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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconzusammensetzung
und genauer gesagt auf eine durch Hydrosilylierungsaddition härtbare Siliconzusammensetzung,
enthaltend eine spezifische Kombination einer hydroxyfunktionellen
organischen Verbindung und ein Titanchelat. Die vorliegende Erfindung
bezieht sich außerdem
auf ein gehärtetes
Siliconprodukt, das aus der Zusammensetzung gebildet ist.
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Silicone
sind wegen derer einzigartigen Kombination von Eigenschaften, einschließlich einer
hohen thermischen Stabilität,
eines guten Feuchtigkeitswiderstandes, exzellenter Flexibilität, hoher
Ionenreinheit, niedriger Alphapartikelemissionen und guter Adhäsion an
verschiedene Substrate in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar.
Z. B. werden Silicone breitgefächert
in der Automobil-, elektronischen, Bau-, Anwendungs- und Luftfahrtindustrie
genutzt.
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Durch
Addition härtbare
Siliconzusammensetzungen, die ein alkenylhaltiges Organopolysiloxan,
ein Organowasserstoffsiloxan, eine Titanverbindung, eine hydroxyfunktionelle
organische Verbindung und einen Hydrosilylierungskatalysator enthalten,
sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Z. B. offenbart das US-Patent Nr.
5,364,921 von Gray et al. eine Zusammensetzung, die zu einem Siliconkautschuk
härtbar
ist, die ein alkenylhaltiges Polydiorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan,
einen Hydrosilylierungskatalysator, der Platin enthält, ein
epoxyfunktionelles Organotrialkoxysilan, eine Alkoxysiliciumverbindung
und eine Titanverbindung mit Ti-O-CH-Bindungen enthält. Das '921 Patent lehrt
auch, dass die Zusammensetzung optional einen ungesättigten
nicht Silicium enthaltenden Ether enthalten kann.
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Das
US-Patent Nr. 5,683,527 von Angell et al. offenbart eine schäumbare,
härtbare
Organosiloxanzusammensetzung, die ein alkenylfunktionelles Polyorganosiloxan,
ein Organowasserstoffsiloxan, ein Treibmittel, einen Platinkatalysator
und einen Adhäsionsvermittler,
enthaltend eine epoxyfunktionelle Verbindung, eine hydroxylfunktionelle
Verbindung, ein Tetraalkylorthosilicat, ein Organotitanat und eine
Aluminium- oder Zirconiumverbindung enthält.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 718 432 A1 von Collins offenbart eine härtbare Beschichtungszusammensetzung,
die eine durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung enthält, und
ein Siliconharz, einen Hydrosilylierungsreaktionsinhibitor und ein
adhäsionsunterstützendes
Additiv, welches eine Organosiliciumverbindung mit Epoxy- und Alkoxyfunktionalitäten umfasst,
ein Alkenylsilanol, eine Organotitanverbindung und eine Metallchelatverbindung
eingearbeitet hat.
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Keine
der zuvor genannten Referenzen lehrt jedoch die spezifische Kombination
einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung und Titanchelat
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die vorliegende Erfindung ist auf eine Siliconzusammensetzung
gerichtet, die hergestellt wird durch Mischen von:
- (A) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans, das im Mittel
wenigstens 2 siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
- (B) einem Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel wenigstens
2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration,
die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten;
- (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile einer hydroxyfunktionellen organischen
Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1.000,
welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
pro Molekül
enthält;
- (D) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelats mit einer Formel,
die ausgewählt
ist aus: wobei
jedes R1 unabhängig voneinander ein Alkyl
oder -(R7O)qR8 ist, wobei R7 Hydrocarbylen
ist, R8 Hydrocarbyl und q von 1 bis 20 ist;
jedes R2 ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl,
Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder
hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R3 ist
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl;
jedes R4 ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl,
Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R5 ist
Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sind; R6 ist Hydrocarbylen,
wobei die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander
getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2,
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und
- (E) einer katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
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Die
vorliegende Erfindung ist außerdem
auf ein gehärtetes
Siliconprodukt gerichtet, das ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen
Zusammensetzung enthält.
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Die
vorliegende Erfindung ist außerdem
weiterhin auf eine mehrteilige Siliconzusammensetzung gerichtet,
die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter
der Voraussetzung, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in
demselben Teil vorliegen.
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Die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vielfältige Vorteile,
einschließlich
eines niedrigen VOC(flüchtige
organisch Verbindung)-Gehalt und einer einstellbaren Härtung. Darüber hinaus
härtet die
Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt mit überragender
Adhäsion
an eine breite Vielzahl von Substraten zu bilden, insbesondere an
Plastik.
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Die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat verschiedene
Verwendungen, insbesondere im elektronischen Bereich. Z. B. kann
die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um eine Düse an eine
gedruckte Stromkreistafel anzulagern, eine elektronische Vorrichtung
einzuschließen,
die Lücke
zwischen einer Hitzefalle und einer elektronischen Vorrichtung zu
füllen,
eine Hitzefalle an eine elektronische Vorrichtung anzulagern, oder
die Drahtwindungen in einem Spannungswandler oder einem Umwandler
einzuschließen. Insbesondere
ist die Siliconzusammensetzung für
die Bindung von elektronischen Komponenten an flexible oder feste
Substrate geeignet.
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Wie
es hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „aliphatische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung" auf eine aliphatische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
oder ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Siliconzusammensetzung gerichtet,
die hergestellt wird durch Mischen von:
- (A)
100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans, das im Mittel wenigstens
2 siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
- (B) einem Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel wenigstens
2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration,
die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten;
- (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile einer hydroxyfunktionellen organischen
Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1.000,
welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
pro Molekül
enthält;
- (D) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelats mit einer Formel,
die ausgewählt
ist aus: wobei
jedes R1 unabhängig voneinander ein Alkyl
oder -(R7O)qR8 ist, wobei R7 Hydrocarbylen
ist, R8 Hydrocarbyl und q von 1 bis 20 ist;
jedes R2 ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl,
Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder
hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R3 ist
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl;
jedes R4 ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl,
Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R5 ist
Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sind; R6 ist Hydrocarbylen,
wobei die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander
getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2,
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und
- (E) einer katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
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Die
Komponente (A) ist wenigstens ein Organopolysiloxan, das im Mittel
wenigstens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Das
Organopolysiloxan kann eine lineare, verzweigte oder harzartige
Struktur haben.
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Das
Organopolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Die Alkenylgruppen haben typischerweise von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome
und werden beispielhaft dargestellt, jedoch nicht beschränkt durch
Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl. Die Alkenylgruppen in dem Organopolysiloxan
können
am Ende lokalisiert sein, in der Kette anhängig oder sowohl am Ende als
auch in anhängenden
Positionen. Die verbleibenden siliciumgebundenen organischen Gruppen
in dem Organopolysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen,
die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit. Diese einbindigen
Gruppen haben typischerweise von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt
haben sie von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind beispielhaft dargestellt
durch, jedoch nicht beschränkt
auf Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und
Octadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Aryl, wie z. B. Phenyl,
Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen,
wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl.
Bevorzugt sind wenigstens 50% und insbesondere bevorzugt wenigstens 80%
der organischen Gruppen, die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit
in dem Organopolysiloxan Methyl.
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Die
Viskosität
des Organopolysiloxans bei 25°C,
die mit dem Molekulargewicht und der Struktur variiert, ist typischerweise
von 0,05 bis 500 Pa·s,
bevorzugt von 0,1 bis 200 Pa·s
und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 100 Pa·s.
