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Verfahren zur Herstellung von unter Luftabschluß und Ausschluß von
Wasser lagerfähigen Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur
zu Elastomeren härten Die Erfindung betrifft die Herstellung unter Luft-und Wasserausschluß
lagerfähiger flüssiger oder viskoser Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwart von
Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand bei Raumtemperatur direkt zu Elastomeren
härten.
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Es war bereits bekannt, Elastomere durch Härtung von Organopolysiloxanmassen
bei Raumtemperatur herzustellen, jedoch müssen alle bisher bekannten Mischungen
im Augenblick ihrer Verwendung mit einer Reaktionskomponente vermischt werden, die
die Vernetzung und Härtung herbeiführt. Die praktische Durchführung der bekannten
Verfahren umfaßt daher als Vorbereitungsstadium für die Kaltvernetzung und Härtung
einen Mischvorgang, wodurch der Verarbeiter genötigt ist, eine Mischvorrichturg
zu besitzen, wobei außerdem noch Irrtümer beim Vermischen oder eine ungenügende
Vermahlung auftreten können.
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Es war daher erwünscht. über Organopolysiloxanmassen zu verfügen,
die den Zusatz einer Reaktionskomponente nicht benötigen, d. h. also unter bestimmten
Bedingungen selbsthärtend sind, und die lange Zeit nach ihrer Herstellung, beispielsweise
nach mehreren Monaten oder sogar nach einem Jahr oder mehr, verwendet werden können.
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Es wurde nun gefunden. daß man beim Zusatz eines Organotriacyloxysilans
der allgemeinen Formel R'Si(OCOR")3, worin R' einen niedermolekularen Alkylrest,
besonders den Methyl- oder Äthylrest, einen Alkenylrest, wie z. B. den Vinylrest,
einen Arylrest, besonders den Phenylrest, oder einen Aralkylrest, wie beispielsweise
den Benzylrest, und R" einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylrest bedeutet, unter Feuchtigkeitsausschluß zu einem linearen Diorganopolysiloxan,
das aus Einheiten der Formel (R)2SiO besteht, worin R einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, und das wenigstens 0,1 mit Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des
Polysiloxans, enthält, ein Produkt erhält, das bei Aufbewahrung an nicht feuchter
Atmosphäre stabil bleibt und das, wenn es sich in Gegenwart von Feuchtigkeit befindet,
sich fortschreitend in eine feste und elastische Masse umwandelt. Die für diese
Umwandlung notwendige Feuchtigkeit kann entweder in Form von Wasserdampf oder in
Form von flüssigem Wasser geliefert werden. Wenn man die erfindungsgemäßen Massen
der Atmosphäre, selbst wenn sie nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweist,
aussetzt, so ist dies bereits ausreichend, um die Härtung hervorzurufen.
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Die anwendbaren linearen Diorganopolysiloxane sind Flüssigkeiten,
die aus einem difunktionellen
Diorganosilan der Formel R2SiX2, worin R einen aliphatischen
oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest und X eine
hydrolysierbare Gruppe bedeutet, das möglichst frei von mono- oder trifunktionellen
Derivaten ist. hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen
ist im einzelnen in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben. Für die Herstellung der
Diorganopolysiloxane wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz
beansprucht.
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Die Organotriacyloxysilane können nach hier ebenfalls nicht beanspruchtem
Verfahren durch Einwirkung einer organischen Säure, eines Anhydrids dieser Säure
oder deren Alkalisalz auf ein Organotrihalogensilan hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mengen an Organotriacyloxysilan können
in weiten Grenzen variieren. Sie liegen jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 250/,,
vorzugsweise zwischen 2 und 50/,, des Gewichts des eingesetzten Diorganopolysiloxans.
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Wenn man entweder die Konsistenz des zu verwendenden Produktes modifizieren
möchte oder wenn man den aus den Massen durch Härtung bei Raumtemperatur
zu
gewinnenden Elastomeren spezielle Eigenschaften verleihen möchte, so ist es möglich,
der Masse Füllstoffe und/oder organische Lösungsmittel zuzusetzen. Man kann sehr
verschiedene Füllstoffe verwenden, mit Ausnahme natürlich solcher Körper, deren
Anwesenheit in beträchtlicher Menge die Lagerfähigkeit der Mischungen durch Einsetzen
der Härtung verschlechtern würde, wie beispielsweise Zink- oder Cadmiumoxyd. Unter
den geeigneten Füllstoffen kann man leichte Produkte, wie beispielsweise durch Verbrennen
oder Fällung gewonnene Kieselsäuren, nennen, die allerdings nur in verhältnismäßig
geringen Mengen einverleibt werden können, da sie ein hohes Dickungsvermögen besitzen.
