DE3015674A1

DE3015674A1 - Keramifizierbare siliconkleberzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3015674A1
Application number: DE19803015674
Authority: DE
Inventors: John Donald Blizzard
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1980-10-30
Also published as: GB2049653B; GB2049653A; FR2455074A1; FR2455074B1; DE3015674C2; JPS55145779A; CA1145498A; US4255316A

Description

Keramifizierbare Siliconkleberzusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf Siliconklebmassen, die keramifizierbare Füllstoffe enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf keramifizierbare Siliconklebmittel, die sich für das Zusammensetzen von Bestandteilen von Rohtonwaren zu einem Tongegenstand eignen, der unter Bildung eines keramischen Gegenstands gebrannt werden kann.

Es gibt zwei allgemeine Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände. Bei dem ersten Verfahren wird ein keramifizierbares Pulver, gegebenenfalls in Mischung mit einem Bindemittel, wie Wasser, Wachs oder Harzen einer Formgebung zur Erzielung der gewünschten Gestalt unterworfen, die als Rohtonware bezeichnet wird und anschließend durch Erwärmen keramifiziert wird. Nach diesem Verfahren sind nur verhältnismäßig einfache Rohtonwaren erhältlich, weil die geometrischen Möglichkeiten des Formgebungsverfahrens begrenzt sind =

Bei dem zweiten Verfahren, durch das komplizierter ausgebildete Rohtonwaren zugänglich sind, wird eine flüssige Zusammensetzung mit einem keramifizierbaren Füllstoff in einem

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entsprechenden, die investierten Formen zerstörenden Gießverfahren, d.h. mit "verlorenem Wachs" arbeitenden Verfahren, angewandt. Bei diesem Verfahren wird ein zerstörbares Kernmaterial , wie Wachs, Papier oder Weichmetall, der Formgebung unterworfen und mit der erwähnten flüssigen Zusammensetzung beschichtet, worauf der Überzug in den Rohtonwarenzustand übergeführt wird. Vor oder während des Keramifiziervorgangs wird der zerstörbare Kern durch Schmelzen, Pyrolyse, Verdampfung und dergleichen zerstört, wodurch ein geformter Gegenstand zurückbleibt, der durch einfache Formgebungsverfahren nicht zugänglich ist.

Siliconkeramiken sind besonders wertvoll, weil die flüssige keramifizierbare Masse, die bei diesen Verfahren zur Ausbildung kompliziert geformter keramischer Gegenstände verwendet wird, infolge erhöhter Festigkeit und fehlender großer Abmessungsänderungen der Rohtonware während des Brennens große Vorteile bietet. In den ÜS-PS 3 090 691 und 3 1O8 985 sind Siliconkeramikmassen und ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen daraus angegeben. Die Angaben in diesen Patentschriften sind zwar sehr weit gefaßt, doch sind keramifizierbare Klebmittel darin nicht erwähnt.

Kompliziert geformte Rohtonwaren, die selbst mit dem unter Verlust der Aufwendungen für die Formen arbeitenden Gießverfahren nicht erhalten werden können, können nach einem dritten Verfahren hergestellt werden, wobei mehrere Rohtonwarenbestandteile unter Verwendung eines Klebmittels zusammengesetzt werden. Ein hierfür geeignetes Klebmittel muß eine Rohfestigkeit haben, die ausreicht, um die verschiedenen Rohtonwarenbestandteile während des Zusammensetzens, des weiteren Hantierens mit dem kompliziert aufgebauten Gegenstand und während des Keramifizierungsverfahrens in der angestrebten Anordnung

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zu halten. Ein geeignetes Klebmittel muß ferner zu einer Form keramifizierbar sein, die zu einem annehmbaren und vorzugsweise nicht erkennbaren Teil des fertigen keramischen Gegenstands wird.

