DE3005745C2

DE3005745C2 -

Info

Publication number: DE3005745C2
Application number: DE19803005745
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Mine; Tsuneo Ichihara Chiba Jp Maruyama; Kazuhide Tokio/Tokyo Jp Takeshita
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1989-02-23
Also published as: US4269757A; JPS55120658A; BE882192A; FR2451387A1; NL179741C; GB2046771B; AU531173B2; GB2046771A; JPS6254826B2; DE3005745A1; AU5635880A; NL8001463A; FR2451387B1; NL179741B; CA1133648A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einer Siloxanmasse, die beim Härten einen elastomeren oder harzartigen Überzug bildet und durch Erhitzen auf hohe Temperaturen von 500°C oder darüber eine keramische Substanz ergibt.

Siliconelastomere und Siliconharze finden umfangreiche Anwendung auf dem Gebiete der Überzüge für elektrische Leiter, da sie eine wirksame elektrische Isolierung ergeben und gleichzeitig ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehalten.

Diese Materialien unterscheiden sich von den in der Vergangenheit zu diesem Zweck verwendeten anorganischen Materialien dadurch, daß die anorganischen Materialien bei Einwirkung hoher Temperaturen, nämlich Temperaturen von 500°C oder darüber, ihre Gestalt und weiter auch ihre Fähigkeit verlieren, ihre ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen. Infolgedessen fallen die entsprechenden Überzüge vom leitenden Träger ab, so daß diese Überzüge verbrennen und schließlich brüchig werden. Hierdurch gehen die elektrischen Isoliereigenschaften verloren, wodurch der Draht oder das jeweilige Kabel praktisch unbrauchbar wird.

Aus US-PS 28 57 356 und US-PS 32 05 283 sind Siloxancopolymere aus R₃SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten im Gemisch mit jeweils einem zweiten Organopolysiloxan bekannt. Dieses Gemisch wird im Falle der US-PS 28 57 356 zu einem Klebemittel kondensiert, im Falle der US-PS 32 05 283 als Einkapselungsmittel für beispielsweise elektronische Bauteile verwendet.

Aus US-PS 37 19 630 sind in der Hitze zu keramischen Materialien aushärtbare Formmassen aus einem Siloxancopolymeren, das aus Mono- und Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut ist, einem organischen Peroxid und einem festen anorganischen Füllstoff bekannt. Die keramischen Formmassen können zum Verkapseln elektronischer Bauteile verwendet werden.

Es sind auch bereits elektrisch isolierende Materialien auf Basis von Siloxanen bekannt, die infolge ihrer harzartigen Natur ihre ursprüngliche Gestalt beibehalten. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie bei gewöhnlichen Temperaturen nur wenig oder überhaupt nicht flexibel sind, so daß sie Schuppen bilden und abfallen. Die obigen Materialien können zwar keramikartige Überzüge mit hervorragender Hitzefestigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften bilden, sie sind jedoch nicht sonderlich gut zu handhaben, so daß ihre Verarbeitung Schwierigkeiten bereitet.

Seit einiger Zeit besteht ein hoher Bedarf an einem Material, das seine ursprüngliche Gestalt und seine ursprünglichen elektrischen Isoliereigenschaften nach Einwirkung hoher Temperaturen beibehält, wie dies beispielsweise bei feuersicheren elektrischen Drähten der Fall sein muß, welche sich zur Blankverdrahtung von Notstromleitungen verwenden lassen. Zu diesem Zweck geeignete Materialien werden in JP-OS 51 (1976) -60 240 und JP-OS 51 (1976) -82 319 beschrieben. Diese Materialien müssen jedoch unbedingt Siliciumdioxid als Füllstoff enthalten, was dazu führt, daß bei Einwirkung hoher Temperaturen auf das gehärtete Produkt die Materialoberfläche verbrennt oder teilweise schäumt. Infolgedessen läßt sich nur schwierig ein keramisches Produkt mit hoher Gleichförmigkeit und hoher Dimensionsstabilität bilden. Nachdem in den hierzu erforderlichen Massen ferner auch unbedingt eine Platinverbindung vorhanden sein muß, ergibt sich hieraus nach Einwirkung hoher Temperaturen ein sehr dichtes keramisches Produkt. Keramische Materialien mit niedriger Dichte lassen sich aus diesen Massen daher nur schwer bilden.

