DE60205428T2

DE60205428T2 - Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung enthaltend Titanchelate und eine hydroxyfunktionelle ungesättigte organische Verbindung

Info

Publication number: DE60205428T2
Application number: DE60205428T
Authority: DE
Inventors: Dongchan Midland Ahn; Michael Andrew Hope Lutz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: EP1264864A1; TW554009B; US6482888B1; EP1264864B1; DE60205428D1; KR100836517B1; JP2002363415A; KR20020095029A; JP4885389B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconzusammensetzung und genauer gesagt auf eine durch Hydrosilylierungsaddition härtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend eine spezifische Kombination einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung und ein Titanchelat. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein gehärtetes Siliconprodukt, das aus der Zusammensetzung gebildet ist.
Silicone sind wegen derer einzigartigen Kombination von Eigenschaften, einschließlich einer hohen thermischen Stabilität, eines guten Feuchtigkeitswiderstandes, exzellenter Flexibilität, hoher Ionenreinheit, niedriger Alphapartikelemissionen und guter Adhäsion an verschiedene Substrate in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Z. B. werden Silicone breitgefächert in der Automobil-, elektronischen, Bau-, Anwendungs- und Luftfahrtindustrie genutzt.
Durch Addition härtbare Siliconzusammensetzungen, die ein alkenylhaltiges Organopolysiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, eine Titanverbindung, eine hydroxyfunktionelle organische Verbindung und einen Hydrosilylierungskatalysator enthalten, sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Z. B. offenbart das US-Patent Nr. 5,364,921 von Gray et al. eine Zusammensetzung, die zu einem Siliconkautschuk härtbar ist, die ein alkenylhaltiges Polydiorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, einen Hydrosilylierungskatalysator, der Platin enthält, ein epoxyfunktionelles Organotrialkoxysilan, eine Alkoxysiliciumverbindung und eine Titanverbindung mit Ti-O-CH-Bindungen enthält. Das '921 Patent lehrt auch, dass die Zusammensetzung optional einen ungesättigten nicht Silicium enthaltenden Ether enthalten kann.
Das US-Patent Nr. 5,683,527 von Angell et al. offenbart eine schäumbare, härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die ein alkenylfunktionelles Polyorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, ein Treibmittel, einen Platinkatalysator und einen Adhäsionsvermittler, enthaltend eine epoxyfunktionelle Verbindung, eine hydroxylfunktionelle Verbindung, ein Tetraalkylorthosilicat, ein Organotitanat und eine Aluminium- oder Zirconiumverbindung enthält.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 718 432 A1 von Collins offenbart eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die eine durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung enthält, und ein Siliconharz, einen Hydrosilylierungsreaktionsinhibitor und ein adhäsionsunterstützendes Additiv, welches eine Organosiliciumverbindung mit Epoxy- und Alkoxyfunktionalitäten umfasst, ein Alkenylsilanol, eine Organotitanverbindung und eine Metallchelatverbindung eingearbeitet hat.
Keine der zuvor genannten Referenzen lehrt jedoch die spezifische Kombination einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung und Titanchelat gemäß der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung ist auf eine Siliconzusammensetzung gerichtet, die hergestellt wird durch Mischen von:

(A) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
(B) einem Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten;
(C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1.000, welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung pro Molekül enthält;
(D) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelats mit einer Formel, die ausgewählt ist aus:
wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ein Alkyl oder -(R⁷O)_qR⁸ ist, wobei R⁷ Hydrocarbylen ist, R⁸ Hydrocarbyl und q von 1 bis 20 ist; jedes R² ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R³ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl; jedes R⁴ ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R⁵ ist Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; R⁶ ist Hydrocarbylen, wobei die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und
(E) einer katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein gehärtetes Siliconprodukt gerichtet, das ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem weiterhin auf eine mehrteilige Siliconzusammensetzung gerichtet, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in demselben Teil vorliegen.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vielfältige Vorteile, einschließlich eines niedrigen VOC(flüchtige organisch Verbindung)-Gehalt und einer einstellbaren Härtung. Darüber hinaus härtet die Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt mit überragender Adhäsion an eine breite Vielzahl von Substraten zu bilden, insbesondere an Plastik.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat verschiedene Verwendungen, insbesondere im elektronischen Bereich. Z. B. kann die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um eine Düse an eine gedruckte Stromkreistafel anzulagern, eine elektronische Vorrichtung einzuschließen, die Lücke zwischen einer Hitzefalle und einer elektronischen Vorrichtung zu füllen, eine Hitzefalle an eine elektronische Vorrichtung anzulagern, oder die Drahtwindungen in einem Spannungswandler oder einem Umwandler einzuschließen. Insbesondere ist die Siliconzusammensetzung für die Bindung von elektronischen Komponenten an flexible oder feste Substrate geeignet.
Wie es hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung" auf eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Siliconzusammensetzung gerichtet, die hergestellt wird durch Mischen von:

Die Komponente (A) ist wenigstens ein Organopolysiloxan, das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Das Organopolysiloxan kann eine lineare, verzweigte oder harzartige Struktur haben.
Das Organopolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Alkenylgruppen haben typischerweise von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome und werden beispielhaft dargestellt, jedoch nicht beschränkt durch Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl. Die Alkenylgruppen in dem Organopolysiloxan können am Ende lokalisiert sein, in der Kette anhängig oder sowohl am Ende als auch in anhängenden Positionen. Die verbleibenden siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem Organopolysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit. Diese einbindigen Gruppen haben typischerweise von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt haben sie von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind beispielhaft dargestellt durch, jedoch nicht beschränkt auf Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Aryl, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl. Bevorzugt sind wenigstens 50% und insbesondere bevorzugt wenigstens 80% der organischen Gruppen, die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit in dem Organopolysiloxan Methyl.
Die Viskosität des Organopolysiloxans bei 25°C, die mit dem Molekulargewicht und der Struktur variiert, ist typischerweise von 0,05 bis 500 Pa·s, bevorzugt von 0,1 bis 200 Pa·s und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 100 Pa·s.
Beispiele der Organopolysiloxane schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Polydiorganosiloxane mit den folgenden Formeln: ViMe₂SiO(Me₂SiO)_cSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,25C(MePhSiO)_0,75cSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,95c(Ph₂SiO)_0,05cSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,98c(Ph₂SiO)_0,02cSiMe₂Vi, Me₃SiO(Me₂SiO)_0,95c(MeViSiO)_0,05cSiMe₃ und PhMeViSiO(Me₂SiO)_cSiPhMeVi, worin Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl bzw. Phenyl bezeichnen und c einen Wert hat, der so ist, dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C von 0,05 bis 500 Pa·s ist.