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Beispiele
der Organopolysiloxane schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Polydiorganosiloxane mit den folgenden Formeln: ViMe2SiO(Me2SiO)cSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0,25C(MePhSiO)0,75cSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0,95c(Ph2SiO)0,05cSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0,98c(Ph2SiO)0,02cSiMe2Vi, Me3SiO(Me2SiO)0,95c(MeViSiO)0,05cSiMe3 und PhMeViSiO(Me2SiO)cSiPhMeVi, worin
Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl bzw. Phenyl bezeichnen und c einen Wert
hat, der so ist, dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans
bei 25°C
von 0,05 bis 500 Pa·s
ist.
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Verfahren
zum Herstellen der Polydiorganosiloxane, die für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung
geeignet sind, wie z. B. die Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden
Organohalogensilane oder eine Equilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen,
sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt.
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Beispiele
von Organopolysiloxanharzen schließen ein MQ-Harz ein, das im
Wesentlichen aus R10 3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten
besteht, ein TD-Harz, das im Wesentlichen aus R10SiO3/2-Einheiten und R10 2SiO2/2-Einheiten
besteht, ein MT-Harz, das im Wesentlichen aus R10 3SiO1/2-Einheiten
und R10SiO3/2-Einheiten besteht,
und ein MTD-Harz, das im Wesentlichen aus R10 3SiO1/2-Einheiten, R10SiO3/2-Einheiten
und R10 2SiO2/2-Einheiten besteht, worin jedes R10 unabhängig
voneinander ausgewählt
ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten
Kohlenwasserstoffgruppen.
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Die
einbindigen Gruppen, die durch R10 dargestellt
sind, haben typischerweise von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und
bevorzugt haben sie von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome. Beispiele
von einbindigen Gruppen schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl
und Octadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Alkenyl, wie z.
B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl; Aryl, wie z. B. Phenyl, Tolyl,
Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen,
wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und
6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl. Bevorzugt ist wenigstens ein Drittel
und insbesondere bevorzugt im Wesentlichen alle R10-Gruppen
in dem Organopolysiloxanharz Methyl. Ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz
besteht im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten
und SiO4/2, wobei das Molverhältnis von
(CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten
von 0,6 bis 1,9 ist.
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Bevorzugt
enthält
das Organopolysiloxanharz im Mittel von ungefähr 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen. Der
Mol-%-Anteil an Alkenylgruppen in dem Harz ist hier definiert als
das Verhältnis
der Zahl an Molen von Alkenyl enthaltenden Siloxaneinheiten in dem
Harz zu der Gesamtanzahl von Molen an Siloxaneinheiten in dem Harz
multipliziert mit 100.
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Verfahren
zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen sind in der Fachwelt
allgemein gut bekannt. Z. B. wird ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz
durch die Behandlung eines Harzcopolymers, das durch den Silicahydrosol-Kappungsprozess gemäß Daudt
et al. hergestellt wurde, mit wenigstens einem Alkenyl enthaltenden
endblockierenden Reagenz hergestellt. Das Verfahren von Daudt et
al. ist in dem US-Patent Nr. 2,676,182 offenbart, das hierin durch
Referenznahme eingebunden ist, um zu lehren, wie die Organopolysiloxanharze,
die für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gemacht
werden.
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Kurz
erklärt,
schließt
das Verfahren von Daudt et al. die Reaktion eines Silicahydrosols
unter sauren Bedingungen mit einem hydrolysierbaren Triorganosilan,
wie z. B. Trimethylchlorsilan, einem Siloxan, wie z. B. Hexamethyldisiloxan,
oder Mischungen daraus und das Gewinnen eines Copolymers mit M-
und Q-Einheiten
ein. Die sich ergebenden Copolymere enthalten im Allgemeinen von
ungefähr
2 bis ungefähr
5 Gew.-% an Hydroxylgruppen.
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Das
Organopolysiloxanharz, das typischerweise weniger als 2 Gew.-% an
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, kann durch die Reaktion
des Produktes von Daudt et al. mit einem Alkenyl enthaltenden endblockierenden
Mittel oder einer Mischung eines Alkenyl enthaltenden endblockierenden
Mittels und einem endblockierenden Mittel, das frei von einer aliphatischen
Ungesättigtheit
ist, in einer Menge hergestellt werden, die ausreicht, um von 3
bis 30 Mol-% an Alkenylgruppen in dem Endprodukt bereitzustellen.
Beispiele von endblockierenden Mitteln schließen Silazane, Siloxane und
Silane ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Geeignete endblockierende
Mittel sind in der Fachwelt bekannt und beispielhaft dargestellt
in dem US-Patent Nr. 4,584,355 von Blizzard et al.; US-Patent Nr.
4,591,622 von Blizzard et al.; und US-Patent Nr. 4,585,836 von Homan
et al., die hierin durch Referenznahme eingeschlossen sind. Ein
einzelnes endblockierendes Mittel oder eine Mischung solcher Mittel
können
verwendet werden, um das Organopolysiloxanharz herzustellen.
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Die
Komponente (A) kann ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung
sein, die zwei oder mehr Organopolysiloxane enthält, die sich in wenigstens
einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, mittleres
Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Sequenz.
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Die
Komponente (B) ist wenigstens ein Organowasserstoffpolysiloxan,
das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome
pro Molekül
enthält.
Es wird im Allgemeinen so verstanden, dass eine Vernetzung eintritt,
wenn die Summe der durchschnittlichen Anzahl von Alkenylgruppen
pro Molekül
in der Komponente (A) und die durchschnittliche Anzahl an siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen pro Molekül
in der Komponente (B) größer als
4 ist. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan
können
an endständigen,
anhängenden
oder sowohl an endständigen
als auch an anhängenden
Positionen lokalisiert sein.
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Das
Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer
sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear,
verzweigt, cyclisch oder harzartig sein. Beispiele von Siloxaneinheiten,
die in dem Organowasserstoffpolysiloxan vorliegen können, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt auf
HR11 2SiO1/2-, R11 3SiO1/2-, HR11Si2/2-, R11 2SiO2/2-,
R11SiO3/2- und SiO4/2-Einheiten. In den vorangehenden Formeln
ist jedes R11 unabhängig voneinander ausgewählt aus
einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen,
die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit, wie es oben definiert
und für
die Komponente (A) beispielhaft dargestellt ist. Bevorzugt sind
wenigstens 50% der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan
Methyl.
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Beispiele
von Organowasserstoffpolysiloxanen schließen ein, sind jedoch nicht
beschränkt
auf ein Poly(methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Methylsiloxygruppen,
ein Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Poly(methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen,
ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen
und ein Harz, das im Wesentlichen aus H(CH3)2SiO1/2-Einheiten
und SiO4/2-Einheiten besteht.
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Die
Komponente (B) kann ein einzelnes Organowasserstoffpolysiloxan oder
eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane
enthält,
die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden:
Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Sequenz.
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Die
Konzentration der Komponente (B) in der Siliconzusammensetzung ist
ausreichend, um die Zusammensetzung zu härten (zu vernetzen). Die exakte
Menge der Komponente (B) hängt
von dem gewünschten
Ausmaß der
Härtung
ab, die im Allgemeinen zunimmt, wenn das Verhältnis der Anzahl an Molen an
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu der
Anzahl an Molen von Alkenylgruppen in der Komponente (A) ansteigt.
Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (B) ausreichend,
um 0,5 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe
in den Komponenten (A) und (C) zusammen bereitzustellen. Bevorzugt
ist die Konzentration der Komponente (B) ausreichend, um von 0,8
bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den
Komponenten (A) und (C) zusammen bereitzustellen.
