DE69107672T2

DE69107672T2 - Schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69107672T2
Application number: DE69107672T
Authority: DE
Inventors: Jun Hatakeyama; Masaharu Takahashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2011-05-03
Also published as: KR910020085A; EP0456557A1; EP0456557B1; US5061736A; DE69107672D1; KR960005070B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die einen gehärteten Siliconkautschuk bzw. ein gehärtetes Silicongummi mit einer Zellstruktur ergeben kann. Die Erfindung betrifft insbesondere eine schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die zu einem gehärteten Siliconkautschukkörper mit einer Zellstruktur sowie mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer guten Stabilität unter Beibehaltung der ursprünglichen Abmessungen und Formen selbst bei hohen Temperaturen ergeben kann, so daß er als feuerbeständiges Fugendichtmittel bei Gebäuden und dergleichen eingesetzt werden kann. Die Erfindung betrifft auch einen Siliconkautschukkörper mit Zellstruktur, der durch Schäumen und Härten der schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung erhalten wurde.
Das am häufigsten als feuerbeständiges Fugendichtmittel eingesetzten Material bei Gebäuden ist ein Zellkörper auf Basis von Asbest, von dem anerkannt ist, daß es die gestellten Anforderungen bezüglich feuerbeständiger Materialien bei Gebäuden erfüllt Dieses traditionelle Material wird jedoch angesichts der Karzinogenität von Asbest, welches Lungenkrebs hervorruft, in der nahen Zukunft überhaupt nicht mehr eingesetzt werden. Demzufolge besteht ein Bedürfnis danach, ein Ersatzmaterial für den Zellkörper auf Basis von Asbest zu entwickeln, der als feuerbeständiges Fugendichtmittel bei Gebäuden eingesetzt werden kann und kein Probleme hinsichtlich der Gesundheit des Menschen hervorruft.
Für ein derartiges feuerbeständiges Fugendichtmaterial sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht und Versuche durchgeführt worden. Von den bisher vorgeschlagenen verschieden Materialien werden diejenigen auf Basis von Siliconkautschuk als am vielversprechendsten beurteilt. Obgleich Siliconkautschuke nicht nur für den menschlichen Körper sondern auch für Tiere absolut unbedenklich sind, sind übliche Materialien auf Basis von Siliconkautschuk hinsichtlich der Dimensionstabilität bei hohen Temperaturen, wenn das Material Feuer ausgesetzt wird, nicht völlig zufriedenstellend. Wird ein Siliconkautschukkörper in einer Atmosphäre bei einer Temperatur aufbewahrt, die ausgehend von Raumtemperatur nach und nach erhöht wird, dann expandiert der Körper beispielsweise nach und nach in dem Maße, wie die Temperatur ansteigt, und zwar bis zu etwa 400 ºC. Dann wird eine rasche Expansion oder ein rasches Schrumpfen im Bereich von 400 bis 600 ºC verursacht; dies führt zu ungleichmäßigen Veränderungen der Abmessungen des Kautschukkörpers, wobei der Kautschukkörper schrumpft, wenn die Temperatur weiter auf oberhalb 600 ºC erhöht wird. In dem oberhalb von 400 ºC liegenden Temperaturbereich kann ein thermisches Cracken in der Molekülstruktur des Organopolysiloxans, bei dem es sich um den Hauptbestandteil des Siliconkautschuks handelt, nicht nur bezüglich der chemischen Verbindungen zwischen den Siliciumatomen und den organischen Gruppen sondern auch bezüglich der Siloxanbindungen stattfinden, wobei brennbare gasartige Zersetzungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. Sobald sich ein derartiges Gas innerhalb des Siliconkautschukkörpers bildet, führt dies auch unvermeidlich zu Rissen innerhalb des Körpers, wobei sich die Risse unter Schrumpfen des Kautschukkörpers per se vergrößern. Es bedarf an sich keiner Ausführungen, daß es den Flammen aufgrund der sich vergrößernden Risseermöglicht wird, hindurchzutreten. Dies führt gegebenenfalls dazu, daß die Fugendichtmittel insgesamt herausfallen, wodurch die Ausbreitungsgefahr für das Feuer erhöht wird. Somit müssen diese Fugendichtmaterialien auf Basis von Siliconkautschuk hinsichtlich der Stabilität bei hohen Temperaturen verbessert werden, so daß ein Ausbreiten von Feuer dadurch wirksam verhindert werden kann.
In der japanischen Patentveröffentlichung 63-191841 ist ein feuerbeständiges Fugendichtmaterial auf Basis von Siliconkautschuk für Gebäude beschrieben, dem eine verbesserte Feuerbeständigkeit verliehen werden kann, indem die Siliconkautschukzusammensetzung mit einer Platinverbindung in einer Menge von bis zu 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) und einem keramikbildenden Mittel in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% vermischt wird. Die durch diese Maßnahmen erzielte Verbesserung ist jedoch immer noch nicht ausreichend. Wird nämlich ein derartiges Fugendichtmaterial bzw. Fugendichtglied einem strengen Test zur Messung der Feuerbeständigkeit unterworfen, bei dem es dem Feuer während eines Zeitraums von 3 h ausgesetzt wird, dann bilden sich Risse und Zwischenräume zwischen dem Dichtemittel und dem Substratkörper des Gebäudes, so daß ein Feuerdurchtritt nicht mehr verhindert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demzufolge, eine neue und verbesserte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung bereitzustellen, die zu einem gehärteten Siliconkautschukkörper mit einer Zellstruktur führen kann, der als feuerbeständiges Fugendichtglied Anwendung finden kann, ohne daß die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der Materialien des Standes der Technik auftreten.
Die erfindungsgemäße schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung umfaßt somit als Mischung:
(a) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans mit folgender Durchschnittsformel
RaSiO(4-a)/2, (I)
worin R eine unsubstituierte oder durch Halogen- oder Cyanogruppen substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index a für eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 steht,
(b) 10 bis 70 Gewichtsteile eines feinverteilten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g,
(c) 20 bis 100 Gewichtsteile eines Pulvers eines Ferrits mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 15 um und einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
MO-Fe&sub2;O&sub3;
worin M für ein divalentes metallisches Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kupfer, Nickel, Magnesium, Kobalt, Zink und Eisen,
(d) 10 bis 70 Gewichtsteile eines feinverteilten anorganischen Materials in Partikelform, Flockenform bzw. Plättchenform oder Faserform, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glimmer- oder Sericitplättchen, Keramikfasern und Glaspulvern, mit einem durchschnittlichen Diirchmesser von 1 um bis 1 mm und einem Längenverhältnis von mindestens 10, wobei die Keramikfasern einen Durchmesser von nicht mehr als 50 um und eine Länge von mindestens 3 um mit einem Längenverhältnis von mindestens 6 und das Glaspulver einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 um und einen Schmelzpunkt von 300 bis 1000 ºC besitzen.