Um in der gewünschten Weise keramifizierbar zu sein, muß ein Klebmittel vorzugsweise einen keramifizierbaren Füllstoff der gleichen Art und in der gleichen Konzentration enthalten, die in den Rohtonwarenbestandteilen vorliegen. Die meisten Siliconklebmittel verlieren jedoch ihre Klebeigenschaft, wenn sie mit großen Mengen gepulverter Füllstoffe vermischt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von keramifizierbaren Siliconklebmitteln, insbesondere solchen, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines keramifizierbaren Füllstoffs enthalten. Die Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines keramifizierbaren Siliconklebmittels, das sich zur Herstellung von einheitlichen Cordieritkeramikgegenständen eignet.

Die Lösung dieser und anderer Aufgaben ergibt sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschreibung, die sich auf eine Zusammensetzung aus einem ganz bestimmten druckempfindlichen Siliconkleber und einem von flüchtigen Bestandteilen freien keramifizierbaren Füllstoff bezieht.

Gegenstand der Erfindung sind keramifizierbare Siliconklebmittel , die sich zum Aneinanderbefestigen von mehreren Rohtonwarenbestandteilen zu einem zusammengesetzten Rohtonwarengegenstand eignen, der zu einem einheitlichen keramischen Gegenstand gebrannt werden kann, und gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

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(I) einem druckempfindlichen Siliconklebstoff aus

(A) 45 bis 55 Gewichtsteilen einer Polydiorganosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel YO(R₂SiO) Y, worin die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens 9O % aller Reste R Methylreste sind, und Y für einen eine Endgruppe bildenden Rest und η

für einen Durchschnittswert steht, bei dem die Polydiorganosiloxanflüssigkeit eine Viskosität von 1 bis 10OO Pa.s bei 25 ⁰C aufweist, und

(B) 45 bis 55 Gewichtsteilen eines xylollöslichen

Harzcopolymerisats aus R^SiO₁ ^-Siloxan- ^un<3· SiO. ,,-Siloxaneinheiten in einem Molverhältnis von 0,6 - 0,9 R₃SiO₁ ,„-Einheiten je SiO. ^-Einheit, worin die Reste R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei sich die Summe aus (A) und (B) auf 100 Gewichtsteile belauft, und

(II) 20 bis 400 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) eines von flüchtigen Bestandteilen freien keramifizierbaren Füllstoffs mit einem Erweichungspunkt von über 800 ⁰C, der wenigstens einen Füllstoff aus der Gruppe der keramischen Carbide, keramischen Nitride, siiiciumfreien keramischen Oxide und keramischen Silicate enthält.

Bestandteil (I) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein druckempfindlicher Siliconkleber, der besonders dazu bestimmt ist, hohe Grünfestigkeit und Klebung aufrechtzuerhalten, wenn

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er mit großen Mengen, ζ. B. mehr als dem gleichen Gewicht eines keramischen Füllstoffs, vermischt wird. Erfindungsgemäß als Bestandteil (I) geeignete druckempfindliche Siliconkleber bestehen aus 45 bis 55 Gewichtsprozent einer Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A) und 45 bis 55 Gewichtsteilen eines in Xylol löslichen Harzmischpolymerisats (B), die beide im folgenden definiert werden, wobei sich die Summe aus (A) und (B) auf 100 Gewichtsteile beläuft.

Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A) hat die Durchschnittsformel YO(R₂SiO) Y= Jeder der Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl, Propenyl und Phenyl. Wenigstens 90 % und vorzugsweise 100 % der Reste R sind Methylreste. So sind R-SiO-Siloxaneinheiten vorzugsweise Me_?SiO-Einheiten, obwohl auch beschränkte Mengen anderer Einheiten, wie MeEtSiO, Et„SiO, MeViSiO, Vi„SiO, MePrSiO, MePhSiO und Ph„SiO, in Betracht kommen. Dabei beziehen sich Me, Et, Vi, Pr und Ph auf den Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Propyl- bzw. Phenylrest. Y bedeutet einen sauerstoffgebundenen endständigen Rest, wie H, R oder R₃Si, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Y ist vorzugsweise H oder R, wodurch eine Reaktionsstelle für die gegebenenfalls erwünschte Härtung der Flüssigkeit zur Verfügung steht.

Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A) hat eine Viskosität von 1 bis 1000 Pa.s bei 25 ⁰C (1 Millipascal.Sekunde entspricht 1 Centipoise), die zu dem Durchschnittswert von η in direkter Beziehung steht. Beispielsweise liegt bei einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit der angegebenen Formel der Durchschnittswert von η bei etwa 220 bis 1800 im Viskositätsbereich von 1 bis 1000 Pa.s bei 25 ⁰C. Vorzugsweise hat das Polydiorganosiloxan (A) eine Viskosität von weniger als 100 Pa.s, wenn die darin einzumischende Menge an keramifizierbarem Füllstoff 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polydiorganosiloxan (A) plus Harzcopolymerisat (B) plus Füllstoff (II) übersteigt.

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Polydiorganosiloxan (A) ist vorzugsweise eine homogene Mischung von wenigstens einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit niedrigen Molekulargewichts mit einer Viskosität von 1 bis 20 Pa.s mit wenigstens einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit hohen Molekulargewichts mit einer Viskosität von über 1000 Pa.s, wobei von beiden Mengen verwendet werden, mit denen eine Viskosität der Mischung von 1 bis 1000 Pa.s, und vorzugsweise weniger als 100 Pa.s bei 25 ⁰C erhalten wird. Eine derartige Mischung von Flüssigkeiten ergibt einen druckempfindlichen Kleber, der für hohe Belastungen mit keramifizierbarem Füllstoff, z. B. bis zu 80 Gewichtsprozent der Summe von (A) plus (B) plus (II) aufnahmefähig ist und trotzdem gute Grünfestigkeit und Klebkraft aufweist.

Polydiorganosiloxanflüssigkeiten sind auf dem Gebiet der Organosiliciumpolymerisate allgemein bekannt und ihre Herstellung bedarf keiner weiteren Erörterung. Polydiorgano siloxanflüssigkeiten (A), einschließlich Mischungen solcher Flüssigkeiten werden in der Regel durch Viskositätsmessungen gekennzeichnet. Mischungen von Flüssigkeiten, die Bestandteile sehr unterschiedlicher Molekulargewichte enthalten, können durch Gelpermeationschromatographie in allge mein bekannter Weise weiter gekennzeichnet werden* Die GeI-permeationschomatographie eignet sich somit zur Kennzeichnung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei die Polydiorganosiloxanflüssxgkeit (A) eine Mischung aus einer niedrigviskosen Polydimethylsiloxanflüssigkeit und einer hochviskosen Polydimethylsiloxanflüssigkeit darstellt.

Das Harzcopolymerisat (B) ist ein auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen allgemein bekanntes Material, das häufig als Bestandteil von druckempfindlichen Siliconklebern verwendet wird. Dieses Harzcopolymerisat ist ein festes.

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xylollösliches harzartiges Material, das als Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, als solche verwendet wird. Beispiele für Lösungsmittel, die zum Lösen des Harzcopolymerisats (B) verwendet werden, sind Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Perchlorethylen und Testbenzin.

Das Harzcopolymerisat (B) kann nach ÜS-PS 2 676 182 durch Behandlung eines Sxliciumdioxidhydrosols bei niedrigem pH-Wert mit einer R_.SiO.. ,„-Siloxaneinheiten liefernden Substanz, z. B. einem Hexaorganodisiloxan, wie Me^SiOSiMe.,, ViMe₃SiOSiMe₅Vi oder MeViPhSiOSiPhViMe, oder einem Triorganochlorsilan, wie Me₃SiCl, Me-ViSiCl oder MeViPhSiCl, hergestellt werden. Stattdessen kann aber auch eine Mischung von entsprechenden hydrolysierbaren triorganosubstituierten Silanen und von Resten R freien hydrolysierbaren Silanen hydrolysiert und kondensiert werden. Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird das erhaltene kondensierte Copolymerisat vorzugsweise außerdem mit einem Silylierungsmittel, wie Hexamethyldisilazan oder Divinyltetramethyldisilazan behandelt, um den Hydroxylgehalt des Copolymerisate auf weniger als 1 Gewichtsprozent zu vermindern.

