JP2001506283A

JP2001506283A - 高温抵抗性を有するシリコーン複合体

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Publication number: JP2001506283A
Application number: JP51698795A
Authority: JP
Inventors: ドンエイベックリー; ジョンスティーテス
Original assignee: ハイトコカーボンコンポジッツインコーポレイテッド
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 2001-05-15
Also published as: EP0686173A4; CA2178840A1; AU1404195A; US5612399A; AU687973B2; EP0686173A1; WO1995016751A1; US5552466A; NZ278525A; KR960706537A

Abstract

(57)【要約】高温且つ耐熱衝撃性を有する加工性ブレンドは、少なくとも一種の第一シリコーンポリマーと、少なくとも一種の第二シリコーンポリマーを含む樹脂ブレンドを含む。加工性ブレンドは、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化可能である。高温且つ耐熱衝撃性を有する製品の製造方法は、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来る、少なくとも一種の第一シリコーンポリマーと、少なくとも一種の第二シリコーンポリマーのシリコーンブレンドを形成し、このブレンドを、所望の製品形状に形成し、そして、前記シリコーンポリマーの少なくとも一種を、セラミック化温度以下の温度で少なくとも部分的に硬化させる事を含む。

Description

【発明の詳細な説明】高温抵抗性を有するシリコーン複合体技術分野本発明は、高温曝露に際して、高い熱的安定性を有する、加工性並びに硬化性複合体に関し、特に、この複合体は、第一シリコーンポリマー及び第二シリコーンポリマーの硬化性ブレンドを含み、このブレンドは、高温曝露でセラミック化する。発明の背景高い熱的安定性を必要とする適用に使用するのに、セラミック材料を用意する事は公知である。然しながら、セラミック材料の持つ最大の欠点の一つは、通常の方法を使用して容易に加工する事が出来ない事である。セラミックは、一般に、高い軟化温度を有することが知られており、従って、低い軟化温度を有し、殆ど溶融加工される有機ポリマーと比較して、容易に成形出来ない。その為に、セラミック材料は、通常は、それらが使用される前に、機械加工されるか、或いは機械的に成形される。セラミック、金属及びポリマー加工は、極端な条件（温度及び圧力）、或いは加工の為の複雑な装置を必要とし、その為に、高いスクラップ率が経験される。セラミック材料の持つ加工性の問題の為に、所望の形状の為のセラミック前駆体を加工し、次いで、セラミック材料を形成する為に、この前駆体を高温熱分解する事が知られている。然しながら、多くのセラミックスは、脆弱であり、従って構造的強度が必要とされる適用には有用ではない。シリコーンを基本としたラミネート材料は、又当該技術分野において良く知られている。然しながら、これらの材料は、シリコーンを基本としたセラミックスを含めて、他のセラミックスと同様の低い加工性を有する。更に、シリコーンラミネート材料は、脆く、しばしば脱ラミネート化する。更に、シリコーンラミネート材料は、一般に、限定された熱的保護性及び熱衝撃に対して限定された抵抗性を有する事が知られている。熱衝撃は、一般に、材料が、その予備曝露温度よりも高温に急激に曝露された時に誘発される応力を意味すると理解されている。多くの断熱材は、多くのセラミックスを含めて、高温に抵抗出来る。それ故、セラミックスは、少なくともある程度の熱抵抗を必要とする製品を造るのに使用される。若し、温度上昇がゆるやかであれば、多くのセラミックスは、断熱材として効果的に機能するであろう。然しながら、断熱材の表面が、実質的に、瞬時に適用される炎等によって、短時間に、急激な温度上昇に曝される時は、その材料の表面は、温度上昇によって膨張するであろう。然しながら、材料の芯は、表面が膨張するにつれて膨張しないで、少なくとも十分な量の時間、周囲温度のままに残る。材料内でのこの温度勾配効果は、材料が、不均一な膨張速度による応力を受け、そして、若しその応力が材料の強度よりも大きければ、亀裂等が発生し得る事となる。熱的誘発応力は、次式で表示出来る。熱応力＝αＬΔＴ＝ΔεＥここで、αは、材料の線形熱膨張係数、Ｌは、決められた要素の長さ、ΔＴは、材料を横断する熱勾配、Δεは熱歪み、そしてＥは材料の弾性率である。上昇温度への急激な曝露の為、「熱衝撃」に対するその抵抗性として、これは、急激な温度増加に抵抗する材料の能力を見るのに一般的である。高温の急激な曝露で亀裂を起こす事が知られている一体構造材料としては、シリカ、石英、アルミナ、ジルコニア及び黒鉛が挙げられる。フェノール系樹脂を基本とした複合体は、その融蝕能力、即ち断熱性木炭を造る能力によって、高温抵抗性を用意する事が知られている。然しながら、この木炭は、低い機械特性を有し、それらの複合体の用途は極めて限られている。炭素／炭素複合体も、又良好な熱安定性を有するが、酸化雰囲気での抵抗性に乏しく、加工が困難である事が知られている。セラミックを基本とした材料は、良好な熱安定性を有するが、上述の通り、加工が困難であり、熱衝撃に対する抵抗性が低い。従って、高い熱抵抗性、良好な構造特性、耐熱衝撃性を有する加工性材料で、通常の方法で加工可能な材料が必要とされる。発明の要旨本発明の目的は、適用時の高温抵抗性及び耐熱衝撃性を用意する材料を提供する事である。本発明の他の目的は、適用時の高温抵抗性及び耐熱衝撃性を用意する材料であって、通常の方法で加工出来る材料を提供する事である。本発明の更なる目的は、酸化安定性を有する有機ポリマーを提供する事である。本発明のなお他の目的は、高温及び耐熱衝撃性を持つ製品を製造する方法を提供する事である。本発明のなおその上の他の目的は、通常の加工技術を使用して、高温及び耐熱衝撃性を持つ製品を製造する方法を提供する事である。前述の目的は、以下の明細書から明らかとなるであろう熱保護材料に関して知られるその利点と共に、以下に記述され、クレームされる本発明によって成就される。一般に、高温及び耐熱衝撃性を持つ加工性ブレンドは、少なくとも一種の高粘度シリコーンポリマーと、少なくとも一種の低粘度シリコーンポリマーを含む。このブレンドは、約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の温度で、セラミック化できる。又、本発明によって、少なくとも一種の高粘度シリコーンポリマーと、少なくとも一種の低粘度シリコーンポリマーのブレンドを形成させる事を含む、高温及び耐熱衝撃性を持つ製品の製造方法が提供される。