(e) feinverteiltes Platinmetall oder eine Platinverbindung in einer Menge von 1 bis 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht), als Platinmetall auf Basis des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Probe für den Test auf Feuerbeständigkeit des cellulären Kautschukkörpers.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt eines Fugendichtgliedes, das einen Fugenabstand von Substraten in dem Fugendichttest für die Feuerbeständigkeit von strukturellen Körpern von Gebäuden gemäß dem in JIS A 1304 spezifizierten Verfahren füllt.
Fig. 3 zeigt eine Kurve, mit der der Zeitplan der Temperaturerhöhung in dem Fugendichttest für die Feuerbeständigkeit von Fugendichtgliedern gemäß JIS A 1304 dargestellt ist.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Wie oben dargelegt, handelt es sich bei den essentiellen Bestandteilen der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung um die Komponenten (a) bis (g), von denen die Komponenten (a), (b), (f) und (g) übliche als Bestandteile von schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzungen dienende Bestandteile sind. Dabei kann dem durch Schäumen und Härten der Zusammensetzung erhaltenen zellförmigen Siliconkautschukkörper eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit mittels des synergistischen Effektes vermittelt werden, der durch Beimischen der einzigartigen Komponenten (c), (d) und (e) in Kombination erzielt wird.
Ebenso wie bei Siliconkautschukzusammensetzungen im allgemeinen handelt es sich bei dem Basisbestandteil der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung ebenfalls um ein als Komponente (a) eingesetztes Diorganopolysiloxan, welches durch die oben wiedergegebene allgemeine Durchschnittsformel (I) näher beschrieben ist. In dieser Formel steht R für eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; dazu gehören beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und Hexenylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen. Ferner zählen dazu solche substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersatz eines Teiles oder aller der Wasserstoffatome in den oben aufgeführten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome und Cyanogruppen erhalten werden können; beispielsweise Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropylund 2-Cyanoethylgruppen. Vorzugsweise sind alle oder mindestens 45 Mol.-% der mit R bezeichneten organischen Gruppen Methylgruppen. Der Index a in der Formel (I) stellt eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 dar. Diese Limitierung bedeutet, daß das Diorganopolysiloxan eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur besitzt. Die terminale, jedes der Kettenenden der Moleküle blockierende Gruppe ist nicht besonders beschränkt. Dazu zählen die Trimethylsilylgruppe, Dimethylphenylsilylgruppe, Dimethylwasserstoffsilylgruppe, Dimethylvinylsilylgruppe und Trivinylsilylgruppe. Das als Kompoenente (a) eingesetzte Diorganopolysiloxan sollte, obwohl dies nicht beschränkend gemeint ist, eine Viskosität von mindestens 100 centistokes und vorzugsweise von 100.000 bis 10.000 centistokes bei 25 ºC besitzen.
Bei dem als Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Diorganopolysiloxan handelt es sich um ein im Stand der Silicontechnik gut bekanntes Material. Es wird beispielsweise durch (Co)hydrolysieren eines oder einer Mischung von zweien oder mehreren Organohalogensilanen mit anschließender Silanolkondensation des (Co)hydrolysats hergestellt. In alternativer Weise kann es durch ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Diorganosiloxanoligomers, beispielsweise trimere und tetramere, in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators hergestellt werden. Es ist natürlich auch möglich, als Komponente (a) eine Kombination von zweien oder mehreren Diorganopolysiloxanen mit unterschiedlichen Charakteristika zur Anwendung zu bringen.
Bei der Komponente (b) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung handelt es sich um einen feinverteilten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, der erforderlich ist, um dem durch Härten der Zusammensetzung erhaltenen Siliconkautschuk bzw. Silicongummi ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zu verleihen. Es ist wichtig, daß der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise von mindestens 100 m²/g besitzt, damit der gewünschte verstärkende Effekt voll zum Tragen kommt. Verschiedene Qualitätsstufen von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffprodukten sind im Handel erhältlich, wozu sogenannte gerauchte und präzipitierte Siliciumdioxidfüllstoffe bzw. Silicafüllstoffe zählen.
Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung macht 10 bis 70 Gewichtsteile und vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans aus. Ist die Menge an verstärkendem Füllstoff zu gering, kann natürlich der gewünschte verstärkende Effekt kaum erzielt werden. Ist die Menge daran jedoch andererseits zu groß, können Schwierigkeiten beim Vermischen der Komponenten zu einer Zusammensetzung auftreten. Hinzu kommt die schlechte Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, sofern sie überhaupt erhalten werden kann, und die schlechten mechanischen Eigenschaften des beim Härten erhaltenen Siliconkautschukkörpers.
Bei der Komponente (c) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung handelt es sich um ein Ferrit in Pulverform. Diese Komponente ist als Verbesserer der Feuerbeständigkeit wesentlich und vermindert die Expansion oder das Schrumpfen des durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Körpers in einem Temperaturbereich von 400 bis 600 ºC. Diese Komponente reduziert zudem das Schrumpfen des Körpers bei einer Temperatur von mehr als 600 ºC. Bei dem hier zur Anwendung gebrachten Ferrit handelt es sich um ein zusammengesetztes Metalloxid mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der folgenden allgemeinen Formel MO.Fe&sub2;O&sub3;, worin M für ein divalentes metallisches Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kupfer, Nickel, Magnesium, Kobalt, Zink und Eisen. Zwei oder mehrere dieser divalenten metallischen Elemente können in Kombination in dem Ferrit enthalten sein. Als nicht besonders beschränkende Beispiele für geeignete Ferrite kann man diejenigen mit den folgenden Formeln nennen:
Das als Komponente (c) dienende Ferritpulver sollte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 15 um und vorzugsweise von 0,1 bis 5 um besitzen.
Die Menge des als Komponente (c) dienenden Ferritpulvers in der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung beträgt 20 bis 150 Gewichtsteile und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans. Ist die Ferritpulvermenge zu gering, ist auch die Feuerbeständigkeit der Zusammensetzung nach dem Härten nicht groß genug. Ist die Menge daran andererseits zu groß, können die mechanischen Eigenschaften des durch Härten der Zusammensetzung erhaltenen zellförmigen Siliconkautschukkörpers nachteilig beeinflußt werden.