Das Harzcopolymerisat (B) besteht im wesentlichen aus 0,6 bis 0,9 R-^SiO₁ ,„-Siloxaneinheiten je SiO. ,„-Siloxaneinheit in dem Copolymerisat„ Die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie oben in Verbindung mit Bestandteil (A) angegeben. Die Reste R in dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B) können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein.

Das Molverhältnis der R₃SiO. ,_- und SiO₄ ,„-Siloxaneinheiten kann einfach aufgrund der Kenntnis der genauen Beschaffenheit der Reste R in den R₃SiO ^-Siloxaneinheiten und des

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analytisch ermittelten prozentualen Kohlenstoffanteils des

Harzcopolymerisats bestimmt werden. Für ein bevorzugtes Harzcopolymerisat mit einem Molverhältnis von 0,6 bis 0,9 Me₃SiO₁ ,₂-^si^loxane^^niie;'-^ten J^e SiO. ,„-Siloxaneinheit ergibt die- Kohlenstoff analyse einen Wert von 19,8 bis 24,4 Gewichtsprozent.

Der druckempfindliche Kleber (I) wird zweckmäßigerweise durch einfaches Vermischen der entsprechenden Mengen an Polydiorganosiloxan (A) mit einer Lösung des Harzcopolymerisats (B) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Ist das Polydiorganosiloxan (A) eine Mischung aus zwei oder mehr Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Viskositäten, dann können die Flüssigkeiten vorgemischt werden, ehe sie mit dem Harzcopolymerisat (B) vermischt werden, oder jede Flüssigkeit kann auch, je nach Wunsch, für sich allein mit der Harzcopolymerisatlösung vermischt werden. Außerdem kann auch festes Harzcopolymerisat (B) mit dem Polydiorganosiloxan (A) zu dem druckempfindlichen Kleber (I) vermischt werden, doch ist dies weniger zweckmäßig. Falls erwünscht, kann auch ein organisches Lösungsmittel mit dem Polydiorganosiloxan (A) vermischt werden, ehe es mit dem Harzcopolymerisat (B) vermischt wird.

Ein für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gut geeigneter druckempfindlicher Kleber besteht im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen (A) plus (B), wobei bis 55 Gewichtsteile davon aus dem Harzcopolymerisat und der Rest aus der Polydiorganosxloxanflüssigkeit bestehen.

Der Bestandteil (II) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein von flüchtigen Bestandteilen freier keramifizierbarer Füllstoff mit einem Erweichungspunkt von über 8OO ⁰C. Der Aus-

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druck "von flüchtigen Bestandteilen frei" bedeutet, daß der keramifizierbare Füllstoff von Wasser, Carbonaten und anderen Stoffen frei ist, die unter 800 ⁰C in den dampfförmigen Zustand übergehen. Im allgemeinen können von flüchtigen Bestandteilen freie Füllstoffe durch Erwärmen des keramifizierbaren Füllstoffs auf wenigstens 500 ⁰C hergestellt werden, wobei flüchtige Stoffe abgetrieben und Carbonate zersetzt werden. Der Ausdruck "keramifizierbarer Füllstoff" schließt Glas, Asbest und Glimmer aus, aber umfaßt Siliciumdioxid in seinen verschiedenen Formen und Tone.

