DE1024685B

DE1024685B - Verfahren zum Herstellen von zusammengesetzten Glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE1024685B
Application number: DEC14313A
Authority: DE
Inventors: Hayes Jonas Schmick
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1956-01-30
Filing date: 1957-01-30
Publication date: 1958-02-20
Also published as: US2996419A; GB803963A; CH363445A; FR1172110A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasgegenständen durch Aneinanderfügen oder Verkitten von Glaskörpern und/oder pulverförmigem Glas mit Bindemittelgemischen oder Kitten, die solchen Spannungen widerstehen können, die durch die Unterschiede zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kittes und der damit verbundenen Glaskörper oder Pulver verursacht werden.

Bisher war es für derartige Verkittungen usw. nötig, die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases und des Bindemittels aufeinander abzustimmen, um eine schlechte Bindung oder einen nachträglichen Bruch an den Vereinigungsstellen zu verhüten, die sonst durch solche Spannungen auftreten würden, die durch irgendwelche Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der aneinandergefügten Gegenstände und Teilchen verursacht werden würden. Hierdurch wurde bisher die Art und Zahl der für derartige Verkittungsvorgänge in Frage kommenden Bindemittel beschränkt. Jede Maßnahme, durch die es nicht mehr notwendig ist, die Wärmeausdehnungskoeffizienten der aneinanderzufügenden Teile ziemlich genau aufeinander abzustimmen, ist deshalb sehr erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man eine durchaus einwandfreie Verbindung dieser Art zwischen Glaskörpern und -teilchen dadurch herstellen kann, daß man besondere warm härtbare Gemische als Bindemittel verwendet. Dieses Ergebnis erreicht man erfindungsgemäß dadurch, daß man zwischen die aneinanderzufügenden Glaskörper ein inniges Gemisch bringt, das hauptsächlich aus etwa 15 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines ieinzerteilten Metalls und etwa 85 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines nicht destillierbaren Organopolysiloxans oderSilikons besteht, und das erhaltene Gemisch auf etwa 500 bis 750⁰C so weit erwärmt, bis das Organopolysiloxan völlig zersetzt ist. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Bestandteile praktisch ganz aus dem Bindemittel ausgetrieben.

Derartige Bindemittelgemische haften zäh am Glas, wenn sie in Berührung mit ihm durch die einwirkende Wärme gehärtet werden. Sie können z. B. dazu dienen, Glaskörper, z. B. Glasrohre, aneinanderzufügen oder ' Glaspulverteilchen zur Herstellung geformter Gegenstände miteinander zu verbinden. Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Herstellung solcher Glasgegenstände geeignet, die starken Temperaturschwankungen ausgesetzt werden sollen, z. B. in Wärmeaustauscheranlagen, die aus einer Anzahl von parallelen, dicht nebeneinander angeordneten Glasrohren bestehen, indem man diese Rohre dauerhaft, aber ohne Verschmelzung miteinander vereinigt — eine Bauart, die bisher unmöglich war —.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen.

Fig. 1 ist eine Draufsicht und zeigt die Art und Weise, Verfahren zum Herstellen
von zusammengesetzten Glasgegenständen

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1956

Hayes Jonas Schmidt, Elmira, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

²

in der eine Anzahl von Glasröhren 10 mit einem Metall-Silikon-Kitt 11 nach der Erfindung miteinander verbunden werden; die Glasrohre befinden sich dabei in einer Stahlform 12; ihre Größe ist jedoch der besseren Übersicht halber im Vergleich zu der Form übertrieben.

Fig. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 1.

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht der fertigen Einheit, die aus einer Anzahl von Glasrohren 13 besteht, die mit einem Metall-Silikon-Kitt 14 miteinander verbunden sind, der sich auf die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Weise zwischen den Rohren befindet und jedes Rohr umgibt.

Fig. 4 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Einheit 15, die der in Fig. 3 gezeigten ähnlich ist, an deren Oberfläche jedoch noch eine Glasplatte 16 mit einer Schicht aus Metall-Silikon-Kitt 17 befestigt ist.

Fig. 5 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Einheit 18, die der in Fig. 3 gezeigten ähnlich ist, jedoch eine geformte Schicht 19 trägt, die im Schnitt einer Getriebezahnstange ähnelt und aus einem Gemisch von Glaspulver und einem Metall-Silikon-Kitt nach der Erfindung besteht und oben durch diesen Kitt zusammengehalten wird; die Getriebezahnung entspricht dabei in ihrer Form einem damit in Berührung stehenden geformten Stahlstreifen 20.