Durch Zumischen eines Ferritpulvers zur erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung kann noch ein weiterer Vorteil erzielt werden. Da Ferrite im allgemeinen die Energie von Mikrowellen oder von elektromagnetischen Wellen sehr hoher Frequenz gut absorbieren können, kann die unter Beimengung einer wesentlichen Menge eines Ferritpulvers hergestellte Siliconkautschukzusammensetzung durch Bestrahlen mit Mikrowellen aufgeheizt werden, so daß sie eine Temperatur erreicht, bei der die Härtung der Zusammensetzung durch den Körper hindurch erzielt werden kann, ohne daß die Anwendung von äußeren Hitzequellen erforderlich ist. Dazu kann die aus einer Extrudervorrichtung extrudierte Zusammensetzung kontinuierlich in ein Mikrowellenfeld in einer Kammer gebracht werden, wo der extrudierte Körper der Zusammensetzung durch sogenannte UHF-Vulkanisierung kontinuierlich und wirksam sowie mit hoher Produktivität gehärtet werden kann.
Bei der der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung beigemischten Komponente (d) handelt es sich um ein feinverteiltes partikelförmiges, flockenförmiges oder fasriges anorganisches Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mica- und Sericitflocken, Keramikfasern und Glaspulvern. Diese Komponente bewirkt, daß die gehärtete Zusammensetzung ihre Form behält, wenn der gehärtete Siliconkautschukkörper mit Zellstruktur hohen Temperaturen oder Flammen ausgesetzt wird, wodurch die Bildung von Rissen und ein Zusammenfallen des Körpers verhindert wird. Die Menge an dieser Komponente sollte 3 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans betragen, obgleich die bevorzugte Menge von den Arten des Materials abhängt.
Zu den Materialien, die als Komponente (d) eingesetzt werden können, zählen Micaflocken, wie Muskovit, Biotit und Phlogopit, sowie Sericitflocken. Die Flocken sollten einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um bis 1 mm und vorzugsweise von 5 um bis 50 um und eine Dicke von 0,01 um bis 100 um und vorzugsweise von 0,05 um bis 5 um besitzen. Das Längenverhältnis, d.h. das Verhältnis des größten Durchmessers innerhalb der Flockenebene zu der Dicke der Flocke sollte so groß wie möglich und mindestens 10 betragen, um einen guten verstärkenden Effekt hervorzurufen und um die Expansion und das Schrumpfen des zellförmigen Siliconkautschukkörpers beim Erhitzen auf 400 bis 600 ºC zu vermindern.
Die Mica- oder Sericitflocken werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans beigemengt. Ist die Flockenmenge zu gering, kann keine ausreichend hohe Feuerbeständigkeit des aus der Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Siliconkautschukkörpers mit Zellstruktur erreicht werden. Ist die Menge daran jedoch zu groß, können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschukkörpers mit Zellstruktur nachteilig beeinflußt werden.
Eine weitere Klasse von Materialien, die als Komponente (d) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung eingesetzt werden können, sind Fasern und Whisker aus einem keramischen Material. Die Komponente (d) dieses Typs ist insbesondere zur Verhinderung von Rißbildung wirksam, wenn der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene gehärtete Siliconkautschukkörper mit Zellstruktur einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei dem ansonsten starke Risse gebildet werden. Als Beispiele für geeignete keramische Fasern oder Whisker kann man nennen: Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid . Aluminiumoxidfasern, Zirkondioxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Zinkoxidfasern und Whisker von verschiedenen Arten von zusammengesetzten Oxiden, wie Alkalititanat der Formeln Na&sub2;TiO&sub3;, Na&sub2;Ti&sub2;O&sub5;, Na&sub2;Ti&sub4;O&sub9;, Na&sub2;Ti&sub6;Oi&sub1;&sub3;, K&sub2;TiO&sub3;, K&sub2;Ti&sub2;O&sub5;, K&sub2;Ti&sub4;O&sub9;, K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3;, K&sub2;Ti&sub8;O&sub1;&sub3; und sowie Kalziumnatriummetaphosphat der Formel 2CaO.Na&sub2;O.3P&sub2;O&sub5;.
Handelt es sich bei der Komponente (d) um eine mit Faserform, dann sollte der Durchmesser der Filamente 50 um nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise 2 bis 20 um. Die Länge eines jeden Filaments solte mindestens 3 um und vorzugsweise mindestens 10 um betragen. Obwohl der verstärkende Effekt, der durch die faserartige Komponente (d) ausgeübt wird, zunimmt, wenn der Durchmesser der Filamente abnimmt und die Länge der Filamente zunimmt, werden diese Parameter aufgrund der möglichen Karzinogenizität, die für Lungenkrebs oder maligne Mesotheliome im menschlichen Körper verantwortlich sind, nicht auf die oben beschriebenen Werte beschränkt. Die Länge der Filamente sollte insbesondere nicht zu groß sein, da dies eine extreme Verringerung der Verarbeitbarkeit einer mit einem derartigen fasrigen Material vermischten Siliconkautschukzusammensetzung führt. Das Längenverhältnis der Filamente, d.h. das Verhältnis der Länge zum Durchmesser, sollte mindestens 6 und vorzugsweise 6 bis 200 betragen.
Liegt die Komponente (d) in Faserform vor, dann wird sie vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 70 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugemischt. Ist die Menge daran zu gering, dann kann dem aus der Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Siliconkautschukkörper mit Zellstruktur durch Verhinderung der Rißbildung bei Feuer keine ausreichend hohe Feuerbeständigkeit verliehen werden. Ist die Menge daran andererseits zu groß, dann können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten cellulären Siliconkautschukkörpers nachteilig beeinflußt werden. Zusätzlich können bei den Vermischarbeiten Schwierigkeiten auftreten.
Zu der als Komponente (d) eingesetzten dritten Klasse gehören Glaspulver, die dazu dienen, die Form des Siliconkautschukkörpers zu erhalten, und die auch als Oberflächenschutzmittel dienen. Gemäß den Ergebnissen der thermomechanischen Analyse eines gehärteten Siliconkautschukkörpers der mit einer wesentlichen Menge eines Glaspulvers vermischt war, konnte die thermische Expansion oder das Schrumpfen des Kautschukkörpers bei 400 bis 600 ºC stark verringert werden, so daß sich beim Siliconkautschukkörper, wenn er Feuer ausgesetzt wird, keine Risse bilden und keine Deformation stattfindet.
Für diesen Zweck können verschiedene Arten von Glaspulvern eingesetzt werden. Dazu zählen solche auf Basis von Silicaten, Boraten und Phosphaten. Das Glaspulver sollte einen Schmelzpunkt von 300 bis 1000 ºC und vorzugsweise von 400 bis 700 ºC besitzen. Befriedigende Ergebnisse können insbesondere dann erhalten werden, wenn Fritten zum Glasieren von emaillierten Eisenwaren oder Cloisonnéarbeiten eingesetzt werden. Das als Komponente (d) eingesetzte Glaspulver sollte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 um besitzen.