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Die
Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten und cyclischen
Organowasserstoffpolysiloxanen, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation
von Organohalogensilanen, sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt.
Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffpolysiloxanharzen
sind ebenfalls gut bekannt, wie in dem US-Patent Nr. 5,310,843,
dem US-Patent Nr. 4,370,358 und dem US-Patent Nr. 4,707,531 beispielhaft dargestellt.
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Um
die Kompatibilität
der Komponenten (A) und (B) sicherzustellen, ist die dominierende
organische Gruppe in jeder Komponente bevorzugt dieselbe. Bevorzugt
ist diese Gruppe Methyl.
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Die
Komponente (C) ist wenigstens eine hydroxyfunktionelle organische
Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1000,
welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung pro
Molekül
enthält.
Wenn die Komponente (C) eine polydisperse hydroxyfunktionelle organische
Verbindung, wie z. B. Poly(ethylen glykol)monoallylether ist, bezieht
sich der Begriff „Molekulargewicht" spezifisch auf das
zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung. Das Mn einer
polydispersen hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann unter
Anwendung gut bekannter Verfahren für den bestimmten Typ einer
Verbindung bestimmt werden. Beispiele solcher Verfahren schließen die Gelpermeationschromatographie
(GPC) unter Verwendung geeigneter Molekulargewichtsstandards, die
Protonen-nuklearmagnetische-Resonanzspektroskopie (1HNMR)
und die Kohlenstoff-13-nuklearmagnetische-Resonanzspektroskopie
(13CNMR) ein. Wenn das Molekulargewicht
der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung größer als
ungefähr
1000 ist, weist das Siliconprodukt, das durch Härten der Zusammensetzung gebildet
wird, keine wesentlich verbesserte Adhäsion bezogen auf ein Siliconprodukt,
das durch Härten
einer ähnlichen
Siliconzusammensetzung gebildet wird, welche nur die hydroxyfunktionelle
organische Verbindung nicht enthält,
auf.
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Die
Struktur der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann linear,
verzweigt oder cyclisch sein. Die Hydroxygruppe(n) in der hydroxyfunktionellen
organischen Verbindung kann/können
an ein primäres, sekundäres oder
tertiäres
aliphatisches Kohlenstoffatom; ein aromatisches Kohlenstoffatom;
oder an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom in dem Molekül angelagert
sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung kann an einer
internen oder einer endständigen
Position in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung lokalisiert
sein. Bevorzugt ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
an einer endständigen
Position lokalisiert und insbesondere bevorzugt ist sie Teil einer
endständigen
Gruppe mit der Formel -CH=CH2. Darüber hinaus
gibt es keine Einschränkungen
bei der Stereochemie des/der hydroxytragenden Kohlenstoffatome(s)
oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung(en).
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Die
hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann zusätzliche
funktionelle Gruppen enthalten, solange die Verbindung die Härtung der
Zusammensetzung nicht wesentlich behindert. Beispiele für geeignete funktionelle
Gruppen schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf -OR12, Epoxy, >C=O, -CHO, -CO2R12, -C≡N,
-NO2, >C=C<, -F, -Cl, -Br und
-I, worin R12 eine einbindige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist. Hydroxyfunktionelle organische Verbindungen,
die funktionelle Gruppen enthalten, die den Hydrosilylierungskatalysator
stark komplexieren, wie z. B. -SH, -NH2,
-S-, -SO-, -SO2-, ≡P, ≡P(=O) und =P(=O)OH, können jedoch
die Härtung
der Zusammensetzung wesentlich inhibieren. Der Grad an Inhibierung hängt von
dem Molverhältnis
der bestimmten funktionellen Gruppe zu dem Platingruppenmetall in
dem Hydrosilylierungskatalysator ab. Die Eignung einer bestimmten
hydroxyfunktionellen organischen Verbindung für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Routineexperimente
unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen unten bestimmt
werden.
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Die
hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann eine natürlich vorkommende
oder eine synthetische Verbindung sein, die bei Raumtemperatur einen
festen oder flüssigen
Zustand hat. Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann
auch löslich,
teilweise löslich
oder unlöslich
in der Siliconzusammensetzung sein. Der normale Siedepunkt der hydroxyfunktionellen
organischen Verbindung, welcher von dem Molekulargewicht, der Struktur
und der Anzahl und Natur der funktionellen Gruppen in der Verbindung
abhängt,
kann über
einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt hat die hydroxyfunktionelle
organische Verbindung einen normalen Siedepunkt, der größer ist
als die Härtungstemperatur
der Zusammensetzung. Anderenfalls können bemerkenswerte Mengen
der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung durch Verdampfung
während
der Härtung
entfernt werden, was zu einer geringen oder keiner Verbesserung
bei der Adhäsion
des gehärteten Siliconproduktes
führt.
Eine starke Verdampfung der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung
während der
Härtung
kann auch die Bildung von Fehlstellen in dem gehärteten Siliconprodukt bewirken.
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Beispiele
für hydroxyfunktionelle
organische Verbindungen schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt auf
5-Hexen-1-ol und Undecylenylalkohol, ein Poly(ethylenglycol)monoallylether,
ein Poly(propylenglycol)monoallylether, ein Poly(ethylenglycol)-co-(propylenglycol)monoallylether,
Trimethylolpropandiallylether, CH2=CHCO2(CH2)6OH,
CH2=C(CH3)CO2(CH2)6OH,
CH2=CHCONH(CH2)6OH und CH2=C(CH3)CONH(CH2)6OH. Die hydroxy funktionelle organische Verbindung
kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr
verschiedenen Verbindungen sein.
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Die
Konzentration der Verbindung (C) ist typischerweise von 0,5 bis
50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und besonders
bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente
(A). Wenn die Konzentration der Komponente (C) weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsteile
ist, zeigt das gehärtete
Siliconprodukt typischerweise keine substantielle Verbesserung bei
der Adhäsion.
Wenn die Konzentration der Komponente (C) größer als ungefähr 50 Gewichtsteile
ist, tritt typischerweise während der
Härtung
wegen der Reaktion der siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem
Organowasserstoffpolysiloxan und den Hydroxygruppen in der hydroxyfunktionellen
organischen Verbindung in Gegenwart des Hydrosilylierungskatalysators
eine starke Entwicklung von Wasserstoffgas auf. Die Entwicklung
von Wasserstoff kann die Bildung von Fehlstellen in dem gehärteten Siliconprodukt
bewirken.
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Verfahren
zur Herstellung von hydroxyfunktionellen organischen Verbindungen,
die für
die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt; viele
dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
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Die
Komponente (D) ist wenigstens ein Titanchelat mit einer Formel,
ausgewählt
aus:
worin
jedes R
1 unabhängig voneinander Alkyl oder
-(R
7O)
qR
8 ist, worin R
7 Hydrocarbylen
ist, R
8 Hydrocarbyl ist und q von 1 bis
20 ist, jedes R
2 ist unabhängig voneinander
Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy,
Amino oder Hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R
3 ist
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl;
jedes R
4 ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl
oder Cyanoalkyl; R
5 ist Alkandiyl, wobei
die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt
sind; R
6 ist Hydrocarbylen, wobei die freien
Valenzen durch 2,3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; m ist
eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2, wobei R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen.
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Die
Alkyl-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-,
Cyanoalkoxy- und Acylgruppen in den Formeln des Titanchelats, die
frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
sind, haben typischerweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome und haben
bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
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Beispiele
von Alkylgruppen, die durch R1 dargestellt
sind, schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt auf
unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl,
1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl,
2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl; und Cycloalkyl, wie z.