このブレンドは、約５９０℃ （１１００°Ｆ）以上の温度で、セラミック化でき、セラミック化温度以下の温度で、少なくとも一種のシリコーンポリマーを、少なくとも部分的に硬化する。本発明による製品は、シリコーンブレンドから形成される材料の層を含む。このシリコーンブレンドは、少なくとも一種のシルセスキオキサン(silsesquioxan e)ポリマーを含むシルセスキオキサン成分と少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン成分を含む。この樹脂ブレンドは、約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の温度でセラミック化でき、２５℃で、シルセスキオキサン成分は、約５００,０００センチポイズ以上の粘度を有し、ポリジオルガノシロキサン成分は、約１０〜約１００センチポイズの粘度を有する。本発明を実施する為の好適な実施態様本発明により、高温及び耐熱衝撃性を持つ材料が提供される。この材料は、シリコーンポリマーのブレンドを含み、その内の少なくとも一種は、構造的強度を持つ材料を用意する為に少なくとも部分的に硬化できる。高温曝露、例えば約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の高温曝露で、シリコーンポリマーの少なくとも一種は、セラミック化し、通常の材料に比べて拡張された寿命の高温及び耐熱衝撃性を持つ材料を提供する。ブレンドは、セラッミック化を引き起こす高温に曝されるまでは、セラミックではないので、通常の手段、方法及び装置で加工可能である。例えば、ブレンドは、耐火ドアー等の様な製品にラミネートし、次いで硬化させ、望ましい熱抵抗性を持つドアーを提供できる。ブレンドは、又、タイル等の様な形状に成形し、硬化し、次いで、望ましい性質を用意する為に製品に貼ることもできる。ブレンドの製造、硬化、成形及び／又は貼付の工程の特定の順序は、本発明の必要的限定ではない。本発明によるブレンドは、少なくとも一種の第一シリコーンポリマー、少なくとも一種の第二シリコーンポリマー、及び任意に、充填材を含む。繊維強化材は、又任意になおブレンドに添加されるのが好ましい。更に、ブレンドは、約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の温度でセラミック化できる。好ましくは、第一シリコーンポリマーは、「周囲温度」又は約２５℃の室温以上で、約５００，０００センチポイズ（ｃｐ）以上の粘度を有する（ここで言う粘度は、標準のブルックフィールド粘度計を使用して決定される）。即ち、室温において固体であることが好ましく、従って、相対的に、より「高粘度」即ちより「硬質」なポリマーと言える。第一ポリマーは、一般的構造的繰り返し単位ＲＳｉＯ_3/2（ここで、Ｒは、メチル又はフェニル又は両者の混合物でる）を有するセルセスキオキサンが好ましい。セルセスキオキサンは、次のものを含む、多数の構造を有することが考えられる。好ましくは、第二シリコーンポリマーは、約２５℃の温度で、約１０〜約１０００ｃｐの低粘度を有する。このポリマーは、また一般に、約５〜１０％の高い伸びを有し、完全に強化繊維を「湿潤」させる能力を有することを特徴とする。第二シリコーンポリマーは、室温で液体であり、従って相対的に、より「柔軟」なポリマーと言える。有用な第二シリコーンポリマーの例としては、例えば、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンポリマーの様なポリジオルガノシロキサンホモポリマー、メチルシロキサン樹脂（即ち、メチル末端化ポリジオルガノシロキサン）等、及びそれらの混合物が挙げられる。ここで使用される、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンポリマーは、少なくとも一種の反応性末端基を有する。シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンの例としては、シラノール末端化ポリジメチルシロキサンがある。ここで、括弧内の部分は、繰り返し重合単位であり、ｎは、０〜約１０，０００の整数である。上述のそれぞれの粘度を有する第一及び第二シリコーンポリマーの如き、本発明で使用するシリコーンポリマーは、またシリコーンコポリマーを含む。有用なシリコーンコポリマーは、ランダムコポリマー、シリコーンブロックコポリマー及びシリコーンー有機コポリマーを含む。有用なシリコーンホモポリマーの例としては、一般式、を有する。ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、同じか、異なるものであり、水素、メチル、エチル等の様な約１〜約６の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ビニル基、又はハロゲン化アルキル、フェニル又はビニル基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、Ｒ₃は、Ｒ₁及びＲ₂と同じであるか、ヒドロキシ基であることができ、nは約０〜約１０，０００の整数である。有用なシリコーンランダムポリマーの例としては、ジアルキルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジアルキルフェニルシロキサン、アルキルビニルシロキサン等のランダム分布を有するポリマーが挙げられる。その様なランダムコポリマーでは、アルキル成分は、１〜約６の炭素原子を有する。その様なランダムコポリマーは、一般式、で表示できる。ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも１つは、異なるものであり、別々に水素、アルキル基、アルキルフェニル基又はビニル基であり、アルキル基は、上述のものと同じであり、ｘは、１〜約１０，０００の整数である。有用なシリコーンブロックコポリマーは、異なる組成物のシリコーンブロックを含む。例えば、有用なシリコーンブロックコポリマーは、シラノール末端基を有する線状ポリジメチルシロキサンと、ｐ−ビス（ジメチル−ヒドロキシシリル）ベンゼンとの反応で形成出来る。他のシリコン−有機コポリマーは又、本発明の実施において、例えばシリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーとして有用である。上記において検討された様な粘度を有するシリコーンポリマー、及びその様なポリマーの開示の為に参考としてここに導入される、SILICONES Chemistry and Technology，Bayer et al.，eds.，CRC Press，Boca Raton，1991,に記述されるシリコーンポリマーは、本発明の実施にとって、有用なポリマーの更に代表的なものである。本発明の実施に好ましいシリコーンポリマーとしては、シリコーンホモポリマーが挙げられる。