DE2111151C3 - Polysiloxangemische als Ausgangskomponenten in Massen für Formkörper oder Überzüge - Google Patents

Polysiloxangemische als Ausgangskomponenten in Massen für Formkörper oder Überzüge

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DE2111151C3
DE2111151C3 DE19712111151 DE2111151A DE2111151C3 DE 2111151 C3 DE2111151 C3 DE 2111151C3 DE 19712111151 DE19712111151 DE 19712111151 DE 2111151 A DE2111151 A DE 2111151A DE 2111151 C3 DE2111151 C3 DE 2111151C3
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Description

(a) lösungsmittelfreien, flüssigen, harzartigen Organopolysiloxanen aus
Harzartige Organopolysiloxane, die als organische Reste Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder andere organische Reste enthalten, sind hinreichend bekannt. Sie können nach den verschiedensten Methoden, z. B. durch Vernetzen über eine Vinylgruppe oder durch platinkatalysierte Umsetzung von ^SiH-Gruppen mit Alkenylgruppen unter Bildung von harten, un- »chmelzbaren Materialien gehärtet werden.
Die Eigenschaften dieser harzartigen Organopolyliloxane, wie Zähigkeit, hohe dielektrische Kapazität, Widerstandsfähigkeit gegen thermische Zersetzung und Beibehaltung der Festigkeit bei hohen Temperaturen, ermöglichen eine weitgestreute Anwendung dieser Produkte.
30 bis 65 Molprozent
15 bis 30 Molprozent CH3(CH2 = CH)SiO-
Einheiten,
20 bis 40 Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten und
0 bis 5 Molprozent R3SiO1Z2-Ei nheiten,
worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R ein Alkylrest ist, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent,
(b) 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht von (a) und (b), linearen Organopolysiloxanen, die mit (a) verträglich sind und mindestens ein mit Vinylgruppen substituiertes Si-Atom aufweisen, der allgemeinen Formel
CH3R2'SiO ( R2"Si0 )„ SiR2 1CH3
worin R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinyl- oder Phenylreste bedeuten, wobei mindestens 15 Molprozent der Reste R" Phenylreste sind, und η Werte von 2 bis 20 hat, und
(c) Organopolysiloxanen, die mit (a) und (b) verträglich sind, durchschnittlich mindestens 2 Sigebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, und die durch Umsetzung von Methylhydrogenpolysiloxanen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 6 und Λ-Methylstyrol in solchen Mengen hergestellt worden sind, daß nur jeweils eines der in den Methylhydrogensiloxanen vorhandenen 3 bis 6 Wasserstoffatome reagiert,
so dab in dem Gemisch auf jeweils 1 Mol der Vinylsubstituenten in (a) und (b) 0,75 bis 1,5 Mol Si-gebundene Η-Atome vorhanden sind, in zu Formkörpern oder Überzügen härtbaren Massen als PoIysiloxangemischausgangskomponente zusammen mit Platinkatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 297 335 sind zwar bereits Gemische bekannt, die Mono- und Diorganopolysiloxane mit Vinylgruppen, Organohydrogenpolysiloxane als Vernetzer und Platinkatalysatoren enthalten. Auf Grund der Art und Menge der einzelnen Komponenten sind diese Gemische jedoch zu Elastomeren härtbar, die sich offensichtlich wegen der Copolymerkomponente (2) den Produkten des Standes der Technik bei gleicher Härte und Dehnbarkeit hinsichtlich der Zugfestigkeit und insbesrndere der Reißfestigkeit überlegen zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische sind
2 Hi 151
3 4
hingegen auf Grund der Art und Menge der einzelnen dem Vermischen und durch das nach der Härtung Komponenten zu festen, harzartigen Formkörpern erhaltene klare Produkt bewiesen. Bezüglich des oder Überzügen härtbar, wobei insbesondere das lösungsmittelfreien, harzartigen Organopolysiloxans(a) Vernetzungsmittel (c) von entscheidender Bedeutung ist eine Verträglichkeit mit den anderen Komponenten ist, das definitionsgemäß durch Umsetzung von 5 nur dann gegeben, wenn dieses mindestens 20 MoI-Methylhydrogensiloxanen mit einem niedrigen Poly- prozent Dimethylsiloxaneinheiten enthält. Die Monomerisationsgrad und «-Methylstyrol hergestellt wor- phenylsjloxaneinheiten sind für die Festigkeit und den ist. Es wurde festgestellt, daß gegossene Proben hohe Temperaturbeständigkeit verantwortlich, wobei der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung der Anteil von 65 Molprozent die Grenze angibt, klar und einheitlich sind und bei der Prüfung auf io oberhalb der das Harz brüchig und unflejubel wird. Biegefestigkeit Werte von etwa 232 kg/cm2 zeigen. Die Methylvinylsiloxaneinheiten stellen die Vernet-Durch Vergleichsversuche wurde nachgewiesen, daß zungsstellen zur Verfügung und steuern auf diese die gegossenen Proben, die als Vernetzungsmittel (c) Weise zur Festigkeit des Endproduktes bei.