Natürliche Kieselerden, wie beispielsweise Diatomeenerden, können in größeren Mengen
angewandt werden, beispielsweise in derselben Gewichtsmenge wie das flüssige Organopolysiloxan.
Schließlich können andere Körper, wie beispielsweise Calciumcarbonat, in Mengen
bis zu 2000/o und mehr, bezogen auf die Organopolysiloxane, verwendet werden, wodurch
man sehr wirtschaftliche Produkte erzielen kann. Die Auswahl und die Mengenverhältnisse
des zu verwendenden Füllstoffes sind spezielle Fragen, die leicht durch einige Vorversuche
geklärt werden können.
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Als organisches Verdünnungsmittel kann man die mit den Organopolysiloxanen
verträglichen Lösungsmittel und insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Toluol oder Xylol, verwenden.
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Die Herstellung der gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen und/oder
gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnten, in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur
härtbaren Mischungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Eine bequeme Arbeitsweise
besteht darin, in eine Apparatur, die mit einem Rührer und einer Erhitzungsvorrichtung
versehen ist, das flüssige Diorganopolysiloxan einzuführen, dann gegebenenfalls
die Füllstoffe zuzusetzen und einige Stunden zu erhitzen, damit jede Spur von Feuchtigkeit
verjagt wird, wobei verschiedene Mittel zur Erleichterung dieser Wasserentfernung,
z. B. das Durchspülen mit einem Strom trockenen Gases, angewandt werden können.
Nach dem Abkühlen der Masse setzt man dann das Organotriacyloxysilan und gegebenenfalls
das Lösungsmittel zu.
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Die erhaltene Masse wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß in trockene
Behälter gebracht, die dann verschlossen werden. Die so hergestellten Produkte können
auf diese Weise mehrere Monate, sogar mehrere Jahre aufbewahrt werden.
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Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten Massen
einfach in Schichten ausgebreitet, in die Form gegossen oder in der Presse profiliert
und dann beispielsweise mit feuchter Atmosphäre in Berührung gebracht. Im allgemeinen
genügt die vorhandene Luftfeuchtigkeit für diese Behandlung. Die Dauer der Härtung
variiert jedoch je nach der angewandten Menge von Organotliacyloxysilan und je nach
der Dicke der auf die Träger aufgebrachten Schicht der Masse. Im Falle von dicken
Schichten ist die mit dem feuchten Medium in Berührung stehende Fläche gering, und
die Härtung dauert länger, da sie langsam von außen in das Innere der Masse fortschreitet.
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Im allgemeinen kann die Härtungsdauer bei Zimmertemperatur von einigen
Minuten bei dünnen Schichten (z. B. 0,5 mm) bis zu einigen Tagen, im Falle von sehr
dicken
Schichten, betragen. Die Härtungszeiten werden bei höherer Temperatur beträchtlich
verkürzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können für zahlreiche Zwecke
verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Kleben von verschiedenen Stücken
(Organopolysiloxanelstomere, Bakelit, Metalle, Mauerwerk, Holz, Glas). Bei dieser
Anwendung genügt es, auf den beiden Teilen des zu klebenden Gegenstandes eine dünne
Schicht des Produktes aufzubringen, die Teile zusammenzufügen und sie in Berührung
zu lassen, bis die Bindung bewirkt ist, was durch Wärme beschleunigt werden kann.
Auf diese Weise ist es also möglich, Klebungen von Organpolysiloxanelastomeren in
einigen Sekunden durchzuführen. In gewissen Fällen (bei Metallen) kann es angezeigt
sein, eine geeignete Vorbehandlung durchzuführen.
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Die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Elastomeren
härtenden Mischungen können auch zum Kalfatern, zum Umhüllen von verschiedenen Stücken
(insbesondere Elektromaterial), zum Überziehen von Glasgeweben, zum Schutz von verschiedenen
Trägern oder zur Erzielung von Filmen oder geformten Gegenständen dienen, wobei
die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen auf die übliche Weise
erfolgen kann (Eintauchen, Aufbringen mit der Spachtel, mit der Spritzpistole).