その内でも、シルセスキオキサンの様なポリジオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン（メチルシロキサン樹脂）、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン及びシラノール末端化ポリジメチルシロキサンが、特に好ましい。ブレンドを強化する為に、ガラス、石英、シリカ、炭素、アルミナ、アルミノシリケート、アミド及びそれらの混合物の様な繊維を含む繊維又はフェルト強化材がブレンドに添加されるのが好ましい。繊維は、どの様な構造形態又は構成のもであってもよく、織布、一方向性アレイ、ロービング、マット、ブレード、二次元織布、三次元織布、その混合物等が挙げられる。上述の通り、繊維状強化材の効果的な量を使用する事が好ましく、その量は、硬化工程を通過するブレンドの機械的性質を維持するのに必要な量である。硬化は、普通、高温で生起し、十分な強化は、その硬化中のブレンドの望ましい構造的及び機械的強度を維持するのに用意されるべきである。強化材の効果的量を含む本発明の硬化製品は、高温、酸化及び熱衝撃性を維持する。強化材は、高温分解中に、複合体ラミネートの機械的強度を与えるものでなければならない。ブレンドに添加してもよい好ましい充填材料は、熱抵抗性充填材料であり、そして繊維状又は粒状材料、又はそれらの組合せが好ましい。本発明の熱抵抗複合体用充填材としては、熱抵抗を付与する通常の充填材、例えば、シリカ、アルミナ、無機酸化物、ムライトの様なアルミノシリケート、無機炭化物、無機窒化物及びそれらの混合物が挙げられる。充填材は、ホイスカーの様な不連続繊維及びそれらの混合物から成るものが好ましい。強化繊維又はフェルト及び充填材の量は、本発明の最終用途によって変化し、従って、絶対的限定ではない。従って、最終用途の適用で必要とされる機械的又は熱的特性を付与するのに効果的な十分な量を使用する事が好ましい。約５〜約３５重量部のシラノール末端化ポリジメチルシロキサン、そして任意に、0〜約２５重量部のメチルシロキサン樹脂とブレンドした第一シリコーンポリマーを約５０〜約９０重量部使用することが好ましい。第一及び第二シリコーンポリマーのブレンドは、「樹脂ブレンド」として、ここに参照する。本発明のブレンドの一例としては、２５℃、約５００，０００センチポイズ以上の粘度を有するシルセスキオキサンポリマー約７２重量部と、メチルシロキサン樹脂約１０重量部、（ここで、括弧内の部分は、繰り返しポリマー単位てあり、ｎは０〜１０，０００の整数である）及びメチルシロキサン樹脂とシラノール末端化ボリジメチルシロキサンの等重量部混合物約１８重量部が挙げられる。メチルシロキサン樹脂と混合物は、２５℃で、約１０〜約１０００の粘度を有する。シルセスキオキサンは、前述の如き一般式ＲＳｉＯ_3/2を有する。この様なシルセスキオキサンは、例えば、G.E．シリコーンSR-355として市販されており、「メチルフェニルセスキシロキサン」とも言われる。Ｇ．Ｅ．から市販されているポリジオルガノシロキサンの例としては、TRIPLU S（商標）TPR 178及びTPR 179が挙げられる。ダウコーニング社も又、多数の類似シリコーン樹脂を、DC-801、DC-804、DC-805、DC-806A、DC-808、DC-840、DC- 2103、DC-2104、DCQ-2529、DCQ-1-2530、DCQ-2531、P50X、及びP80Xの商品名で市販している。上述の充填材は、樹脂ブレンドに添加できる。好ましくは、約０〜約３７５重量部の熱抵抗性充填材が、不連続繊維、粒状又はそれらの混合物の形態で、１００重量部の樹脂ブレンドに添加される。好ましい不連続繊維にはホイスカーがある。強化材が樹脂ブレンドと一緒に使用される場合、強化材の量は、樹脂ブレンド１００重量部に添加される繊維状又はフェルト強化材の約０〜約４００重量部で変えることができる。一例として、本発明のブレンドであって、バルク成形コンパウンド及びプレプレッグの形成の使用に適用されるブレンドは、約５０〜約６５重量部のシルセスキオキサンと、２３〜約３５重量部のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン（好ましくは、シラノール末端化ポリジメチルシロキサン）を含む。その様なブレンドは、又約１２〜約１６重量部のポリジメチルシロキサン樹脂、約４７〜約３７５重量部の熱抵抗性充填材及び約０〜約２７（更に好ましくは、約２０〜約２７）重量部の強化材を含んでもよい。熱的且つ融蝕保護に有用なブレンドの例としては、構造的適用同様に、約６５〜約６７重量部のシルセスキオキサン、約１１〜約２３重量部のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、約１２〜約２２重量部のメチルシロキサン樹脂、約４０〜約１００重量部の熱抵抗性充填材及び約８６〜約２６０重量部の強化材を含む。プレプレッグ(prepreg)ロービングを形成するのに有用なブレンドは、例えば、約５０〜約７４重量部のシルセスキオキサン、約９〜約２５重量部のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、約１７〜約２５重量部のメチルシロキサン樹脂、約０〜約５重量部の熱抵抗性充填材及び約３１５〜約４００重量部の強化材を含む。最終組成物に添加されるそれぞれの材料の量は、その組成物の最終用途、及び必要とされる特徴及び性質によって変化することが認識されよう。例えば、以下の表Ｉは、様々な最終用途に対する、異なった例示組成物を示す。本発明の有用な組成物の更なる例が、以下の表Ｉに示される。表Ｉで、「タッキー」なる言葉は、組成物から形成される層が、室温で、実質的には脱ラミネート無しに、層状に接着することの出来る特性を意味するのに使用される。「ドライ」なる言葉は、組成物の層が、層状に接着しない組成物を意味する。表Ｉは、重量部で、組成物成分を示す。 ¹シリカ² 黒鉛、ケブラー、シリカ、石英、二次元繊維強化材等で充当する。（上記の表Ｉの組成物で、充填材及び／又は強化材については、１００部樹脂当たりの部ではなくて、重量％である点に注意）。ブレンドは、樹脂フィルム又はプレプレッグの形状で調製出来、例えば金型成形、押し出し、圧縮等の通常の方法で必要とする形状に加工出来る。成形されたブレンドは、次いで、硬化又は、シリコーンポリマーの少なくとも一種が硬化される様な少なくとも部分的硬化が出来る。これは、構造的強度を持った成形ブレンドを用意し、次いで、そのまま利用してもよく又は必要とする製品に、例えば接着結合等によって貼付してもよい。硬化は、使用されるポリマーに対して、任意の通常の手段、例えば化学的硬化又は加熱硬化であってもよい。ブレンドは、そのセラミック化温度以下の温度で、硬化するのが好ましい。ポリマーブレンドの硬化は、任意の通常の方法又は技術であってもよい。然しながら、化学的架橋触媒又は硬化剤を使用するのが好ましい。当業者には認められている様に、使用される特定の触媒は硬化されるべき実際のポリマーの性質によって変化する。更に、また、ポリマーは化学的触媒の使用なしに熱硬化出来る事も認められる。