成式（Ｉ）において、ａは１．９５～２．０５の正数であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造であることが一般的であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において主鎖中に少量の分岐単位（ＲＳｉＯ3/2）を含有した分岐状構造であってもよい（Ｒは上記と同様）。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度（又は分子中の珪素原子数）は１００以上（好ましくは１，０００以上）であり、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは３，０００～１００，０００、特に好ましくは４，０００～２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。
　また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
　このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
　（Ｂ）成分の補強性シリカは、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等の乾式シリカや、沈降性シリカ等の湿式シリカ等の、通常、シリコーンゴム組成物に使用される補強性シリカ微粉末が例示され、耐熱性においては煙霧質シリカが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。
　この補強性シリカは、必要に応じ、表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物などの公知の処理剤で疎水化処理してもよい。
　（Ｂ）成分の補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０～１００質量部、好ましくは２０～７０質量部、特に好ましくは３０～６０質量部である。１０質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
　（Ｃ）成分の焼成マイカは本発明の特徴的成分であり、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの耐火性能（即ち、燃焼後の焼結性（形状保持性））を著しく向上させる成分である。通常使用される湿式マイカ、乾式マイカは、シリコーンゴムの耐火性向上剤として公知ではあるが、特にミラブル型のシリコーンゴム組成物中に配合すると、組成物の製造工程（ロールミルでの混練工程等）においてそのロール粘着性を増大させ、混練作業を困難とする。マイカは８００℃程度以上の温度条件で熱処理（焼成）して焼成マイカとすることで、未処理マイカ中に含まれる水分、シリカ等が抜け、これによりシリコーンポリマー（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）の切断や、金属表面への密着効果が低減し、その結果、ロール粘着も緩和されると考えられる。焼成マイカとしては、白雲母粉砕品を焼成したものであることが好ましい。このような焼成マイカとしては、例えば、白雲母粉砕品を焼成して製造された（株）レプコ製の焼成マイカ等が挙げられる。
　また、焼成マイカは、平均粒径（ｄ５０）が２０μｍ以下（例えば、０．５～２０μｍ、特には１～１８μｍ程度）であることが必要である。これより大きいと、シリコーンゴム成形品を高温加熱（燃焼又は焼結）した際に、焼結後のセラミック化が不十分となり、灰化（焼結化）したシリコーンゴム成形品の形状保持性が低下する。
　なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径（又はメジアン径、ｄ５０）等として求めることができる。
　（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部である。１質量部未満では耐火性能を向上させる効果が不十分であり、１００質量部を超えるとシリコーンゴムの強度や伸び等の物理的特性が低下する。
　（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではない。従って公知のシリコーンゴム用の加硫剤（硬化剤）、例えば、有機過酸化物加硫剤（硬化剤）、或いは付加加硫剤（硬化剤）が使用可能である。
　有機過酸化物加硫剤（硬化剤）として使用する有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
　有機過酸化物の添加量は、シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量であればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。
　付加反応（ヒドロシリル化付加反応）により硬化させる場合には、付加加硫剤（硬化剤）として、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（硬化剤又は架橋剤）と白金族金属系触媒（硬化触媒）との組合せを使用する。
　白金系触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスや、該白金化合物と同様のロジウム、パラジウム、ルテニウムの化合物などの白金族金属系触媒が例示される。
　白金族金属系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し、白金族金属の質量換算で１～２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
　一方、硬化剤（架橋剤）として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中に２個以上（通常、２～２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３～１５０個、好ましくは４～１００個程度）の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、重合度（又は分子中の珪素原子数）が３００以下（例えば、２～３００、特に３～１５０程度）のものが好ましく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５～５モル／モルとなる割合で用いられることが望ましい。本発明の組成物を硬化させる際には、（Ｄ）成分の硬化剤として、上記した有機過酸化物加硫剤（硬化剤）と、付加加硫剤（硬化剤）とを併用した共加硫タイプとすることもできる。
　本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、補強性シリカ充填剤の分散剤（例えば、α，ω－シラノール基封鎖の低重合度ジオルガノポリシロキサン等）、白金化合物（例えば、前記した付加加硫剤中の成分として例示した白金系触媒と同様の白金化合物など）、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。また、発泡剤を添加し、スポンジとして成形することも可能である。