Verfahren zum Herstellen der Polydiorganosiloxane, die für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung geeignet sind, wie z. B. die Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Organohalogensilane oder eine Equilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen, sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt.
Beispiele von Organopolysiloxanharzen schließen ein MQ-Harz ein, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, ein TD-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰SiO_3/2-Einheiten und R¹⁰ ₂SiO_2/2-Einheiten besteht, ein MT-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten und R¹⁰SiO_3/2-Einheiten besteht, und ein MTD-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten, R¹⁰SiO_3/2-Einheiten und R¹⁰ ₂SiO_2/2-Einheiten besteht, worin jedes R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen.
Die einbindigen Gruppen, die durch R¹⁰ dargestellt sind, haben typischerweise von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben sie von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von einbindigen Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Alkenyl, wie z. B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl; Aryl, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl. Bevorzugt ist wenigstens ein Drittel und insbesondere bevorzugt im Wesentlichen alle R¹⁰-Gruppen in dem Organopolysiloxanharz Methyl. Ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz besteht im Wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2, wobei das Molverhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten von 0,6 bis 1,9 ist.
Bevorzugt enthält das Organopolysiloxanharz im Mittel von ungefähr 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen. Der Mol-%-Anteil an Alkenylgruppen in dem Harz ist hier definiert als das Verhältnis der Zahl an Molen von Alkenyl enthaltenden Siloxaneinheiten in dem Harz zu der Gesamtanzahl von Molen an Siloxaneinheiten in dem Harz multipliziert mit 100.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt. Z. B. wird ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz durch die Behandlung eines Harzcopolymers, das durch den Silicahydrosol-Kappungsprozess gemäß Daudt et al. hergestellt wurde, mit wenigstens einem Alkenyl enthaltenden endblockierenden Reagenz hergestellt. Das Verfahren von Daudt et al. ist in dem US-Patent Nr. 2,676,182 offenbart, das hierin durch Referenznahme eingebunden ist, um zu lehren, wie die Organopolysiloxanharze, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gemacht werden.
Kurz erklärt, schließt das Verfahren von Daudt et al. die Reaktion eines Silicahydrosols unter sauren Bedingungen mit einem hydrolysierbaren Triorganosilan, wie z. B. Trimethylchlorsilan, einem Siloxan, wie z. B. Hexamethyldisiloxan, oder Mischungen daraus und das Gewinnen eines Copolymers mit M- und Q-Einheiten ein. Die sich ergebenden Copolymere enthalten im Allgemeinen von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-% an Hydroxylgruppen.
Das Organopolysiloxanharz, das typischerweise weniger als 2 Gew.-% an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, kann durch die Reaktion des Produktes von Daudt et al. mit einem Alkenyl enthaltenden endblockierenden Mittel oder einer Mischung eines Alkenyl enthaltenden endblockierenden Mittels und einem endblockierenden Mittel, das frei von einer aliphatischen Ungesättigtheit ist, in einer Menge hergestellt werden, die ausreicht, um von 3 bis 30 Mol-% an Alkenylgruppen in dem Endprodukt bereitzustellen. Beispiele von endblockierenden Mitteln schließen Silazane, Siloxane und Silane ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Geeignete endblockierende Mittel sind in der Fachwelt bekannt und beispielhaft dargestellt in dem US-Patent Nr. 4,584,355 von Blizzard et al.; US-Patent Nr. 4,591,622 von Blizzard et al.; und US-Patent Nr. 4,585,836 von Homan et al., die hierin durch Referenznahme eingeschlossen sind. Ein einzelnes endblockierendes Mittel oder eine Mischung solcher Mittel können verwendet werden, um das Organopolysiloxanharz herzustellen.
Die Komponente (A) kann ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organopolysiloxane enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, mittleres Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Die Komponente (B) ist wenigstens ein Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Es wird im Allgemeinen so verstanden, dass eine Vernetzung eintritt, wenn die Summe der durchschnittlichen Anzahl von Alkenylgruppen pro Molekül in der Komponente (A) und die durchschnittliche Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in der Komponente (B) größer als 4 ist. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan können an endständigen, anhängenden oder sowohl an endständigen als auch an anhängenden Positionen lokalisiert sein.
Das Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear, verzweigt, cyclisch oder harzartig sein. Beispiele von Siloxaneinheiten, die in dem Organowasserstoffpolysiloxan vorliegen können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf HR¹¹ ₂SiO_1/2-, R¹¹ ₃SiO_1/2-, HR¹¹Si_2/2-, R¹¹ ₂SiO2_/2-, R¹¹SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten. In den vorangehenden Formeln ist jedes R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei sind von einer aliphatischen Ungesättigtheit, wie es oben definiert und für die Komponente (A) beispielhaft dargestellt ist. Bevorzugt sind wenigstens 50% der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan Methyl.
Beispiele von Organowasserstoffpolysiloxanen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Poly(methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Methylsiloxygruppen, ein Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, ein Poly(methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen und ein Harz, das im Wesentlichen aus H(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht.
Die Komponente (B) kann ein einzelnes Organowasserstoffpolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Die Konzentration der Komponente (B) in der Siliconzusammensetzung ist ausreichend, um die Zusammensetzung zu härten (zu vernetzen). Die exakte Menge der Komponente (B) hängt von dem gewünschten Ausmaß der Härtung ab, die im Allgemeinen zunimmt, wenn das Verhältnis der Anzahl an Molen an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu der Anzahl an Molen von Alkenylgruppen in der Komponente (A) ansteigt. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (B) ausreichend, um 0,5 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (C) zusammen bereitzustellen. Bevorzugt ist die Konzentration der Komponente (B) ausreichend, um von 0,8 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (C) zusammen bereitzustellen.
Die Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten und cyclischen Organowasserstoffpolysiloxanen, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen, sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt. Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffpolysiloxanharzen sind ebenfalls gut bekannt, wie in dem US-Patent Nr. 5,310,843, dem US-Patent Nr. 4,370,358 und dem US-Patent Nr. 4,707,531 beispielhaft dargestellt.
Um die Kompatibilität der Komponenten (A) und (B) sicherzustellen, ist die dominierende organische Gruppe in jeder Komponente bevorzugt dieselbe. Bevorzugt ist diese Gruppe Methyl.