Der Bestandteil (II) enthält wenigstens einen keramifizierbaren Füllstoff aus der Gruppe der keramischen Stoffe für technische Zwecke, wie keramische Carbide, keramische Nitride, siliciumfreie keramische Oxide und keramische Silicate. Bei den keramischen Nitriden kann es sich um Siliciumnitrid und Bornitrid, bei den keramischen Carbiden um Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Molybdäncarbid, bei den keramischen Oxiden um die Oxide von Aluminium, Magnesium, Zink, Beryllium, Zirconium, Titan und Thorium und bei den keramischen Silicaten um die Silicate von Aluminium, Magnesium, Zirconium, Titan und komplexe Silicate, wie Magnesiumaluminiumsilicat, handeln.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform im Rahmen der Erfindung besteht der keramifizierbare Füllstoff (II) aus einer Mischung aus gepulvertem SiO-, Al₃O₃ und MgO in Anteilen von 55,6, 22,2 bzw. 22,2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Füllstoffs. Eine derartige Mischung läßt sich zu der günstigen keramischen Struktur des Cordierits keramifizieren, und ein aus einem derartigen Füllstoff hergestellter Kleber gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung eines einheitlichen Cordieritgegenstandes, wenn er zum haftenden Zusammensetzen von Rohtonbestandteilen verwendet wird, die die gleiche Pulvermischung enthalten.

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Die Kristallstruktur des Bestandteils (II) ist nicht von ausschlaggebender.Bedeutung, und dieser Bestandteil kann synthetisch gewonnen oder natürlicher Herkunft sein. Auch die Teilchengröße des Bestandteils (II) ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, obgleich feinverteilte Stoffe bevorzugt sind. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße des keraraifizierbaren Füllstoffs (II) in einer der Teilchengröße des keramischen Füllstoffs vergleichbaren Größenordnung, der in den Rohtonbestandteilen vorliegt, die mit der Kleberzusammensetzung gemäß der Erfindung zu einem zusammengesetzten Rohtongegenstand haftend verbunden werden. Dies ergibt nach dem Brennen des zusammengesetzten Rohtongegenstands einen homogenen einheitlichen kermischen Gegenstand.

Zur Erzielung von einheitlichen keramischen Gegenständen, die in den durch den erfindungsgemäßen Kleber miteinander verbundenen Bereichen von Hohlstellen frei sind, wird vorzugsweise ein keramifizierbarer Füllstoff (II) mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι verwendet, der außerdem, wie weiter unten ausgeführt, in der Zusammensetzung gründlich dispergiert ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus 20 bis 400 Gewichtsteilen des keramifizierbaren Füllstoffs je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A) und Harzcopolymerisat (B). Vorzugsweise enthält ein keramifizierbarer Siliconkleber gemäß der Erfindung wenigstens 100 Gewichtsteile des keramifizierbaren Füllstoffs je 100 Gewichtsteile (A) plus (B), und insbesondere soviel keramifizierbaren Füllstoff wie möglich, ohne daß der druckempfindliche Kleber (I) unklebrig wird. Auf diese Weise wird ein Schrumpfen des keramifizierbaren Klebers während des Keramifizierungsverfahrens bei

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- η-

einem Minimum gehalten. Dies ist für die Haftung von Rohton, der von harzartigen Bindemittel frei ist, besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung zum haftenden Zusammensetzen von Rohtonbestandteilen, die ein harzartiges Bindemittel zur Erhöhung ihrer Festigkeit enthalten, insbesondere von Rohtonbestandteilen, die durch das Verfahren gemäß der oben erwähnten US-PS 3 090 691 und 3 108 985 hergestellt worden sind, ist es bevorzugt, daß der erfindungsgemäße keramifizierbare Siliconkleber keramifizierbaren Füllstoff in einer Menge enthält, die eine Zusammensetzung ergibt, die der Zusammensetzung der Rohtonbestandteile entspricht. Wenn beispielsweise eine Mehrzahl von Rohtonbestandteilen, die ein vernetztes hochviskoses Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von 70 Gewichtsprozent eines cordieritbildenden keramifizierbaren Füllstoffs enthalten, mit einem erfindungsgemäßen keramifizierbaren Siliconkleber haftend verbunden werden, dann enthält dieser Kleber vorzugsweise 70 Gewichtsprozent cordieritbildenden keramifizierbaren Füllstoff.