ein Methylhydrogenpolysiloxan mit höherem Poly- Diese harzartigen Organopolysiloxane (a) haben im merisationsgrad enthielten, nicht nur unverträglich 15 allgemeinen eine Viskosität von 10 000 bis zu waren, wie am milchigtrüben Aussehen erkennbar, 1000 000cSt/25°C. Der Gehalt an Si-gebundenen sondern ein elastomeres Material lieferten, während Hydroxylgruppen soll definitionsgemäß 1 Gewichtssolche, die als Vernetzungsmittel ein Methylhydrogen- prozent nicht überschreiten, da sonst eine übermäßige polysiloxan mit höherem Polymerisationsgrad, das Bildung von Fehlstellen während der Fi3rti.ng auftritt, mit \-MethylslyroI umgesetzt worden war, enthielten, »o bei der Wasserstoff entwickelt und Wasser gebildet zwar klare Gießproben lieferten, die aber auf Grund wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn die harzartigen der Unverträglichkeit eine rauhe und uneinheitliche Organopolysiloxane (a) weniger als 0,5 Gewichtspro-Oberfläche zeigten und bei der Prüfung auf Biege- zent, insbesondere weniger als 0,4 Gewichtsprozent festigkeit nur einen Wert von 80,8 kg/cm2 hatten. Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Als harz-
Ein Vergleich mit Gemischen gemäß der deutschen 25 artige Organopolysiloxane (a) sind solche aus 45 bis Auslegeschrift 1297 335 ist nicht möglich, weil die 55 Molprozent C6H5SiO3 .,-Einheiten, 15 bis 25 Mol-Prüfung auf Biegefestigkeit mit elastomeren Produkten prozent CH3(CH4 CH)SiO-Einheiten und 25 bis nicht durchgeführt werden kann, da deren Form- 35 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten bevorzugt,
änderungsfähigkeit so groß ist, daß bei den genormten, Die Triorganosiloxaneinheiten, z.B. (CH3)3Si0,,2-größten Durchbiegungen kein Bruch eintritt, wie 30 oder CH3(C6H5) -(CH2 = CH)SiO1,-,-Einheiten müsbeispielsweise aus den Erläuterungen zum Biege- sen in den harzartigen Organopolysiloxanen (a) nicht versuch gemäß der DIN-Vorschrift 53452 ersichtlich. unbedingt vorhanden sein. Durch ihre Anwesenheit Andererseits können mit üießproben aus harzartigen wird die Viskosität beispielsweise auf 5OOOcSt/25"C Polysiloxanen keine Dehnungs- 1 id Reißfestigkeits- erniedrigt. Produkte mit niedrigeren Viskositäten sind versuche durchgeführt werden. 35 besonders nützlich zum Beschichten komplizierter
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische härten elektrischer Vorrichtungen. Für diesen Zweck ist es bei erhöhten Temperaturen. Eine praktisch vollstän- vorteilhaft, wenn in der Komponente (a) 2 bis dige Härtung kann durch 4- bis lOstündiges Erhitzen 5 Molprozent der Triorganosiloxaneinheiten vorhander harzartigen Gemische auf 150 bis 2000C erreicht den sind. Gegebenenfalls Vönne.