B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.
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Beispiele
von Gruppen, die durch R1 dargestellt sind,
haben die Formel -(R7O)qR8, worin R7 und R8 und q wie oben definiert sind, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf -CH2OCH3-, CH2CH2OCH3 und -OCH2CH2OCH2CH3.
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Beispiele
von Hydrocarbylgruppen, die durch R2, R3, R4 und R8 dargestellt sind, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf unverzweigtes und verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl,
Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl; Cycloalkyl,
wie z. B. Phenyl und Naphthyl; Alkaryl, wie z. B. Tolyl und Xylyl; und
Aralkyl, wie z. B. Benzyl und Phenethyl.
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Beispiele
für Halogenhydrocarbylgruppen,
die durch R2, R3 und
R4 dargestellt sind, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl.
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Beispiele
für Cyanoalkylgruppen,
die durch R2 und R4 dargestellt
sind, schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl und Cyanooctyl.
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Beispiele
für Alkoxygruppen,
dargestellt durch R2, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und
Pentyloxy.
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Beispiele
für Cyanoalkoxygruppen,
dargestellt durch R2, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt auf
Cyanoethoxy, Cyanopropoxy und Cyanobutoxy.
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Beispiele
für hydrocarbylsubstituierte
Aminogruppen, dargestellt durch R2, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Methylamino, Dimethylamino und Diethylamino.
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Beispiele
für Acylgruppen,
dargestellt durch R3 schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Acetyl, Propionyl, Butyryl und Stearoyl.
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Die
Alkandiylgruppen, dargestellt durch R5 haben
typischerweise von 3 bis 18 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben
sie von 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Darüber hinaus sind die freien
Bindungen der Alkanydiylgruppe typischerweise durch 3, 4 oder 5
Kohlenstoffatome getrennt und bevorzugt sind sie durch 3 oder 4
Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele von Alkandiylgruppen, dargestellt
durch R5, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf
-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2- und -CH2(CH2)3CH2-.
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Die
Hydrocarbylengruppen, dargestellt durch R6,
haben typischerweise von 2 bis 18 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt
von 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Darüber hinaus sind die freien
Bindungen der Hydrocarbylengruppe typischerweise durch 2, 3 oder
4 Kohlenstoffatome getrennt und sie sind bevorzugt durch 2 oder 3
Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, dargestellt
durch R6 schließen ein, sind jedoch nicht
beschränkt
auf -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)-, -CH2(CH3)2CH2-, o-Phenylen,
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Die
Hydrocarbylengruppen, dargestellt durch R7,
haben typischerweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt
von 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, die
durch R7 dargestellt sind, schließen ein,
sind aber nicht beschränkt
auf -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
CH2(CH2)3CH2-, -C(CH3)2CH2CH2CH2- und p-Phenylen.
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Beispiele
für Titanchelate
der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind jedoch nicht
beschränkt
auf Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat),
Titandiisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxid-bis(tetramethylheptandionat),
Titanethoxidisopropoxid-bis(2,4-pentandionat),
Titandi-n-butoxid-bis(ethylacetoacetat) und Titandi-isobutoxid-bis(ethylacetoacetat).
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Die
Titanchelate der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung gut bekannter
Methoden zur Herstellung von Titanalkoxiden, β-Dicarbonylchelaten, β-Hydroxycarbonylchelaten
und Glykolchelaten hergestellt werden. Z. B. sind repräsentative
Methoden gelehrt in C. S. Rondestvedt in The Encyclopedia of Chemical
Technology, 3. Aufl., John Wiley & Sons:
New York, 1983, Bd. 23, S. 177, 179, 187, 189 und 190; R. Feld und
P. L. Cowe in The Organic Chemistry of Titanates, Butterworth: Washington,
1965, S. 58–80;
und Beers et al., in U.S.-Patent
Nr. 4,438,039.
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Die
Titanchelate mit der Formel I, worin m 1, 2 oder 3 ist und R1 Alkyl ist, können durch Behandlung eines
Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)4 mit
m Molen pro Mol Titanalkoxid, einer β-Dicarbonylverbindung mit der
Formel R2-C(=O)CH(R3)-C(=O)-R4,
worin R gleich C1-C8-Alkyl ist und R2, R3, R4 und m wie oben
definiert sind, hergestellt werden. Homologe, worin R1 eine
höhere
(>C8) Alkylgruppe
ist, können
durch die Behandlung des sich ergebenden Titanchelats mit einem
entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
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Die
Titanchelate mit der Formel I, worin m 1, 2 oder 3 ist und R1 -(R7O)qR8 ist, können
durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)4 mit m Molen pro Mol Titanalkoxid einer β-Dicarbonylverbindung mit
der Formel R2-C(=O)CH(R3)-C(=O)-R4, gefolgt von 4-m Molen eines Hydroxyethers
mit der Formel HO(R7O)qR8, worin R, R2, R3, R4, R7 R8, m und q wie oben definiert sind, hergestellt
werden.
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Die
Titanchelate mit der Formel II können
unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die oben für die Herstellung
der Titanchelate mit der Formel I beschrieben sind, durch Ersetzen
der β-Dicarbonylverbindung
mit der Formel R
2-C(=O)-CH(R
3)-C(=O)-R
4 gegen eine β-Dicarbonylverbindung mit der
Formel:
worin R
2 und
R
5 wie oben definiert sind.
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Die
Titanchelate mit der Formel III können unter Verwendung der Verfahren
hergestellt werden, die oben für
die Herstellung der Titanchelate mit der Formel I beschrieben sind,
durch Ersetzen der β-Dicarbonylverbindung
mit der Formel R
2-C(=O)CH(R
3)-C(=O)-R
4 gegen eine β-Hydroxycarbonylverbindung mit
der Formel:
worin R
2 wie
oben definiert ist.
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Die
Titanchelate mit der Formel IV, worin n gleich 1 ist und R1 Alkyl ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids
mit der Formel Ti(OR)4 mit 1 Mol pro Mol
Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R6-OH, worin
R und R6 wie oben definiert sind, hergestellt
werden. Homologe, worin R1 eine höhere (>C8) Alkylgruppe ist,
können
durch die Behandlung des sich ergebenden Titanchelats mit einem
entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
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Die
Titanchelate mit der Formel IV, worin p gleicht ist und R1 gleich -(R7O)qR8 ist, können durch
Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)4 mit
1 Mol pro Mol Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R6-OH, gefolgt von 2 Molen pro Mol Titanalkoxid
eines Hydroxyethers mit der Formel HO(R7O)qR8, worin R, R6, R7, R8 und
q wie oben definiert sind, hergestellt werden.
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Die
Titanchelate mit der Formel IV, worin n gleich 2 ist, können durch
Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)4 mit
2 Molen pro Mol Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R6-OH, worin R und R6 wie
oben definiert sind, hergestellt werden.
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Beispiele
von Titanalkoxiden schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Titanmethoxid, Titan-n-butoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid
(hierin auch als Tetra-iso-propyltitanat bezeichnet), Titan-t-butoxid,
Titanisobutoxid und Titan-2-ethylhexoxid.
Verfahren zur Herstellung von Titanalkoxiden sind in der Fachwelt
gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugt reagiert das Titanalkoxid Ti(OR)4 mit
der β-Dicarbonylverbindung,
dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder
dem Glykol, um einen Alkohol, ROH, herzustellen, der einen niedrigeren
Siedepunkt hat als jeder der Reaktanten.