Obgleich dies nicht erforderlich ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem beliebige allgemein bekannte Härtungsmittel für die Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A), wie Dibutylzinndiacetat oder Stannooctoat, wenn (A) ^SiOH-Endgruppen enthält, Isopropyltitanat, wenn (A) =SiOR-Endgruppen aufweist, und Chlorplatinsäure, wenn (A) aliphatisch ungesättigte Reste R aufweist und ein ^SiH- enthaltender Bestandteil als Coreaktant in allgemein bekannter Weise verwendet wird, enthalten. Bei Anwendung der zuletztgenannten Härtungsmethode ist es zu bevorzugen, daß das Harzcopolymerisat (B) von aliphatisch ungesättigten Resten R frei ist.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Bestandteile von unwesentlicher Bedeutung enthalten, z. B. Verdünnungsmittel und Pigmente, solange diese die Klebwirkung und die Keramifxzxerbarkext des Klebstoffs nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch einfaches Vermisches des druckempfindlichen Siliconklebers (I) und des keramifizierbaren Füllstoffs (II), wodurch letzterer in ersterem homogen dispergiert wird, hergestellt werden. Dies kann durch Vermischen des Polydiorganosiloxans (A), des Harzcopolymerisats (B) und des Füllstoffs (II) in beliebiger Reihenfolge erreicht werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile (A) und (B) unter Bildung des druckempfindlichen Kleberbestandteils (I) vermischt, und danach wird der Füllstoff (II) zugesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, wenn der Füllstoff (II) eine große Teilchengröße aufweist, jede beliebige Art und Weise des Vermischens geeignet, doch ist Verwalzen mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls bevorzugt, wenn diese Teilchengröße unter 10 μηι liegt. Das Verwalzen des Klebers ist bevorzugt, weil dadurch Agglomerationen von Füllstoffteilchen aufgebrochen und wenigstens zwei Vorteile erzielt werden. Das Verwalzen erlaubt eine höhere Belastung des druckempfindlichen Klebers mit Füllstoff und fördert die Bildung einheitlicher, von Hohlräumen freier keramischer Gegenstände in den Bereichen der Anwendung des Klebers.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Viskositäten sind bei 25 ⁰C in Centipoise gemessen und durch Multiplikation mit 0,001 und Abrundung in Pascal-Sekunden (Pa.s) umgerechnet worden.

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Beispiel 1

Es werden mehrere verschiedene siliciumcarbidhaltige Kleberzusammensetzungen (Tabelle I) durch Vermischen verschiedener Mengen einer Harzlösung, die 30 % Xylol und 7O % Harzcopolymerisat mit 0,7 (CH₃)3SiO₁,^-Siloxaneinheiten je SiO₄ ,--Siloxaneinheit enthält, einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 12 Pa.s, einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 6 kPa.s und Siliciumcarbidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die Maschenweiten von 10 (im (5OO grit) entspricht, hergestellt. Jede Zusammensetzung wird dann mit 0,4 Teilen Aminopropyltriethoxysilan-Härtungskatalysator ver mischt, unter Verwendung eines Reversierwalzenbeschichters auf O,05 mm starkes Dauer-Weichaluminium aufgebracht und zur Härtung des Klebers 1 Minute auf 150 ⁰C erwärmt. Adhäsion und Härtung des 0,05 mm starken Klebers werden nach ASTM D-1000 wie folgt bestimmt.