-; auch Gemische der werden. Die Härtung erfolgt durch die platin- 40 harzartigen Organopolysiloxane (a) mit und ohne katalysierte Umsetzung der ^SiH-Gruppen enthal- Triorganosiloxyresten vom Verbraucher selbst vertenden Komponente (c) mit den Vinylresten des mengt werden zur Erzielung einer für einen bestimmharzartigen Bestandteils (a) der Gemische. Obwohl ten Verwendungszweck erforderlichen Viskosität. Sind die Gemische aus diesen Komponenten eine Lager- die Eigenschaften der gehärteten Produkt nicht von beständigkeit von etwa 2 Wochen besitzen, ist es 45 so entscheidender Bedeutung, können größere Mengen vorteilhaft, die härtbaren Massen einige Stunden nach der Triorganosiloxyreste enthaltenden Komponenten dem Vermischen der vier Bestandteile zu verwenden. eingearbeitet werden, um die Viskositäten noch weiter Die ungehärteten Gemische sind flüssige, gießfähige zu erniedrigen. Die harzartigen Organopolysiloxan-Produkte, die für die Imprägnierung komplizierter komponenten (a) können durch Hydrolyse der entelektrischer Vorrichtungen verwendet werden können. 50 sprechenden Chlorsilane nach üblichen Verfahren Sie können jedoch auch zur Herstellung von Gieß- hergestellt werden. Beträgt der Resthydroxylgruppenkörpern beliebiger Form Verwendung finden. gehalt eines derartigen Hydrolysates mehr als 1 Ge-
Vermutlich ist die Kombination der erwünschten wichtsprozent, kann das Hydrolyseprodukt mit Ka-
Eigenschaften in den gehärteten Formkörpern oder liumhydroxid umgesetzt und anschließend neutralisiert
Überzügen das Ergebnis der gezielten Auswahl der 55 werden, um den erforderlichen niedrigen Gehalt an
Einzelkomponenten, so daß diese miteinander ver- Hydroxylgruppen zu erreichen,
träglich sind. D!ese Verträglichkeit wird durch das Beispiele der Komponente (b) sind Organopoly-
Fehlen einer Entmischung der Einzelbestandteile nach siloxane der Formeln
(CH2 - CH)(CH3)2SiO[(CH3)CeH5SiO]4SiCH3(C,H5)(CH - CH2)
(CH3)JSiOt(CH1)QH5SiO]8Si(CH..,)^! - CH2
(CH2 = CH)CH3(C8H5)SiO[(CeH5)2SiO]eSiCH3(C„H5)(CH = CH,)
(C8Hs)2SiOKCH3)C6H5SiO]1SiCH3(C11H5)(CH = CH2)
(CH3)3SiO(CH3(CH2 - CH)SiO],[CeH5(CH3)SiO]3Si(CH3)2CeH5
(CH2 = CH)(CH3)C8H5SiO[CH3(CH2 = CH)SiO]2[C8H5(CH3)SiO]9Si(CH3)(C8H5)CH =-· CH2
2 ΠΙ 151 ι
5 6
(CHaLC8HsSiOtCHa(CH11 = CH)SiO]1[C9H6(CH8)SiO]14Si(CH3I(CjH5)CH = CH»
wobei die Verbindung der Formel
(CH8 = CHXCH.OCeHsSiOKCHjOq.HBSiOktCHj, - CH(CH3)KSiO]SiC8H6(CHa)(CH = CH»)
bevorzugt ist. Bei Einsatz von Gemischen der Methylhydrogeiv-
Diese Organopolysiloxane sind ziemlich niedrig- polysiloxane können diese geringe Mengen (jedoch
viskose Flüssigkeiten, deren Viskositäten im all- i0 nicht mehr als 10 Gewichtsprozent) des Disiloxans
gemeinen im Bereich von 50 bis 2500 cSt/25° C liegen. (Polymerisationsgrad 2) sowie einige Verbindungen
Durch den Einbau von mindestens 15 Molprozent mit einem Polymerisationsgrad von über 6 enthalten.