本発明のシリコーンポリマーを架橋するのに使用する好適な方法及び／又は触媒としては、縮合触媒が挙げられる。適当な反応基を持つ本発明のシリコーンポリマーを用意する事によって、他の触媒及び開始剤、例えば、シラン−オレフィン附加（ハイドロシレイション(hydrosilation)）触媒、例えば過酸化物触媒の様なフリーラヂカル触媒、熱、及び紫外線輻射への曝露が使用出来る。例えば、過酸化物触媒の様なフリーラヂカル触媒は、シリコーンポリマーが、ビニル基を含む時には、ブレンド−硬化剤又は触媒として使用できる。その様なシリコーンの例は、次の通りである。ここで、Ｒ₇は、ビニル基であり、ｎは、前に定義したものである。その様なシリコーンは、又紫外線輻射で触媒化できる。シリコーンポリマーが、末端位置にＳｉ−Ｈ基を有する時、又はポリマーが末端二重結合を有する時は、シラン−オレフィン附加触媒が有用である。シラノール停止（末端化）ポリジメチルシロキサンを含む上記シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンの様にその中に水酸基を持つシリコーン化合物もまた、熱で触媒化できる。好ましい硬化系は縮合反応を含む。テトラエチルシリケートの様なシリカ酸エステルは、縮合反応で、本発明組成物のジオルガノシロキサンのヒドロキシ末端基と反応する。この反応ではアルコールが放出され、反応は、例えばジブチル錫ジラウレートの様な金属石鹸で触媒される。なお一層好ましい触媒は、ヘキサン酸亜鉛の様な有機亜鉛化合物である。この触媒の好ましい量は、樹脂ブレンドの約０．０１〜約１．０重量％、より好ましくは約０．１〜約０．５重量％である。触媒の正確な量は、勿論、組成物の最終用途の適用によって変化する。ヘキサン酸亜鉛の様な縮合触媒は、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン中に存在するシラノール末端基と、ポリジメチルシロキサンポリマーとメチルフェニルセスキシロキサン中に存在すると考えられる残存ヒドロキシ基（シラノール）の縮合反応を触媒する事が考えられる。この反応は、好ましくは、約３５０〜４００°Ｆで行われる。反応温度は、本発明にとって臨界的ではなく、多めの触媒が使用される場合は、低くできる。反応は、シリコーン組成物をゲル化し、三次元ポリマーネットワークを形成する。出発シリコーン組成物は、硬化剤を必ずしも必要とせず、前述の記載の様に、シラノールとヒドロキシ基の縮合を通して、熱のみで硬化可能である。第一及び第二シリコーンポリマ一間の架橋は、硬質の三次元ネットワークの形成により、複合体に構造的強度を用意する。効果的な量の架橋剤を使用することが好ましい。必要とされる硬化剤の量は、本発明の材料の最終用途によって変化するので、架橋剤の「効果的な量」は変動する。架橋剤の効果的な量の一例としたは、樹脂ブレンド及び充填材（使用した場合）の合計重量当たり、約０．０５〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜約３重量％である。別に、ブレンドは、共押し出し、ラミネート又は、硬化前の製品に貼付又は適用してもよい。製品へ貼付けられた後、ブレンドを硬化してもよい。ブレンドの硬化は、製品に接着性を用意する。好ましくは、製品それ自身が硬化可能であり、ブレンドと製品は共硬化される。約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の高温への曝露で、シリコーンポリマーの少なくとも一種はセラミック化する。セラミックの様に、本発明材料は、以下において例示される如くに、高温並びに耐熱衝撃性を用意する。本発明のブレンドは、繊布等にラミネートしてもよく、又は硬化前に、製品を形成する為に、普通に加工することができる。同様に、本発明のブレンドは、複合体が、本発明ブレンドの必要とされる構造的並びに熱的性質を有する、複合体の成分を形成することができる。本発明の複合体部品は、穏やかな加工条件で、且つ殆ど又は全く機械操作の為に必要とされるスクラップを最少にして、航空機部品又は熱保護構造体を製造できる。更に、以下に例示される如くに、本発明の材料は、当該技術分野において既に知られる材料を基本としたその他のシリカに比較して熱衝撃抵抗性を改善した。本発明の材料は、高温への、急激な、実質的に瞬間的曝露に抵抗できる。例えば、5秒で、周囲温度から４０００°Ｆという高い温度への急激な曝露が意図される。熱が、本発明の材料へ適用されるにつれて、オルガノシラン成分はその温度で分解を開始し、分解生成物は、最終的に、セラミック、即ちシリカ材料となって反応する。この材料は、有機基が存在しないので、セラミックであるものとして示される。熱衝撃により起こる任意の温度勾配により材料中に存在する熱的に誘発された応力は、材料中の有機成分の分解によって補償される。即ち、熱的成長に起因する容積増加は、分解する有機成分の収縮によって補償される。熱的誘発応力は、それによって効果的に中和され、材料はひび割れしない。一般に、樹脂ブレンドは、シリコーンポリンマーと、任意に触媒及び上述の充填材を混合する事によって先ず調製される。この樹脂ブレンドは、次いで、上述の如き様々な形態の強化繊維を浸漬させる為に使用される。この種の浸漬された繊維は「プレプレッグ」として普通知られている。この時点では、実質的に、樹脂ブレンド中のポリマーの化学反応は生起しない。プレプレッグの多数の層を、次いで組合せる。プレプレッグ積層体は、約３５０°Ｆ〜４００°Ｆ以上の温度、又は多めの触媒が使用される場合は、低く、好ましくは約１１００°Ｆ以下の温度で、当該技術分野において一般的な圧縮成形又はオートクレーブ成形を使用して加圧下に硬化するのが好ましい。得られたものは、複合体ラミネートと呼ばれる。本発明の材料は、この方法で複雑な形状に形成できる。広い範囲での圧力が、本発明のラミネート構造体を形成するのに使用出来ることが予想外に分かった。本発明組成物の粘度曲線は、低い圧力が本発明組成物をコンパクトにする程度に、一般に低い。また、硬化中に、本発明組成物は発熱しないことが、予想外に分かった。種々のエポキシ化合物の様な多くの材料で一般的である様に、発熱は、硬化中に存在する。その様な発熱は、加工中の材料における内部応力をしばしば促進する。本発明組成物は発熱無しに硬化するので、組成物の厚い層を、発熱誘発応力破壊の危険無しに成形可能である。複合体ラミネートは、約５９０℃（１１００°Ｆ）以上の温度に曝露されると、有機ポリマーの分解、そこでの副生成物のシリコンと反応及び揮発分を含む水及び炭素の発生によって、シリコーン有機ポリマーからシリカセラミックヘ転換される。高温への暴露は、材料を、その意図とする適用の前に高温（１１００° Ｆ以上）で焼成するか、複合体を、その意図とする適用に置きながら高温に暴露する事によって行なってもよい。又、本発明組成物は、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド及び、しばしば構造的複合体の形成に使用されるフェノール系組成物の様な他の材料と一緒に、支障なく共硬化できることが予想外に分かった。エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエステル及びフェノール系材料から製造される構造組成部材は、一般に、遍在した高温フレームに抵抗しない。ラミネート形成の為に、共硬化された本発明の組成物の層を有する事によって、高温抵抗性が、構造複合体に効果的に付与される。更に、高温に掛けた後でさえも、以下に例示される様に、本発明組成物は構造材料にラミネートされたままで残ることが予想外に分かった。この様に、高温に暴露された後でも、本発明のラミネート構造体は、本発明の材料が構造体にラミネートされたままで残るので、高温抵抗性を保持する。本発明の組成物は、特に充填材が使用されない場合は一般に半透明である。その様な組成物は、高温且つ耐熱衝撃性窓構造体を製造するのに使用出来る。本発明のブレンド及び複合体の特徴的性質としては、高い熱安定性及び熱衝撃抵抗性及び操業温度及び圧力における拡張された寿命が挙げられる。これらの性質は、腐食及び高水準の熱フラックス(heat flux)及び粒子を帯びたフレームに掛けられた時の大量損失への抵抗性、広い温度範囲にわたる電気的性質の維持、コンプライアンス及びセラミック化前の封止能力（ガスケット適用における様な）及び経時的熱的パフォーマンス及び機械的強度を含む。特定の実施例本発明のブレンドを例示する為に、以下の表１１の構成成分をホットメルトの無溶剤ミキサーで混合した。次いで、混合物を剥離紙上でホットメルトフィルム化し、樹脂ブレンドの１００重量部当たり８１重量部のガラス繊維で浸漬した。a）重量部 b）約400cpの見掛け粘度を有するポリジオルガノシロキサン c）約500,000〜約1,000,000cpの見掛け粘度を有するシルセスキオキサン d）シリカ繊維強化フィルムから、プレプレッグ部分を切り取り、通常の方法で積層した。プレプレッグスタックを圧縮金型で、１７６．６℃（３５０°Ｆ）で、１２０分間、約１．０ｋｇ／ｃｍ²〜約１４０．６ｋｇ／ｃｍ²（１５〜２０００ｐｓｉ）で硬化した。硬化プレプレッグ（複合体ラミネート）を、任意に２６０．０℃ （５００°Ｆ）で後硬化に掛けた。このプレプレッグを、次いで、以下で検討する様な複合体の性質、融蝕パフォーマンス及び機械特性を決定する為に試験した。プレプレッグの複合体特性を決定する為に、上記で示した方法で調製したサンプルを、11.1℃(20°F)/分の加熱速度で熱重量分析(TGA)に掛けた。TGAの結果は、以下の表IIIで報告される。これらの結果は、704.4℃(1300°F)以上の温度における重量損失のない事を示す。従って、本発明のブレンドは高温抵抗性を保有する。この複合体サンプルの腐食及び質量損失に対する抵抗性を決定するために、サンプルを、アルミナ粒子を含む、ケロシン／酸素超音波高温フレームに暴露した。この複合体を2315.5℃(4200°Ｆ)に加熱し、この温度に６秒間保持した。重量損失は０．５％であった。比較として、ＭＸＢＥ３５０フェノール系樹脂複合体（Fiberite Inc．から市販）を、同様の融蝕テストに掛けた。重量損失は７．２％であった。同じテストで、腐食は、0.038cm(0.015in)と測定された。比較として、ＭＸＢＥ３５０材料を、同じテストに掛け、1.01cm(0.4in)の腐食と測定された。本発明の硬化した、非セラミック化複合体の機械的又は構造的性質を証明する為に、表ＩＩの樹脂ブレンドを、市販の（例えばオーエンスコーニング社）１２０スタイルＥ−ガラス織布で強化した。次いで、この材料を、表ＩＶに示される様な種々の機械特性について、記載されるＡＳＴＭ試験でテストした。 ^apsix10³ ^b psix10⁶ 表ＩＶの複合体ラミネートの比重は、室温で１．５５であり、周囲温度で試験した時、398.8℃(750°Ｆ)で３０分後で１．５２であった。本発明のシリコーン複合体と対照材料の比較の為の追加の類似のテストを行った。例えば、種々の熱フラックス条件で、そしてフロー中におけるアルミナ粒子の種々の量での追加の腐食抵抗性テストを、表Ｖに示される様に行った。比較の為、ＭＸＢＥ３５０複合体材料を、再度対照として使用した。インチでの腐食及びグラムでの質量損失は、テスト全体にわたって決定した。表Ｖで、マイナスの数字は、材料の膨潤及び／又はテストフレーム中の粒子物質の試験試料上への沈着を示す、試験試料の質量の増加を示す。 ^a秒。表Ｖで示される様に、本発明のシリコーン複合体材料は、対照のフェノール系樹脂複合体材料に比較して、広範囲の過酷条件の下で、腐食も質量損失も少ない事を示した事によって、本発明の複合体の酸化抵抗性が示される。又、燃焼テストを、実用のジェットエンジンヒートシールド暴露を模擬する為に、同じ寸法の材料を、17.5kg/cm²(250psi)の圧力で、1815.5℃(3300°Ｆ)のフレームに掛けて行った。フェノール系複合体は、８０秒後に燃焼を示したが、本発明のシリコーン複合体は、連邦航空管理規則(Federal Aviation Administrati on（FAA）regulations)に従う１８０秒後で、燃焼を示さなかった。反対に、目の荒いアルミニウムブランケットに封入された耐火性繊維の通常のヒートシールドは、６秒で燃焼を示した。又、追加の燃焼テストを、ビスマレイミド炭素繊維を基本とした複合体の２つ以上の層にラミネートされた本発明の組成物から成形した１つ以上の層を有する複合体パネルについて行った。本発明の組成物は、上述の表ＩＩの配合により、以下に示される強化繊維を添加して実質的に調製した。以下に示される様に、複合体パネルは、ＢP化学社(BP Chemicals(Hitco)Inc.)市販のビスマレイミド炭素繊維複合体繊布の多数層を含んでいた。使用された樹脂は、ＢＰ化学社のV-388 であり、繊維は、ハーキュレス社のAS4繊維である。各複合体パネルの層の数は、使用した繊維強化材と同様に、以下の表VIに列挙される。表ＶＩで示されるそれぞれのパネルは、本発明の層を有する複合体パネルの側面に向けられているフレームで、１５分間、1093.3℃(2000°Ｆ)のフレームに掛けられた。その他のパラメーターは、５分間、0.4kg/cm²(6.3psi)の圧力で、71. 01m(233feet)／秒の空気流量及び１０分間、0.1kg/cm²(2.6psi)の圧力で、42.06 m(138feet)／秒の空気流量が含まれる。本発明の層の反対側の各パネルの側面では、フレーム侵入は観察できなかった。パネル番号Ｂ、Ｃ及びＤは、実質的に、脱ラミネーションを示さず、フレームが当たったパネルの側面に対するその他の観察できる損傷もなかった。高パーホーマンス適用でのシリコーン複合体の能力を証明する更なる適用は、宇宙空間乗物のレードームへの適用である。レードームは、飛行中に経験される高温から、レーダー装置のアンテナ部分の様な高感度の電子装置を保護する。レードームは、高温能力、作動温度範囲にわたって安定な誘電率を持ち且つ断熱体であることが必要である。高速で運行する乗物では、レードーム温度は、398.8 ℃(750°F)近くにもなる（短時間ではあるが）。