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht eines Paares von Glasscheiben 21 und 22, von denen die letztere teilweise weggebrochen gezeigt ist, um einen Teil einer Zwischen-

709 880/199

3 4

schicht aus einem Metall-Silikon-Kitt 23 zu zeigen, der dem Härten nicht nachgiebig genug für das Aneinander-

die beiden Platten miteinander verbindet. kitten von Glasgegenständen mit Wärmeausdehnungs-

Fig. 7 ist eine schematische Draufsicht auf eine koeffizienten von mehr als etwa 30 · 10 ~⁷/⁰ C; man kann

Vorrichtung, in der man die Einheiten, z. B. die in sie jedoch im Gemisch mit Glaspulvern von jedem Fig. 3 gezeigte, auf ihre Temperaturwechselbeständigkeit 5 beliebigen Ausdehnungskoeffizienten zu brauchbaren

prüfen kann. Diese Vorrichtung besteht aus einer Quelle Formkörpern verarbeiten, selbst wenn der Aluminium-

von erhitzter Druckluft 24, Rohrleitungen 25 und 26 für gehalt nur 15% beträgt.

diese Luft und Rohre 27 und 28 für kalte Preßluft Manche Metalle, wie Zink, ergeben nach der Warm-

(deren Quelle hier nicht gezeigt ist). Die Rohre 25 und 26 härtung weniger elastische Gemische als Aluminium, und sind in Längsrichtung mit Abstand voneinander auf einer i° Zink kann allein oder in Mischung mit einem anderen

gemeinsamen Achse angeordnet, und die Rohre 27 und 28 Metall, z. B. Aluminium, dazu verwendet werden, um

sind in Längsrichtung hintereinander im Abstand von- verschiedene Elastizitätsgrade bei bestimmten Brenn-

einander mit einer gemeinsamen Achse angeordnet, die temperaturen zu erzielen.

parallel und in bestimmtem Abstand zu der Achse der Die Elastizität von warm gehärteten Metall-Silikon-Rohre 25 und 26 liegt. Die Lücke zwischen den Rohren 25 15 Kitten mit Metallgehalten zwischen 15 und 70% sowie und 26 liegt denjenigen zwischen den Rohren 27 und 28 oberhalb von 70⁰Z₀ läßt sich jedoch dadurch bedeutend gerade gegenüber; jede Lücke ist dabei etwa 76 mm lang erhöhen, daß man die Kitte während der Wärme- und hat denselben seitlichen Querschnitt. behandlung aufschwellen oder schäumen läßt. Das Eine. Einheit 29, die aus miteinander verbundenen Aufschwellen erreicht man zweckmäßig durch eine rasche Glasröhren besteht und der in Fig. 3 gezeigten ähnelt, 20 Verdampfung eines Lösungsmittels während der Härtung, wird nun in die Lücke zwischen den Rohren 25 und 26 z. B. durch schnelle Erwärmung der miteinander vergebracht, wobei die Längsachsen der Glasrohre parallel einigten Gegenstände oder der aus den plastischen Massen zur Längsrichtung der Rohre liegen und wobei der seitliche hergestellten Formkörper auf etwa 15O⁰C; diese Tempe-Querschnitt der Einheit etwa ebenso groß ist wie der- ratur reicht zur raschen Verdampfung des Lösungsmittels jenige in der Lücke. Um die Temperaturwechsel- 25 aus. Will man andererseits eine zu starke Lockerung der beständigkeit der Einheit 29 zu prüfen, ist eine (nicht Gemische vermeiden, so erwärmt man die miteinander gezeigte) hin- und hergehende Fördereinrichtung vor- verkitteten Gegenstände oder Formkörper mehrere gesehen, von der die Einheit 29 nach der Seite hin aus Stunden lang, z. B. über Nacht, auf etwa 100³C, um das der Lücke zwischen den Rohren 27 und 28 und nach Lösungsmittel langsam zu verdampfen und die Silikonderjenigen zwischen den Rohren 25 und 26 und wieder 30 masse vor der weiteren Wärmebehandlung zu härten, zurückbewegt wird. Eine Aufblähung kann man auch dadurch erreichen, Das Metall-Silikon-Gemisch wird vorzugsweise dadurch daß man eines der sogenannten »Silikon-Schaum-Pulver« hergestellt, daß man ein feinverteiltes Metall mit einer zugibt, die trocken und frei von Lösungsmittel sind und im Handel erhältlichen Silikonlösung vermengt. Organo- einen Schaumbildner enthalten. Zur innigen Durchpolysiloxane oder Silikone sind in der Form, in der sie auf 35 mischung vermahlt man diese Zusätze vorzugsweise den Markt kommen, gewöhnlich in einem Lösungsmittel, zusammen mit dem feinkörnigen Metall in einer Kugelwie Toluol oder Xylol, in einer Konzentration von mühle oder rührt das feinzerteilte Metall in das ge-50 Gewichtsprozent Feststoffen gelöst. Die Viskosität der schmolzene Silikon ein, da der Schmelzpunkt des Silikons Metall-Silikon-Gemische kann man gegebenenfalls durch niedrig liegt.