Phenylreste an die Si-Atome, die den Hauptbestand- In diesen geringen Mengen wird die Verträglichkeit
teil des Diorganosiloxans bilden, wird die flüssige des Umsetzungsproduktes (c) mit den anderen Be-
Vinylverbindung mit der harzartigen Komponente (a) 15 standteilen nicht nachteilig beeinflußt. Die Herstellung
verträglich. Das flüssige Mischpolymerisat muß defi- des Methylhydrogenpolysiloxans oder der Kompo-
nitionsgemäß mindestens ein Si-Atom, vorzugsweise nente(c) kann nach bekannten Verfahren erfolgen;
jedoch zwei mit Vinylgruppen substituierte Si-Atome viele dieser Verbindungen sind handelsübliche Pro-
aufvveisen, die mit den Si-gebundenen Η-Atomen dukte.
reagieren und daher in dem gehärteten Produkt 20 Beispiele für a-Methylstyrolumsetzungsprodukte,
nicht mehr vorhanden sind. Die Komponente (b) also für Vernetzungsmittel (c) su>3 solche der Formeln ist vermutlich für die Flexibilität und die thermische
Belastungsfähigkeit der gehärteten Produkte ver- q^
antwortlich, ohne daß hierdurch deren Festigkeit ι 3
signifikant vermindert wird. 25 <z\nur\A wSiCVSiO SiiCH Ϊ
Das flüssige Mischpolymerisat(b) kann durch zur VCH3J3SiUL(CH3)HiHU^1U-M(LH3Js
Herstellung von mit Triorganosiloxyresten endblok- I
kierten Diorganopolysiloxanen übliche Veifahren her- CH2— CH C6H5
gestellt werden, z. B. durch Mischhydrolyse und I
Kondensation der entsprechenden Chlor- und/oder 30 CH3
Alkoxysilane oder durch Äquilibrierung der entsprechenden Hexaorganodisiloxane mit den entsprechen- CH3
den Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von basi- |
sehen oder sauren Katalysatoren. (CHa)3SiOl(CH3)HSiO]4[SiO]2Si(CH3).,
Das Vernetzungsmittel (c) bzw. die die Si-gebun- 35 |
denen Wasserstoff atome liefernde Komponente in C^ Cjj q ^
dem Organopolysiloxangemisch ist das Umsetzungs- * 1
produkt Vun Methylhydrogenpolysiloxanen mit «-Me- J,„
thylstyrol. Die Umsetzung wird durch Platin kataly- ' 3
siert und bei 100 bis 1500C innerhalb von 2 bis 4O .
10 Stunden durchgeführt. Definitionsgemäß wird hier- ° er
bei das «-Methylstyrol in solchen Mengen eingesetzt, CH3
daß nur jeweils eines der in den Methylhydrogen- j
polysiloxanen vorhandenen 3 bis 6 Wasserstoffatome / Q^3 \ qj^ qj^ q j_j
reagiert. Durch Einsatz größerer Mengen von ct-Me- 45 1 I \ i *
thylstyrol wird die Wirksamkeit des Vernetzungs- sjQ 1 '
mittels vermindert, während durch den Einsatz j I , '
kleinerer Mengen Jx Komponente (c) mit den ! \ ' / I
anderen Bestandteilen unverträglich wird. I V " /3 CH3
Das Methylhydrogenpolysiloxan selbst kann cyclisch 5o ~
oder linear sein oder ein Gemisch hiervon sein, es
muß nur der durchschnittliche Polymerisationsgrad Die Menge des Vernetzungsmittels (c) in den
der Methylhydrogensiloxaneinheiten im Bereich von OrganopolysUoxangemischen ist von der Menge der