Das klebertragende Aluminium wird zu 2,54 cm breiten Streifen geschnitten, und die Streifen werden mit Hilfe einer 2,04 kg Kautschukwalze haftend mit einer Platte aus korrosionsbeständigem Stahl verbunden. Dann werden die Streifen in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/Minute unter Verwendung eines Keil-Testgeräts von der Platte aus korrosionsbeständigem Stahl abgezogen. Die Abziehkraft wird in ounces per inch gemessen und durch Multiplikation mit 10,94 54 3 und Abrunden in N/m umgerechnet. Die Haftung oder Klebung wird mit einem Polyken-Brand-Probe-Tack-Tester bestimmt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Nr. 2, Nr. 3, und Nr. 4) haben die angestrebte Adhäsion und Klebung.

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Beispiel 2

Eine Lösung eines durckempfindlichen Siliconklebers wird durch gründliches Vermischen von 40 Teilen einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 12 Pa.s, 10 Teilen einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiemthylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 6 kPa.s und 70 Teilen einer Harzlösung aus 29 % Xylol und 71 % eines Harzcopolymerisats mit 0,7 (CH₃) ₃Si0.. ,^-Siloxaneinheiten je SiO.,--Siloxaneinheit hergestellt. Die Lösung des durckempfindlichen Klebers enthält 17 % Lösungsmittel und hat eine Viskosität von 8,9 Pa.s.

Mehrere verschiedene erfindungsgemäße Kleberzusammensetzungen (Nr. 5 bis 9, Tabelle II) werden durch Mischen von Hand von 40, 80, 120, 200 und 400 Teilen einer Pulvermischung aus 5 Teilen Siliciumdioxid, 2 Teilen Aluminiumoxid und 2 Teilen Magnesiumoxid mit Anteilen von je 120 Teilen der wie oben beschrieben hergestellten Lösung des druckempfindlichen Klebers hergestellt. Die Zusammensetzungen Nr. 8 und Nr. 9 werden danach auf einem Dreiwalzenstuhl verwalzt, wodurch eine bessere Verteilung des Pulvers in dem Kleber erhalten wird.

Jede der so erhaltenen keramifiz'ierbaren Kleberzusammensetzungen wird in einer Schicht von 0,025 bis 0,017 nun Dicke auf eine Seite verschiedener Stücke (Abmessungen 3,81 χ 3,81 χ 0,286 cm) Rohton aus gehärtetem Siliconkautschuk, der mit 80 Gewichtsprozent der SiO₂/Al₃O₃/MgO-Pulvermischung gefüllt ist, aufgebracht, wobei ein Klischeehandprüfgerät angewandt wird. Zur Befreiung des aufgebrachten Klebers von flüchtigen Bestandteilen werden die Stücke 10 Minuten auf 260 ⁰C erwärmt und dann zum Zusammenfügen von fünf Schichtstrukturen mit den Abmessungen

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3,81 χ 3,81 χ 1,71 cm verwendet, wobei sechs identische klebertragende Rohtonquadrate jeweils mit der klebertragen den Oberfläche eines Quadrats gegen die kleberfreie Oberfläche eines anschließenden Quadrats aufeinandergelegt und der Stapel leicht zusammengedrückt wird, wodurch Rohtonschichtblöcke gebildet werden, die ohne Entschichtung in einfacher Weise hantierbar sind.

Die Rohtonverbundblöcke werden danach zu gleichmäßigen keramischen Blöcken gebrannt, und die abgekühlten Blöcke werden senkrecht zu den ursprünglichen Schichten zerschnit ten. Die keramischen Blöcke, die unter Verwendung von Kleber Nr. 5 zusammengefügt worden waren, zeigen in gewissem Umfang eine unerwünschte Quarzbildung, wo der Kleber aufgebracht worden war, wohingegen die keramischen Blöcke, die unter Verwendung von Kleber Nr. 7 zusammengefügt worden waren, von sichtbarer Quarzbildung frei sind. Der Kleber Nr. 6 ergibt ein dazwischenliegendes Ergebnis. Diese drei keramischen Gegenstände weisen in dem Bereich des Klebers eine gewisse Hohlstellenbildung auf. Die keramischen Blöcke, die unter Verwendung der Kleber Nr. 8 und Nr. 9 zusammengefügt worden waren, sind frei von erkennbarer Quarzbildung und außerdem frei von Hohlstellen im Kleberbereich.