weitere Zugabe des Lösungsmittels verringern. Bei 40 Die Elastizität der warm gehärteten Metall-Silikonrichtiger Einstellung ihrer Viskosität kann man die Kitte kann man gegebenenfalls noch dadurch beträchtlich Metall-Silikon-Gemische nach der Erfindung gut dazu erhöhen, daß man der Masse eine gewisse Menge eines verwenden, um Glaskörper praktisch jeder beliebigen weniger dehnbaren Metalls, z. B. im Falle von Aluminium-Größe und Form mit einer Verbindung aneinanderzufügen, Silikon-Kitten von Zinkpulver, zugibt, die bei Temperaturen bis zu 600⁰C und darüber über- 45 Technische Silikatgläser von praktisch jeder Zusammenraschend wärmebeständig und widerstandsfähig ist. Setzung und mit beliebigen Wärmeausdehnungseigen-Ebenso kann man die Metall-Silikon-Gemische dazu schäften kann man nach dem vorliegenden Verfahren benutzen, um daraus zusammen mit etwa 90 Gewichts- miteinander verkitten. Vermutlich beruht diese gute prozent Glaspulver plastische Massen für die Herstellung Verkittbarkeit, auch bei erheblichen Unverträglichkeiten von Formkörpern herzustellen. Mehr als etwa 90% 50 der Gläser oder der Massebestandteile miteinander, auf Glaspulver kann man jedoch nicht mehr mit gutem dem ungewöhnlich elastischen Charakter der entstehenden Erfolg mit dem neuen Bindemittel anpasten. Bindungen, der sämtliche durch die verschiedenen Die Elastizität der fertigen Massen kann man dadurch thermischen Ausdehnungen und Zusammenziehungen des beeinflussen, daß man die Mengen des Metalls und des Glases und der Bindemittelbestandteile entstehenden Silikons verändert; mit steigendem Metallanteil der 55 Unverträglichkeiten oder Unterschiede ausgleicht und Massen nimmt die Elastizität zu. Beispielsweise ist ein überwindet.

Aluminium-Silikon-Gemisch, das in lösungsmittelfreiem Es sind Silikon-Anstrich-Farben bekannt, die fein-

Zustand etwa 70 Gewichtsprozent feinverteiltes Alu- verteiltes Aluminium in einem Organopolysiloxan oder

minium enthält, nach 1 stündiger Erwärmung auf etwa einer Mischung von Organopolysiloxanen dispergiert

600⁰C schon ziemlich nachgiebig und es wird noch mehr, 60 enthalten und die zu harten und haltbaren Metall-Silikon-

je höher der Prozentsatz des Aluminiums weiter bis auf Filmen trocknen oder erhärten, die für kurze Zeit Tempe-

etwa 90 % ansteigt. Bei noch höherem Aluminiumgehalt raturen bis zu 400 oder 500⁰C ohne wesentliche Zersetzung

reicht die Menge des Silikons nicht mehr zur richtigen des Silikons aushalten. Es war jedoch bisher nicht bekannt,

Bindung des Metalls aus. Wenn man diese Gemische daß, wie gefunden wurde, bei Erhitzung derartiger

jedoch noch beträchtlich höher oder bedeutend langer 65 Aluminium-Silikon-Farben oder allgemein von Gemischen

brennt, verlieren sie einen Teil ihrer Elastizität durch feinverteilter Metalle, die in nicht destillierbaren Organo-

Oxydatjon des Aluminiums; und wenn man sie auf polysiloxanen dispergiert sind, auf so hohe Temperaturen

1000⁰C oder höher erwärmt, verlieren sie die Elastizität und für so lange Zeit, daß sich die Organopolysiloxane

praktisch ganz. Aluminium-Silikon-Gemische mit weniger zersetzen und die kohlenstoffhaltigen Bestandteile aus-

als etwa 70% Aluminiumgehalt andererseits sind nach 70 getrieben werden, die erhaltenen Produkte überraschend

5 6

günstige Eigenschaften besitzen, die sie besonders für die mit derartigen Ölen sollten infolgedessen vermieden Verwendung als Kitte für Glas und als Bindemittel für werden.

plastische Massen mit Glaspulverbestandteilen geeignet Mit gewissen naheliegenden Ausnahmen sind alle

machen. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch Metalle für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeine starke Kohäsion und große Adhäsion an Glas aus, 5 eignet. Aluminium ist besonders wirksam. Zink, Eisen, wenn sie in Berührung mit diesem erhärten, und wider- Kupfer und seine Legierungen, Titan, Zinn, Wismut, stehen überraschenderweise manchmal sogar Tempe- Magnesium, Antimon und Silber sind ebenfalls sehr raturen bis zu 1000⁰C und darüber ohne wesentlichen geeignet. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Verlust an Kohäsion. Wie oben ausgeführt wurde, können feinverteilte Metall in Form von Blättchen vorliegt; aus derartige Massen äußerst elastisch hergestellt werden. io diesem Grund sind duktile Metalle, wie Aluminium, Offensichtlich kommt es bei der ernndungsgemäßen Kupfer u. dgl, die in Stampfmühlen zu einer Flockenform Behandlung der Metall-Silikon-Gemische zu einer Re- zerkleinert werden können, wirksamer als kristalline oder aktion und/oder Anlagerung, denn weder das feinverteilte spröde Metalle, z. B. Zink, Wismut, Antimon u. dgl. Metall noch das nicht destillierbare Organopolysiloxan Zu den Metallen, die aus naheliegenden Gründen für die

ergeben für sich allein, auf diese Weise behandelt, die 15 Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind, ge-Kohäsion und die überraschende Adhäsion an Glas, hören die Alkalimetalle, die zu reaktionsfähig sind, die durch die sich die neuen Gemische auszeichnen. Edelmetalle einschließlich Gold und der Metalle der Platin-