Die Komponente (C) ist wenigstens eine hydroxyfunktionelle organische Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1000, welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung pro Molekül enthält. Wenn die Komponente (C) eine polydisperse hydroxyfunktionelle organische Verbindung, wie z. B. Poly(ethylen glykol)monoallylether ist, bezieht sich der Begriff „Molekulargewicht" spezifisch auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung. Das Mn einer polydispersen hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann unter Anwendung gut bekannter Verfahren für den bestimmten Typ einer Verbindung bestimmt werden. Beispiele solcher Verfahren schließen die Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung geeigneter Molekulargewichtsstandards, die Protonen-nuklearmagnetische-Resonanzspektroskopie (¹HNMR) und die Kohlenstoff-13-nuklearmagnetische-Resonanzspektroskopie (¹³CNMR) ein. Wenn das Molekulargewicht der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung größer als ungefähr 1000 ist, weist das Siliconprodukt, das durch Härten der Zusammensetzung gebildet wird, keine wesentlich verbesserte Adhäsion bezogen auf ein Siliconprodukt, das durch Härten einer ähnlichen Siliconzusammensetzung gebildet wird, welche nur die hydroxyfunktionelle organische Verbindung nicht enthält, auf.
Die Struktur der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Hydroxygruppe(n) in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann/können an ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom; ein aromatisches Kohlenstoffatom; oder an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom in dem Molekül angelagert sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung kann an einer internen oder einer endständigen Position in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung lokalisiert sein. Bevorzugt ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung an einer endständigen Position lokalisiert und insbesondere bevorzugt ist sie Teil einer endständigen Gruppe mit der Formel -CH=CH₂. Darüber hinaus gibt es keine Einschränkungen bei der Stereochemie des/der hydroxytragenden Kohlenstoffatome(s) oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung(en).
Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, solange die Verbindung die Härtung der Zusammensetzung nicht wesentlich behindert. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf -OR¹², Epoxy, >C=O, -CHO, -CO₂R¹², -C≡N, -NO₂, >C=C<, -F, -Cl, -Br und -I, worin R¹² eine einbindige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Hydroxyfunktionelle organische Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die den Hydrosilylierungskatalysator stark komplexieren, wie z. B. -SH, -NH₂, -S-, -SO-, -SO₂-, ≡P, ≡P(=O) und =P(=O)OH, können jedoch die Härtung der Zusammensetzung wesentlich inhibieren. Der Grad an Inhibierung hängt von dem Molverhältnis der bestimmten funktionellen Gruppe zu dem Platingruppenmetall in dem Hydrosilylierungskatalysator ab. Die Eignung einer bestimmten hydroxyfunktionellen organischen Verbindung für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Routineexperimente unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen unten bestimmt werden.
Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann eine natürlich vorkommende oder eine synthetische Verbindung sein, die bei Raumtemperatur einen festen oder flüssigen Zustand hat. Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann auch löslich, teilweise löslich oder unlöslich in der Siliconzusammensetzung sein. Der normale Siedepunkt der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung, welcher von dem Molekulargewicht, der Struktur und der Anzahl und Natur der funktionellen Gruppen in der Verbindung abhängt, kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt hat die hydroxyfunktionelle organische Verbindung einen normalen Siedepunkt, der größer ist als die Härtungstemperatur der Zusammensetzung. Anderenfalls können bemerkenswerte Mengen der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung durch Verdampfung während der Härtung entfernt werden, was zu einer geringen oder keiner Verbesserung bei der Adhäsion des gehärteten Siliconproduktes führt. Eine starke Verdampfung der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung während der Härtung kann auch die Bildung von Fehlstellen in dem gehärteten Siliconprodukt bewirken.
Beispiele für hydroxyfunktionelle organische Verbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf 5-Hexen-1-ol und Undecylenylalkohol, ein Poly(ethylenglycol)monoallylether, ein Poly(propylenglycol)monoallylether, ein Poly(ethylenglycol)-co-(propylenglycol)monoallylether, Trimethylolpropandiallylether, CH₂=CHCO₂(CH₂)₆OH, CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₆OH, CH₂=CHCONH(CH₂)₆OH und CH₂=C(CH₃)CONH(CH₂)₆OH. Die hydroxy funktionelle organische Verbindung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein.
Die Konzentration der Verbindung (C) ist typischerweise von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die Konzentration der Komponente (C) weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsteile ist, zeigt das gehärtete Siliconprodukt typischerweise keine substantielle Verbesserung bei der Adhäsion. Wenn die Konzentration der Komponente (C) größer als ungefähr 50 Gewichtsteile ist, tritt typischerweise während der Härtung wegen der Reaktion der siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan und den Hydroxygruppen in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung in Gegenwart des Hydrosilylierungskatalysators eine starke Entwicklung von Wasserstoffgas auf. Die Entwicklung von Wasserstoff kann die Bildung von Fehlstellen in dem gehärteten Siliconprodukt bewirken.
Verfahren zur Herstellung von hydroxyfunktionellen organischen Verbindungen, die für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Fachwelt allgemein gut bekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die Komponente (D) ist wenigstens ein Titanchelat mit einer Formel, ausgewählt aus:
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Alkyl oder -(R⁷O)_qR⁸ ist, worin R⁷ Hydrocarbylen ist, R⁸ Hydrocarbyl ist und q von 1 bis 20 ist, jedes R² ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder Hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R³ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl; jedes R⁴ ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R⁵ ist Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind; R⁶ ist Hydrocarbylen, wobei die freien Valenzen durch 2,3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen.
Die Alkyl-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Cyanoalkoxy- und Acylgruppen in den Formeln des Titanchelats, die frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind, haben typischerweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele von Alkylgruppen, die durch R¹ dargestellt sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl; und Cycloalkyl, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.
Beispiele von Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, haben die Formel -(R⁷O)_qR⁸, worin R⁷ und R⁸ und q wie oben definiert sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf -CH₂OCH₃-, CH₂CH₂OCH₃ und -OCH₂CH₂OCH₂CH₃.
Beispiele von Hydrocarbylgruppen, die durch R², R³, R⁴ und R⁸ dargestellt sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf unverzweigtes und verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl; Alkaryl, wie z. B. Tolyl und Xylyl; und Aralkyl, wie z. B. Benzyl und Phenethyl.
Beispiele für Halogenhydrocarbylgruppen, die durch R², R³ und R⁴ dargestellt sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl.
Beispiele für Cyanoalkylgruppen, die durch R² und R⁴ dargestellt sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl und Cyanooctyl.
Beispiele für Alkoxygruppen, dargestellt durch R², schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und Pentyloxy.
Beispiele für Cyanoalkoxygruppen, dargestellt durch R², schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Cyanoethoxy, Cyanopropoxy und Cyanobutoxy.
Beispiele für hydrocarbylsubstituierte Aminogruppen, dargestellt durch R², schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylamino, Dimethylamino und Diethylamino.
Beispiele für Acylgruppen, dargestellt durch R³ schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Acetyl, Propionyl, Butyryl und Stearoyl.