Die Komponente (d) wird vorzugsweise, wenn es sich um ein Glaspulver handelt. in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteiien und vorzugsweise von 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben. Ist die Menge daran zu groß, kann dem aus dieser Zusammensetzung erhaltenen cellulären gehärteten Siliconkautschukkörper durch Verhinderung der Rißbildung bei Feuer keine ausreichend hohe Feuerbeständigkeit verliehen wrden. Ist die Menge andererseits daran zu groß, können die mechanischen Eigenschaften des cellulären gehärteten Siliconkautschukkörpers nachteilig, beeinflußt werden.
Bei der in der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung eingesetzten Komponente (e) handelt es sich um ein Platinmetall in feinverteilter Form oder um eine Platinverbindung, die als flammenhemmendes Agens dient, um die Verbrennungsgeschwindigkeit des cellulären gehärteten Siliconkautschukkörpers bei einer Temperatur von 400 bis 600 ºC und ebenso die Expansion sowie das Schrumpfen des cellulären gehärteten Siliconkautschukkörpers zu vermindern, wie sich dies anhand der Ergebnisse der thermomechanischen Analyse zeigte.
Geeignete Platinmaterialien, die als Komponente (e) Anwendung finden, sind beispielsweise Chlorplatinsäuren, d.h. Tetrachloroplatin(II)-Säure, H&sub2;PtCl&sub4; und Chlorplatin(IV)-Säure H&sub2;PtCl&sub6;, sowie komplexe von Chlorplatin(IV)-Säure mit einem Alkohol, Aldehyd, Ether oder Olefin sowie elementares Platin, beispielsweise Platinschwarz. Die Menge der Komponente (e) in der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung beträgt 1 bis 2.000 Gewichts-ppm als Platinmetall bezogen auf die Menge des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans.
Bei der Komponente (f) der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung handelt es sich um ein Härtungsmittel zum Härten der Zusammensetzung. Es sind verschiedene Arten von Härtungsmitteln bekannt und können je nach dem Mechanismus der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden. So können beispielsweise organische Peroxide zur Ausbildung einer Vernetzung zwischen den an die Siliciumatome der Diorganopolysiloxanmoleküle gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen eingesetzt werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 4-Methylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-bis-(2,5- tert.-butylperoxy)hexan, Di-tert.-butylperoxid und tert.- Butylperbenzoat. Werden diese organischen Peroxide der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Härtungsmittel beigemischt, dann sollte die Menge daran 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans oder 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung ausmachen.
Besitzt das als Komponente (a) eingesetzte Diorganopolysiloxan eine silanolische Hydroxygruppe an jedem Molekülkettenende, dann kann die Vernetzungsreaktion zur Härtung der Zusammensetzung über die Kondensationsreaktion zwischen den silanolischen Hydroxygruppen und den silanolischen Hydroxy- oder hydrolysierbaren Gruppen in einer Organosiliciumverbindung, die als Vernetzungsmittel zugemischt wurde, verlaufen. Es sind verschiedene hydrolysierbare Gruppen bekannt, wozu beispielsweise Alkoxy-, Acyloxy-, Alkenyloxy-, Iminoxy-, Amino-, Amido- und minoxygruppen gehören, die an der Kondensationsreaktion durch Dehydratation, Dealkoholierung, Decarboxylierung, Deketonierung, Deoximierung, Deaminierung und Deamidierung teilnehmen. Als Organosiliciumverbindung, die als Vernetzungsmittel dienen kann, kann man beispielsweise solche nennen, die in einem Molekül mindestens drei hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxygruppen, Oximgruppen, Acyloxygruppen und dergleichen, aufweisen, sowie Methyltrialkoxysilane, Ethyltrialkoxysilane, Vinvltrialkoxysilane, Phenyltrialkoxysilane, Tetraalkoxysilane, Methyltributanoximsilan, Methyltrihexanoximsilan, Methyltri(isopropenyloxy)silan und Methyltriacetoxysilan. Die Kondensationsreaktion kann durch verschiedene Arten von katalytischen Verbindungen gefördert werden; dazu zählen organi sche Zinnverbindungen, wie Dituylzinndilaurat und Zinndioctoat, Metallsalze von Fettsäuren, wie Eisenstearat und Bleioctoat, Titanatesterverbindungen, wie Titantetrapropoxid und Titantetrabutoxid, sowie Aminverbindungen, wie Dibutylamin und Triethanolamin.
Besitzt das als Komponente (a) eingesetzte Diorganopolysiloxan mindestens zwei Alkenylgruppen, beispielsweise Vinylgruppen, in einem Molekül, dann kann es sich bei dem als Komponente (f) eingesetzten Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel außerdem um ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei, an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül handeln, welche an der Additionsreaktion oder der sog. Hydrosilylierungsreaktion mit den Alkenylgruppen in der Komponente (a) teilnehmen. Die Molekülstruktur des Organowasserstoffpolysiloxans ist nicht besonders beschränkt. So können strikte lineare, verzweigte und cyklische eingesetzt werden. Bei dem Organowasserstoffpolysiloxan kann es sich um ein Diorganopolysiloxan, das an jedem Molekülkettenende eine Dimethylwasserstoffsilylgruppe besitzt, copolymere Organopolysiloxane, die aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxygruppen als terminale Gruppen an den Molekülkettenenden zusammengesetzt sind, niedrigviskose Organopolysiloxane, die aus monofunktionellen Dimethylwasserstoffsiloxyeinheiten (CH&sub3;)&sub2;HSiO0,5 und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten SiO&sub2; zusammengesetzt sind, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1- propylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,5-dihexylcyclotetrasiloxan handeln. Das Organowasserstoffpolysiloxan sollte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von nicht mehr als 300 besitzen. Die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan als Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte so groß sein, daß 0,5 bis 5 Mole der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Mol der Alkenylgruppen in der Komponente (a) bereitgestellt werden. Bekanntlich kann die Additionsreaktion zwischen den Alkenylgruppen und den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen durch eine katalytische Aktivität einer Platinverbindung gefördert werden. Da die erfindungsgemäße Siliconkautschukzusammensetzung eine Platinverbindung als wesentliche Komponente (e) enthält, ist es gewöhnlich nicht erforderlich, eine weitere Menge einer Platinverbindung hinzuzugeben, wenn die Härtung der Zusammensetzung über die Additionsreaktion verlaufen soll. Mit anderen Worten, die als Komponente (e) zugegebene Platinverbindung dient sowohl als flammenhemmendes Mittel als auch als Katalysator zur Förderung der Additionsreaktion.