3 bis 6 laut Definition liegen. Lineare Mischpoly- harzartigen Komponente (a), der Anzahl der Vinyl-
merisate können endblockierende Triorganosiloxy- 55 gruppen in (a) sowie von der Anzahl der Vinylgruppen
reste, wie Trimethylsiloxyreste und bis zu durch- in der Komponente (b) abhängig. Die Menge des
schnittlich 8 Si-Atome enthalten. Beispiele für der- Vernetzungsmittels muß jedoch so gewählt werden,
artige Verbindungen sind solche der Formeln daß definitionsgemäß in dem Gemisch auf jeweils 1 Mol
der Vinylsubstituenten in (a) und (b) 0,75 bis 1,5 Mol
(CHs)3SiOl(CH3)HSiO]3 Si(CH3)., 60 Si-gebundene Η-Atome vorhanden sind. Zur Erzielung
\tru M4«!ini uru insini einer maximalen Vernetzung ist es vorteilhaft, wenn
trlη ?Ϊ?ΓΗ JSni s <ru\ 1 Mo1 der ^-gebundenen Wasserstoffatome je Mol
(CHJabiOdCHaJHbiUJ^CH:,):, der vinylsubstituenten in dem Organopolysiloxan-
(C2Hs)3SiO[(CH3)HSiO]5Si(CjH5)3 gemisch vorhanden sind. Üblicherweise werden 5 bis
[(CHa)HSiO]5 [(CH3)HSiO]8 65 20% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht
, der harzartigen Komponente (a), zugesetzt.
0 Der Platinkatalycator kann in jeder bekannten
(CHa)3Si0[(CH3)HSi0]eSi(CH3)3 Form, wie Platin per se oder auf Trägerstoffen, wie
Kieselsäuregel oder gepulverte Kohle, niedergeschlagen oder in Form von i'iatinchloriden, Plalinsalzen oder Chlorplatinsäure, eingeset/.t werden. Jede dieser Katalysatorformen ist für die härtbaren Massen brauchbar. Vorzugsweise wird Chlorplatinsäure, entweder als handelsübliches llexahydrat oder in wasserfreier Form, wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit und dem Fehlen von Farbeffekten in dem Organopolysiloxangemisch verwendet. Andere Beispiele für Platinkatalysatorcn sind ferner
PtCI2[P(CH2CH2CH3y2
Platinbromide oder Komplexverbindungen von Platinhalogeniden und Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexan oder Styrol:
Pt(CH3CN)2Cl [Pt(CH3CN)2(CH3)JCl2
Pt(NHa)2CI2 K[PtCI3CH2CH2CH2OH]
PtBr2(C2H4), K[PtBr3(C2H1)]
PtCI2(C2H4) (CH3)2C = CH2 · PtCl2
H2Pt(CN)4 · 5H2O H[PtCI3(CH3CN)]
Pt(NH3)2(CNS)2 [Pt(NH3J4] · [PtCI1]
PtCI2[P(CH2CH3)3]2 PtCI2-PCI3
PtCI2 · P(OH)3 PtCI2/P(OCH2CH3)3
PtCI2 -[P(OCH2CH3),],
Pt(OOCCH2SCH2CH3)2 Pt(CN),
(CH3)4Pt (CH3)3Pt - Pt(CH3),
(CHj)3Pt \CH3COCH = CCH3/
PtCl2CO oder PtBr2CO
Die Katalysatormenge sollte mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin je 1 Mill. Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a), (b) und (c), betragen. Da jedoch geringe Katalysatormengen durch Verunreinigungen leicht vergiftet werden können, werden vorteilhaft 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Größere Mengen an Platinverbindungen bringen keinen zusätzlichen Vorteil und sind außerdem unwirtschaftlich.