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Beispiele
für β-Dicarbonylverbindungen
schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethyltrifluoracetoacetat,
2,4-Pentandion,
1,1,1-Trifluorpentandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat,
Methyl-2-oxocycloheptancarboxylat und 1-Benzoylaceton. Die β-Dicarbonylverbindung
kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen
Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Dicarbonylverbindungen,
wie z. B. die Claisen-Kondensation, sind in der Fachwelt gut bekannt.
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Beispiele
für Hydroxyether
mit der Formel HO(R7O)qR8, worin R7, R8 und q wie oben definiert sind, schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Poly(propylenglykol)propylether und Poly(ethylenglykol)ethylether.
Der Hydroxyether kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung
von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur
Herstellung von Hydroxyethern, die durch die Formel HO(R7O)qR8 dargestellt
sind, sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen
sind kommerziell erhältlich.
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Beispiele
für β-Hydroxycarbonylverbindungen
schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Methylsalicylat, Ethylsalicylat und Salicylamid. Die β-Hydroxycarbonylverbindung
kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr
verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxycarbonylverbindungen
sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen
sind kommerziell erhältlich.
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Beispiele
von Glykolen schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpentan-2,4,-diol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol,
2-Butyl-1,3-butandiol und Catechol. Das Glykol kann eine einzelne
Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen
sein. Verfahren zur Herstellung von Glykolen sind in der Fachwelt
gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
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Die
Reaktion des Titanalkoxids mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether,
der β-Hydroxycarbonylverbindung
oder Glykol wird bevorzugt in Abwesenheit von atmosphärischer
Feuchtigkeit durchgeführt. Dies
kann durch Spülen
des Reaktors mit einem trockenen Inertgas, wie z. B. Stickstoff,
vor dem Einbringen der Reaktanten und anschließendem Aufrechterhalten einer
Atmosphäre
von Inertgas in dem Reaktor erreicht werden.
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Das
Titanalkoxid wird typischerweise mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether,
der β-Hydroxycarbonylverbindung
oder Glykol bei Raumtemperatur behandelt. Wenn der Alkohol, der
durch Ersetzen des Alkoxids aus dem Titanalkoxid hergestellt wird,
einen niedrigeren Siedepunkt hat als irgendeiner der Reaktanten,
kann das Gleichgewicht in Richtung des Produktes durch kontinuierliches
Entfernen des niedriger siedenden Alkohols verschoben werden. Z.
B. kann der niedriger siedende Alkohol durch Destillation unter
verringertem Druck bei einer moderaten Temperatur entfernt werden.
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Bevorzugt
wird das Titanalkoxid mit der β-Dicarbonylverbindung,
dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung
oder Glykol durch langsame Zugabe der Verbindungen) zu dem Alkoxid
behandelt. Bevorzugt wird die β-Dicarbonylverbindung, β-Hydroxycarbonylverbindung
oder Glykol zuerst zugegeben, gefolgt von dem Hydroxyether. Auch
bevorzugt wird die Reaktionsmischung während jedes Zugabeschrittes
bewegt, z. B. durch Rühren.
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Obwohl
die oben genannten Reaktionen typischerweise in der Abwesenheit
von einem Lösungsmittel durchgeführt werden,
können
eine oder mehrere der Reaktanten vor dem Zumischen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöst
sein. Beispiele für
Kohlenwasserstofflösungsmittel
schließen
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Xylol ein.
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Die
Konzentration der Komponente (D) ist typischerweise von 1 bis 10
Gewichtsteile und bevorzugt von 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Komponente (A). Wenn die Konzentration der Komponente (D) weniger
als 1 Gewichtsteil ist, weist das gehärtete Siliconprodukt typischerweise
keine substantielle Verbesserung bei der Adhäsion auf. Wenn die Konzentration
der Komponente (D) größer als
10 Gewichtsteile ist, weist das gehärtete Siliconprodukt typischerweise
keine weitere substantielle Verbesserung bei der Adhäsion auf.
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Die
Komponente (E) ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion
der Komponenten (A) und (C) mit der Komponente (B) unterstützt. Der
Hydrosilylierungskatalysator kann irgendeiner der allgemein gut
bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren, der ein Platingruppenmetall
enthält,
eine Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält, oder
ein mikroverkapselter Platingruppenmetall enthaltender Katalysator
sein. Platingruppenmetalle schließen Platin, Rhodium, Ruthenium,
Palladium, Osmium und Iridium ein. Bevorzugt ist das Platingruppenmetall
Platin, basierend auf dessen hoher Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen.
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Bevorzugte
Hydrosilylierungskatalysatoren schließen die Komplexe von Chlorplatinsäure und
bestimmten Vinyl enthaltenden Organosiloxanen ein, die durch Willing
in U.S.-Patent Nr. 3,419,593 offenbart sind, welches hierin durch
Referenznahme einbezogen ist. Ein bevorzugter Katalysator diesen
Typs ist das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und 1,3-Diethyenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
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Der
Hydrosilylierungskatalysator kann auch ein mikroverkapselter Platingruppenmetall
enthaltender Katalysator sein, der ein Platingruppenmetall in einem
thermoplastischen Harz verkapselt enthält. Zusammensetzungen, die
mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind
unter Umgebungsbedingungen für
ausgedehnte Zeitdauern stabil, typischerweise für mehrere Monate oder länger, wobei
sie dann relativ schnell bei Temperaturen oberhalb des Schmelz-
oder Erweichungspunktes der/des thermoplastischen Harzes) härten.
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Mikroverkapselte
Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von
diesen sind in der Fachwelt gut bekannt, wie es im U.S.-Patent Nr.
4,766,176 und den darin zitierten Referenzen und dem U.S.-Patent
Nr. 5,017,654 beispielhaft dargestellt ist.
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Die
Konzentration der Komponente (E) ist ausreichend, um die Additionsreaktion
der Komponenten (A) und (C) mit der Komponente (B) zu katalysieren.
Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (E) ausreichend,
um von 0,1 bis 1000 ppm eines Platingruppenmetalls, bevorzugt von
1 bis 500 ppm eines Platingruppenmetalls und insbesondere bevorzugt
von 5 bis 150 ppm eines Platingruppenmetalls, bezogen auf das zusammengenommene
Gewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D), bereitzustellen.
Die Härtungsrate
ist unterhalb von 0,1 ppm an Platingruppenmetall sehr langsam. Die
Verwendung von mehr als 1000 ppm an Platingruppenmetall führt zu keiner
bedeutenden Steigerung der Härtungsrate
und ist daher unökonomisch.