Bei der Komponente (g) in der erfindungsgemäßen schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung handelt es sich um ein Blähmittel, das eine bei Raumtemperatur stabile, jedoch bei einer erhöhten Temperatur zersetzbare Verbindung darstellt, so daß ein schäumendes Gas produziert wird, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid. Es sind bereits verschiedene Verbindungen bekannt, die als Blähmittel dienen können und erfindungsgemäß ohne besondere Beschränkungen eingesetzt werden können. Geeignete Blähmittel sind beispielsweise Azobisisobutyronitril, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonhydrazid, N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid und Azodicarbonamid. Die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente (g) zugegebene Menge an Blähmittel hängt natürlich von dem gewünschten Schäumungsgrad ab. Gewöhnlich beträgt die Menge an Blähmittel 1 bis 10 Gewichtsteile und in den meisten Fällen 3 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) eingesetzten Diorganopolysiloxans. Ist die Menge an Blähmittel zu gering, kann der erhaltene celluläre gehärtete Siliconkautschukkörper natürlich nicht die volle Zellstruktur aufweisen. Ist die Menge daran andererseits zu groß, dann wird die Zellstruktur des gehärteten Silikonkautschukkörpers zu weit bzw. grob, so daß der Siliconkautschukkörper nicht als wirksames feuerbeständiges Fugendichtmaterial Anwendung finden kann.
Die erfindungsgemäße schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen wesentlichen Bestandteile (a) bis (g) jeweils in der spezifizierten Menge in einer geeigneten Kautschukverarbeitungsmaschine, beispielsweise einer Zweiwalzenmühle, Banburymischern, Teigmischern und dergleichen, gleichmäßig vermischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich werden die Komponenten (a) und (b) zuerst miteinander unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung vermischt, zu der die weiteren Komponenten hinzugegeben und weiter geknetet werden. Die Zusammensetzung kann gewünschtenfalls mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven vermischt werden. So kann insbesondere eine weitere Reduktion der Expansion oder des Schrumpfens des cellulären gehärteten Silikonkautschukkörpers erzielt werden, wenn der Zusammensetzung bis zu 100 Gewichtsteilen oder gewöhnlich 20 bis 50 Gewichtsteile eines Quarzpulvers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 um pro 100 Gewichtsteilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans zugegeben werden.
Weitere optionale Additive, die der Zusammensetzung je nach Erfordernis zugegeben werden können, sind Färbemittel, Verbesserer der Hitzebeständigkeit, Reaktionsmoderatoren, Formtrennmittel, Dispersionshilfen für den Füllstoff, wie Diphenylsilandiol, verschiedene Arten von Alkoxysilanen, kohlenstoffunktionelle Silane und silanolgruppenhaltigen niedrigmolekulare Organopolysiloxane. Diese werden dabei in einer begrenzten Menge zugegeben, so daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Siliconkautschukzusammensetzung sowie des daraus erhaltenen cellulären gehärteten Silikonkautscbukkörpers nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die erfindungsgemäße schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, kann mit Hilfe jeglicher üblicher Formmittel, die zum Formen und Härten von Silikonkautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, geformt und gehärtet werden. Dazu zählt das Gießformen, das Kompressionsformen in Metall formen, das Extrusionsformen sowie das Beschichten auf verschiedene Substrate. Damit der so erhaltene celluläre gehärtete Siliconkautschukkörper eine hohe Feuerbeständigkeit besitzt, wird es bevorzugt, daß das Verhältnis der Schäumungsexpansion 200 % bis 800 % beträgt. Dies kann erzielt werden, indem die Menge an Blähmittel in geeigneter Weise gewählt wird. Diesbezüglich ist das am meisten bevorzugte Formverfahren das oben erwähnte Extrusionsformen. Dazu wird die Zusammensetzung kontinuierlich aus dem Extruder extrudiert und anschließend gehärtet, indem die extrudierte Zusammensetzung nach dem Heißluftvulkanisationsverfahren bei Normaldruck, nach dem kontinuierlichen Dampfvulkanisationsverfahren, nach dem kontinuierlichen Salzschmelzevulkanisationsverfahren oder nach dem UHF-Vulkanisationsverfahren erhitzt wird. Dabei wird vorzugsweise das UHF-Vulkanisationsverfahren zur Anwendung gebracht, da der extrudierte Körper aus der Zusammensetzung dabei durch den ganzen Körper hindurch gleichmäßig erhitzt wird. Dazu wird der mit kontinuierlicher Länge extrudierte Körper der Zusammensetzung kontinuierlich in eine Mikrowellenkammer eingeführt, in der er mit Mikrowellen einer Frequenz von 2450 ± 50 MHz oder 915 ± 25 MHz bestrahlt wird, so daß die Energie der Mikrowellen durch das Ferritpulver wirksam absorbiert und in Hitze umgewandelt wird, um die Temperatur des Körpers bis zu einer Temperatur zu erhöhen, bei der das Schäumen und Härten der Zusammensetzung voranschreiten kann. Auf diese Weise können celluläre gehärtete Siliconkautschukkörper mit jeder gewünschten Dicke, beispielsweise Dichtungen und Isolatoren für Gebäude und Kautschuk- bzw. Gummirollen für Instrumente zur Automatisierung im Büro, kontinuierlich sowie in stabiler Weise und bei niedrigen Kosten hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Siliconkautschukzusammensetzung wird nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei sich der Ausdruck "Teile" immer auf "Gewichtsteile" bezieht. Der bei diesen Experimenten erhaltene celluläre Siliconkautschukkörper wurde als feuerbeständiges bzw. feuerhemmendes Material auf die folgende Weise untersucht.
Dazu wurde den als Testproben dienenden cellulären Silikonkautschukkörpern die Form eines Fugendichtgliedes verliehen und einem Hitzebeständigkeitstest gemäß den in JIS A 1304, Artikeln 3 bis 5 spezifizierten Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse wurden gemäß den Bewertungskriterien des Artikels 5.10 wie folgt bewertet. Wurden alle diese Kriterien erfüllt, wurde der celluläre Siliconkautschukkörper als feuerbeständiges Baumaterial angesehen und eingestuft.
i) Die Temperatur des Fugendichtgliedes auf der rückwärtigen Oberfläche sollte nicht mehr als 260 ºC betragen.
ii) Während des gesamten Erhitzungstestes konnten keine Veränderungen, wie Deformation, Brechen und Fallen, welche die strukturelle Dehngrenze nachteilig beeinflussen könnten, festgestellt werden.
iii) Es bildeten sich keine Risse, welche es den Flammen ermöglicht hätten, hindurchzutreten.
iv) Das Auftreten von Flammen auf dem Fugendichtglied ist während des Erhitzens nicht stark ausgeprägt; sofern sich eine Flamme auf dem Glied zeigt, ist 10 min nach dem Beenden des Erhitzens kein Feuer mehr zu sehen; vielmehr ist es ausgelöscht.

