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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Selbstkondensation von
Organopolysiloxanen, insbesondere von Arylsilsesquioxan-Polymeren. Im engeren Sinne
bezieht sich vorliegende Erfindung auf die Selbst-Kondensation von Phenylsilsesquioxan-Polymere,
welche an den Molekülenden Hydroxylgruppen aufweisen. Die Arylsilsesquioxan-Polymere,
welche mit vorliegender Erfindung offenbart werden, besitzen eine Struktur, welche
durch das Vorhandensein von verknüpften Ketten gekennzeichnet ist, die also "leiterförmig"
gebaut sind, es wird daher der Kürze wegen in Zukunft von "Leiter-Polymeren gesprochen.
Dabei sind die RSiO1,5 - Einheiten in einer Struktur angeordnet, welche wie folgt
wiedergegeben werden kann:
Die Polymeren sind also durch sich wiederholende Einheiten der
Strukturformel
gekennzeichnet.
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Diese Verbindungen können also Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymere genannt
werden, wobei - wie bereite ausgeführt - der Ausdruck "Leiter" in dieser ganzen
Offenbarung konsequent benutzt wird, um die Arylsilsesquioxan-Polymere zu kennzeichnen.
In den vorgenannten Formeln bedeutet R eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, Paraphenoxyphenyl,
Cyanophenyl, Benzoylphenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Naphthyl, Biphenyl, usw.
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Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymere wurden bereits beschrieben, beispielsweise
in den USA-Patenten 3 017 385 (Sprung et al) und 3 017 986 (Brown, Jr. et al), welche
USA-Patente der Anmelderin vorliegender Erfindung gehören.
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In dem vorgenannten USA-Patent 3 017 385 wird die Herstellung von
Arylsilsesquioxan-Polymeren, welche eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 2500
von zumindest 0,4 dl./g. besitzen, aus Arylsilsesguioxan-Polymeren mit niedereren
Intrinsic-Viskositäten, d.h. aus solchen Polymeren, die kürzere Ketten besitzen,
beschrieben. Der dort offenbarte Prozesse beinhaltet eine Siloxan-Verknüpfung von
Polymeren niederer Viskosität, unter Verwendung oines. alkalischon Verknüpfunge-
bzw. Umlagerungskatalysators unter Einwirkung auf
die Siloxan-Bindungen,
unter Bewirkung einer Verkupplung der kürzeren Leiter-Segmente und Bildung von neuen
Leiter-Polymeren höherer Viskosität. Jedoch ist dieses Verfahren des Standes der
Technik zur Bildung von Leiter-Polymeren höherer Viskosität mit einigen Nachteilen
behaftet. Beispielsweise besteht eine kritische Endstufe in der Siloxanumlagerung
bzw. Siloxanverknüpfung, welche in hohem Masse gegenüber der Lösungsmittelkonzentration
empfindlich ist und es war fast unmöglich, ein Polymer hinsichtlich einer bestimmten
Anwendungsweise, nämlich hinsichtlich der Bildung von Ueberzugen in wünschenswerter
Weise zu schaffen. Ferner ist es wesentlich, den Alkalimetall-Umlagerungs- bzw.
Verknü'pfungskatalyeator durch eine Lösungsmittelbehandlung zu entfernen, mit dem
Ziel, ein stabiles Endprodukt zu erhalten. Wenn jedoch dem Kaliumlagerungs- bzw.
Verknüpfungskatalysator gestattet wird, in dem endgültig ausgehärteten Material
zu verbleiben, so kann dieser eine Aufspaltung von Material mit höherem Molekulargewicht
in kürzere Leiter-Segmente (= Bestandteile) auslösen. Die Lösungen von Leiter-Polymeren
mit hoher Intrinsic-Viskosität haben extrem hohe Volumviskositäten (= pulk viscosities),
und zwar selbst bei niederen (5-10%) Harzkonzentrationen, so dass die Herstellung
gleichförmiger Überzüge oder eine Filmherstellung unter Erreichung praktisch brauchbarer
Dicken sehr häufig eine ungewöhnlich hohe Anzahl von Einzelüberzügen oder Eintauchungsvorgängen
erfordert, wobei zudem der Nachteil der Verdampfung beträchtlicher Lösung mittelmengen
in Kauf genommen werden muss.