Die bekannten Massen zur Bildung von Überzügen auf elektrischen Leitern haben daher eine Reihe von Nachteilen, und die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, neue Massen zu schaffen, durch die sich keramische Überzüge auf elektrischen Leitern erzeugen lassen, welche über hervorragende physikalische Eigenschaften verfügen. Es wird also eine Siloxanmasse benötigt, die in einem normalen Temperaturbereich durch Härtung ein Elastomer oder eine harzartige Substanz bildet und die sich dann in eine keramische Substanz überführen läßt, welche ein keramisches Material mit leichtem Gewicht darstellt, dessen Dimensionsstabilität, Festigkeit, elektrisches Isoliervermögen und Wärmeschockverhalten hervorragend ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Siloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben gegebenenfalls üblichen Bestandteilen aus der Gruppe anorganische Füllstoffe und Pigmente oder organische Lösungsmittel, aus einem Gemisch aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines Siloxancopolymers aus praktisch R₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, worin R einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(B) 0 bis 600 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanpolymers der mittleren Einheitsformel das keine SiO_4/2-Einheiten enthält, worin R die oben unter (A) genannte Bedeutung hat und a für einen Mittelwert von 1 bis 3 steht,
(C) 3 bis 500 Gewichtsteilen eines keramikbildenden Füllstoffes aus der Gruppe Glas, Asbest, Kaolinit, Montmorillonit, Glimmer, Talk, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Wolframcarbid, Titancarbid, Molybdäncarbid, Natriumaluminat, Natriumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zircontitanat, Siliciumcarbid, Kaliumtitanat, Zinksilicat, Zirconsilicat, Titansilicat oder Verbundsilicate,
(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Organoperoxids.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der obigen Masse zur Beschichtung fester Träger.

Der Bestandteil (A) ist der wesentliche Bestandteil der vorliegenden Siloxanmasse. Der Bestandteil (A) besteht im wesentlichen aus einem Siloxancopolymer aus R₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten. Dies bedeutet, daß die R₃SiO_1/2-Einheiten und die SiO_4/2-Einheiten die wesentlichen Bestandteile sind, beinhaltet jedoch gleichzeitig, daß auch geringe Mengen anderer Einheiten vorhanden sein können, wie R₂SiO_2/2-Einheiten und RSiO_3/2-Einheiten. Das Molverhältnis aus den R₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten beträgt vorzugsweise 0,2/1 bis 2,5/1. Die Substituenten R bedeuten in diesen Einheiten substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bei denen es sich beispielsweise um Mehtyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Phenyl oder halogensubstituierte Reste der obigen Art handeln kann. Methyl- und Vinylgruppen kommen als Substituenten R besonders in Frage. Der Bestandteil (A) läßt sich ohne weiteres durch verschiedene Methoden herstellen. So kann man ein geeignetes Siloxancopolymer erzeugen, indem man beispielsweise Trimethylmonochlorsilan, Dimethylvinylmonochlorsilan und Tetrachlorsilan gleichzeitig hydrolysiert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Siloxancopolymerer besteht in einer gleichzeitigen Hydrolyse von Trimethylmethoxysilan, Dimethylvinylmethoxysilan und Ethylorthosilicat. Weiter lassen sich solche Siloxancopolymere auch herstellen, indem man ein durch Ansäuern von Wasserglas erhaltenes Silicasol mit Trimethylmonochlorsilan umsetzt. Der Bestandteil (A) ist im allgemeinen bei Raumtemperatur fest oder pulverförmig und läßt sich durch Erhitzen schmelzen.