Beispiel 1

Es wurde eine Basisverbindung hergestellt, indem in einer Zweiwalzenmühle 100 Teile eines gummiartigen Diorganopolysiloxans aus 99,825 Mol.-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol.-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol.-% Dimethylvinylsiloxygruppen an den molekularen Kettenenden und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 8000, 3 Teile eines Diphenylsilandiols, 4 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Polymerisationsgrad von 10, welches am Ende jeder Molekülketten eine silanolische Hydroxygruppe aufwies, und 40 Teile eines gerauchten Siliciumdioxidfüllstoffes bzw. Silicafüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Aerosil 200, ein Produkt von Nippon Aerosil Co.) gleichförmig vermischt wurden. Es schloß sich dann eine Hitzebehandlung der Mischung für einen Zeitraum von 4 h bei 150 ºC an.
Eine schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung I bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem in einer Zweiwalzenmühle 100 Teile der so hergestellten Basisverbindung mit 70 Teilen eines Ferritpulvers mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel (MnO)0,30 (ZnO)0,70Fe&sub2;O&sub3; und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 um, 30 Teile feiner Micaflocken mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 um, einer Dicke von 1 um und einem Längenverhältnis von 30, Chlorplatinsäure in einer Menge von 100 Gew.-ppm als Platin, bezogen auf das gummiartige Diorganopolysiloxan, 25 Teile eines Quarzpulvers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 um, jeweils 0,5 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid als Härtungsmittel und 2 Teile Azobisisobutyronitril als Blähmittel vermischt wurden.
Eine zweite schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung II bezeichnet wird, wurde mit der gleichen Formulierung wie die der oben beschriebenen Zusammensetzung I hergestellt, wobei jedoch das Ferritpulver durch die gleiche Menge eines anderen Ferritpulvers mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel FeO.Fe&sub2;O&sub3; und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 um ersetzt wurde.
Eine dritte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung III bezeichnet wird, wurde mit der gleichen Formulierung wie diejenige der oben beschriebenen Zusammensetzung I hergestellt, wobei jedoch das Quarzpulver weggelassen wurde.
Eine vierte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetezung IV bezeichnet wird, wurde mit derselben Formulierung wie diejenige der oben beschriebenen Zusammensetzung II hergestellt, wobei jedoch das Quarzpulver weggelassen wurde.
Eine fünfte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung V bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung I wurde hergestellt, wobei jedoch das Ferritpulver weggelassen und die Menge an Quarzpulver von 25 Teilen auf 70 Teile erhöht wurde.
Eine sechste schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung VI bezeichnet wird, mit derselben Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung I wurde hergestellt, wobei jedoch das Ferritpulver, die Micaflocken, die Platinverbindung und das Quarzpulver weggelassen wurden.
Eine siebte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung VII bezeichnet wird, mit derselben Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung V wurde hergestellt, wobei jedoch außerdem die Micaflocken weggelassen wurden.
Eine achte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung VIII bezeichnet wird, mit derselben Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung I wurde hergestellt, wobei jedoch sowohl die Micaflocken als auch das Quarzpulver weggelassen wurden.
Eine neunte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung IX bezeichnet wird, mit derselben Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung I wurde hergestellt, wobei jedoch die Menge der Micaflocken auf 10 Teile verringert und das Quarzpulver weggelassen wurden.
Eine zehnte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung X bezeichnet wird, mit derselben Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung II wurde hergestellt, wobei jedoch sowohl die Micaflocken als auch das Quarzpulver weggelassen wurden.
Jede der so hergestellten 10 schäumbaren Silikonkautschukzusammensetzungen I bis X wurde in einen ersten Extruder gegeben, der mit einem zylindrischen Spritzgehäuse mit einem Außendurchmesser von 40 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser L/D von 12 sowie mit einer Düse mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm ausgestattet war. Die in dem ersten Extruder sorgfältig gemahlene Zusammensetzung wurde dann von dort bei 15º bis 30"C in einen zweiten Extruder überführt, der mit einer Düse mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 5 mm ausgestattet war. Die Zusammensetzung wurde von dort bei 15 bis 30 ºC mit einer Rate von 1 m pro Minute zu einem Stab kontinuierlicher Länge mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert, der kontinuierlich in einen Härtungsofen mit einer Länge von 12 mm überführt und dort mit Mikrowellen mit einer Leistung von 2 KW bei einer Frequenz von 2400 MHz unter Zirkulation von heißer Luft von 200 ºC durch den Ofen bestrahlt wurde, um das Schäumen und Härten der Zusammensetzung zu bewirken. Der Stab kontinuierlicher Länge aus der geschäumten Zusammensetzung wurde dann einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen, indem er 4 h in einem Heißluftzirkulationsofen bei 200 ºC zur Vervollständigung der Härtung aufbewahrt wurde. Die so erhaltenen geschäumten und gehärteten Siliconkautschukstäbe besaßen einen Durchmesser von 20 bis 30 mm. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Expansion durch Schäumen in Vol.-%.