その様な適用に使用される複合体レードームは、普通、ポリイミド樹脂材料を基本とする。本発明のシリコーン樹脂を基本とする複合体は、以下の表ＶＩＩで証明される様に、幾つかの利点を有する。 RT=室温シリコーン樹脂を基本とした複合体の高いパフォーマンス、加工性及び高い温度特性は、本発明により、ガスケット適用でも例示される。硬化形状において、シリコーン樹脂を基本とした複合体は、ガスケットにとって必要な性質である、相対的に柔らかく且つしなやかになる、そのガラス転移温度(Tg)以上に加熱出来る。成分組み立て及びその後の高温への暴露後、シリコーン複合体はセラミック化を受け、斯くして優れた熱安定性を用意する。試作品ガスケットは、好結果のエンジンテストを受けた。高温カスケットは、又一般に、石油化学工業での適用に使用出来る。本発明のブレンドは、既に検討された適用以外の適用を持つ事が認められるであろう。例として、表ＶＩＩＩは、列挙される多数の適用に有用であり得る様な本発明の多数のブレンド、及びその量を含む。表ＶＩＩＩで、シリコーン樹脂は重量部で示される。シリコーン樹脂の合計量は、「樹脂混合物」を形成する。充填材及び強化材は、樹脂混合物の１００部当たりの部で示される。 ^aポリジメチルシロキサン。上記で触れた適用以外にも、本発明の材料は、例えばビルヂングの外装の保護に有効である。半透明パネルは、或る種のビルヂングの外装壁としてしばしば使用される。これらのパネルは、組み立ての容易さと、ビルヂング内部への光の拡散を用意する。その様なパネルは、一般に、ガラスマットで仕切られ、アルミニウム枠で周りを囲まれたポリエステルシートから構成されている。本発明の組成物は、その様なパネルの耐炎性を改善するのに有用である。或るテストで、本発明の組成物のフィルムを、その様なパネルに適用した。このフィルムなしの対照パネルと、このフィルムをコートしたパネルとを、１時間で、537.7℃(1000°Ｆ )〜954.4℃(1750°Ｆ)までランプアップするフレームに、パネルを曝す事から成るＡＳＴＭＥｌｌ９でテストした。954.4℃(1750°Ｆ)まで炎をランプアップした後、パネルは、954.4℃(1750°Ｆ)で２時間保持される。対照パネルは、２０〜４５分のランプアップ中に、約760℃(1400°Ｆ)で、一様に燃焼したが、本発明のフィルムを適用したパネルは、954.4℃(1750°Ｆ)に達した後、１２０分以上燃焼しなかった。これは、２時間の火炎量に相当する。燃焼に関する別のテストでは、上記で検討したものと類似のアルミニウム化ブランケット材料と、本発明の材料を、14.0kg/cm²(200psi)の圧力で、1815.5℃（ 3300°Ｆ）のフレームに曝した。アルミニウム化ブランケットは、６秒後に燃焼したが、本発明のものは、１１８秒まで燃焼しなかった。2315.5℃(4200°Ｆ)で、10.5kg/cm²(150psi)で、対照フェノール系複合体は、８０秒後に燃焼したが、本発明の材料は、１８０秒で燃焼を示さなかった。本発明の材料は、製造の容易さの利点で、例えば実用的ジェットエンジンの様な高温環境で、ヒートパイプ等の様な構造体を保護するのに使用出来る。又、本発明は、複合体の製造用の高温工具として有用である。その様な工具は、通常金属合金から製造される。高温耐性複合体の製造の為、例えば、ビスマレイミド及びポリイミド樹脂マトリックスを基本とした複合体の製造の為には、高温耐火性金属工具の使用が必要である。その様な金属工具は多くの欠点を有する。通常の金属工具と本願発明のシリコーン複合体の種々の性質を比較する事によって、金属工具の欠点と本発明の長所が示される。表ＩＸは、その様な工具に必要な種々の性質及び通常の金属工具と本願発明の工具との比較を含む。又、本発明の複合体は、低火炎、煙及び毒性特性(low fire，smoke and toxic ity properties(FST))を保有する。本発明のシリコーンマトリックス樹脂複合体は、高いFST抵抗性を必要とする適用に理想的に適するものである。他の複合体と共硬化する本発明材料の能力は、またこの適用に叶うものである。構造的複合体上への本発明の層の導入は、FST性を改善する。表Xは、これに関する熱放出テストの結果を列挙する。上記で簡単に検討した様に、加工性、高温特性、及び低誘電率は、本発明材料を、その様な電気特性を必要とする幾つかの適用にとって好ましいものとする。例えば、特に機械的、物理的、熱的及び電気的特性は、本発明のシリコーンマトリックス複合体を、プリント回路ボードの製造の候補とする。以下の表ＸＩは、本発明のシリコーンマトリックスラミネートの例及びその電気的特性を示す。これらの材料は、ＡＳＴＭＤ２５０−８６（９０）でテストされた。このテストで、テストの周波数は、９．３７５ＧＨｚであり、材料は室温でテストした。上記表ＸＩで、試料１と２は、ガラス繊維で強化されたが、試料３と４はシリカ繊維で強化された。プリント回路ボード上のコンポーネントの密度の増加が有利である事は、工業界において知られているところである。然しながら、増加密度は熱管理の問題の原因となる。本発明のシリコーン基本複合体の使用は、通常のプリント回路ボード材料に比較して低い誘電正接による利点を提示する。プリント回路ボードで使用される九号体材料の誘電正接の比較は以下の表ＸＩＩに報告される。本発明のシリコーン材料は、表ＸＩＩで報告される様に、最低の誘電正接を示した。この様に、本発明は、ブレンド、複合体、製品及び、高温及び熱衝撃を用意するのに極めて効果的な方法を含む。更に、本発明の材料は、通常の方法で加工可能である。例えば、プレプレッグは、手で造ることが出来、次いで普通、140.6k g/cm²(2000psi)迄の高圧又はそれ以上の圧縮成形、約7.0〜約14.0kg/cm²(100〜2 00psi)の圧力で普通行われるオートクレーブ成形、約0.49kg/cm²(7psi)の低圧でのシュリンクテープ成形、及びゼロ又は周囲温度でのフィラメントワインディングに掛けることが出来る。これらの全ての成形は、熱の適用を伴って行ってもよい。前述の記載を基に、ブレンド、複合体、製品及び方法は、上記で示された本発明の目的を成就する事はあきらかである。それ故、様々な変更は、クレームされる発明の範囲内にあり、特定の成分要素及び加工条件の選択は、開示又は記載された本発明の精神から離れる事なく、決定する事ができる事が理解されるべきである。特に、本発明の特定のシリコーン成分、充填材、強化材、その量等は、検討又は例示されたものに限定されるものではない。この様に、本発明の範囲は、添付のクレームの範囲内に入る変更、均等物及び変性を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スティーテスジョンアメリカ合衆国カリフォルニア州 92647 ハンティントンビーチスピッカードドライヴ 6841

Claims