Unter nicht destillierbaren Organopolysiloxanen sind und Palladiumgruppen, die mit den Organopolysiloxanen hier Organopolysiloxane zu verstehen, die beim Erwärmen nicht reaktionsfähig genug sind, die Metalle der seltenen kaum als solche verdampfen, sich zersetzen und einen 20 Erden, die zu selten und teuer sind, und ferner solche SiOo-Rückstand zurücklassen. Derartige Polysiloxane Metalle, die giftig oder sonstwie gefährlich sind, z. B. sind vorzugsweise aus den wiederkehrenden Gruppen Tallium, Arsen und die radioaktiven Metalle; Quecksilber

ist natürlich zu flüchtig für die ernndungsgemäßen Zwecke,

R' und Blei für sich allein ergibt überraschenderweise kein

■ j 25 zufriedenstellendes Ergebnis.

R Si O und R -Si O — Die tatsächlichen Gründe für die erfindungsgemäße

j [ Umsetzung oder Anlagerung der feinzerteilten Metalle

mit einem nicht destillierbaren Organopolysiloxan sind

aufgebaut, in denen R und R' gleiche oder verschiedene zwar nicht bekannt, doch spielt wahrscheinlich die innige organische Reste bedeuten, z. B. Alkylreste, wie Methyl-, 30 Verbindung der winzigen Metallteilchen mit dem Organo-Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, polysiloxan bei der Aufspaltung der Kohlenstoff-Silikon-Hexyl-, Heptyl- bis Octadecylreste und höheren, oder Bindung in der Wärme eine wichtige Rolle. Die Umsetalicyklische Reste, wie Cyklopentenyl-, Cyklohexyl- usw., zung oder Anlagerung wird ferner dadurch erleichtert, daß oder Aryl- und Alkarylreste, wie Phenyl- und Mono- und man das Metall möglichst fein zerkleinert und den Teil-Polyalkylphenylreste, z. B. Tolyl-, Xylyl-, Mesitylreste, 35 chen die Form von Blättchen gibt. Es ist weiterhin anzu-Mono-, Di- und Triäthylphenylreste, Mono-, Di- und nehmen, daß die vorübergehend freien oder naszierenden Tripropylphenylreste, Naphthylreste, Mono- und Tri- Siloxaneinheiten propylnaphthylreste, Tetrahydronaphthyl- und Anthracylreste usw., ferner Aralkylreste, wie Benzyl- und

Phenyläthylreste, Alkenylreste, wie Methallyl-, Allyl-, 40 — Si — O —

Vinylreste usw. Es wurde gefunden, daß für den vor- !

liegenden Zweck besonders wirksam und vorteilhaft

solche Organopolysiloxane sind, die aus Einheiten auf- im Augenblick ihrer Bildung durch die Zersetzung des gebaut sind, bei denen R und R' Methyl-, Äthyl- und Organopolysiloxans in der Wärme besonders reaktions-Phenylgruppen bedeuten. 45 fähig sind und daß eine gewisse Anlagerung des Metalls

Wie weiter gefunden wurde, kann man gegebenenfalls mit dem Siloxan bei Temperaturen unter 1000° C noch das oder die ausgewählten Organopolysiloxane durch möglich ist. Die Schwierigkeiten, diese Verhältnisse durch Zusatz von bis zu 50 Gewichtsprozent an solchen hohen Analysen aufzuklären, waren jedoch bisher unüberwindorganischen Polymeren, bezogen auf das Trockengewicht, lieh, da kein analytisches Verfahren zur Feststellung von strecken, die mit ihnen verträglich sind, z. B. Harnstoff- 50 sowohl SiO₂ wie auch Metallsilikat nebeneinander in Formaldehyd-Harze, Acrylsäureester, Cumaronharze, diesen Produkten bekannt ist.

Äthylcellulose, chlorierte Diphenyle, Esterharze, Holzöl- Die Identifizierung derartiger Verbindungen in den

polymerisate, Leinölpolymerisate, styrolhaltige Alkyd- Endprodukten durch Röntgenanalyse führte ebenfalls harze und polymere Vinylbutyrate, oder auch mit nicht zum Ziel. Es ist möglich, daß derartige Verbindungen, kleineren Mengen solcher Polymeren, die nur teilweise 55 falls sie entstehen, ihrem Charakter nach amorph sind, damit verträglich sind, z. B. mit oxydierenden und nicht und in diesem Falle könnten sie kein deutliches Diagramm oxydierenden Alkydharzen, Melamin-Formaldehyd-Har- ergeben, wenn sie der üblichen Röntgenanalyse unterzen, Nitrocellulose, Polyvinylchloridacetat und Polystyrol. worfen werden, da diese nur über den Feinbau kristalliner