Der geschäumte und gehärtete Silikonkautschukstab kontinuierlicher Länge wurde in Stäbe mit einer Länge von 20 cm geschnitten, die dann einem Feuerbeständigkeitstest gemäß dem in JIS A 1304 spezifizierten Verfahren unterworfen wurden. Das stabähnliche Teststück 1 wurde, wie dies in der Fig. 1 in perspektivischer Weise gezeigt ist, zwischen zwei Platten 2 aus Zementmörtel mit jeweils einer Länge von 20 cm, einer Breite von 5 cm und einer Dicke von 1 cm sandwichartig gelegt und mit Hilfe von Metallklammern (in der Fig. nicht gezeigt) dazwischen fixiert. Dadurch wurde die Testprobe 3 erhalten, die in einem elektrischen Ofen durch Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 800 ºC während eines Zeitraumes von 30 min bei konstanter Geschwindigkeit erhitzt und dann in dem Ofen weitere 150 min bei 800 ºC gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Silikonkautschukstab herausgenommen und auf Veränderungen der äußeren Erscheinung, wie sie in den oben aufgeführten Punkten ii), iii) und iv) spezifiziert sind, untersucht, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Dabei bedeutet G, daß die Testprobe den Test bestanden hat, während NG anzeigt, daß die Testprobe den Test nicht bestanden hatte.
Außerdem wurde der geschäumte und gehärtete Silikonkautschukstab dem Fugenabdichttest für die Feuerbeständigkeit gemäß dem in JIS A 1304 spezifizierten Verfahren unterworfen. Eine Siliconkautschukdichtung 4 bzw. eine Silicongummidichtung 4 mit dem in der Fig. 2 gezeigten Querschnitt mit einer Weite von 2,5 cm wurde aus dem geschäumten und gehärteten Siliconkautschukstab hergestellt und zwischen zwei ALC-Platten 5 (autoklavierter Leichtgewichtbeton) mit jeweils einer Dicke von 15 cm zusammen mit einem Dichtglied 7 aus einem geschäumten Polyvinylchloridharz und einem Dichtglied 6 bzw. einer Fugendichtung 6 aus einer bei Raumtemperatur härtbaren Siliconabdichtungszusammensetzung in Form eines Sandwiches gelegt. Die Dichtung 4 zwischen den ALC-Platten wurde von unten gemäß JIS A 1304, Artikel 3 bis 5, gemäß dem in der Fig. 3 gezeigten Temperaturprogramm erhitzt. Die Ergebnisse wurden gemäß den oben aufgeführten Punkten (i), (ii), (iii) und (iv) bewertet, wobei die in der nachstehenden Tabelle mit den Symbolen G und NG wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine erste schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XI bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem in einer Zweiwalzenmühle 147 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Basisverbindung mit 70 Teilen eines Ferritpulvers mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel (MnO)0,30 (ZnO)0,70Fe&sub2;O&sub3; und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 um, 25 Teilen Quarzpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 um, 100 Teilen Aluminiumoxidfasern mit einem Durchmesser von 10,0 um und einem Längenverhältnis von 100, der im Beispiel 1 eingesetzten Platinverbindung in einer Menge von 100 Gewichts-ppm als Platin, bezogen auf das gummiartige Diorganopolysiloxan, jeweils 0,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid als Härtungsmittel und 2 Teilen Azobisisobutyronitril als Blähmittel vermischt wurden.
Eine zweite schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung I wurde hergestellt, wobei jedoch das Quarzpulver weggelassen wurde.
Eine dritte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XIII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch die Aluminiumoxidfasern durch die gleiche Menge an Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von 7,0 um und einem Längenverhältnis von 157 ersetzt wurden.
Eine vierte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XIV bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch die Aluminiumoxidfasern durch die gleiche Menge an Siliciumcarbidfasern einer anderen Qualität mit einem Durchmesser von 10,0 um und einem Längenverhältnis von 50 ersetzt wurden.
Eine fünfte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XV bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch 30 Teile Aluminiumoxidfasern durch 15 Teile Kaliumtitanatwhiskern mit einem Durchmesser von 0,5 um und einem Längenverhältnis von 40 ersetzt wurden.
Eine sechste schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XVI bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XV wurde hergestellt, wobei jedoch das Quarzpulver weggelassen wurde.
Eine siebte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XVII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XV wurde hergestellt, wobei jedoch die Kaliumtitanatwhisker durch die gleiche Menge an Zinkoxidwhisker mit einem Durchmesser von 3,0 um und einem Längenverhältnis von 7 ersetzt wurden.
Eine achte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XVIII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch 30 Teile Aluminiumoxidfasern durch 15 Teile Phosphatfasern mit einem Durchmesser von 5 um und einem Längenverhältnis von 10 ersetzt wurden.
Eine neunte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XIX bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch die Aluminiumoxidfasern durch die gleiche Menge an Siliciumdioxid . Aluminiumoxidfasern mit einem Durchmesser von 0,5 um und einem Längenverhältnis von 5 ersetzt wurden.
Eine zehnte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XX bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch die Aluminiumoxidfasern weggelassen wurde.
Eine elfte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXI bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch sowohl das Quarzpulver als auch die Aluminiumoxidfasern weggelassen wurden.
Eine zwölfte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XIX wurde hergestellt, wobei jedoch die Menge an Siliciumdioxid Aluminiumoxidfasern auf 10 Teile reduziert wurde.
Eine dreizehnte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXIII bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt. wobei jedoch das Ferritpulver, das Quarzpulver und die Aluminiumoxidfasern weggelassen wurden.
Eine vierzehnte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXIV bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XI wurde hergestellt, wobei jedoch die Menge des Ferritpulvers auf 15 Teile reduziert und die Aluminiumoxidfasern weggelassen wurden.
Eine fünfzehnte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXV bezeichnet wird, mit der gleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XX wurde hergestellt, wobei jedoch zusätzlich zwei Teile der gleichen Kaliumtitanatwhisker wie bei der oben beschriebenen Zusammensetzung XV zugemischt wurden.
Jede dieser 15 schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzungen, d.h. die Zusammensetzungen XI bis XXV, wurden den gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden; dort ist auch das Verhältnis der Schäumungsexpansion in Vol.-% aufgeführt.