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Die
Siliconzusammensetzung kann zusätzliche
Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, dass der Bestandteil die
Zusammensetzung nicht an der Härtung,
um ein Siliconprodukt mit verbesserter Adhäsion zu bilden, wie es beschrieben
ist, hindert. Beispiele für
zusätzliche
Bestandteile schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf Hydrosilylierungskatalysatorinhibitoren, wie z. B. 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in,
3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol,
Dialkylfumarate, Dialkenylfumarate, Dialkoxyalkylfumarate, Maleate,
Cyclovinylsiloxane und Amine; Adhäsionspromotoren, wie z. B. die
Adhäsionspromotoren,
die in den U.S.-Patenten Nrn. 4,087,585 und 5,194,649 gelehrt werden;
Farbstoffe; Pigmente; Antioxidantien; Hitzestabilisatoren; UV-Stabilisatoren;
Entzündungsverzögerer; Fließkontrollzusätze; reaktive
Lösemittel;
Antihärtungsmittel;
Füllstoffe,
wie z. B. gebranntes Silica, calciniertes Silica, Silica nach dem
Nass-Verfahren, Quarzpulver, Titanoxid, gebranntes Titanoxid, Calciumcarbonat,
Diatomeenerde, Ton, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid,
Bornitrid, Diamantpulver, Kupferpulver, Goldpulver, Silberpulver,
silberbeschichteter Kupfer, Nickelpulver, goldbeschichtetes Kupferpulver
und Ruß;
silylierende Mittel, wie z. B. 4-(Trimethylsilyloxy)-3-penten-2-on
und N-(t-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid; Trockenmittel,
wie z. B. Zeolithe, wasserfreies Aluminiumsulfat, Molekularsiebe
(bevorzugt mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder weniger), Kieselguhr,
Silicagel und aktivierter Kohlenstoff; wasserstoffabsorbierende Substanzen,
wie z. B. feinverteiltes Palladium, Platin oder deren Legierungen;
und Treibmittel, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol,
Benzylalkohol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,7-Heptandiol und
Silanole.
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Die
Siliconzusammensetzung kann eine einteilige Zusammensetzung sein,
die die Komponenten (A) bis (E) in einem einzelnen Teil enthält, oder
alternativ eine mehrteilige Zusammensetzung, die die Komponenten
(A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter der Voraussetzung,
dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in demselben Teil vorliegen.
Um auch die Reaktion des Organowasserstoffpolysiloxans und der hydroxyfunktionellen
organischen Verbindung in Anwesenheit des Hydrosilylierungskatalysators
und die sich daraus ergebende Bildung von Wasserstoffgas zu verhindern,
liegen die Komponenten (B), (C) und (E) bevorzugt nicht in demselben
Teil vor. Eine mehrteilige Siliconzusammensetzung kann z. B. einen
ersten Teil umfassen, der einen Teil der Komponente (A) und alle
Teile der Komponenten (C), (D) und (E) enthält, und einen zweiten Teil,
der den verbleibenden Anteil der Komponente (A) und alle der Komponente
(B) enthält.
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Die
einteilige Siliconzusammensetzung wird typischerweise durch Kombinieren
der Komponenten (A) bis (E) und irgendwelcher optionaler Bestandteile
in den angegebenen Verhältnissen
bei Umgebungstemperatur mit oder ohne die Hilfe eines organischen
Lösungsmittels
hergestellt. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen
Komponenten nicht kritisch ist, wenn die Siliconzusammensetzung
sofort verwendet wird, wird der Hydrosilylierungskatalysator bevorzugt
als letzter bei einer Temperatur unterhalb von ungefähr 30°C zugegeben,
um ein vorzeitiges Härten
der Zusammensetzung zu verhindern. Die mehrteilige Siliconzusammensetzung
kann auch durch Kombinieren der bestimmten Komponenten, die für jeden
Teil vorgesehen sind, hergestellt werden.
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Das
Mischen kann durch irgendeine der Techniken, die in der Fachwelt
bekannt sind, ausgeführt
werden, wie z. B. Vermahlen, Mischen und Rühren, entweder in einem „Eintopf"- oder in einem kontinuierlichen Verfahren.
Die bestimmte Apparatur wird durch die Viskosität der Komponenten und die Viskosität der Siliconendzusammensetzung
bestimmt.
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Die
Siliconzusammensetzung kann auf eine breite Vielzahl von festen
Substraten aufgebracht werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf
Metalle, wie z. B. Aluminium, Gold, Silber, Zinn-Blei, Nickel, Kupfer und
Eisen und deren Legierungen; Silicium; Fluorcarbonpolymere, wie
z. B. Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polyamide, wie
z. B. Nylon, Polyimide; Epoxide; Polyester; Polycarbonate; Polyphenylenoxide;
Keramiken und Glass.
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Ein
gehärtetes
Siliconprodukt gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung,
die die Komponenten (A) bis (E) enthält, die oben beschrieben sind.
Die Siliconzusammensetzung kann bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur
bis ungefähr
250°C gehärtet werden,
bevorzugt von ungefähr
Raumtemperatur bis ungefähr
200°C, und
besonders bevorzugt von ungefähr Raumtemperatur
bis ungefähr
150°C, für eine geeignete
Zeitdauer. Z. B. härtet
die Siliconzusammensetzung typischerweise in weniger als ungefähr einer
Stunde bei 150°C.
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Die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Vielzahl
von Vorteilen, einschließlich
einem niedrigen VOC(flüchtige
organische Verbindung)-Gehalt
und eine einstellbare Härtung.
Darüber
hinaus härtet
die Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt zu bilden, das
eine überragende
Adhäsion
an eine breite Vielzahl von Substraten, insbesondere an Plastik,
hat.
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Die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für viele
Anwendungen kein organisches Lösungsmittel
erfordert, hat einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Konsequenterweise
vermeidet die vorliegende Siliconzusammensetzung die Gesundheits-,
Sicherheits- und Umweltbelastungen, die mit Siliconzusammensetzungen
auf Lösungsmittelbasis
in Zusammenhang stehen. Zusätzlich
durchläuft
die lösungsmittelfreie
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise eine geringere
Schrumpfung während
der Härtung
als Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis.
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Zusätzlich härtet die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen
von Raumtemperatur bis zu moderat angehobenen Temperaturen schneller
ohne die Bildung von nachweisbaren Nebenprodukten. Tatsächlich kann
die Härtungsrate
der Siliconzusammensetzung durch Regulierung der Konzentration an
Katalysator und/oder optional an Inhibitor bequem eingestellt werden.
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Wichtig
ist, dass die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
härtet,
um ein Siliconprodukt zu bilden, das unerwarteterweise eine verbesserte
Adhäsion
an Plastiksubstrate aufweist verglichen mit einer ähnlichen
Zusammensetzung, die entweder die hydroxyfunktionelle organische
Verbindung oder das Titanchelat nicht hat. Eine verbesserte Adhäsion ist
durch einen Anstieg in der adhäsiven
Bindungsstärke
oder einer Änderung
bei der Fehlerart von adhäsiv
nach kohäsiv
charakterisiert.
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Die
Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Vielzahl
von Verwendungen, insbesondere im elektronischen Bereich. Z. B.
kann die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um eine Düse an eine
bedruckte Stromkreisplatte anzulagern, eine elektronische Vorrichtung
zu verkapseln, den Spalt zwischen einer Hitzefalle und einer elektronischen
Vorrichtung zu füllen,
eine Hitzefalle an eine elektronische Vorrichtung anzulagern, oder
die Drahtwindungen in einem Spannungstransformator oder einem Umwandler
zu verkapseln. Insbesondere ist die Siliconzusammensetzung für das Anbinden
von elektronischen Komponenten an flexible oder feste Substrate
verwendbar.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Siliconzusammensetzung
dieser Erfindung weiter zu erläutern,
sollen aber nicht als die Erfindung beschränkend angesehen werden, die
in den anhängenden Ansprüchen ausgewiesen
ist. Solange es nicht anderweitig angemerkt ist, sind alle Teile
und Prozentangaben, die in den Beispielen genannt sind, Gewichtsangaben.
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Reagenzien
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Die
folgenden chemischen Substanzen wurden in den Beispielen verwendet:
Die
Siliconbasiszusammensetzung ist ein Silicon/gemahlenes Silica-Gemisch,
die durch Erwärmen
einer Mischung, bestehend aus 35% Polymer A und 65% Silica in einem
Neulinger-RDH-Mischer bei einer Temperatur von 80° unter einem
Druck von 6754 Pa für
40 min hergestellt wurde.