Der Bestandteil (B) dient zur Steuerung der Viskosität der vorliegenden Masse und der Flexibilität des gehärteten Produkts. Der Bestandteil (B) hat die mittlere Einheitsformel

Es handelt sich dabei um ein Organopolysiloxanpolymer, das im wesentlichen aus RSiO_3/2-Einheiten, R₂SiO_2/2-Einheiten und R₃SiO_1/2-Einheiten besteht. Die Molekularstruktur kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzartig sein. Der Substituent R hat die oben bereits angegebenen Bedeutungen. Zusätzlich kann dieser Bestandteil (B) auch noch geringe Mengen an Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Wasserstoffatomen enthalten, die an ein Siliciumatom gebunden sind, jedoch keine Einheiten der Formel SiO_4/2 enthalten.

In der Einheitsformel

kann a Werte von 1 bis 3 haben. Vom Standpunkt der Formverarbeitbarkeit der vorliegenden Masse und der Flexibilität des hieraus erhaltenen gehärteten Produkts soll a vorzugsweise 1,9 bis 2,1 betragen. Die Viskosität soll vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 Pa · s bei 25°C liegen. Wird dieser Bestandteil in sehr großer Menge verwendet, dann kann sich hierdurch aus dem gehärteten Produkt eventuell kein keramisches Material bilden. Der Bestandteil (B) muß daher in Mengen von 600 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), vorhanden sein.

Der Bestandteil (C) ist erfindungsgemäß besonders wichtig. Hierbei handelt es sich um die oben angegebenen keramikbildenden Füllstoffe Glas, Asbest, die Mineralien Kaolinit oder Montmorillonit, Glimmer, Talk, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Wolframcarbid, Titancarbid, Molybdäncarbid, Natriumaluminat, Natriumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zircontitanat, Siliciumcarbid, Kaliumtitanat, Zinksilicat, Zirconsilicat, Titansilicat oder Verbundsilicate, wie Aluminocalciumsilicat und Aluminolithiumsilicat. Diese keramikbildenden Füllstoffe können Naturprodukte oder synthetische Substanzen sein. Unabhängig davon wird die jeweilige Substanz vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers eingesetzt, wie dies bei herkömmlichen keramischen Füllstoffen üblich ist. Mit zunehmender Menge an Bestandteil (C) verbessern sich die Hochtemperatureigenschaften des hieraus erhaltenen keramischen Materials. Im Hinblick auf die gewünschte Flexibilität des Überzugs nach erfolgter Härtung der Masse in einem normalen Temperaturbereich muß der Bestandteil (C) jedoch 3 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf die gesamte Masse, ausmachen. Selbstverständlich kann man auch zwei oder mehr verschiedene keramikbildende Füllstoffe verwenden.

Bei dem Bestandteil (D) handelt es sich um ein als Katalysator übliches Organoperoxid, und dieser Bestandteil dient zur Beschleunigung der Härtung der vorliegenden Masse unter Einwirkung von Hitze. Zu Beispielen für solche Organoperoxide gehören Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Monochlorbenzoylperoxid. Die Menge des Bestandteils (D) macht im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-Teile, auf jeweils 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A) aus.

Die vorliegende Organosiloxanmasse läßt sich in folgender Weise herstellen. Zuerst vermischt man die Bestandteile (A), (B) und (C) mittels einer üblichen Mischvorrichtung, beispielsweise mit einem Rossmischer, einem Planetenmischer, einem Knetmischer oder einem Zweiwalzenstuhl, und versetzt das hierdurch erhaltene Gemisch dann gewöhnlich mit dem Bestandteil (D). Die Bestandteile (A), (B) und (C) lassen sich gleichzeitig oder stufenweise miteinander vermischen. Zum Zweck einer Beschleunigung des gleichförmigen Durchmischens kann man das Gemisch erhitzen und rühren.