Die Alkandiylgruppen, dargestellt durch R⁵ haben typischerweise von 3 bis 18 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben sie von 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Darüber hinaus sind die freien Bindungen der Alkanydiylgruppe typischerweise durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt und bevorzugt sind sie durch 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele von Alkandiylgruppen, dargestellt durch R⁵, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂(CH₂)₃CH₂-.
Die Hydrocarbylengruppen, dargestellt durch R⁶, haben typischerweise von 2 bis 18 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt von 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Darüber hinaus sind die freien Bindungen der Hydrocarbylengruppe typischerweise durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt und sie sind bevorzugt durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, dargestellt durch R⁶ schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂(CH₃)₂CH₂-, o-Phenylen,
Die Hydrocarbylengruppen, dargestellt durch R⁷, haben typischerweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, die durch R⁷ dargestellt sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂(CH₂)₃CH₂-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂- und p-Phenylen.
Beispiele für Titanchelate der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat), Titandiisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxid-bis(tetramethylheptandionat), Titanethoxidisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Titandi-n-butoxid-bis(ethylacetoacetat) und Titandi-isobutoxid-bis(ethylacetoacetat).
Die Titanchelate der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung gut bekannter Methoden zur Herstellung von Titanalkoxiden, β-Dicarbonylchelaten, β-Hydroxycarbonylchelaten und Glykolchelaten hergestellt werden. Z. B. sind repräsentative Methoden gelehrt in C. S. Rondestvedt in The Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., John Wiley & Sons: New York, 1983, Bd. 23, S. 177, 179, 187, 189 und 190; R. Feld und P. L. Cowe in The Organic Chemistry of Titanates, Butterworth: Washington, 1965, S. 58–80; und Beers et al., in U.S.-Patent Nr. 4,438,039.
Die Titanchelate mit der Formel I, worin m 1, 2 oder 3 ist und R¹ Alkyl ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)₄ mit m Molen pro Mol Titanalkoxid, einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)CH(R³)-C(=O)-R⁴, worin R gleich C1-C8-Alkyl ist und R², R³, R⁴ und m wie oben definiert sind, hergestellt werden. Homologe, worin R¹ eine höhere (>C8) Alkylgruppe ist, können durch die Behandlung des sich ergebenden Titanchelats mit einem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
Die Titanchelate mit der Formel I, worin m 1, 2 oder 3 ist und R¹ -(R⁷O)_qR⁸ ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)₄ mit m Molen pro Mol Titanalkoxid einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)CH(R³)-C(=O)-R⁴, gefolgt von 4-m Molen eines Hydroxyethers mit der Formel HO(R⁷O)_qR⁸, worin R, R², R³, R⁴, R⁷ R⁸, m und q wie oben definiert sind, hergestellt werden.
Die Titanchelate mit der Formel II können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die oben für die Herstellung der Titanchelate mit der Formel I beschrieben sind, durch Ersetzen der β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CH(R³)-C(=O)-R⁴ gegen eine β-Dicarbonylverbindung mit der Formel:
worin R² und R⁵ wie oben definiert sind.
Die Titanchelate mit der Formel III können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die oben für die Herstellung der Titanchelate mit der Formel I beschrieben sind, durch Ersetzen der β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)CH(R³)-C(=O)-R⁴ gegen eine β-Hydroxycarbonylverbindung mit der Formel:
worin R² wie oben definiert ist.
Die Titanchelate mit der Formel IV, worin n gleich 1 ist und R¹ Alkyl ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)₄ mit 1 Mol pro Mol Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R⁶-OH, worin R und R⁶ wie oben definiert sind, hergestellt werden. Homologe, worin R¹ eine höhere (>C8) Alkylgruppe ist, können durch die Behandlung des sich ergebenden Titanchelats mit einem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
Die Titanchelate mit der Formel IV, worin p gleicht ist und R¹ gleich -(R⁷O)_qR⁸ ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)₄ mit 1 Mol pro Mol Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R⁶-OH, gefolgt von 2 Molen pro Mol Titanalkoxid eines Hydroxyethers mit der Formel HO(R⁷O)_qR⁸, worin R, R⁶, R⁷, R⁸ und q wie oben definiert sind, hergestellt werden.
Die Titanchelate mit der Formel IV, worin n gleich 2 ist, können durch Behandlung eines Titanalkoxids mit der Formel Ti(OR)₄ mit 2 Molen pro Mol Titanalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R⁶-OH, worin R und R⁶ wie oben definiert sind, hergestellt werden.
Beispiele von Titanalkoxiden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Titanmethoxid, Titan-n-butoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid (hierin auch als Tetra-iso-propyltitanat bezeichnet), Titan-t-butoxid, Titanisobutoxid und Titan-2-ethylhexoxid. Verfahren zur Herstellung von Titanalkoxiden sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt reagiert das Titanalkoxid Ti(OR)₄ mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder dem Glykol, um einen Alkohol, ROH, herzustellen, der einen niedrigeren Siedepunkt hat als jeder der Reaktanten.
Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethyltrifluoracetoacetat, 2,4-Pentandion, 1,1,1-Trifluorpentandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat, Methyl-2-oxocycloheptancarboxylat und 1-Benzoylaceton. Die β-Dicarbonylverbindung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. die Claisen-Kondensation, sind in der Fachwelt gut bekannt.
Beispiele für Hydroxyether mit der Formel HO(R⁷O)_qR⁸, worin R⁷, R⁸ und q wie oben definiert sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Poly(propylenglykol)propylether und Poly(ethylenglykol)ethylether. Der Hydroxyether kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethern, die durch die Formel HO(R⁷O)_qR⁸ dargestellt sind, sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Beispiele für β-Hydroxycarbonylverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylsalicylat, Ethylsalicylat und Salicylamid. Die β-Hydroxycarbonylverbindung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxycarbonylverbindungen sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Beispiele von Glykolen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpentan-2,4,-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol, 2-Butyl-1,3-butandiol und Catechol. Das Glykol kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von Glykolen sind in der Fachwelt gut bekannt; viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die Reaktion des Titanalkoxids mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder Glykol wird bevorzugt in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt. Dies kann durch Spülen des Reaktors mit einem trockenen Inertgas, wie z. B. Stickstoff, vor dem Einbringen der Reaktanten und anschließendem Aufrechterhalten einer Atmosphäre von Inertgas in dem Reaktor erreicht werden.
Das Titanalkoxid wird typischerweise mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder Glykol bei Raumtemperatur behandelt. Wenn der Alkohol, der durch Ersetzen des Alkoxids aus dem Titanalkoxid hergestellt wird, einen niedrigeren Siedepunkt hat als irgendeiner der Reaktanten, kann das Gleichgewicht in Richtung des Produktes durch kontinuierliches Entfernen des niedriger siedenden Alkohols verschoben werden. Z. B. kann der niedriger siedende Alkohol durch Destillation unter verringertem Druck bei einer moderaten Temperatur entfernt werden.