Andererseits erwiesen sich destillierbare Organopoly- Stoffe etwas aussagt, siloxane, z. B. die bekannten Silikonöle, die sich ohne 60 Beismel 1

Zersetzung destillieren lassen, als unwirksam; sie setzen

sich nicht mit feinverteilten Metallen um, wenn man sie Man stellte eine Mischung her, die a.us 141 Gewichts-

mit ihnen vermischt und erwärmt. Vermutlich kann sich teilen feinpulverigem Aluminium und 79 Gewichtsteilen das Silikon in diesem Fall nicht mit dem feinverteilten eines Silikons bestand, das eine Mischung von MonoMetall umsetzen, da es ohne Zersetzung verdampft. In 65 phenyl-, Dimethyl- und Phenylmethyl-Polysiloxanen in diesem Zusammenhang wurde ferner gefunden, daß die etwa gleichen Gewichtsmengen darstellte und sich in Gegenwart von Ölen, insbesondere von Mineralölen, in Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsdem Reaktionsgemisch die Umsetzung oder Anlagerung prozent auflöste. Abgesehen von dem Lösungsmittel des feinverteilten Metalls mit dem nicht destillierbaren bestand die Mischung ungefähr aus 78% Metall und Organopolysiloxan stört. Verunreinigungen der Gemische 70 22 % Silikon. Zum Gebrauch wurde sie mit Perchlor-

7 8

äthylen auf die Konsistenz üblicher Anstrichfarben ver- benen Silikons her. Dieses Gemenge diente als Bindemittel dünnt. für Glaspulver zur Herstellung einer plastischen Masse.

Mit diesem Gemisch fügte man eine Mehrzahl kleiner Hierfür verleibte man der Mischung 91 Gewichtsteile Glasröhrchen zu einer Einheit zusammen; diese Röhrchen feines Glaspulver, nämlich des im Beispiel 2 beschriebenen waren 12 bis 15 cm lang und 1,3 mm im Durchmesser, bei 5 Natriumborsilikatglases ein und brachte das so erhaltene einer Wandstärke von 0,05 mm; sie bestanden aus einem Gemisch durch Zusatz von Perchloräthylen auf eine kittwärmebeständigen, borsäurehaltigen Tonerde-Kalk-Sili- artige Konsistenz. Abgesehen von dem Lösungsmittel bekat-Glas, das praktisch alkalifrei war und einen Wärme- stand das Bindemittel aus 68 Gewichtsprozent Aluminium ausdehnungskoeffizienten von 42 · 10^⁷/⁰C und einen Er- und Zink und 32 Gewichtsprozent Silikon; das fertige weichungspunkt von 915° C hatte. Die erwähnten Röhr- io Gemisch enthielt etwa 12% Metall, 5% Silikon und 83%, chen wurden dadurch zu einer Einheit vereinigt, daß man Glaspulver.

sie in eine 76 nun lange Metallform, von der Art, wie in Eine bestimmte Menge dieser Mischung wurde auf die

Fig. 1 und 2 gezeigt, legte, das Aluminiurn-Silikon-Ge- in Fig. 5 gezeigte Weise mit einem Metallstreifen 20 zu misch auf die Mitte der Röhrchen goß und sich zwischen einer mit der Oberseite der Glasröhrcheneinheit 18 in Verden Röhrchen und um sie herum verteilen ließ, während 15 bindung stehenden Deckschicht 19 mit zahnstangenman die Röhrchen mit möglichst wenig Bindemittel artigem Querschnitt geformt. Nachdem die Einheit über zwischen ihnen eng beieinander liegend hielt. Nacht bei etwa 100° C getrocknet worden war, wurde sie

Die Form mit den darin befindlichen Röhrchen setzte zusammen mit der Deckschicht und dem Metallstreifen man dann 18 Stunden lang in eine etwa 100⁰C warme erst 1 Stunde lang bei 150⁰C, dann 1 Stunde lang bei Heizkammer, um das Lösungsmittel zu verdampfen und 20 350⁰C und schließlich 1 Stunde lang bei 61O⁰C gebrannt, das Silikon zu härten, steigerte dann die Temperatur Um die Kohäsion der Deckschicht 19 und ihre Haftung

auf 150⁰C, hielt sie 1 Stunde in dieser Höhe, erwärmte an der Einheit 18 zu prüfen, wurde die Scherfestigkeit in 1 weitere Stunde auf 350⁰C und dann noch 1 Stunde lang üblicher Weise dadurch gemessen, daß man die Einheit 18 auf 61O⁰C. und den Metallstreifen 20 auf die durch die Pfeile 5 darin der fertigen Einheit wurden dann die Glasröhrchen, 25 gestellte Weise einer Scherbeanspruchung aussetzte. Es wie in Fig. 3 gezeigt, auf eine gleichmäßige Länge von war eine Scherspannung von 12,3 kg/cm² erforderlich, 76 mm geschnitten, in der in Fig 7 gezeigten Vorrichtung um die Bindung zwischen der Einheit 18 und der Oberprüfte man dann die Einheit auf Temperaturwechsel- schicht 19 aufzuheben,
beständigkeit, indem man sie an Stelle der Einheit 29