Polymer A ist ein Polydimethylsiloxan
mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 0,45 Pa·s bei 25°C.
Silica ist ein gemahlenes
Silica, das unter dem Namen MIN-U-SIL 5 von U.S. Silica (Berkeley
Springs, WV) verkauft wird. Das Silica hat eine Obergrenze der Größe von 5 μm (98% < 5 μm), eine
mittlere Partikelgröße von 1,6 μm, eine Stampfdichte
von 41, ungestampfte Dichte von 31 und eine spezifische Schwere
von 2,65.
Katalysator A ist eine Mischung, bestehend aus 1%
eines Platin(IV)-Komplexes aus 1,1-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
92% Polymer A und 7% Tetramethyldivinylsiloxan.
Das vernetzende
Mittel ist ein Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan) mit
endständigen
Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel 3 Dimethylsiloxaneinheiten
und 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten pro Molekül, das ungefähr 0,8%
siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält.
ω-Undecylenylalkohol (10-Undecen-1-ol,
98%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentandionat)
ist eine Lösung,
bestehend aus 73% Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) in n-Butanol,
das von Gelest, Inc. (Tullytown, PA) erhältlich ist.
Allylalkoholpropoxylat
hat die Formel H
2C=CHCH
2(OC
3H
6)
nOH,
worin n einen mittleren Wert von 1,6 hat und die Verbindung eine
Viskosität
(Brookfield, 25°C)
von 5 mPa·s
und ein durchschnittliches M
n (zahlenmittleres Molekulargewicht)
von ungefähr
140–160
hat. Die Verbindung ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat),
das die Formel
hat, wird unter dem Namen
TYZOR DC von DuPont (Wilmington, DE) verkauft.
Der Poly(ethylenglykol)monoallylether
ist eine Verbindung mit der Formel H
2C=CH
2CH
2(OCH
2CH
2)
nOH, worin n einen
mittleren Wert von 4 hat.
Der Trimethylolpropandiallylether
(90%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Das Tetraisopropyltitanat,
das die Formel (i-C
3H
7O)
4Ti hat, wird unter dem Namen TYZOR TPT von
DuPont (Wilmington, DE) vertrieben.
2,4-Pentandion (99+%) ist
von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Ethylacetoacetat
(98%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
1-Undecanol (99%)
ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Das Harz/Polymer-Gemisch
ist eine Mischung, bestehend aus (i) 27% eines Organopolysiloxanharzes,
bestehend im Wesentlichen aus CH
2=CH(CH
3)
2SiO
1/2- Einheiten, (CH
3)
3SiO
1/2-Einheiten
und SiO
4/2-Einheiten, worin das Molverhältnis von
der Kombination von CH
2=CH(CH
3)
2SiO
1/2-Einheiten
und (CH
3)
3SiO
1/2-Einheiten
zu SiO
4/2-Einheiten ungefähr 0,7 ist,
und das Harz hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 22.000,
eine Polydispersität
von ungefähr
5 und enthält
ungefähr
1,8 Gew.-% (ungefähr
5,5 Mol-%) Vinylgruppen und (ii) 71% Polymer B, ein Polydimethylsiloxan
mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 55 Pa·s bei 25°C.
Der Katalysator B ist
eine Mischung, bestehend aus 1,5% eines Platin(IV)-Komplexes von 1,1-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
93% Polymer A, 5% Tetramethyldivinyldisiloxan und 0,5% Dimethylcyclosiloxanen.
Das
Pigment ist ein Chromgrünoxidpigment,
erhältlich
von Elementis Pigments (Fairview Heights, IL).
Der Inhibitor
ist Tetramethylvinylcyclotetrasiloxan.
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Substrate
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Die
folgenden Substrate wurden in flache Tafeln geschnitten, die 3 Inch × 1 Inch
(7,62 cm × 2,54
cm) maßen:
FR-4
ist die Epoxyseite eines mit Kupfer verkleideten FR-4 (glasverstärktes Epoxy)-Laminates
mit einer Dicke von 0,06 Inch (0,152 cm), das von Laird Plastics
(West Palm Beach, FI) erhältlich
ist.
PC ist eine Bisphenol-A-Polycarbonatlage mit einer Dicke
von ungefähr
0,25 Inch (0,635 cm), das unter dem Namen HYZOD M von Exotic Automation & Supply (Farmington
Hills, MI) verkauft wird.
PBT ist eine Poly(butylenterephthalat)harzlage
mit einer Dicke von ungefähr
0,25 Inch (0,635 cm), das unter dem Namen HYDEX 4101 (weiß) von Boedecker
Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
N66 ist eine extrudierte
Nylon-101-Typ 6/6-Polyamidharzlage mit einer Dicke von ungefähr 0,25
Inch (0,635 cm), das von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) erhältlich ist.
ABS
ist eine Acrylonitril-butadien-styrol-Lage mit einer Dicke von ungefähr 0,25
Inch (0,635 cm), die von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) erhältlich ist.
PPO
ist eine styrolmodifizierte Poly(phenylenoxid)lage mit einer Dicke
von ungefähr
0,25 Inch (0,635 cm), welche unter dem Namen NORYL EN-265 (schwarz)
von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
PPS
ist eine Poly(phenylensulfid)lage mit einer Dicke von ungefähr 0,125
Inch (0,318 cm), welche unter dem Markennamen TECHTRON PPS (natürlich) von
Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
Al ist
ein spritzgegossenes Aluminium mit einer Dicke von ungefähr 0,064
Inch (0,163 cm).
SS ist eine 304-rostfreie Stahllegierung (Typ
SS-34)-Tafel mit einer Dicke von ungefähr 0,063 Inch (0,160 cm), die
von Q-Panel Lab Products (Cleveland, OH) erhältlich ist.
Cu ist die
Kupferseite eines mit Kupfer verkleideten FR-4(glasverstärktem Epoxy)-Laminats
mit einer Dicke von 0,06 Inch (0,152 cm), welche von Laird Plastics
(West Palm Beach, FI) erhältlich
ist.
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Reinigung
der Substrate
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Plastiksubstrate
mit der Ausnahme von Nylon wurden erst in einem Ultraschallbad gereinigt,
das eine verdünnte
Seifenlösung
enthielt, um Maschinenöle
und andere Kohlenwasserstoffreste zu entfernen, und dann in klarem
Wasser gespült.
Unmittelbar vor der Verwendung wurde das Plastiksubstrat wiederholt
gereinigt, indem ein Kimwipe-Wegwerftuch, das mit Isopropylalkohol
gesättigt
war, über
die Testoberfläche
gedreht wurde. In dem letzten Reinigungsschritt wurde Isopropylalkohol
unter Verwendung eines TECHNICLOTH TX604 Raumreinigungstuches (The
Texwipe Company, Upper Saddle River, NJ) auf die Testoberfläche aufgebracht. Die
Testoberfläche
jedes Nylonsubstrates wurde mit Isopropylalkohol besprüht, mit
einem Kimwipe gewischt, mit Aceton besprüht und mit einem TECHNICLOTH
TX604 Raumreinigungstuch abgewischt. Metallsubstrate wurden in einer ähnlichen
Weise unter Verwendung von Heptan, gefolgt von Isopropylalkohol
gereinigt. Alle Substrate wurden vor dem Aufbringen einer Siliconzusammensetzung
für wenigstens
20 min an der Luft trocknen gelassen.