Bevorzugt wird das Titanalkoxid mit der β-Dicarbonylverbindung, dem Hydroxyether, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder Glykol durch langsame Zugabe der Verbindungen) zu dem Alkoxid behandelt. Bevorzugt wird die β-Dicarbonylverbindung, β-Hydroxycarbonylverbindung oder Glykol zuerst zugegeben, gefolgt von dem Hydroxyether. Auch bevorzugt wird die Reaktionsmischung während jedes Zugabeschrittes bewegt, z. B. durch Rühren.
Obwohl die oben genannten Reaktionen typischerweise in der Abwesenheit von einem Lösungsmittel durchgeführt werden, können eine oder mehrere der Reaktanten vor dem Zumischen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst sein. Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Xylol ein.
Die Konzentration der Komponente (D) ist typischerweise von 1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt von 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die Konzentration der Komponente (D) weniger als 1 Gewichtsteil ist, weist das gehärtete Siliconprodukt typischerweise keine substantielle Verbesserung bei der Adhäsion auf. Wenn die Konzentration der Komponente (D) größer als 10 Gewichtsteile ist, weist das gehärtete Siliconprodukt typischerweise keine weitere substantielle Verbesserung bei der Adhäsion auf.
Die Komponente (E) ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (C) mit der Komponente (B) unterstützt. Der Hydrosilylierungskatalysator kann irgendeiner der allgemein gut bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren, der ein Platingruppenmetall enthält, eine Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält, oder ein mikroverkapselter Platingruppenmetall enthaltender Katalysator sein. Platingruppenmetalle schließen Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Iridium ein. Bevorzugt ist das Platingruppenmetall Platin, basierend auf dessen hoher Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen.
Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren schließen die Komplexe von Chlorplatinsäure und bestimmten Vinyl enthaltenden Organosiloxanen ein, die durch Willing in U.S.-Patent Nr. 3,419,593 offenbart sind, welches hierin durch Referenznahme einbezogen ist. Ein bevorzugter Katalysator diesen Typs ist das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und 1,3-Diethyenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch ein mikroverkapselter Platingruppenmetall enthaltender Katalysator sein, der ein Platingruppenmetall in einem thermoplastischen Harz verkapselt enthält. Zusammensetzungen, die mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind unter Umgebungsbedingungen für ausgedehnte Zeitdauern stabil, typischerweise für mehrere Monate oder länger, wobei sie dann relativ schnell bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes der/des thermoplastischen Harzes) härten.
Mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von diesen sind in der Fachwelt gut bekannt, wie es im U.S.-Patent Nr. 4,766,176 und den darin zitierten Referenzen und dem U.S.-Patent Nr. 5,017,654 beispielhaft dargestellt ist.
Die Konzentration der Komponente (E) ist ausreichend, um die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (C) mit der Komponente (B) zu katalysieren. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (E) ausreichend, um von 0,1 bis 1000 ppm eines Platingruppenmetalls, bevorzugt von 1 bis 500 ppm eines Platingruppenmetalls und insbesondere bevorzugt von 5 bis 150 ppm eines Platingruppenmetalls, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D), bereitzustellen. Die Härtungsrate ist unterhalb von 0,1 ppm an Platingruppenmetall sehr langsam. Die Verwendung von mehr als 1000 ppm an Platingruppenmetall führt zu keiner bedeutenden Steigerung der Härtungsrate und ist daher unökonomisch.
Die Siliconzusammensetzung kann zusätzliche Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, dass der Bestandteil die Zusammensetzung nicht an der Härtung, um ein Siliconprodukt mit verbesserter Adhäsion zu bilden, wie es beschrieben ist, hindert. Beispiele für zusätzliche Bestandteile schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Hydrosilylierungskatalysatorinhibitoren, wie z. B. 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol, Dialkylfumarate, Dialkenylfumarate, Dialkoxyalkylfumarate, Maleate, Cyclovinylsiloxane und Amine; Adhäsionspromotoren, wie z. B. die Adhäsionspromotoren, die in den U.S.-Patenten Nrn. 4,087,585 und 5,194,649 gelehrt werden; Farbstoffe; Pigmente; Antioxidantien; Hitzestabilisatoren; UV-Stabilisatoren; Entzündungsverzögerer; Fließkontrollzusätze; reaktive Lösemittel; Antihärtungsmittel; Füllstoffe, wie z. B. gebranntes Silica, calciniertes Silica, Silica nach dem Nass-Verfahren, Quarzpulver, Titanoxid, gebranntes Titanoxid, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Ton, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Diamantpulver, Kupferpulver, Goldpulver, Silberpulver, silberbeschichteter Kupfer, Nickelpulver, goldbeschichtetes Kupferpulver und Ruß; silylierende Mittel, wie z. B. 4-(Trimethylsilyloxy)-3-penten-2-on und N-(t-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid; Trockenmittel, wie z. B. Zeolithe, wasserfreies Aluminiumsulfat, Molekularsiebe (bevorzugt mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder weniger), Kieselguhr, Silicagel und aktivierter Kohlenstoff; wasserstoffabsorbierende Substanzen, wie z. B. feinverteiltes Palladium, Platin oder deren Legierungen; und Treibmittel, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,7-Heptandiol und Silanole.
Die Siliconzusammensetzung kann eine einteilige Zusammensetzung sein, die die Komponenten (A) bis (E) in einem einzelnen Teil enthält, oder alternativ eine mehrteilige Zusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in demselben Teil vorliegen. Um auch die Reaktion des Organowasserstoffpolysiloxans und der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung in Anwesenheit des Hydrosilylierungskatalysators und die sich daraus ergebende Bildung von Wasserstoffgas zu verhindern, liegen die Komponenten (B), (C) und (E) bevorzugt nicht in demselben Teil vor. Eine mehrteilige Siliconzusammensetzung kann z. B. einen ersten Teil umfassen, der einen Teil der Komponente (A) und alle Teile der Komponenten (C), (D) und (E) enthält, und einen zweiten Teil, der den verbleibenden Anteil der Komponente (A) und alle der Komponente (B) enthält.
Die einteilige Siliconzusammensetzung wird typischerweise durch Kombinieren der Komponenten (A) bis (E) und irgendwelcher optionaler Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen bei Umgebungstemperatur mit oder ohne die Hilfe eines organischen Lösungsmittels hergestellt. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten nicht kritisch ist, wenn die Siliconzusammensetzung sofort verwendet wird, wird der Hydrosilylierungskatalysator bevorzugt als letzter bei einer Temperatur unterhalb von ungefähr 30°C zugegeben, um ein vorzeitiges Härten der Zusammensetzung zu verhindern. Die mehrteilige Siliconzusammensetzung kann auch durch Kombinieren der bestimmten Komponenten, die für jeden Teil vorgesehen sind, hergestellt werden.