einsetzte und sie dann wiederholt aus der Lücke zwischen 30 Beispiel 4

den Rohren 25 und 26 in diejenige zwischen den Rohren

27und28und zurück in Abständen von wenigen Sekunden Eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen feinverteiltem

brachte. Während sie sich in der ersten Stellung befand, Aluminium und 79 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 bestrich 2 Sekunden lang etwa 500⁰C warme Druckluft schriebenen Silikons vermengte man mit 12 Gewichtsdurch die Glasröhrchen der Einheit und erwärmte sie 35 teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Borsilikatglasauf Rotglut. Dann führte man die Einheit innerhalb von pulvers und verdünnte die Mischung mit Perchloräthylen 0,5 Sekunden in die andere Stellung, in der nicht erwärmte auf eine streichbare Konsistenz. In lösungsmittelfreiem Luft 1 Sekunde durch die Glasröhrchen geblasen wurde, Zustand enthielt das Gemisch 77 % Metall und 23 ⁰Z₀ so daß sich diese auf durchschnittlich 200° C abkühlten. Silikon.

Auch nach vielfacher Erwärmung und Abkühlung der 40 Es wurde nun in der Weise ein Rohr daraus geformt, daß

Einheit in dieser Weise waren keine Sprünge in den Glas- man einen 1,6 bis 3,2 mm starken Überzug aus dieser röhrchen und kein Zerfall des Aluminium-Silikon-Kittes Masse auf ein Rohr aus aufgerolltem, aschefreiem Papier

festzustellen. von etwa 25 mm Durchmesser auftrug. Nach dem Trock-

Beisniel 2 ^{nen ü}^^er Nacht ^ei ^etwa 100°C erwärmte man das so

45 entstandene Rohr auf etwa 175° C, hielt diese Temperatur

Man stellt eine Einheit aus Glasrohren her, die in Zu- etwa 1 Stunde lang und erwärmte dann 1 Stunde lang sammensetzung und Aufbau der im Beispiel 1 beschrie- auf 35O⁰C und schließlich 1 weitere Stunde auf 620⁰C, benen ähnlich war, und verband sie mit einer Platte aus wodurch sämtliche organische Substanz wegbrannte.
Natriumborsilikatglas mit einem niedrigen Wärmeaus- Es blieb ein zähes zusammenhängendes Rohr zurück,

dehnungskoeffizienten, nämlich von 32 · 10 ~⁷/° C, und 50 das beim Anschlagen einen metallischen Klang hatte und einem Erweichungspunkt von 815⁰C auf die in Fig. 4 wiederholter Erhitzung auf immer höhere Temperaturen beschriebene Weise. Die Glasplatte war dabei etwa bis zu 1000° C mit jeweils darauffolgendem Abschrecken 6,35 mm stark und ragte etwas über die Oberseite der in kaltem Wasser wiederstand. Nach dieser Prüfung Einheit heraus, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Glasplatte mit zeigten sich keine Sprünge und kein Verlust an Kohäsion der Einheit durch eine Zwischenschicht 17 aus dem im 55 in der Rohrwandung.
Beispiel 1 beschriebenen Aluminium-Silikon-Gemisch be- . .

festigt und die Verbindungsstelle wurde dadurch gehärtet, Beispiel

daß man das Ganze auf die im Beispiel 1 beschriebene Es wurde eine Mischung aus 38 Gewichtsteilen Zink-

Weise erwärmte. pulver und 19 Gewichtsteüen eines Silikons hergestellt,

Die Kohäsion oder Zugfestigkeit der Verbindungsstelle 60 das aus einem Gemisch von gleichen Teilen Dimethylwurde dadurch gemessen, daß man die Einheit 15 und die und Monophenyl-Polysiloxanen bestand, das in Toluol Glasplatte 16 in den durch die Pfeile in Fig. 4 gezeigten bis zu einem Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent Richtungen unter Spannung setzte. Dabei war eine Kraft gelöst war. In lösungsmittelfreiem Zustand bestand dieses von 2,46 kg/cm² erforderlich, um die Verbindungsstelle 17 Gemisch aus 67% Zink und 33% Silikon. Auf die im auseinanderzureißen. 65 Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Zink-Silikon-

Beisüiel 3 Gemisch für die Herstellung einer Versuchseinheit be-

nutzt, die ein Bündel Glasröhrchen von 0,8 mm Durch-

Man stellte eine Mischung aus 8 Gewichtsteüen fein- messer umfaßte, die aus dem im Beispiel 2 erwähnten verteiltem Aluminium, 5 Gewichtsteüen feinverteütem Borsilikatglas mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten Zink und 12 Gewichtsteüen des im Beispiel 1 beschrie- 70 bestanden. Die Einheit wurde bei 100⁰C über Nacht ge-

trocknet und dann j e 1 Stunde lang bei 150, 345 und 565° C und schließlich ¹J₂ Stunde bei 760° C gebrannt.