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Demgegenüber werden nach dem Verfahren vorliegender Erfindung Leiter-Polymere
mit hohem Molekulargewicht durch die Kondensation von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren,
welche an den Kettenenden Silanolgruppen aufweisen, gewonnen. Dabei wird die ungenau
bzw.
unkontrollierbare Aufspaltung von Siloxan-Bindung, die mit
der Verwendung von stark basischen Katalysatoren einhergeht, vermieden und statt
dessen auf dem Wege der Hydroxylkondensation eine sehr wesentlich genauere Polymerenbildung
gewährleistet. Da die Intrinsic-Viskosität des Leiter-Polymers mit endständiger
Silanolgruppierung im Vergleich mit den letztlich gebildeten Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren
relativ niedrig ist, kann eine Lösung, welche zur Herstellung eines Leiter-Polymers
mit hohem Molekulargewicht als Endprodukt grössere Harzkonzentrationen beinhalten,
wobei die vorgenannte Lösung als Gebrauchs lösung zur Herstellung von ueberzügen
eingesetzt wird. Dadurch werden weniger Eintauchoperationen zur Erzielung der gleichen
Üborsugedicke ermöglicht, unter gleichzeitiger Verringerung der Menge an anschliessend
zu entfernendem Lösungsmittel.
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Es ist daher ein Ziel vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Arylsilsesquioxan-Polymeren zu schaffen, welche eine Leiter-Struktur aufweisen,
wobei eine wesentlich leichtere Handhabung mit einer grösseren Kontrollmöglichkeit,im
Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, einhergeht.
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Es ist ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren mit hohem Molekulargewicht auf
dem Wege der Kondensation von Hydroxylgruppen, welche an den Kettenenden sitzen
und siliziumgebunden sind, vorzuschlagen. Es ist ein weiteres Ziel vorliegender
Erfindung, eine terzugs-Gebrauchslösung zur Aufgabe eines Films aus Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren
zu schaffen, unter Ermöglichung höherer Harzkonzentrationen, einer grösseren Kontrolle
bezüglich der Filmbildung und unter einer leichteren Handhabbarkeit als diee bei
den früheren Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer-Überzugszubereitungen der Pall war.
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Kurz gesagt umfasst die vorliegende Erfindung die Selbstkondensation
von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer-Segmenten, welche siliziumgebundene und kettenabschliessend
Hydroxyleinheiten aufweisen, wobei in Anwesenheit eines Lösungemitteis und eines
schwach basischen Katalysators gearbeitet wird. Diese Selbstkondensation führt zur
Bildung von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren, welche höhere Molekulargewichte
(und längere Ketten) als die Ausgangssegmente besitzen.
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Die Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer-Segmente, welche siliziumgebundene
Hydroxylgruppen als kettenabschliessende Einheiten besitzen und welche im folgenden
der Kürze wegen als Ausgangsleiterpolymeraegmente bezeichnet werden, sind Gegenstand
der gleichzeitig mit vorliegender Anmeldung eingereichten Patentanmeldung mit dem
Titel: "Organopolymsiloxane und Verfahren zu deren Herstellung",wobei die eben genannte
Anmeldung vom Anmelder dieser Anmeldung eingereicht ist.
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Die Ausganguleiterpolymersegmente besitzen die Formel
in welcher R (wie oben bereits angegeben) eine Arylgruppe bedeutet und n einen Wert
darstellt, der gross genug ist, um die erforderliche Intrinsio-Viskosität der vorgenannten
Leiterpolymeren sicherzustellen.
Wie in der eben erwähnten gleichlaufenden
Patentanmeldung ausgeführt ist, besitzen die Ausgangsleiterpolymersegmente Intrinsic-Viskositäten
von zumindest 0,05 dl./g., z.B. im Grössenordnungsberefoh von 0,05 Mie 0,5 oder
1,0 dl/g. Im allgemeinen bewegt sich der Wert von n in der eben angegebenen Formel,
welcher solchen Intrinsic-Viskositäten entspricht, im Bereich von 25 bis etwa 300
oder 500.