Das Mischen kann durch irgendeine der Techniken, die in der Fachwelt bekannt sind, ausgeführt werden, wie z. B. Vermahlen, Mischen und Rühren, entweder in einem „Eintopf"- oder in einem kontinuierlichen Verfahren. Die bestimmte Apparatur wird durch die Viskosität der Komponenten und die Viskosität der Siliconendzusammensetzung bestimmt.
Die Siliconzusammensetzung kann auf eine breite Vielzahl von festen Substraten aufgebracht werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Metalle, wie z. B. Aluminium, Gold, Silber, Zinn-Blei, Nickel, Kupfer und Eisen und deren Legierungen; Silicium; Fluorcarbonpolymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polyamide, wie z. B. Nylon, Polyimide; Epoxide; Polyester; Polycarbonate; Polyphenylenoxide; Keramiken und Glass.
Ein gehärtetes Siliconprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) enthält, die oben beschrieben sind. Die Siliconzusammensetzung kann bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 250°C gehärtet werden, bevorzugt von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 200°C, und besonders bevorzugt von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 150°C, für eine geeignete Zeitdauer. Z. B. härtet die Siliconzusammensetzung typischerweise in weniger als ungefähr einer Stunde bei 150°C.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Vielzahl von Vorteilen, einschließlich einem niedrigen VOC(flüchtige organische Verbindung)-Gehalt und eine einstellbare Härtung. Darüber hinaus härtet die Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt zu bilden, das eine überragende Adhäsion an eine breite Vielzahl von Substraten, insbesondere an Plastik, hat.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für viele Anwendungen kein organisches Lösungsmittel erfordert, hat einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Konsequenterweise vermeidet die vorliegende Siliconzusammensetzung die Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltbelastungen, die mit Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis in Zusammenhang stehen. Zusätzlich durchläuft die lösungsmittelfreie Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise eine geringere Schrumpfung während der Härtung als Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis.
Zusätzlich härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu moderat angehobenen Temperaturen schneller ohne die Bildung von nachweisbaren Nebenprodukten. Tatsächlich kann die Härtungsrate der Siliconzusammensetzung durch Regulierung der Konzentration an Katalysator und/oder optional an Inhibitor bequem eingestellt werden.
Wichtig ist, dass die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet, um ein Siliconprodukt zu bilden, das unerwarteterweise eine verbesserte Adhäsion an Plastiksubstrate aufweist verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die entweder die hydroxyfunktionelle organische Verbindung oder das Titanchelat nicht hat. Eine verbesserte Adhäsion ist durch einen Anstieg in der adhäsiven Bindungsstärke oder einer Änderung bei der Fehlerart von adhäsiv nach kohäsiv charakterisiert.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Vielzahl von Verwendungen, insbesondere im elektronischen Bereich. Z. B. kann die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um eine Düse an eine bedruckte Stromkreisplatte anzulagern, eine elektronische Vorrichtung zu verkapseln, den Spalt zwischen einer Hitzefalle und einer elektronischen Vorrichtung zu füllen, eine Hitzefalle an eine elektronische Vorrichtung anzulagern, oder die Drahtwindungen in einem Spannungstransformator oder einem Umwandler zu verkapseln. Insbesondere ist die Siliconzusammensetzung für das Anbinden von elektronischen Komponenten an flexible oder feste Substrate verwendbar.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung weiter zu erläutern, sollen aber nicht als die Erfindung beschränkend angesehen werden, die in den anhängenden Ansprüchen ausgewiesen ist. Solange es nicht anderweitig angemerkt ist, sind alle Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen genannt sind, Gewichtsangaben.
Reagenzien
Die folgenden chemischen Substanzen wurden in den Beispielen verwendet:
Die Siliconbasiszusammensetzung ist ein Silicon/gemahlenes Silica-Gemisch, die durch Erwärmen einer Mischung, bestehend aus 35% Polymer A und 65% Silica in einem Neulinger-RDH-Mischer bei einer Temperatur von 80° unter einem Druck von 6754 Pa für 40 min hergestellt wurde.
Polymer A ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 0,45 Pa·s bei 25°C.
Silica ist ein gemahlenes Silica, das unter dem Namen MIN-U-SIL 5 von U.S. Silica (Berkeley Springs, WV) verkauft wird. Das Silica hat eine Obergrenze der Größe von 5 μm (98% < 5 μm), eine mittlere Partikelgröße von 1,6 μm, eine Stampfdichte von 41, ungestampfte Dichte von 31 und eine spezifische Schwere von 2,65.
Katalysator A ist eine Mischung, bestehend aus 1% eines Platin(IV)-Komplexes aus 1,1-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 92% Polymer A und 7% Tetramethyldivinylsiloxan.
Das vernetzende Mittel ist ein Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel 3 Dimethylsiloxaneinheiten und 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten pro Molekül, das ungefähr 0,8% siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält.
ω-Undecylenylalkohol (10-Undecen-1-ol, 98%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentandionat) ist eine Lösung, bestehend aus 73% Titan-di-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) in n-Butanol, das von Gelest, Inc. (Tullytown, PA) erhältlich ist.
Allylalkoholpropoxylat hat die Formel H₂C=CHCH₂(OC₃H₆)_nOH, worin n einen mittleren Wert von 1,6 hat und die Verbindung eine Viskosität (Brookfield, 25°C) von 5 mPa·s und ein durchschnittliches M_n (zahlenmittleres Molekulargewicht) von ungefähr 140–160 hat. Die Verbindung ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat), das die Formel
hat, wird unter dem Namen TYZOR DC von DuPont (Wilmington, DE) verkauft.
Der Poly(ethylenglykol)monoallylether ist eine Verbindung mit der Formel H₂C=CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH, worin n einen mittleren Wert von 4 hat.
Der Trimethylolpropandiallylether (90%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Das Tetraisopropyltitanat, das die Formel (i-C₃H₇O)₄Ti hat, wird unter dem Namen TYZOR TPT von DuPont (Wilmington, DE) vertrieben.
2,4-Pentandion (99+%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Ethylacetoacetat (98%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
1-Undecanol (99%) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Das Harz/Polymer-Gemisch ist eine Mischung, bestehend aus (i) 27% eines Organopolysiloxanharzes, bestehend im Wesentlichen aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2- Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, worin das Molverhältnis von der Kombination von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten ungefähr 0,7 ist, und das Harz hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 22.000, eine Polydispersität von ungefähr 5 und enthält ungefähr 1,8 Gew.-% (ungefähr 5,5 Mol-%) Vinylgruppen und (ii) 71% Polymer B, ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 55 Pa·s bei 25°C.