Sind die vier Bestandteile der vorliegenden Organosiloxanmasse (oder die drei Bestandteile, falls ohne Bestandteil (B) gearbeitet wird) ganz miteinander vermischt, dann kommt es nach einer entsprechenden Zeit bei entsprechender Temperatur zu einer Härtung. Je nach Art der jeweils vorhandenen Bestandteile und deren Mengen gelangt man hierdurch zu einem Produkt in Form eines Elastomers oder eines Harzes. Zweckmäßigerweise erhitzt man die Siloxanmasse auf Temperaturen von 100 bis 200°C oder darüber. Die vorliegende Masse wird somit durch Härten entweder in ein Elastomer oder ein Harz überführt, sie bildet beim Erhitzen auf Temperaturen von 500°C oder darüber jedoch trotzdem ein keramisches Material. Das hierdurch erhaltene keramische Material verfügt über ein leichtes Gewicht und hat hervorragende Eigenschaften in bezug auf Dimensionsstabilität, Festigkeit, elektrisches Isoliervermögen und Wärmeschockfestigkeit.

Die vorliegende Organosiloxanmasse kann außer den Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) gegebenenfalls noch andere übliche Bestandteile enthalten aus der Gruppe anorganische Füllstoffe und Pigmente oder organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Trichlorethylen.

Die erfindungsgemäße Siloxanmasse läßt sich besonders dort einsetzen, wo man mechanische Festigkeit und elektrisches Isoliervermögen bei Einwirkung hoher Temperaturen braucht. So eignen sich die vorliegenden Massen beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für feuerfeste elektrische Drähte und Kabel, als Imprägniermittel für Transformatoren, als allgemeine Beschichtungsmaterialien, als Überzugsmaterialien für Isolatoren, für Hochspannungsübertragungsleitungen und als wärmeisolierende Materialien für Mikrowellenöfen und herkömmliche Öfen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Zur Herstellung entsprechender Beschichtungsmassen vermischt man folgende vier Bestandteile (A), (B), (C) und (D) miteinander:

Komponente (A):

100 Gew.-Teile eines Siliconcopolymers aus 43 Mol-% SiO_4/2-Einheiten, 30 Mol-% (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten, 15 Mol-% (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2-Einheiten und 12 Mol-% CH₂=CH(CH₃O)₂SiO_1/2-Einheiten.

Komponente (B):

0 bis 30 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans, welches durch Dimethylvinylsilylgruppen endblockiert ist, mit folgender Formel:

Komponente (C):

Insgesamt 50 Gew.-Teile von entweder Zinkoxidpulver, Aluminiumoxidpulver oder Glimmerpulver.

Komponente (D):

2 Gew.-Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.

Die in obiger Weise erhaltene Masse wird dann in eine 2 mm tiefe Form gegossen und unter Druck 15 Minuten bei 120°C gehärtet. Die hierdurch erhaltenen Platten verfügen über eine hervorragende Flexibilität. Erhitzt man diese Platten 30 Minuten an der Luft auf 850°C, dann entstehen hieraus feste und leichte keramische Substanzen, die keine Risse aufweisen.

Zu Vergleichszwecken stellt man in ähnlicher Weise andere Massen her, die abweichend davon jedoch den Bestandteil (A) oder den Bestandteil (C) nicht enthalten. Die hierdurch erhaltenen Massen werden ebenfalls gehärtet und hohen Temperaturen ausgesetzt.

Die unter Verwendung der oben erzeugten Massen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Die erfindungsgemäßen Siloxanmassen werden in einer Stärke von 0,5 mm durch Extrusionsformung auf einen 1 mm starken Kupferdraht aufgezogen, wobei man die erhaltenen Überzüge zur Härtung 3 Minuten auf 400°C erhitzt. Die hierdurch erhaltenen überzogenen elektrischen Drähte verfügen über eine hervorragende Flexibilität. Die überzogenen Elektrodrähte erhitzt man in der gleichen Atmosphäre auch 30 Minuten auf 850°C. Hierdurch ergeben sich in den überzogenen Elektrodrähten keinerlei Risse, während der Überzug in ein festes und leichtes keramisches Material überführt wird, das gut auf den Kupferdrähten haftet.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Physikalische Eigenschaften der gehärteten Platten

Claims

1. Siloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben gegebenenfalls üblichen Bestandteilen aus der Gruppe anorganische Füllstoffe und Pigmente oder organische Lösungsmittel, aus einem Gemisch aus folgenden Bestandteilen besteht:

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Beschichtung fester Träger.