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Bei der Durchführung der Selbstkondensationsreaktion gemäss vorliegender
Erfindung wird eine Lösung von Ausgangeleiterpolymer-Segmenten und eines Polymerisationskatalysators
in Anwesenheit der zu überziehenden Oberfläche'auf eine Temperatur von etwa 1000C
bis 1600C nur etwa 5 bis 10 Minuten erhitzt. Die Zeit, innerhalb derer die Überzugszubereitung
erhitzt werden mss, schwankt mit der Temperatur und dem jeweils im Einzelfalls verwondeten
Katalysator. Eine normalere Zeit zur Härtung des Polymers liegt in der Grössenordnung
von etwa 30 bis 180 Minuten, innerhalb welcher die Kondensation der Ausgangsleiterpolymer-segmente
bewirkt wird. Die Anwendung von Hitze auf die Lösung ergibt nicht nur die Kondensation
der Polymersegmente, sondern führt ausserdem, je nachdem welcher Katalysator im
Einzelfall zur Anwendung gelangte, zur Verdampfung dieses Polymerisationskatalysators,
wobei in manchen Fällen sich dessen Zersetzung anschliesst.
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Die Anwendung der Leiterpolymeren des Standes der Technik in der Form
von ueberzügen war notwendigerweise über Benzol-Lösungen erfolgt, da diese vom Standpunkt
der Sicherheit und der Kosten am praktischsten waren. Die Polymeren des Standes
der Technik waren in Toluol unlöslich. Da demgegenüber die Ausgangsleiterpolymer-Segmente,
die gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, nicht nur in Benzol sondern
auch in Toluol löslich sind,
wird eine beträchtliche Kostenersparnis
und eine Erhöhung der Sicherheit erzielt Benzol hat im geschlossenen Gefäss einen
Entflammungspunkt von 11,1100, während der Entflammungspunkt von Toluol bei 6,1100
bis 10,000 liegt.
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Wie bereits oben angegeben, besitzen die Lösungen von den Hochpolymeren,
die früher verwendet wurden, extrem hohe Volum-Viskositäten (= bulk viscosities),
und zwar selbst dann, wenn die Harzkonzentrationen sehr niedrig lagen, beispielsweise
bei 5 bis 10 %.
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Beispielsweise beträgt die Volum-Viskosität eines Leiterpolymers mit
einer Intrinsic-Viskosität von 3,5 als 10 %ige Lösung in Benzol 10.000 Centipoise.
Dies erschwert die Herstellung von gleichmässigen ueberzügen oder Filmen einer gewünschten
Dicke, da die ungewöhnlich hohe Anzahl von Überziehoperationen oder Eintauchvorgängen
und die Verdmpfung an einer unangenehm grössen Lösungsmittelmenge sehr nachteilig
ist. Demgegenüber sind Lösungen von Ausgangsleiterpolymer-Segmenten gemäss vorliegender
Erfindung selbst dann leicht zu handhaben, wenn die Lösungen bis zu 50 ffi Polymer
enthalten,was im Einzelfall von der Intrinsic-Viskosität abhängt. Beispielsweise
besitzt eine 50 %ige Lösung an Ausgangsleiterpolymer-Segmenten mit einer Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 250C von 0,05 eine Volum-Viskosität von etwa 150 Centipoise bei 25°C.
Lösungen, welche nur etwa 10 % Polymer enthalten, erlauben die Herstellung von brauchbaren
Überzügen durch nur eine oder zwei Überzugsoperationen. So wird erfindungsgemäss
die Anzahl der notwendigen Verfahrensstufen und die Menge an Lösungsmittel, welche
wieder verdampft werden muss, in eehr beträchtlicher Weise reduziert.
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Ein weiteres Beispiel für die leichte Handhabung der Lösung vorliegender
Erfindung
wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben, welche die Lösungsviskosität eines
Phenyl-Ausgangsleiterpolymer-Segments mit einer Interinsic-Viskosität in Benzol
bei 25°C von 0,60 dl./g. angibt.
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* Polymer in Toluol- Lösungsviskosität0 Lösung Centipoise bei 25 0.
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20,0 430 18,3 300 11,9 28 Ausser der erfindungsgemäss erzielten Vorteile
bezüglich der Handhabung der vorgenannten Ausgangsleiterpolymer-Segmente werden
noch andere technische Fortschritte erreicht.
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Beispielsweise enthält das schliesslich durch die Kondensationsreaktion
gebildete Polymer, welche Reaktion auch Gegenstand vorliegender Erfindung ist, noch
Hydrpxylgruppen an den Kettenenden, wenngleich natürlich das Endpolymer eine höhere
Intrinsic-Viskosität (= längere Kettenlänge) als das Ausgangs-Polymermaterial besitzt.
Die endständigen Polymer-Segmente des schliesalichen Leiterpolymerc sind nicht vollständig
kondensiert und es handelt sich um die Hydroxylendgruppen dieser Segmente, welche
beibehalten sind.