Der Katalysator B ist eine Mischung, bestehend aus 1,5% eines Platin(IV)-Komplexes von 1,1-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 93% Polymer A, 5% Tetramethyldivinyldisiloxan und 0,5% Dimethylcyclosiloxanen.
Das Pigment ist ein Chromgrünoxidpigment, erhältlich von Elementis Pigments (Fairview Heights, IL).
Der Inhibitor ist Tetramethylvinylcyclotetrasiloxan.
Substrate
Die folgenden Substrate wurden in flache Tafeln geschnitten, die 3 Inch × 1 Inch (7,62 cm × 2,54 cm) maßen:
FR-4 ist die Epoxyseite eines mit Kupfer verkleideten FR-4 (glasverstärktes Epoxy)-Laminates mit einer Dicke von 0,06 Inch (0,152 cm), das von Laird Plastics (West Palm Beach, FI) erhältlich ist.
PC ist eine Bisphenol-A-Polycarbonatlage mit einer Dicke von ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm), das unter dem Namen HYZOD M von Exotic Automation & Supply (Farmington Hills, MI) verkauft wird.
PBT ist eine Poly(butylenterephthalat)harzlage mit einer Dicke von ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm), das unter dem Namen HYDEX 4101 (weiß) von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
N66 ist eine extrudierte Nylon-101-Typ 6/6-Polyamidharzlage mit einer Dicke von ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm), das von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) erhältlich ist.
ABS ist eine Acrylonitril-butadien-styrol-Lage mit einer Dicke von ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm), die von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) erhältlich ist.
PPO ist eine styrolmodifizierte Poly(phenylenoxid)lage mit einer Dicke von ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm), welche unter dem Namen NORYL EN-265 (schwarz) von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
PPS ist eine Poly(phenylensulfid)lage mit einer Dicke von ungefähr 0,125 Inch (0,318 cm), welche unter dem Markennamen TECHTRON PPS (natürlich) von Boedecker Plastics, Inc. (Shiner, TX) verkauft wird.
Al ist ein spritzgegossenes Aluminium mit einer Dicke von ungefähr 0,064 Inch (0,163 cm).
SS ist eine 304-rostfreie Stahllegierung (Typ SS-34)-Tafel mit einer Dicke von ungefähr 0,063 Inch (0,160 cm), die von Q-Panel Lab Products (Cleveland, OH) erhältlich ist.
Cu ist die Kupferseite eines mit Kupfer verkleideten FR-4(glasverstärktem Epoxy)-Laminats mit einer Dicke von 0,06 Inch (0,152 cm), welche von Laird Plastics (West Palm Beach, FI) erhältlich ist.
Reinigung der Substrate
Plastiksubstrate mit der Ausnahme von Nylon wurden erst in einem Ultraschallbad gereinigt, das eine verdünnte Seifenlösung enthielt, um Maschinenöle und andere Kohlenwasserstoffreste zu entfernen, und dann in klarem Wasser gespült. Unmittelbar vor der Verwendung wurde das Plastiksubstrat wiederholt gereinigt, indem ein Kimwipe-Wegwerftuch, das mit Isopropylalkohol gesättigt war, über die Testoberfläche gedreht wurde. In dem letzten Reinigungsschritt wurde Isopropylalkohol unter Verwendung eines TECHNICLOTH TX604 Raumreinigungstuches (The Texwipe Company, Upper Saddle River, NJ) auf die Testoberfläche aufgebracht. Die Testoberfläche jedes Nylonsubstrates wurde mit Isopropylalkohol besprüht, mit einem Kimwipe gewischt, mit Aceton besprüht und mit einem TECHNICLOTH TX604 Raumreinigungstuch abgewischt. Metallsubstrate wurden in einer ähnlichen Weise unter Verwendung von Heptan, gefolgt von Isopropylalkohol gereinigt. Alle Substrate wurden vor dem Aufbringen einer Siliconzusammensetzung für wenigstens 20 min an der Luft trocknen gelassen.
Herstellung von Proben für das Kratz-Adhäsionstesten
Die frisch hergestellte Siliconzusammensetzung wurde mit einem Doktorspatel über die Oberfläche eines gereinigten Substrates gezogen, um eine Filmdicke von ungefähr 0,025 Inch (0,635 cm) zu erhalten. Das beschichtete Substrat wurde dann in einem Gebläseluft-Konvektionsofen bei einer Temperatur von 70°C für 30 min erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Substrat wurde mit einer Rasierklinge eingeritzt, um zwei parallele Linien zu bilden, die ungefähr 0,25 Inch (0,635 cm) voneinander getrennt waren, wobei durch die Siliconlage in das Substrat eingedrungen wurde.
Messung der Kratzadhäsion
Ein rostfreier Stahlmikrospatel (Fisherbrand 21-401-5) mit abgerundeten Enden wurde mit der gehärteten Siliconoberfläche zwischen den zwei parallelen eingekerbten Linien, die oben beschrieben sind, mit einem Winkel von ungefähr 30°C zu der Oberfläche in Kontakt gebracht. Eine manuelle Kraft wurde an den Spatel entlang der Spur zwischen den eingekerbten Linien angelegt mit dem Ansatz, das Siliconprodukt von der Oberfläche des Substrates abzukratzen. Die Fehlerart wird als adhäsiv, kohäsiv oder eine Kombination davon wiedergegeben. Ein Adhäsionsbruch wird weiterhin als schwach, moderat oder stark klassifiziert, als eine Indikation für die relative Kraft, die notwendig ist, um den Fehler zu bewirken. Ein Adhäsionsbruch bezeichnet eine reine Bindungsaufgabe (Ablösung) des Siliconprodukts von dem Substrat. Ein Kohäsivfehler bezeichnet einen Bruch (Splitterung) des Siliconprodukts selbst und ein Anhaften eines Restes an das Substrat.