Nach dem Brennen schnitt man die Röhrchen der fertigen Einheit gleichmäßig auf eine Länge von 76 mm und prüfte dann die Einheit in der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ihre Temperaturwechselbeständigkeit. Sie bewährte sich gut; es war kein wesentliches Springen der Glasrohre oder eine Zersetzung des Zink-Süikon-Kittes festzustellen.

Beispiel 6

Aus der im Beispiel 1 beschriebenen Aluminium-Silikon-Mischung stellte man eine Prüfeinheit nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, wobei die Röhrchen einen Innendurchmesser von 1,65 mm und eine Wandstärke von 0,05 bis 0,08 mm hatten, j edoch aus einem Blei-Tonerde-Borsilikatglas bestanden, das 32% PbO enthielt und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 37 · 10~⁷'°C und einen Erweichungspunkt von etwa 750°C hatte.

Nachdem die Röhrchen in der fertigen Einheit gleichmäßig auf eine Länge von 7,6 cm geschnitten worden waren, prüfte man die Einheit in der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ihre Temperaturwechselbeständigkeit, wobei sie sich gut bewährte und keinerlei merkliches Platzen der Glasrohre oder Zersetzung des Aluminium-Silikon-Kittes festzustellen war.

11 ' "■"

Beispiele 7 bis 18

Um zu beweisen, daß eine ganze Reihe von Metallen für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar ist, wurden eine Anzahl von Kittgemischen hergestellt und auf die nachstehende Weise untersucht, wobei die folgenden Metalle verwendet wurden: Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze, Eisen, Titan, Zinn, Nickel, Wismut, Magnesium, Antimon und Silber.

2 Gewichtsteile des jeweiligen Metalls in feinzerteiltem Zustand wurden in 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 genannten Silikons dispergiert. In lösungsmittelfreiem Zustand enthielten die Dispersionen jeweils 80 Gewichtsprozent Metall und 20 Gewichtsprozent Silikon. Die Mischungen wurden durch Zugabe von Toluol auf die Konstistenz einer dicken Anstrichfarbe verdünnt.

Um die Kohäsion, Adhäsion und Elastizität jedes der Gemische zu prüfen, trug man Überzüge der Gemische auf je eine Seite von jeweils vier Glasscheiben auf, die aus dem im Beispiel 2 beschriebenen Borosilikatglas mit niedriger Wärmeausdehnung bestanden. Die so überzogenen Flächen der vier Glasscheiben legte man dann paarweise auf die in Fig. 6 gezeigte Weise zusammen und erwärmte die beiden Glasscheibenpaare nach Verdampfung des Lösungsmittels in einem Ofen innerhalb von etwa 25 Minuten bis auf etwa 61O⁰C; diese Temperatur hielt man etwa 1 Stunde lang bei. Darauf nahm man eines der beiden Glasscheibenpaare heraus und kühlte es ab, während der Ofen und das andere Scheibenpaar noch höher (auf 750° C) erwärmt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wurden. Nun nahm man auch das andere Scheibenpaar heraus und ließ es abkühlen. Jedes Glasscheibenpaar war auf die in Fig. 6 gezeigte Weise durch den Metall-Silikon-Kitt fest miteinander verbunden. Es zeigte sich, daß die Scheiben heil und nicht gesprungen und durch die Kittmasse so fest miteinander vereinigt waren, daß man sie nur so trennen konnte, daß man einen Keil zwischen sie trieb, wobei allerdings das Glas zerbrach.

Dieses Verfahren wurde mit jedem der vorstehenden Metalle durchgeführt, wobei jedesmal dieselben Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 19

Man dispergierte 2 Gewichtsteile feinverteiltes Aluminium in 1 Teil eines modifizierten oder gestreckten Silikons, das aus 75 % Silikon und 25 % eines Alkydharzes bestand und in Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent gelöst war; das Silikon enthielt dabei gleiche Gewichtsteile Monophenyl-, Dimethyl- und Phenylmethyl-Polysiloxan. In lösungsmittelfreiem Zustand bestand das Gemisch aus 80% Aluminium, 15% Silikon und 5% Alkydharz.

Von dieser Mischung brachte man auf die in den Beispielen 7 bis 19 beschriebene Weise eine Schicht zwischen zwei Glasscheiben, erwärmte die aneinandergefügten Scheibenpaare nach Verdampfung des Lösungsmittels auf 600° C, hielt sie 1 Stunde lang auf dieser Temperatur und ließ sie abkühlen. Wie in den vorstehenden Beispielen blieben auch diese Scheiben ganz. Sie waren durch den Kitt so fest aneinandergefügt, daß man sie nicht trennen konnte, ohne das Glas zu zerbrechen.