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Zur Anwendung kommen kann z. B. ein Organopolysiloxan, das auf folgende
Weise hergestellt wird: Man stellt ein Dimethylpolysiloxanöl her, indem 5000 Teile
Oktamethylcyclotetrasiloxan (Schmelzpunkt 17,5°C) mit 5 Teilen einer wäßrigen 10°/Oigen
Kaliumhydroxydlösung 31/2 Stunden auf 150"C erhitzt werden. Man erhält ein Öl, dessen
Viskosität in der Wärme 31 000 cSt beträgt und dem in 3 Stunden 40 Minuten in kleinen
Anteilen 16,5 Teile Wasser zugesetzt werden. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt
dann in der Wärme 1730 cSt. Man läßt 15 Stunden abkühlen und neutralisiert dann
die Kalilauge durch Verrühren mit 50 Teilen Siliciumdioxyd Hi-Sil X 303.
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Die erhaltene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13 400 cSt bei
25"C wird dann unter trockenem Stickstoff auf etwa 195 bis 200"C erhitzt, um die
flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält ein Öl mit einer Viskosität von 21
000 cSt bei 25"C, das 0,150/o Hydroxylgruppen, bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff,
enthält.
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Beispiel 1 Man beschickt eine mit einem Rührer versehene Apparatur,
die mit trockenem Stickstoff durchspült wurde, mit 100 Teilen des gemäß obigen Angaben
hergestellten Dimethylpolysiloxanöls und 3 Teilen Methyltriacetoxysilan, dann wird
15 Minuten lang gerührt. Man erhält so eine durchscheinende Flüssigkeit, von der
ein Teil sofort für einen Anwendungsversuch verbraucht wird.
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Der Rest wird in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt.
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Die für den sofortigen Versuch entnommene Probe wird in eine Gießvorrichtung
für Filme gegossen und in einer 2 mm dicken Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet,
die vorher mit einer Schicht von einem unter dem Namen >)Teepol« bekannten Antihaftmittel
überzogen wurde. Die Schicht wird bei 200 C der umgebenden Luft ausgesetzt und ist
nach 45 Minuten an der Oberfläche nicht klebend geworden. Nach 5 Stunden hat sich
das Produkt in der Masse gehärtet, und die Folie kann dann von der Unterlage abgezogen
werden.
Die so erhaltene Folie ist durchscheinend, elastisch und biegsam.
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Derselbe Versuch wurde ein Jahr später mit dem in den dicht verschlossenen
Gefäßen aufbewahrten Produkt durchgeführt. Die auf der Glasplatte ausgebreitete
Schicht härtete an der Oberfläche nach 50 Minuten, und die Härtung in der Masse
war nach 41/2 Stunden vollständig.
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Der Rest der gelagerten Zusammensetzung wurde mit Erfolg zum Überziehen
eines vorher entfetteten Glasgewebes verwendet.
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Beispiel 2 Man schickt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit
50 Teilen wasserfreiem, unter den obigen Bedingungen hergestelltem Dimethylpolysiloxanöl,
wobei unter trockenem Stickstoff gearbeitet wird. Dann werden unter Rühren 5 Teile
Verbrennungssiliciumdioxyd, 25 Teile Diatomeemerde und 1 Teil Eisenoxyd zugesetzt.
Nach 1l/2stündigem Rühren zur Homogenisierung der Masse werden erneut 50 Teile desselben
Öls wie oben zugefügt, und es wird 2 Stunden unter einem Strom trockenen Stickstoffs
auf 135 bis 145°C erhitzt, um die Entfernung der durch die Füllstoffe hereingebrachten
Feuchtigkeit zu begünstigen. Man läßt dann abkühlen, fügt dann nacheinander 28 Teile
Xylol und 4 Teile Methyltriacetoxysilan zu und erhält eine braunrötliche, pechartige
fließende Paste, deren Viskosität, bestimmt im Broockfield-Viskosimeter, bei 25"C
18 000 cP beträgt. Das Produkt wird unter Luftausschluß in Aluminiumtuben gebracht.