Vergleichsbeispiel 1
Teil A einer Siliconzusammensetzung wurde durch Kombinieren von 109,54 Teilen einer Siliconbasiszusammensetzung, 0,032 Teilen Polymer A und 0,43 Teilen des Katalysators A in einem 4-Unzen-Polypropylengefäß hergestellt. Die Komponenten wurden in drei aufeinanderfolgenden 12 Sekunden langen Zyklen unter Verwendung eines Hauschild-AM-501 Dentalmischers gemischt. Teil B wurde durch Kombinieren von 101,40 Teilen der Siliconbasiszusammensetzung, 0,073 Teilen Polymer A und 2,54 Teilen des vernetzenden Mittels in einem 4-Unzen-Polypropylengefäß und darauffolgendes Mischen der Komponenten, wie oben für Teil A beschrieben, hergestellt. Gleiche Gewichtsteile des Teils A und des Teils B wurden in einer Polystyrolwaagschale kombiniert und für ungefähr 30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconproduktes ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile), 0,094 Teile ω-Undecylenylalkohol und 0,093 Teile Titandi-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B des Vergleichsbeispiels 1 (2,20 Teile) und 0,182 Teile des vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,126 Teile Allylalkoholpropoxylat und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,123 Teile vernetzendes Mittel wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,186 Teile Poly(ethylenglykol)monoallylether und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,105 Teile vernetzendes Mittel wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Teil A aus Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile), 0,095 Teile Trimethylolpropandiallylether und 0,080 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus Vergleichsbeispiel 1 (2,20 Teile) und 0,116 Teile vernetzendes Mittel wurden in einem danebenliegenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Spatels gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,172 Teile ω-Undecylenylalkohol, 0,116 Teile Tetra-isopropyltitanat und 0,083 Teile 2,4-Pentandion wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,130 Teile des vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,171 Teile ω-Undecylenylalkohol, 0,114 Teile Tetraisopropyltitanat und 0,156 Teile Ethylacetoacetat wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,133 Teile des vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (2,00 Teile) und 0,082 Teile Titandi-n-butoxid-bis(2,4-pentadionat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (2,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,205 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,417 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) wurde auf einen danebenliegenden Bereich der Waagschale gelegt. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,212 Teile ω-Undecylenylalkohol wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (5,00 Teile) und 0,166 Teile des vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Teil A aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile), 0,170 Teile 1-Undecanol und 0,169 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwaagschale kombiniert. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 1 (4,00 Teile) und 0,129 Teile des vernetzenden Mittels wurden in einem angrenzenden Bereich der Waagschale kombiniert. Die zwei Teile wurden dann für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Die Kratzädhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
wAF bezeichnet einen schwachen Adhäsionsfehler; mAF bezeichnet einen moderaten Adhäsionsfehler; sAF bezeichnet einen starken Adhäsionsfehler; CF bezeichnet einen Kohäsionsfehler; und mAF/CF bezeichnet eine Kombination von moderaten Adhäsions- und Kohäsionsfehlerarten.
Vergleichsbeispiel 7
Teil A einer Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 62,22 Teile eines Harz/Polymer-Gemisches, 37,33 Silica, 0,13 Teile Katalysator B und 0,32 Teile Katalysator A zusammengegeben wurden. Teil B wurde hergestellt, indem 64,18 Teile eines Harz/Polymer-Gemisches, 29,89 Teile des vernetzenden Mittels, 5,03 Teile Pigment und 0,90 Teile Inhibitor zusammengegeben wurden. Teil A (13,00 Teile) und 1,30 Teile von Teil B wurden in einem 2-Unzen-Polypropylengefäß zusammengegeben. Die Komponenten wurden für 12 s unter Verwendung eines Hauschild AM-501 Dentalmischers, für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels und für 12 s unter Verwendung des Dentalmischers gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Zu 1,50 Teilen von Teil A des Vergleichsbeispiels 7 wurden nacheinander 0,349 Teile ω-Undecylenylalkohol und 0,30 Teile Titandiisopropoxid-bis(ethylacetoacetat) in einem 1-Unzen-Polypropylengefäß zugegeben. Die Mischung wurde für 12 s unter Verwendung eines Hauschild AM-501 Dentalmischers und für ungefähr 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels gemischt. Teil B aus dem Vergleichsbeispiel 7 (1,50 Teile) und 0,268 Teile vernetzendes Mittel wurden zu der Mischung zugegeben. Die Komponenten wurden dann für zwei aufeinanderfolgende 12 s lange Zyklen unter Verwendung des Dentalmischer gemischt. Die Kratzadhäsion des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
wAF bezeichnet einen schwachen Adhäsionsfehler; mAF bezeichnet einen moderaten Adhäsionsfehler; CF bezeichnet einen Kohäsionsfehler.

Claims

Eine Siliconzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von: (A) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält; (B) einem Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten; (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 1.000, welche wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung pro Molekül enthält; (D) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelats mit einer Formel, die ausgewählt ist aus:
wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ein Alkyl oder -(R⁷O)_qR⁸ ist, wobei R⁷ Hydrocarbylen, R⁸ Hydrocarbyl und q von 1 bis 20 ist; jedes R² ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R³ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl; jedes R⁴ ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R⁵ ist Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; R⁶ ist Hydrocarbylen, wobei die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
Die Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan ein Polydiorganosiloxan ist.
Die Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der Komponente (B) ausreicht, um von 0,5 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (C) zusammen bereitzustellen.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung an einer endständigen Position lokalisiert ist.
Die Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung Teil einer endständigen Gruppe mit der Formel -CH=CH₂ ist.
Die Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die hydroxyfunktionelle organische Verbindung ein Undecylenylalkohol, ein Poly(ethylenglykol)monoallylether, ein Poly(propylenglykol)monoallylether oder ein Poly(ethylenglykol)-co-poly(propylenglykol)monoallylether ist.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Konzentration der Komponente (C) von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) ist.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, wobei das Titanchelat die Formel hat:
wobei R¹, R², R³, R⁴ und m wie i n einem der Ansprüche 1, 4 und 5 definiert sind.
Die Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei R² -OCH₂CH₃, R³ ist -H und R⁴ ist CH₃.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, wobei das Titanchelat die Formel hat:
wobei R¹, R², R⁵ und m wie in einem der Ansprüche 1, 4 und 5 definiert sind.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, wobei das Titanchelat die Formel hat:
wobei R¹, R² und m wie ein einem der Ansprüche 1, 4 und 5 definiert sind.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, wobei das Titanchelat die Formel hat:
wobei R¹, R⁶ und n wie in einem der Ansprüche 1, 4 und 5 definiert sind.
Die Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Konzentration der Komponente (D) von 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ist.
Ein gehärtetes Siliconprodukt, enthaltend ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Eine mehrteilige Siliconzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das im Durchschnitt wenigstens 2 siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält; (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan, das im Durchschnitt wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten; (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu ungefähr 1.000, die wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung pro Molekül enthält; (D) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelats mit einer Formel, ausgewählt aus:
wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ein Alkyl oder -(R⁷O)_qR⁸ ist, wobei R⁷ Hydrocarbylen, R⁸ Hydrocarbyl und q von 1 bis 20 ist; jedes R² ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Amino oder hydrocarbyl-substituiertes Amino; jedes R³ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl; jedes R⁴ ist unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl; R⁵ ist Alkandiyl, wobei die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; R⁶ ist Hydrocarbylen, wobei die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist 1 oder 2, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators; unter der Voraussetzung, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in demselben Teil vorliegen.