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Die Kondensationereaktion gemäss vorliegender Erfindung kann durch
folgende Reaktionegleichungen wiedergegeben werden
+ 2 H20 wobei R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen. Der Effekt dieser
endetändigen Hydroxylgruppen liegt darin, dass eine grössere Adhäsion zwischen dem
Überzugs-Leiterpolymer und der zu überziehenden Unterlage (Substrat) erzielt wird.
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Beispielsweise hält ein Kupferkörper, der mit Leiterpolymer überzogen
ist, welches keine Hydroxylendgruppen besitzt, keine Biegebeanspruchung aus. Unter
einer Biegebeanspruchung zerbricht
der Uberzug aus Leiterpolymer
und fällt von der Unterlage, d.h. beispielsweise vorn Kupferkörper, ab. Dem gegenüber
kann ein Kupferkörper, der mit einem Leiterpolymer überzogen ist, welches nach dem
erfindungegemässen Verfahren hergestellt wurde, ohne Entstehung von Rissen oder
Brüchen oder einem Abschälen gebogen werden. Beispielhaft für dieses Verhalten ist
der Überzug, der in Beispiel VII beschrieben ist.
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Ferner ist es beim Aufbringen der Ueberzüge des Standes der Technik
nicht nur nötig, extrem hohe Temperaturen anzuwenden, sondern es ist ferner auch
eine genaue Konzentrationskontrolle erforderlich. Dies iut die Folge der Notwendigkeit
einer genauen Beachtung der Bedingungen, welche für die Siloxanbindungs-Verknüpfung
(Wiederverknüpfung bzw. Umlagerung) eingehalten werden müssen.
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Demgegenüber braucht da das Verfahren vorliegender Erfindung eine
Hydroxylkondensation umfasst, die Konzentratton nur innerhalb weiter Grenzen kontrolliort
zu werden, welche durch die Handhabbarkeit der Lösung und die Erforderniss@, die
mit der Lösung mittelentfernung zusammenhängen, diktiert werden.
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Es wird ein Alkalimetallhydroxyd aus Katalysator bei der Bildung der
Leiter-Polymeren des Standes der Technik mit hoher Intrinsic-Viskosität benutzt.
Als Folge der Härtung des Polymers bleibt entweder der Katalysator im Uberzug oder
wird durch eine Komplex-Lösungsmittel-Behandlung entfernt. Die letztere ist dabei
aber nicht nur schwierig, sondern auch zeitraubend. Wenn jedoch das Alkalimetallhydroxyd
im Überzug verbleibt, kann bei Temperaturverhältnissen, denen das überzogene Substrat
eventuell ausgesetzt werden wird, eine Reaktivierung des Katalysators erfolgen,
woduroh eine Reäquilibrierung in Gang gesetzt wird und dadurch ein Abbau
des
Polymers resultiert. Die Katalysatoren, welche bei der Kondensationsreaktion gemäss
vorliegender Erfindung verwendet werden, sind hitzelabil. Das heisst, sie werden
unter der Einwirkung einer Hitze, die zur Härtung des Polymers nötig ist, zersetzt.
In manchen Fällen führt diese Zersetzung zu flüchtigen Produkten, welche unter den
Härtungsbedingungen verdampfen und auf diese Weise aus dem Polymeren-Uberzug entfernt
werden. In jedem Falle ist infolge dieser Zersetzung eine Anschlussreaktion unmöglich,
da kein wirksamer Katalysator in Berührung mit dem gehärteten Polymer verbleibt.
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So ist daher weder eine teure Katalysatorentfernung notwendig, noch
besteht ein Problem bezüglich einer anschliessenden Polymeren-Zersetzung, sobald
das erfindungÇgemässe Verfahren zur Anwendung gelangt.