　本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合、（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００～２５０℃、特に１４０～１８０℃で３０分～５時間程度行うことが好ましい。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、必要とされる用途（成形品）に応じての成形方法を選択すればよい。具体的には、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には８０～６００℃、特に１００～４５０℃で数秒～数日、特に５秒～１時間程度である。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０～２５０℃で１～１０時間程度である。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、特に、耐火ガスケット等の建築用耐火材として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径；ｄ５０を示す。
　　［実施例１］
　ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約７，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００部、比表面積（ＢＥＴ法）２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ（エロジル－２００（日本アエロジル（株）製））４５部、分子鎖両末端にシラノール基を有し、重合度が１０の直鎖状ジメチルポリシロキサン１０部をニーダーで配合し、１５０℃で２時間熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウンドを作製した。
　得られたゴムコンパウンドに、白雲母粉砕品を焼成して製造された焼成マイカ（（株）レプコ製、平均粒径１８μｍ）を４０部、更に、塩化白金酸のアルコール溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．１部を２本ロールで添加し、次いでｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド５０質量％ペースト１．３部を添加してシリコーンゴム組成物を調製した。
　この組成物を２本ロールで練る際の粘着性（ロール加工性）を下記に示すように○、△、×で評価した。結果を表１に示す。
（粘着性）
○：ハードクロムメッキの６インチ２本ロールにおいて、ロール間隔２ｍｍ、サンプル量２００ｇで、丸太どりが容易。
△：ハードクロムメッキの６インチ２本ロールにおいて、ロール間隔２ｍｍ、サンプル量２００ｇで、丸太どりがやや引っかかる。
×：ハードクロムメッキの６インチ２本ロールにおいて、ロール間隔２ｍｍ、サンプル量２００ｇで、丸太どりが困難で、組成物がロールにへばりつく。
　また、この組成物を１次加硫１２０℃／１０分、２次加硫２００℃／４時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを作製した。このゴムシートから３．５ｃｍ×３．５ｃｍのシート片を切り出し、焼結炉にて８００℃／５分加熱した。得られた焼結体を、１０ｋｇｆまで測定可能なロードセル付試験機で、図１で示すように破壊し、その破壊強さ（焼結性）を測定した。なお、図１中、１はロードセル、２は焼結体、３は台座である。結果を表１に示す。
　　［比較例１］
　実施例１において使用した焼成マイカ（（株）レプコ製、平均粒径１８μｍ）４０部に代えて、マイカとして、市販の白雲母湿式粉砕品（非焼成品、平均粒径２２μｍ）４０部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を調製した。
　得られたシリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物について、同様にしてロール加工性、焼結性を試験、評価した。結果を表１に示す。
　　［比較例２］
　実施例１において使用した焼成マイカ（（株）レプコ製、平均粒径１８μｍ）４０部に代えて、白雲母粉砕品を焼成して製造された平均粒径２２μｍの焼成マイカ（（株）レプコ製）４０部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を調製した。
　得られたシリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物について、同様にしてロール加工性、焼結性を試験、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　ロードセル
　２　焼結体
　３　台座

Claims (6)

  1. 　（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
    （Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：　１０～１００質量部、
    （Ｃ）平均粒径が２０μｍ以下である焼成マイカ：　１～１００質量部、
    （Ｄ）硬化剤：　有効量
    を含有するシリコーンゴム組成物。
  2. 　焼成マイカが白雲母粉砕品を焼成したものである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
    　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示すが、全Ｒ基に対して０．０１～１０モル％がアルケニル基である。ａは１．９５～２．０５の正数である。）
    で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、重合度が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 　（Ｄ）成分が有機過酸化物である請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
  5. 　（Ｄ）成分が、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒との組み合せである請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
  6. 　耐火ガスケット用である請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
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