Außer den oben beschriebenen Komponenten können beliebige andere Zusätze in die erfindungsgemäD verwendeten Gemische eingearbeitet werden, z. B. Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxidarten, Aerogele, vorbehandelte Siliciumdioxidarten, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, Metallcarbonate und Metallsilicate; ferner Pigmente zur Erzielung einer bestimmten Färbung der Masse oder Weichmacher. Die Füllstoffmenge beträgt üblicherweise 20 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des härtbaren Gemisches. Produkte, die als Platinkatalysatorgifte bekannt sind, sind selbstverständlich ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß verwendeten, härtbaren Gemische sind lösungsmittelfreie Flüssigkeiten, die ais Gießharze oder mit Füllstoffen vermischt als Preßmassen oder als Überzugsmassen für eine Vielzahl von Substraten, wie Metalle, Holz, Steingut, keramisehe Werkstoffe, thermoplastische oder hitzehärtbare Kunststoffe, Verwendung linden. Derartige Überzüge können durch Eintauchen. Aufstreichen oder andere übliche Maßnahmen aufgebracht werden. Auf eine Metalloberfläche aufgetragen, wirken diese Überzüge als hitzebeständige, elektrische Isolierungen. Organopolysiloxangcmische, die als Komponente (a) harzartige Organopolysiloxane aus 30 Molprozent Monopheiiylsiloxan-, 15 his 25 Molprozcnt Methylvinylsiloxan- und 25 bis 35 Molprozeni Dimcthylsiloxaneinheiten, 3 bis 8"0, bezogen auf das Gewicht von (a), der Komponente (b) und 12 bis 18",,, bezogen auf das Gewicht von (a), des Vernetzungsmittels (c) in Verbindung mit 3 bis 10 ppm Platin als Katalysator (bezogen auf das Gesamtgewicht) in Form von Chlorplatinsäure enthalten, haben sich als Beschichtungsmassen für Motorspulen und andere elektrische Vorrichtungen besonders bewährt.
ao Herstellung der Gemischkomponente (a)
Ein Gemisch aus 50 Molprozeni C6H5SiCl3, 20 MoI-prozrnt CH2 · CH(CH3)SiCl2 und 30 Molprozeni (CHj)2SiCI2 wurde durch Eintragen in eine zur Bildung von 20",, Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase des Reaktionsproduktes ausreichende Wassermenge hydrolysiert. Nach 1 Stunde wurde die wäßrige Phase abdekantiert und das harzartige Organopolysiloxan mit Wasser gewaschen und azeotrop getrocknet. Anschließend wurde das flüssige harzartige Produkt in eine zur Bildung einer 40°„igen Lösung ausreichenden Menge Toluol gelöst und mit 0,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid durch Erhitzen unter Rücknuß des Toluols und kontinuierlicher Entfernung des Wassers umgesetzt. Nach dieser Reaktion zur Verminderung des restlichen Silanolgehaltes wurde das harzartige Produkt durch Erhitzen auf 120 C i.V. vom Lösungsmitlei befreit. Das flüssige, lösungsmittelfreie, harzartige Produkt bestand aus 50 Molprozent C6H5SiO3 2-Einheiten, 30 Molprozent CH2 = CH(CH3)SiO-Einheiten und 20 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten mit einem restlichen = SiOH-Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einer Viskosität von etwa 1 Mill. cSt/25'C.
Herstellung der Gemischkomponente (b)
Ein endständige Vinylgruppen aufweisendes PoIysiloxan wurde durch Mischhydrolyse von 24,1 Gewichtstcilen C6H5(CH3)CH2 = CHSiCI, 25,2 Gewichtsteilen C6H8(CH3)SiCI2 und 9,3 Gewichtsteilen CH3(CH2 = CH)SiCl2 hergestellt. Dieses Chlorsilangemisch wurde in Toluol gelöst und in 76 Gewichtsteile Wasser eingetragen; die Zugabe erfolgte unter die Oberfläche des Wassers. Die erhaltene HCl/Wasser-Phase wurde abdekantiert und das Hydro-Iysat mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde azeotrop getrocknet und anschließend nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, eines sauren Tonkatalysators 7 Stunden aui 900C erhitzt, um die vollständige Kondensation dei restlichen Silanolgruppen zu gewährleisten. Danr wurden der saure Ton durch Filtrieren und da« Lösungsmittel i. V. entfernt. Der Rückstand war ein« Flüssigkeit entsprechend der Formel
(CH2 = CH)(CH3)C8H5SiO[C8H5(CH3)SiO]2[CH2 = CH(CH3)SiO]1SiC6H5(CH3)CH = CH2 die eine Viskosität von 21 cSt/25° C aufwies.