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Das Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren gemäss vorliegender
Erfindung wird durch die Kondensation von endständigen Hydroxylgruppen der Ausgangsleiterpolymer-Segmente
bewirkt, wohingegen - wie oben ausgeführt - eine Siloxanspaltung und Wiederverknüpfung
kaum bzw. nicht stattfindet. Diese, Konãensation kann durch relativ schwache Basen,
wie Amine, hitzelabile quaternäre Ammonium- oder quaternäre Pbosphonium-Verbindungen
oder auch durch Metallsalze von organischen Säuren katalysiert werden. Die verwendeten"Onium"-Verbindungen
sind Basen, Salze von schwachen Säuren und Salze von flüchtigen Säuren. Die zur
Durchführung der Reaktion notwendige Menge an Katalysator liegt zwischen etwa 0,)
und etwa 5 5. Die Amine und "onium"-Verbinungen bewirken in.der nur nötigen niederen
Katalysatorkonzentration keine bedeutende Spaltung von Silozan-Bindung oder eine
Wiederverknüpfung dieser Bindungen, wenn diese Katalysatorart in der Polymerenlösung
zugegen iat. Ferner können sie eventuell verdampft werden oder durch einen Kondensationsprozeß
desaktiviert werden, sodass eine eigentliche Entkatalysierungestufe nicht nötig
ist, um die thermische Stabilität des Hochpolymeren
-Endprodukts
zu bewirken.
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Beispielhaft für Katalysator-Verbindungen, welche im vorliegendvn
Verfahren verwendet werden können, sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie
Piperidin; l,4-diazabicyclo-(2,2,2)octan; Triäthanolamin; Tetramethylguanidin; Äthylendiamin
und Cyclohexylamin; quaternäre Ammonium-Verbindungen, wie Tetramethylammoniumacetat
und Benzyltriäthylammoniumacetat; quaternäre Phosphonium-Verbindungen wie Tetramethylphosphoniumacetat
und Tetramethylphosphoniumhydroxyd; Metallsalze wie Zinnoctoat; Zinknaphthenat und
Dibutylzinndilaurat. Das Tetramethylphdsphoniumhydroxyd sollte nur dann verwendet
werden, wenn die Uberzugs-Gebrauchslösung sofort eingesetzt wird. Von den erwähnten
Katalysatorverbindungen wurde bis heute als am meisten wirksame Verbindungen das
TetramethylamVlniumacetat und das l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan befunden.
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Die Kondensationsreaktion gemäss vorliegender Erfindung wird im allgemeinen
an der Stelle durchgeführt, an welcher die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens
benutzt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation durchgeführt werden, während
die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendeten Materialien
sich in Berührung mit den zu überziehenden Oberflächen befinden, beispielsweise
mit ebenen Oberflächen oder Oberflächen von elektrischen Leitern oder anderen Gegenständen.
Das Verfahren kann dabei in jeder angemessenen Weise ausgeführt werden, insoweit
nur darauf geachtet wird, dass die Ausgangsleiter-Segmene mit dem Kondensationskatalysator,
der zur Bewirkung der Kondensation benutzt wird, in Berührung sich befinden. Dies
kann sowohl in Anwesenheit als auch bei Abweejenheit von Lösungsmitteln geschehen.
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Eine allgemein anwendbare Verfahrensweise zur Bewirkung der Kondensation
besteht darin, dass eine Lösung der Ausgangsleiterpolymer-Segmente hergestellt wird,
welche eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis 70 ffi aufweist. Zu dieser Lösung
wird dann der Katalysator in den oben beschriebenen anteiligen Mengen hinzugefügt
und das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur gehalten, während es sich in Berührung
mit der zu überziehenden Oberfläche befindet. Beispielsweise kann die zu überziehende
Oberfläche in die Lösung des Ausgangsleiterpolymers und Katalysators eingetaucht,
sodann aus der Lösung wieder herausgeführt und schliesslich auf einer Temperatur
von etwa 100 bis 160°C gehalten werden, um sowohl die Verdampfung des Lösungsmittels
als auch die Kondensation der Leiter-Segmente zu einem Arylsilsesquioxan-Polymer
mit hohem Molekulargewicht, welches die Oberfläche des Jeweiligen Gegenstandes überzogen
hat, und damit bedeckt, sicherzustellen. Die für eine solche Kondensationsreaktion
erforderliche Zeit ist nicht länger als die Zeit, die zur Abdampfung des Lösungsmiptels
aus dem Reaktionsgemisch benötigt wird. Obwohl jedes Lösungsmittel, welches in der
Lage ist, die Ausgangsleiterpolymer-Segmente aufzulösen und welches gegenüber den
Reaktionsteilnehmern unter der Bedingungen der Reaktion inert ist, verwendbar ist,
wird doch aus Gründen der praktischen Brauchbarkeit und Durchführbarkeit Benzol
oder Toluol als Lösungsmittel bevorzugt.