Beispiel 20

Es wurde ein Wärmeaustauscher oder Regenerator gebaut, der aus Glasrohren zusammengesetzte Einheiten enthielt, die aus dem im Beispiel 1 genannten Glas bestanden und 9,5 mm Innendurchmesser und 0,476 mm Wandstärke hatten. Die Rohre wurden zueinander parallel und in gegenseitiger Berührung miteinander in übereinanderliegenden Schichten zusammengelegt, wobei die Längsachse jedes Rohres unmittelbar oberhalb der Längsachse eines Rohres in der nächsttieferen Schicht lag.

Während sie in einer derartigen Stellung gehalten wurden, tauchte man sie als ganzes Bündel in die im Beispiel 1 beschriebene Aluminium-Silikon-Mischung ein, ließ sie 2 Minuten lang ablaufen und bließ gleichzeitig Luft durch sie hindurch, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Reinigung der Zwischenräume neben jedem Rohr zu unterstützen. Nachdem man sie je ¹I₂ Stunde auf 150, 400 und 500⁰C erwärmt hatte, waren die Rohre in jeder Einheit fest miteinander verbunden.

Wenn man einen mit derartigen Einheiten ausgestatteten Generator als Teil eines mit Kohle beheizten Dampferzeugers einbaute, wurde die aus den Rohren bestehende Anordnung durch den abwechselnden Durchgang von 26O⁰C warmen Abgasen und 27⁰C warmer Luft abwechselnd aufgeheizt und wieder abgekühlt. Nach etwa 60 Tagen schienen die Rohre und die Bindemasse durch die Wärme, die dauernden Temperaturschwankungen und die in den Abgasen und deren Kondensaten vorhandenen sauren Dämpfe so gut wie nicht geschädigt zu sein.

Beispiele 21 bis 24

Um die geringstzulässige Menge an Aluminium zu bestimmen, die noch eine ausreichende Bindung ergibt, wenn sie mit einem nicht destillierbaren Organopolysiloxan vermischt und in Berührung mit Glas warm gehärtet wird, vermengte man Aluminiumpulver in verschiedenen Mengen mit dem im Beispiel 1 erwähnten Silikon, wobei eine Reihe von Gemischen entstand, in denen die prozentuale Menge des Aluminiums fortschreitend in folgender Weise abnahm:

	1	2	3	4
Aluminium Silikon	40% 60%	25% 75%	15% 85%	10% 90%

In diese Gemische trug man das im Beispiel 2 beschriebene Glaspulver in den folgenden Mengenverhältnissen ein, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches:

709 880/195

	1	11	2	3	4
	55%		49%	64%	69%
Glas

Aus diesen Mischungen formte man Stäbe für die Prüfung auf Biegefestigkeit, trocknete sie über Nacht bei 100° C und härtete sie dadurch, daß man sie zuerst 1 Stunde lang auf 15O⁰C, dann 1 Stunde auf 350⁰C und schließlich ¹Z₂ Stunde auf 610° C erwärmte.

Die Querbiegefestigkeit der Stäbe wurde in üblicher Weise dadurch gemessen, daß man die Stäbe auf im Abstand voneinander aufgerichtete Messerschneiden legte und sie mit einer dritten Messerschneide belastete, die auf der Mitte der Stäbe ruhte und gleich weit von den unteren Messerschneiden entfernt war. Es wurden die folgenden Festigkeiten in kg/cm² erhalten:

	1	2	3	4
Biegefestigkeit ..	21,9	28,12	33,75	25,66

Da das Gemisch aus 15 % Aluminium und 80 % Silikon die größte Biegefestigkeit zeigte und da die Mischung mit noch geringerem Aluminiumgehalt bedeutend weniger biegefest war, ergibt sich, daß die geringst zulässige Menge an Aluminium für die Erzielung einer ausreichenden Bindung etwa 15% beträgt.

Claims

Paten ta NSPB Oche:

1. Verfahren zum Herstellen von zusammengesetzten Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei oder mehr einzelne Glaskörper eine innige Mischung aus etwa 15 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines feinverteilten Metalls und etwa 85 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines nicht destillierbaren Organopolysiloxans gebracht und die daraus erhaltene, zusammengesetzte Einheit bis auf etwa 500 bis 75O⁰C so weit erwärmt wird, bis das Organopolysiloxan ganz zersetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteile verwendet werden, die aus Glaspulver bestehen, wobei das Glaspulver nicht mehr als 90 Gewichtsprozent des ganzen Gemisches ausmacht, und daß aus dem Gemisch vor der Erwärmung zur Zersetzung des Organopolysiloxans Formkörper in der gewünschten Gestalt hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus feinverteiltem Metall, Organopolysiloxan und Glaspulver in Berührung mit einem Glaskörper verformt wird, bevor es erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Siloxan-Mischung vor der Erwärmung aufschwellen oder aufschäumen gelassen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan in der Metall-Siloxan-Mischung mit einem damit verträglichen Verdünnungsmittel so weit verdünnt wird, daß die Lösung mindestens 50 Gewichtsprozent Trockensubstanz enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall in dem Metall-Siloxan-Gemisch Aluminium verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Glaskörper Glasrohre verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Glaskörper feine, unregelmäßig geformte Glasteilchen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 8&0/199 2.58