Herstellung der Gemischkomponente (c)
Ein Gemisch, das 50",, lineare, mit Trimethylsiloxyresten endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 hatten und 50% cyclische Methylhydrogensiloxane (Tetramere, Pentamere, Hexamere) enthielt, wurde mit ix-Memylstyrol in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt. Das Polysiloxan (2000 g), das 6 ppm Platin (als Chlorplatinsäure) enthielt, wurde unter Rühren auf 110 C erhitzt, und dann wurden 655 g \-Methylstyrol trop/enweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 g/Min, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 120°C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt, ein Gemisch aus den beschriebenen linearen und cyclischen Siloxanen, worin durchschnittlich 1 Wasserstoffatom von den insgesamt vorhandenen 6 mit -v-Methylstyrol reagiert hatte, war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von
9.1 cSt/25'C. Die Flüssigkeit hatte einen ξSiH-Gehalt von 1,03 Gewichtsprozent.
Beispiel
100 Gewichtsteile des lösungsmittelfreien harzartigen Produktes (a) (Bestandteil a) wurden mit 18,4 Gewichtsteilen des flüssigen Polysiloxans (b) (Bestandteil b) vermischt. Das Vermischen erfolgte unter leich'sm Rühren bei 5O0C. In diesem Gemisch wurden 6,2 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts (c) (Bestandteil c) und 0,6 Gewichtsteile eines Chlorplatinsäure enthaltenden Katalysators, der 6 ppm Platin (bezogen auf das Gewicht von (a), (b) und (c) enthielt, eingetragen. Nach dem Vermischen wurde die Zubereitung i.V. entgast, um eingedrungene Luft vollständig zu entfernen.
Die Masse der oben beschriebenen Zusammensetzung, die eine Viskosität von etwa 2000cSt/25°C hatte, wurde zu 10,2 χ 10,2 χ 10,8 cm großen Proben gegossen und 4 Stunden bei 1750C gehärtet. Die gegossenen Proben waren klar und einheitlich, was die Verträglichkeit aller Bestandteile beweist. Das gehärtete Harz hatte eine Biegefestigkeit von etwa 232 kg/cm2.
Vergleich
Zum Vergleich wurde das im Beispiel beschriebene Gemisch aus den Bestandteilen (a) und (b) mit der gleichen Menge des gleichen Platinkatalysators und
6.2 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von etwa 35 vermischt. Das Gemisch war unverträglich, wie am milchigtrüben Aussehen erkennbar. Selbst nach 4 Stunden langem Erhitzen bei 175 C härtete die Masse nicht zu einem Harz. Nach weiterem 2 Stunden langem Erhitzen bei 200"C blieb die gehärtete Zubereitung ein elastomeres Material. Als weiterer Beweis für die Notwendigkeit des niedrigen Polymerisationsgrades in dem Vernetzer wurde das oben beschriebene Siloxan (Polymerisationsgrad von 35) mit λ-Methylstyrol in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise
ίο umgesetzt und an Stelle des Vernetzers (c) in der härtbaren Masse gemäß Beispiel 4 eingesetzt. Nach dem Gießen wurde die Masse 4 Stunden lang bei 175°C gehärtet. Die gehärtete Probe war klar, aber auf Grund der Unverträglichkeit war die Oberfläche rauh und uneinheitlich im Aussehen. Das gehärtete Harz hatte eine Biegefestigkeit von 80,8 kg/cm2.