Beispiel 3

Eine erste schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXVI bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem in einer Zweiwalzenmühle 147 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Basisverbindung mit 30 Teilen eines Ferritpulvers mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel (MnO)0,30(ZnO)0,70Fe&sub2;O&sub3; und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 um, 50 Teilen einer Phosphatfritte mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um und einem Schmelzpunkt von 390 ºC, der im Beispiel 1 eingesetzten Platinverbindung in einer Menge von 100 Gew.-ppm als Platin, bezogen auf das gummiartige Diorganopolysiloxan, jeweils 0,5 Teile 2,4 Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid als Härtungsmittel und 2 Teilen Azobisisobutyronitril als Blähmittel vermischt wurden.
Eine zweite schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXVII bezeichnet wird, mit dergleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XXVI wurde hergestellt, wobei jedoch die Phosphatfritte durch die gleiche Menge einer Borsilicatfritte mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um und einem Schmelzpunkt von 480 ºC ersetzt wurde.
Eine dritte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXVIII bezeichnet wird, mit dergleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XXVI wurde hergestellt, wobei jedoch die Phosphatfritte durch die gleiche Menge einer Bleiborsilicatfritte mit einem durchschnittlichen Partikelmesser von 10 um und einem Schmelzpunkt von 560 ºC ersetzt wurde.
Eine vierte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXIX bezeichnet wird, mit dergleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XXVI wurde hergestellt, wobei jedoch die Phosphatfritte weggelassen wurde.
Eine fünfte schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXX bezeichnet wird, mit dergleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XXVI wurde hergestellt, wobei jedoch sowohl das Ferritpulver als auch die Phosphatfritte weggelassen wurden.
Eine sechste schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung, die hier als Zusammensetzung XXXI bezeichnet wird, mit dergleichen Formulierung wie derjenigen der oben beschriebenen Zusammensetzung XXVII wurde hergestellt, wobei jedoch die Menge der Borsilicatfritte auf 10 Teile reduziert wurde.
Jede dieser sechs schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzungen, d.h. die Zusammensetzungen XXVI bis XXXI, wurden den gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse und das dort ebenfalls angegebene Verhältnis der Schäumungsexpansion in Vol.-% erhalten wurden. Tabelle 1 Zusammensetzung Nr. Verhältn.d. Expansion, % Feuerbeständigkeitstest Fugenabdichttest

Claims

1. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung enthaltend als Mischung:

(a) 100 Gew.-Teile eines Diorganopolysiloxans der folgenden allgemeinen Durchschnittsformel

Ra SiO(4-a)/2

worin R eine unsubstituierte oder durch Halogen oder Cyan substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index a für eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 steht,

(b) 10 bis 70 Gew.-Teile eines fein verteilten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g,

(c) 20 bis 150 Gew.-Teile eines Pulvers aus einem Ferrit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 15 um und einer chemischen Zusammensetzung gemäß der folgenden allgemeinen Formel

MO-Fe&sub2;O&sub3;

worin M ein divalentes metallisches Element bedeutet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kupfer, Nickel, Magnesium, Kobalt, Zink und Eisen,

(d) 10 bis 70 Gew.-Teile eines fein verteilten anorganischen Materials in Partikelform, Flocken- bzw. Plättchenform oder Faserform, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mica- oder Sericitplättchen, Keramikfasern und Glaspulvern, wobei die Mica- und Sericitplättchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um bis 1 mm und ein Längenverhältnis von mindestens 10 besitzen, die Keramikfasern einen Durchmesser von nicht mehr als 50 um und eine Länge von mindestens 3 um sowie ein Längenverhältnis von mindestens 6 besitzen und das Glaspulver einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 um und einen Schmelzpunkt von 300 bis 1000 ºC besitzt,

(e) fein verteiltes Platinmetall oder eine Platinverbindung in einer Menge von 1 bis 2000 Gew.-ppm als Platinmetall, bezogen auf das als Komponente (a) dienende Diorganopolysiloxan,

(f) ein Härtungsmittel für die Siliconkautschuke in einer solchen Menge, daß die Zusammensetzung gehärtet wird, und

(g) ein Blähmittel in einer solchen Menge, daß beim Härten eine Zellstruktur der Zusammensetzung erhalten wird.

2. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Härtungsmittel ein organisches Peroxid ist.

3. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Menge des organischen Peroxids 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans ausmacht.

4. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, hei der das fein verteilte anorganische Material in Flocken- bzw. Plättchenform vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Micaplättchen und Sericitplättchen.

5. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Menge an Micaplättchen oder Sericitplättchen 15 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans ausmacht.

6. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Micaplättchen oder Sericitplättchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 10 um besitzen.

7. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das fein verteilte anorganische Material in Faserform vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fasern und Einkristallfäden eines keramischen Materials.

8. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das keramische Material in Faserform ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid .Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid und Zinkoxid.

9. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das keramische Material in Form von Einkristallfäden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalititanaten der folgenden chemischen Formeln Na&sub2;TiO&sub3;, Na&sub2;Ti&sub2;O&sub5;, Na&sub2;Ti&sub2;O&sub5;, Na&sub2;Ti&sub8;O&sub1;&sub3;, K&sub2;TiO&sub3;, K&sub2;Ti&sub2;O&sub5;, K&sub2;Ti&sub4;O&sub9;, K&sub2;Ti&sub8;O&sub1;&sub3; und K&sub2;Ti&sub8;O&sub1;&sub3; und Calciumnatriummetaphosphat-Einkristallfäden und Calciumnatriummetaphosphat.

10. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Menge der Fasern oder Einkristallfäden aus einem keramischen Material 3 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans ausmacht.

11. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das fein verteilte anorganische Material ein Glaspulver ist.

12. Schäumbare Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Menge des Glaspulvers 20 bis 200 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teilen des als Komponente (a) dienenden Diorganopolysiloxans ausmacht.

13. Siliconkautschukkörper mit Zellstruktur, bei dem es sich um einen geschäumten und gehärteten Körper aus der schäumbaren Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 handelt.