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Eine andere Verfahrensweise zur Bewirkung der Kondensation der Ausgangsleiter-Segmente
zum Endpolymer besteht in einer Technik, die im allgemeinen alS Uberziehen im Fließbett
bekan@ ist, wobei eine gepulverte Masse aus Ausgangsleiter-Segmenten in Anwesenheit
eines der oben erwähnten Katalysatoren fluidifiziert wird, wobei der zu überziehende
Gegenstand auf eine Temporatur
in der Grössenordnung von 100 bis
1600C oder mehr erhitzt wird und in Berührung mit einem Fluid-Bett gehalten ist.
Bei diesem Prozeß wird zunächst eine Adhäsion der Polymerpartikelchen und des Katalysators
aus dem Fluid-Bett auf die Oberfläche des Gegenstandeb hervorgerufen, wobei dann
dadurch, dass der Gegenstand auf erhöhten Temperaturen wie etwa 100 bis 160°C gehalten
wird, eine endgültige Kondensation des Ausgangspolymers zum Endmaterial bewirkt
wird und damit ein überzogener Artikel entsteht.
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Es ist ferner möglich, Formkörper nach der Technik vorliegender Erfindung
herzustellen. In die all wird eine Mischung der gepulverten Ausgangsleiterpolymer-Segmente
und des Härtungskatalysators in eine geeignete Form gegeben, wobei die Verformungstechiiiken
des Standes der Technik angewendet werden und die Form auf einer Temperatur gehalten
wird, die genügend hoch liegt, um die Kondensation des Polymers zu einem Arylsilsesquioxan
hoher Vistkosität sicherzustellen. Im allgemeinen liegen solche Verformungstemperaturen
in der Grössenordung von 100 bis 16000.
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Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Herstellung von Hochpolymeren-Leiter-Verbindungen angegeben; sie
dienen ferner zur Illustrierung der Überzugs-Zubereitungen, die gemäss vorliegender
Erfindung verwendbar sind. Diese Erläuterungen sollen in keiner Weise als Begrenzung
aufgefasst werden.
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Beispiel I: 0,0799 Gramm eines Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymers
mit endständigen Hydroxylgruppen wurde in Benzol aufgelöst, um eine Lösung zu schaffen,
weloh einen Feststoffgehalt von 5 % aufweist.
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Das Polymer besass eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von
0,37 dl./g. und entsprach dem Material der Pormel (1), in welcher R die Phenylgruppe
bedeutet und n = 190 darstellt.
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Diese Polymerenlösung wurde mit einer Benzol-Methanol-Lösung von Tetramethylammoniumacetat,
welche einen Überschuss an Essigsäure enthielt, katalysiert, wobei die in der Lösung
enthaltende Katalysatormenge 0,3 % an Leiterpolymer äquivalent war. Die klare Lösung
wurde auf eine Aluminiumoberfläche aufgegeben, bei 400C abgedunstet und 30 Minuten
lang bei 12500 in einem Luftzirkulationsofen wärmebehandelt. Nach dieser Wärmebehandlung
besass das Polymer eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 0,495, was einen
etwa 30 %igen Anstieg bedeutet. ohne weitere Katalyse wurde das Produkt getrocknet
und weitere 150 Minuten bei 125°G wärmebehandelt. Das entstandene Produkt stellte
einen festen und klaren Film dar, der vollkommen in Benzol löslich war und eine
Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von 0,56 dl./g. besass.
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse anderer Selbstkondensationen
des gleichen Hydroxylendgruppen enthaltenden Leiterpolymers, welches in Beispiel
I eingesetzt wurde.
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Beispiel ffi Tetramethyl- Wärmebenhandlungs- Wärmebe- Intrinsicammoniumacetat
temperatur handlungs- Viskosität °C zeit in Min. in Benzol bei 25°C.
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II 0,5 135 180 0,63 III 0,3 150 30 0,77 IV 0,5 160 30 0,75 Es ist
bekannt, dass Tetramethylammoniumacetat sich sehr rasch unter Bildung von Trimethylamin
bei 1500C zersetzt. Bei 1500C ist jedoch der Verlust an Katalysator grösser als
der Gegeneffekt der höheren Geechwindigkeit der Silanol-Kondensation, wie durch
den
Viskositätsanstieg in Beispiel 3 gezeigt. Wenngleich das Verfahren
bei 160°C durchführbar ist, was durch Beispiel 4 gezeigt wird, so iet doch der Anstieg
der Geschwindigkeit der Silanolkondensation kein voller Ausgleich gegenüber der
Zersetzungsgeschwindigkeit des Tetramethylammoniumacetat-Katalysators.