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Tabelle Bestandteile

Siloxanflüssigkeit (12 Pa,s) Siloxanflüsslgkeit (6kPa.s)

Harz-Copolymerisat Xylol (aus der Harzlösung)

Sie (%) ⁽²⁾

Klebereigenschaften Adhäsion (N/m) Klebung

	3	Zusammensetzung-Teile	,4	3	4
1⁽¹⁾	(19,4)	2	(19,4)	30	30
65	50	20	20
O	0	50	50
35	50	21,4	21,4
15,	21,	24 (19,4)	40 (28,6)
24	24

massig

219
ausgezeichnet

(1) nicht gemäß der Erfindung

(2) Prozentsatz bezogen auf xylolfreie keramifizierbare Kleberzusairanensetzung.

350
sehr gut

ι ausgezeichnet

Tabelle II Bestandteile

Siliconflüssigkeit (12 Pa.s)

Siliconflüssigkeit (6kPa.s)

Harz-Copolymerisat

Xylol (aus der Harzlösung)

5SiO /2Al 0 /2MgO (%) O O) 2 Eigenschaften nach dem Brennen

j?» Quarzbildung

Bildung von Hohlstellen

CO OO -4

(1) mit einem Dreiwalzenstuhl vermischt

(2) Prozentsatz bezogen auf xylolfreie keramifizierbare Kleberzusammensetzung.

	Zusammensetzung-Teile	6	7	8⁽¹⁾	■ 9⁽¹⁾
5	40	40	40	40
40	10	10	10	10
10	50	50	50	50
50	20	20	20	20
20	80 (44,4)	120 (54,5)	2OO (66,7)	400 (80)
40 (28,6)

etwas	schwach	keine	keine	keine
etwas	etwas	etwas	keine	keine

Claims

Patentansprüche

(A) 45 bis 55 Gewichtsteilen einer Polydiorganosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel YO(R-SiO) Y, worin die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens 90 % aller Reste R Methylreste sind, und Y für einen eine Endgruppe bildenden Rest und η für einen Durchschnittswert steht, bei dem die Polydiorganosiloxanflüssigkeit eine Viskosität von 1 bis 1000 Pa.s bei 25 ⁰C aufweist, und

(B) 45 bis 55 Gewichtsteile eines xylollöslichen

Harzcopolymerisats aus R^SiO₁ ,~~$H.oyLaxi- und SiO. ,„-Siloxaneinheiten in einem Molverhältnis von 0,6 bis 0,9 R-SiO. ,„-Einheiten je SiO. ,„-Einheit, worin die Reste R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei sich die Summe aus (A) und (B) auf 100 Gewichtsteile beläuft, und

(II) 20 bis 400 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) eines von flüchtigen Bestandteilen freien, keramifizierbaren Füllstoffs mit einem Erweichungspunkt von über 800 ⁰C, der wenigstens einen Füllstoff aus der Gruppe der keramischen Carbide, keramischen Nitride, siliciumfreien keramischen Oxide und keramischen Silicate enthält.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polydiorganosiloxanflüssigkeit (A) eine Mischung aus etwa 80 Gewichtsprozent einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1 bis 20 Pa.s bei 25 ⁰C und einer Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von über 1000 Pa.s bei 25 ⁰C als Rest enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIydiorganosiloxanflüssigkeit (A) eine Viskosität von weniger als 100 Pa.s bei 25 ⁰C aufweist und der keramifizierbare Füllstoff in einer Konzentration von wenigstens 100 Ge wichtsteilen je 100 Gewichtsteile (A) plus (B) vorliegt und aus einer Mischung aus 55,6 Gewichtsprozent SiO-, 22,2 Gewichtsprozent Al₃O₃ und 22,2 Gewichtsprozent MgO besteht.

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