Beispiel 2
ao Die härtbare Masse gemäß Beispiel 1 wurde mit genügend natürlich vorkommendem Siliciumdioxid vermischt unter Bildung einer fließfähigen Formmasse, die 50 Gewichtsprozent Füllstoff enthielt. Nach 4 Stunden langem Härten bei 175 C zeigte die
as Masse folgende Eigenschaften:
Biege
festigkeit
3° (kg/cm1)		 Schlag
zähigkeit
(kg/cm)		 Dielek
trische
Kon
stante		 Verlust
faktor		 Lichtbogen
widerstand
(see)
267,1 0,054 3,2 0,0006 193
Beispiel 3
Zum Beweis der Wirksamkeit der gegebenenfalls vorhandenen R3SiO1 2-Einheiten in dem harzartigen Bestandteil (a) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten harzartigen Produkte durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane hergestellt. Jedes der harzartigen Produkte (A, B und C) wurde mit den im Beispiel 1 beschriebenen Bestandteilen in den dort angegebenen Mengen vermischt unter Bildung einer härtbaren Masse. Die Massen A, B und C hatten Viskositäten von 1060cSt/25°C, 241 cSt/25°C und 258cSt/25°C. Nach dem Gießen und stundenlangen Härten bei 1750C hatten die Proben Biegefestigkeiten im Bereich von 140 bis mehr als 210 kg/cm2. Diese niedrigviskosen Massen, die 2 bis 5 Molprozent an Triorganopolyaloxygruppen in der harzartigen Komponente (a) enthalten, stellen eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, die besonders wertvoll als Spulenbeschichtungsmassen sind.
Molprozent-Gehalt
Härtbare,
harzartige Masse		 C6H5SiO3,, CHj(CH2=CH)SiO (CHj)jSiO CH5 = CH(CHj)1SiO1,. Viskosität
25° C (cSt)
A
B
C		 48
45
43		 20
20
25		 U) Ul Ul
O O O 		2
5
2		 106,800
5,040
8,545

Claims (3)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Gemischen aus
    (a) lösungsmittelfreien, flüssigen, harzartigen Organopolysiloxanen aus
    30 bis 65 Molprozent C.ss/t
    15 bis 30 Molprozent CH8(CH, =- CH)SiO-
    Einheiten,
    20 bis 40 Molprozent (CH3)sSiO-Einheiten
    und
    0 bis 5 Molprozent R3SiQ1/1-EmheJten,
    worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinyl- oder Phenylreste bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R ein Alkylrest ist, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent,
    (b) 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht von (a) und (b), linearen Organopolysiloxanen, die mit (a) verträglich sind und mindestens ein mit Vinylgruppen substituiertes Si-Atom aufweisen, der allgemeinen Formel
    CH3R^SiO ( R2"SiO )„ SiR2TH3
    worin R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinyl- oder Phenylreste bedeuten, wobei mindestens 15 Molprozent der Reste R" Phenylreste sind, und η Werte von 2 bis 20 hat, und
    (c) Organopolysiloxanen, die mit (a) und (b) verträglich sind, durchschnittlich mindestens
  2. 2 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, und die durch Umsetzung von Methylhydrogenpolysiloxanen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
  3. 3 bis 6 und at-Methylstyrol in solchen Mengen hergestellt worden sind, daß nur jeweils eines der in den Methylhydrogensiloxanen vorhandenen 3 bis 6 Wasserstoffatome reagiert,
    so daß in dem Gemisch auf jeweils 1 Mol der Vinylsubstituenten in (a) und (b) 0,75 bis 1,5 Mol Si-gebundene Η-Atome vorhanden sind, in zu Formkörpern oder Überzügen härtbaren Massen als Polysiloxangemischausgangskomponente zusammen mit Platinkatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
    Auf bestimmten Anwendungsgebieten, wie beim Einbetten elektrischer Vorrichtungen pder Beschichten von Spulen for elektrische Motoren, werden sehr hohe Anforderungen an den Einsatz der gegenwärtig verfügbaren harzartigen Produkte gestellt. Sie mßssen fest, jedoch flexibel sein und ihre Festigkeit auch unter wiederholter thermischer Belastung beibehalten. Sie müssen ohne Entwicklung flüchtiger Bestandteile, wie Lösungsmittel oder Wasser, härten, zur Vermeidung der Bildung von Blasen und/oder Fehlstellen in der Beschichtung.
    Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Gemischen aus
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