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Ein besonders brauchbares Verfahren stellt eine Kondensation dar,
die bei einer Temperatur von etwa 150 bis 160°C durchgeführt wird, unter anschliessender
Wärmenachbehandlung bei 170 bis 200°C oder bei sogar noch höherer Temperatur, um
die letzten Spuren an Katalysator zu zerstören. @ Beispiel V: 0,0913 Gramm an Phenylsilsesquioxan-Leiterpolymer
mit endständigen Hydroxylgruppen gemäss Beispiel 1 mit einer Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 250C von 0,37 dl./g. wurden zur Schaffung einer 5 eigen Lösung in
Benzol aufgelöst. Das Polymer wurde durch 0,5 % 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)octan katalysiert,
welches in Form einer 1 mg./ml. - Lösung in Benzol hinzugefügt wurde. Die sich ergebende
Lösung wurde auf eine Aluminiumoberfläche aufgegeben, bei 400C getrocknet und der
klare Film 30 Minuten lang bei einer gemperatur von. 160°C wärmebehandelt. Das Produkt
bestand aus einem klaren harten Film, welcher völlig in Benzol löslich war und eine
Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 0, 63'dl./g. besass.
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Beispiel VI: Um die Brauchbarkeit eines Polymere mit niederem Molekulargewicht
zu zeigen, wurde ein Phenylsilsesquioxan-Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen
und einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 2500 von 0,11 dl./g. in Benzol aufgelöst.
Dieses Polymer entsprach der
Bormel (1), in welcher R Phenyl bedeutet
und n den Wert 60 beträgt. Sodann wurde eine benzolische Lösung, welche Tetramethylammoniumacetat
in einer Menge enthielt, die 0,3 aX des Leiterpolymers äquivalent war, hinzugefügt.
Das resultierende Gemisch wurde auf eine Aluminiumoberfläche aufgegeben und drei
Stunden lang bei 12500 wärmebehandelt, wobei ein klarer und spröder Film entstand,
der vollständig in Benzol löslich war. Das Endprodukt besaß eine Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 250C von 0,33 dl./g., d.h. das Dreifache der Intrinsic-Viskosität
des ursprünglichen Leiterpolymers mit endetändigen Hydroxylgruppen.
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Beispiel VII: Es wurde soviel Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer in
Toluol aufgelöst, bis eine Lösung entstanden war, die 11,9 J Festkörper enthielt.
Das Leiter-Polymer besass eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 0,60
dl./g. und entsprach der Formel (1) in welcher R Phenyl bedeutet und n den Wert
von 280 beträgt. Zu dieser Lösung wurden 0,025 g. 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)octan
hinzugefügt. Dies entsprach 2,5 ffi Katalysator, bezogen auf das vorhandene Leiter-Polymer.
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Es wurden nun drei Kupferdrähte mit einem Durchmesser von Je 50 Mil
mit einem Poliermittel gereinigt, mit Toluol abgespült und sodann in die wie oben
beschrieben hergestellte Leiterpolymer-Lösung eingetaucht. Anschliessend wurden
die Drähte aus der Lösung entfernt, 15 Minuten lang an der Luft getrocknet und sodann
30 Minuten lang in einem Ofen bei 1500C wärmebehan@@lt.
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Der Überzug war nach der Wärmebehandlung gleichmässig, durchsichtig
und fest. Die überzogenen Kupferdrähte konnten um einen Kern, der einen Durchmesser
von 150 Mil besass, herumgewickelt
werden, ohne dass sich Brucherscheinungen
einstellten.
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Es wurde ein ähnlich überzogener Draht hergestellt, unter Verwendung
von Ausgangsleiterpolymer, welches keine endetändigen Hydroxylgruppen aufwies, und
welches das Rohmaterial für das Leiterpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen und
einer Intrinsic-Viskosität von 0,60 gewesen war. Die Adhäsion des Ausgangspolymers
war bei weitem geringer als die des Polymers gemäss dem eben beschriebenen Beispiel
und es zeigten sich Brüche und Abschälungen von den. Drähten bei einem Herumblegen
um einen Kern eines Durchmessers von 150 Mii.