【特許請求の範囲】 1. 高温、酸化及び耐熱衝撃性を有する加工性ブレンドであって、少なくとも１種のシルセスキオキサンと、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン成分を含むシルセスキオキサン成分を含み、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来、２５℃で、前記シルセスキオキサン成分は、約５００，０００センチポイズ以上の粘度を有し、前記ポリジオルガノシロキサン成分は、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有するブレンド。 2. 前記ポリジオルガノシロキサン成分が、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、メチル末端化ポリジオルガノシロキサン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１記載のブレンド。 3. 前記シルセスキオキサン成分と前記ポリジオルガノシロキサン成分が、シリコーンホモポリマー又はシリコーンコポリマーから、個々に選ばれる、請求項１記載のブレンド。 4. 前記シリコーンホモポリマーが、次の一般式を有するポリシロキサンを含む、請求項３記載のブレンド。ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、同じか、異なるものであり、水素、約１〜約６の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ビニル基、又はハロゲン化した前記アルキル、フェニル又はビニル基であり、Ｒ₃は、Ｒ₁及びＲ₂と同じであるか、ヒドロキシ基であり、nは約０〜約１０、０００の整数である。 5. 前記シリコーンコポリマーか、次の一般式を有する、請求項３記載のブレンド。ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくともｌつは、異なるものであり、水素、アルキル、アルキルフェニル又はビニルであり、前記アルキルは、約１〜約６の炭素原子を有し、ｘは、約１〜約１０，０００の整数である。 6. 前記シリコーンコポリマーが、シラノール末端基を有する線状ポリジメチルシロキサンと、ｐ−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンとの反応生成物を含む、請求項３記載のブレンド。 7. 前記シリコーンコポリマーが、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む、請求項３記載のブレンド。 8. 前記メチル末端化ポリジオルガノシロキサンが、メチルシロキサン樹脂である、請求項２記載のブレンド。 9. 前記樹脂ブレンドが、約５０〜約９０重量部の前記少なくとも一種のシルセスキオキサンポリマー、約５〜約３５重量部の前記少なくとも一種のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン及び０〜約２５重量部の前記メチルシロキサン樹脂を含む、請求項８記載のブレンド。１０．不連続繊維、粒子及びそれらの混合物から成る群から選ばれる熱抵抗性充填材料を、前記樹脂ブレンドの１００重量部当たり、約０〜約３７５重量部、更に含む、請求項１記載のブレンド。１１．約５〜約５０重量部の前記熱抵抗性充填材料を含み、前記充填材料が、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１０記載のブレンド。１２．前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１１記載のブレンド。１３．約０〜約４００重量部の繊維状又はフェルト強化材を更に含む、請求項１記載のブレンド。１４．約７０〜約２５０重量部の前記繊維状又はフェルト強化材を含む、請求項１３記載のブレンド。１５．前記繊維状強化材が、ガラス、石英、シリカ、炭素、アルミノシリケート、アミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる繊維である、請求項１３記載のブレンド。１６．前記アミドが、アラミドである、請求項１５記載のブレンド。１７．縮合触媒、シラン−オレフィン附加触媒及びフリーラジカル触媒から成る群から選ばれるブレンド−硬化触媒の効果的量を更に含む、請求項１記載のブレンド。１８．前記縮合触媒が、有機亜鉛化合物である、請求項１７記載のブレンド。１９．前記有機亜鉛化合物が、ヘキサン酸亜鉛である、請求項１８記載のブレンド。２０．前記フリーラジカル触媒が、過酸化物である、請求項１７記載のブレンド。２１．（ｉ）一般式ＲＳｉＯ_3/2(ここで、Ｒはメチル、フェニル又はメチルとフェニルの混合物である)を有し、２５℃で、約５００，０００センチポイズ以上の粘度を有する、約７２重量部の前記シルセスキオキサンポリマー、（ｉｉ）約１０重量部のメチルシロキサン樹脂、及び（ｉｉｉ）メチルシロキサン樹脂とシラノール末端化ポリジメチルシロキサンの等重量部を含む混合物の約１８重量部を含み、前記メチルシロキサン樹脂と前記混合物が、２５℃で、それぞれ約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有する、請求項８記載のブレンド。２２．約５０〜約６５重量部の前記シルセスキオキサンと、約２３〜約３５重量部の前記シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１記載のブレンド。２３．約１２〜約１６重量部のポリジメチルシロキサン樹脂、約４７〜約３７５重量部の熱抵抗性充填材料、及び約０〜約２７重量部の強化材を更に含む、請求項２２記載のブレンド。２４．約６５〜約６７重量部の前記シルセスキオキサンと、約１１〜約２３重量部の前記シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１記載のブレンド。２５．約１２〜約２２重量部のポリジメチルシロキサン樹脂、約４０〜約１００重量部の熱抵抗性充填材料、及び約８６〜約２６０重量部の強化材を更に含む、請求項２４記載のブレンド。２６．約５０〜約７４重量部の前記シルセスキオキサンと、約９〜約２５重量部の前記シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１記載のブレンド。２７．約１７〜約２５重量部のポリジメチルシロキサン樹脂、約０〜約５重量部の熱抵抗性充填材料、及び約３１５〜約４００重量部の強化材を更に含む、請求項２６記載のブレンド。２８．シリコーンブレンドから形成される材料の層を含む製品であって、前記ブレンドが、少なくとも一種のシルセスキオキサンを含む第一シリコーンポリマー成分と、少なくとも一種のポリジオルガノシロキサンを含む第二シリコーンポリマー成分を含み、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来、２５℃で、前記第一シリコーンポリマー成分は、約５００，０００センチポイズ以上の粘度を有し、前記第二シリコーンポリマー成分は、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有する製品。