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Herstellung
von Proben für
das Kratz-Adhäsionstesten
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Die
frisch hergestellte Siliconzusammensetzung wurde mit einem Doktorspatel über die
Oberfläche
eines gereinigten Substrates gezogen, um eine Filmdicke von ungefähr 0,025
Inch (0,635 cm) zu erhalten. Das beschichtete Substrat wurde dann
in einem Gebläseluft-Konvektionsofen
bei einer Temperatur von 70°C
für 30
min erwärmt
und dann auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Das Substrat wurde mit einer Rasierklinge eingeritzt,
um zwei parallele Linien zu bilden, die ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm) voneinander
getrennt waren, wobei durch die Siliconlage in das Substrat eingedrungen
wurde.
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Messung der
Kratzadhäsion
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Ein
rostfreier Stahlmikrospatel (Fisherbrand 21-401-5) mit abgerundeten
Enden wurde mit der gehärteten
Siliconoberfläche
zwischen den zwei parallelen eingekerbten Linien, die oben beschrieben
sind, mit einem Winkel von ungefähr
30°C zu
der Oberfläche
in Kontakt gebracht. Eine manuelle Kraft wurde an den Spatel entlang
der Spur zwischen den eingekerbten Linien angelegt mit dem Ansatz,
das Siliconprodukt von der Oberfläche des Substrates abzukratzen.
Die Fehlerart wird als adhäsiv,
kohäsiv
oder eine Kombination davon wiedergegeben. Ein Adhäsionsbruch
wird weiterhin als schwach, moderat oder stark klassifiziert, als
eine Indikation für
die relative Kraft, die notwendig ist, um den Fehler zu bewirken.
Ein Adhäsionsbruch
bezeichnet eine reine Bindungsaufgabe (Ablösung) des Siliconprodukts von
dem Substrat. Ein Kohäsivfehler
bezeichnet einen Bruch (Splitterung) des Siliconprodukts selbst
und ein Anhaften eines Restes an das Substrat.
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Vergleichsbeispiel 1
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Teil
A einer Siliconzusammensetzung wurde durch Kombinieren von 109,54
Teilen einer Siliconbasiszusammensetzung, 0,032 Teilen Polymer A
und 0,43 Teilen des Katalysators A in einem 4-Unzen-Polypropylengefäß hergestellt.
Die Komponenten wurden in drei aufeinanderfolgenden 12 Sekunden
langen Zyklen unter Verwendung eines Hauschild-AM-501 Dentalmischers
gemischt. Teil B wurde durch Kombinieren von 101,40 Teilen der Siliconbasiszusammensetzung,
0,073 Teilen Polymer A und 2,54 Teilen des vernetzenden Mittels
in einem 4-Unzen-Polypropylengefäß und darauffolgendes
Mischen der Komponenten, wie oben für Teil A beschrieben, hergestellt.
Gleiche Gewichtsteile des Teils A und des Teils B wurden in einer
Polystyrolwaagschale kombiniert und für ungefähr 30 s unter Verwendung eines
mit Teflon beschichteten Spatels gemischt. Die Kratzadhäsion des
gehärteten
Siliconproduktes ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 1
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile), 0,094 Teile ω-Undecylenylalkohol
und 0,093 Teile Titandi-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) wurden in
einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B des
Vergleichsbeispiels 1 (2,20 Teile) und 0,182 Teile des vernetzenden
Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert.
Die zwei Teile wurden dann für
ungefähr
30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt.
Die Kratzädhäsion des
gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,126 Teile Allylalkoholpropoxylat
und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden
in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus
Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,123 Teile vernetzendes Mittel
wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert.
Die zwei Teile wurden dann für
ungefähr
30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt.
Die Kratzadhäsion
des gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,186 Teile Poly(ethylenglykol)monoallylether
und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden
in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus
Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,105 Teile vernetzendes Mittel
wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert.
Die zwei Teile wurden dann für
ungefähr
30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt.
Die Kratzadhäsion
des gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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Teil
A aus Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile), 0,095 Teile Trimethylolpropandiallylether
und 0,080 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden
in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus
Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile) und 0,116 Teile vernetzendes Mittel
wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert.
Die zwei Teile wurden dann für
ungefähr
30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt.
Die Kratzadhäsion
des gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 5
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,172 Teile ω-Undecylenylalkohol,
0,116 Teile Tetra-isopropyltitanat und 0,083 Teile 2,4-Pentandion
wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,130 Teile des
vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale
kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines
teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist
in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 6
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,171 Teile ω-Undecylenylalkohol,
0,114 Teile Tetraisopropyltitanat und 0,156 Teile Ethylacetoacetat
wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,133 Teile des
vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale
kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines
teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist
in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (2,00 Teile) und 0,082 Teile Titandi-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) wurden
in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus
dem Vergleichsbeispiel 1 (2,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden
Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s
unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die
Kratzädhäsion des
gehärteten Siliconprodukts
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,205 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat)
wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden
Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s
unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die
Kratzädhäsion des
gehärteten Siliconprodukts
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,417 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat)
wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden
Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s
unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die
Kratzädhäsion des
gehärteten Siliconprodukts
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,212 Teile ω-Undecylenylalkohol
wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,166 Teile des
vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale
kombiniert Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines
teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Teil
A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,170 Teile 1-Undecanol
und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden
in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus
dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,129 Teile des vernetzenden
Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert.
Die zwei Teile wurden dann für
ungefähr 30
s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die
Kratzädhäsion des
gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
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wAF
bezeichnet einen schwachen Adhäsionsfehler;
mAF bezeichnet einen moderaten Adhäsionsfehler; sAF bezeichnet
einen starken Adhäsionsfehler;
CF bezeichnet einen Kohäsionsfehler;
und mAF/CF bezeichnet eine Kombination von moderaten Adhäsions- und
Kohäsionsfehlerarten.
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Vergleichsbeispiel 7
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Teil
A einer Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 62,22 Teile
eines Harz/Polymer-Gemisches, 37,33 Silica, 0,13 Teile Katalysator
B und 0,32 Teile Katalysator A zusammengegeben wurden. Teil B wurde
hergestellt, indem 64,18 Teile eines Harz/Polymer-Gemisches, 29,89
Teile des vernetzenden Mittels, 5,03 Teile Pigment und 0,90 Teile
Inhibitor zusammengegeben wurden. Teil A (13,00 Teile) und 1,30
Teile von Teil B wurden in einem 2-Unzen-Polypropylengefäß zusammengegeben.
Die Komponenten wurden für
12 s unter Verwendung eines Hauschild AM-501 Dentalmischers, für ungefähr 30 s
unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels und für 12 s unter
Verwendung des Dentalmischers gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts
ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 7
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Zu
1,50 Teilen von Teil A des Vergleichsbeispiels 7 wurden nacheinander
0,349 Teile ω-Undecylenylalkohol
und 0,30 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) in einem
1-Unzen-Polypropylengefäß zugegeben.
Die Mischung wurde für
12 s unter Verwendung eines Hauschild AM-501 Dentalmischers und
für ungefähr 30 s
unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Teil
B aus dem Vergleichsbeispiel 7 (1,50 Teile) und 0,268 Teile vernetzendes
Mittel wurden zu der Mischung zugegeben. Die Komponenten wurden dann
für zwei
aufeinanderfolgende 12 s lange Zyklen unter Verwendung des Dentalmischer
gemischt. Die Kratzadhäsion
des gehärteten
Siliconprodukts ist in Tabelle 2 gezeigt.
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wAF
bezeichnet einen schwachen Adhäsionsfehler;
mAF bezeichnet einen moderaten Adhäsionsfehler; CF bezeichnet
einen Kohäsionsfehler.