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Beispiel VIII: Es wurde ein Anteil an Phenylsilsesquioxan-Leiterpolymer
aus derselben Charge, welche im vorhergegangenon Beispiel verwendet worden war,
in Benzol aufgelöst und durch eine Menge an Tetramethylammoniumacetat katalysiert,
welche 0,5 ß an Leiterpolymer entsprach. Die Lösung wurde auf einer Aluminiumoberfläche
zur Trockene evaporiert und 60 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 1500C ausgesetzt.
Um letzten Reste an Katalysator zu zerstören, wurde sodann eine Wärmenachbehandlung
von 40 Minuten bei 2000C angeschlossen. Das Endprodukt bestand aus einem festen
Pilm mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 1,40 dl./g.
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Dies entsprach mehr als einem zweifachen Anstieg der Intrinsic-Viskosität
gegenüber der des Ausgangsmaterials.
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Beispiel Ix: Um darzulegen, dass das beschriebene Verfahren zur Bildung
von Leiterpolymeren mit höherem Molekulargewioht auf dem Wege einer Silanol-Kondensation
führt und praktisch nicht auf dem Wege einer Siloxan-Wiederverknüpfung bs. Umlagerung,
wurde ein Kontrolivorsuch
gemacht, unter Verwendung eines Tetrame
thy lammoniumac etat-Katalysators, und eines Phenylsilsesquioxan-Leiterpolymers
ohne endständige Hydroxylgruppe. Ein typisches t'Vorpolymer", wie es in dem USA-Patent
3 017 386 beschrieben ist, wurde bei diesem Testversuch benutzt. Das getrocknete
Produkt besass eine Intrinsic-Viskosität von 0,082 dl./g. in Benzol bei 2500 und
besass ein Infrarot-Spektrum, welches bewies, dass es sich im wesentlichen um ein
Leiterpolymer handelt. Das Vorpolymer wurde zum Zwecke der Entkatalysierung zunächst
in Form einer Benzol-Lösung zweimal durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert und
dann mit Methanol ausgefällt. Die dekatalysierte Polymer enthielt nicht mehr als
0,006 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, wohingegen in den Ausgangsleiterpolymer-Segmenten,
welche eine vergleichbare Intrinsic-Viskosität besitzen, 0,8 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
vorhanden sind. 0,078 g. an dekatalysiertem Polymer wurden in Benzol aufgelöst und
mit 0,5 % Tetramethylammoniumacetat katalysiert.
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Sodann erfolgte die Trocknung auf einer Aluminiumoberfläche bei 400C
und eine 30 minütige Wärmebehandlung bei 160°C. Das dekatalysierte Polymer wurde
wiedergewonnen und man fand, dass es unverändert war, es besass immer noch eine
Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von 0,082 dl./g.
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Dieses Ergebnis ist völlig anders als das des Beispiels IV, bei dem
der gleiche Katalysator unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde, wobei aber
der Viskositäts-Anstieg fast zweifach war und das Ergebnis dieses Testversuchs war
auch völlig anders als das des Beispiels VI, bei dem ein Phenylsilsesquioxan-Leiterpolymer
mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wurde, wobei zunächst etwa die gleichen
Intrinsic-Viskositäten vorlagen, Jedoch der Viekositätsanstieg etwa 3-fach war.
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Das Fehlen irgendeiner Veränderung beim Ausgangepolymer, und zwar
sowohl hinsichtlich einer Gelbildung als auch hinsichtlich der Bildung langer Ketten
entspricht etwa dem, was bei anderen Versuchen gefunden wurde, bei denen Tetramethylammoniumacetat
und selbst noch stärkere organische Basen wie Piperidin und Tetramethylguanidin
eingesetzt wurden, wobei auch keinerlei Erfolge erzielt wurden, bezüglich einer
Uberführung von kaliumfreiem Vorpolymer in ein höheres Leiterpolymer unter Verwendung
eines Druck-Kessels.
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Die Beispiele I bis VIII erläutern nicht nur die Verfahrenebedingungen
und die Katalysatoren, welche verwendet werden können, um aus kurzkettigen Leiterpolymeren
mit endetändigen Hydroxylgruppen längerkettige Arylsilsesquioxan-Leiterpolymere
herzustellen, sondern beschreiben auch Lösungen (Gebrauchslösungen) welche eine
beträchtlich lange Zeit bei-Raumtemperatur gelagert werden können, um dann zu irgendeinem
späteren Zeitpunkt zur Durchführung einer Überzugsoperation verwendet zu werden.
Patentansprüche :