２９．前記ポリジオルガノシロキサンが、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、メチル末端化ポリジオルガノシロキサン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２７記載の製品。３０．前記メチル末端化ポリジオルガノシロキサンが、メチルシロキサン樹脂である、請求項２９記載の製品。３１．前記シリコーンブレンドが、約５０〜約９０重量部の前記少なくとも一種のシルセスキオキサンと、約５〜約３５重量部の前記少なくとも一種のシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、及び約０〜約２５重量部の前記メチルシロキサン樹脂を含む、請求項３０記載の製品。３２．前記シリコーンブレンドが、該シリコーンブレンドの１００重量部当たり、約０〜約３７５重量部の熱抵抗性充填材料を更に含む、請求項２８記載の製品。３３．前記熱抵抗性充填材料が、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物又はそれらの混合物から選ばれる、請求項３２記載の製品。３４．前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３３記載の製品。３５．前記シリコーンブレンドが、約０〜約４００重量部の繊維状又はフェルト強化材を更に含む、請求項２８記載の製品。３６．前記シリコーンブレンドが、繊維又はフェルト強化材の効果的量を更に含む、請求項２８記載の製品。３７．前記強化材が、ガラス、石英、シリカ、炭素、アルミナ、アルミノシリケート、アミド又はそれらの混合物から選ばれる、請求項３６記載の製品。３８．前記シリコーンブレンドが、縮合触媒、シラン−オレフィン附加触媒及びフリーラジカル触媒から成る群から選ばれるブレンド−硬化架橋剤の効果的量を更に含む、請求項２８記載の製品。３９．高温且つ耐熱衝撃性を持つ製品の製造方法であって、２５℃で、約５００，０００センチポイズ以上の粘度を有する、少なくとも一種のシルセスキオキサンを含む第一シリコーンポリマー成分と、２５℃ で、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有する、少なくとも一種のポリジオルガノシロキサンを含む第二シリコーンポリマー成分のブレンドであって、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来るブレンドを形成し、そして前記第一及び第二シリコーンポリマー成分の少なくとも一種を、セラミック化温度以下の温度で少なくとも部分硬化させる、事を含む方法。４０．前記ポリジオルガノシロキサンが、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、メチル末端化ポリジオルガノシロキサン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３９記載の方法。４１．前記ブレンドの形成が、繊維状強化材の効果的量を導入する事を含む、請求項３９記載の方法。４２．前記第一及び第二シリコーンポリマー成分の少なくとも一種が、熱、紫外線輻射、縮合触媒、シラン−オレフィン触媒及びフリーラジカル触媒から成る群から選ばれる開始剤で硬化される、請求項３９記載の方法。４３．高温且つ耐熱衝撃性を持つ製品の製造方法であって、２５℃で、約５０0，０００センチポイズ以上の粘度を有する、少なくとも一種のシルセスキオキサンを含む第一シリコーンポリマー成分と、２５℃ で、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有する、少なくとも一種のポリジオルガノシロキサンを含む第二シリコーンポリマー成分のブレンドであって、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来るブレンドを調製し、該ブレンドを、所望の製品に成形し、そして前記第一及び第二シリコーンポリマ一成分の少なくとも一種を、セラミック化温度以下の温度で硬化させる、事を含む方法。４４．前記ポリジオルガノシロキサンが、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン及びメチル末端化ポリジオルガノシロキサンから成る群から選ばれる、請求項４３記載の方法。４５．前記第一及び第二シリコーンポリマーの少なくとも一種が、熱、紫外線輻射、縮合触媒、シラン−オレフィン触媒及びフリーラジカル触媒から成る群から選ばれる開始剤で硬化される、請求項４０記載の方法。４６．少なくともと１種のシルセスキオキサンと、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン成分を含むシルセスキオキサン成分を含む樹脂ブレンドであって、２５℃で、前記シルセスキオキサン成分は、約５００、０００センチポイズ以上の粘度を有し、前記ポリジオルガノシロキサン成分は、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有し、前記樹脂ブレンドは、約590℃(1100 °Ｆ)以上の温度でセラミック化出来る樹脂ブレンドから形成される第一の第一層、及び前記第一の層とは異なる複合体材料を含む第二の層を含み、前記第一及び第二層が共硬化される、複合体ラミネート。４７．前記第二層複合体材料が、繊維強化エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエステル及びフェノール系複合体及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項４６記載の複合体ラミネート。４８．前記繊維が、ガラス、石英、シリカ、炭素、アルミノシリケート、アミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項４７記載の複合体ラミネート。４９．第一複合体層と第二複合体層を共硬化させる複合体ラミネートを形成する方法であって、前記第一複合体層が、少なくともと１種のシルセスキオキサン成分と、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン成分を含む樹脂ブレンドで、２５ ℃で、前記シルセスキオキサン成分は、約５００、０００センチポイズ以上の粘度を有し、前記ポリジオルガノシロキサン成分は、約１０〜約１０００センチポイズの粘度を有し、約590℃(1100°Ｆ)以上の温度でセラミック化出来る樹脂ブレンドから形成され、前記第二複合体層が、前記第一複合体層とは異なる材料から形成される方法。５０．前記第二複合体層が、繊維強化エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエステル及びフェノール系複合体及びそれらの混合物から成る群から選ばれる材料から形成される、請求項４８記載の方法。