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Es wurde ein Anwendungsversuch mit dieser Paste als Klebemittel für
Organopolysiloxanelastomere sofort nach der Herstellung bei einem Profil von 100
mm2 Querschnitt gemacht. Zu diesem Zweck wurden die beiden zu klebenden Flächen
mit der Mischung überzogen, dann wurden diese 3 Minuten lang der Luft ausgesetzt,
zusammengefügt und 1 Minute zwischen zwei auf 100 C erhitzte Stahlplatten gegeben.
Die Klebung war danach genügend fest, damit das Stück gehandhabt werden konnte.
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Bei einem anderen Versuch zeigte es sich, daß die erhaltene Zusammensetzung
Klebungen in der Kälte ermöglichte, es war jedoch notwendig, 2 Stunden zu warten,
bis mit dem zusammengefügten Stück manipuliert werden konnte.
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Dieselben Ergebnisse wurden mit einer Probe der Zusammensetzung erhalten,
die 6 Monate lang aufbewahrt war.
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Das Produkt wurde weiterhin dem im Beispiel 1 angegebenen Test, einerseits
gleich nach seiner Erzeugung und andererseits nach 6 Monaten Aufbewahrungszeit,
unterworfen. Bei der frisch hergestellten Zusammensetzung erfolgte die Härtung in
schwach feuchter Atmosphäre bei einer Schichtdicke von 1,5 mm an der Oberfläche
nach 45 Minuten und war in der Tiefe nach 10 Stunden beendet. Die Prüfung der dielektrischen
Eigenschaften der erhaltenen Folie, einerseits in trockenem Zustand und andererseits
nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von gewöhnlicher Temperatur und anschließendem
Trocknen, ergab die folgenden Resultate:
| Verlustwinkel Isolations- |
| Untersuchtes Produkt Widerstand (tg 6 unter Dielektrizitäts-
festigkeit |
| konstante 1 MHz) konstante |
| (kV!mm) |
| Folie, wie erhalten. | .. . 1,3 10'5 26 10-4 2,95 | 18 |
| Folie nach Eintauchen in |
| Wasser und Trocknen.. 8 8 l0' 40 10-4 2,95 | 16 |
Mit der in den Tuben während 6 Monaten aufbewahrten Mischung, deren Aussehen übrigens
unverändert war, wurde die Härtung in einer Atmosphäre mit derselben Feuchtigkeit
und mit einer Schicht derselben Dicke (1,5 mm) an der Oberfläche in 30 Minuten und
in der Masse in 7 Stunden bewirkt.
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Wenn die Herstellung eines Films mit 1,5 mm Dicke mit dem 6 Monate
lang aufbewahrten Produkt wiederholt wurde, jedoch in einer feuchteren Atmosphäre
gearbeitet wurde (relative Luftfeuchtigkeit Eh = 90), so wurde nach 11/2 Stunden
eine Folie erhalten, die sich von der Glasplatte leicht entfernen ließ.
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Mit derselben Organopolysiloxanmischung wurde ebenfalls eine rasche
Härtung erzielt, wenn eine Glasplatte, die mit dieser Zusammensetzung überzogen
war, in kaltes Wasser getaucht wurde.
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Bei einem anderen Versuch wurde eine Glasplatte, die mit einer 3
mm dicken Schicht derselben Mischung überzogen war, der Einwirkung von Wasserdampf
im Autoklav unter 0,600 kg/cm2 unterworfen. Nach dem Abfallen des Druckes erhielt
man nach 30 Minuten eine Folie, die eine große Bruchfestigkeit und eine gute Bruchdehnung
aufwies.
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Die Mischung wurde schließlich mit Erfolg zum Umhüllen von Kondensatoren
und Halbleitern verwendet.
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Beispiel 3 Zu 100 Teilen eines nach obigen Angaben hergestellten
Dimethylpolysiloxanöls, das von flüchtigen Materialien nicht befreit war (Viskosität
in der Hitze 1730 cSt), werden unter Rühren 5 Teile Verbrennungssiliciumdioxyd,
25 Teile Diatomeenerde und 1 Teil Eisenoxyd gegeben. Man erhitzt 6 Stunden auf 135
bis 145°C, wobei die Apparatur offen ist, damit die flüchtigen Bestandteile des
Öls und die Feuchtigkeit entfernt werden können. Dann gibt man nach dem Abkühlen
10,6 Teile Xylol und 3,7 Teile Methyltriacetoxysilan, das 0,04 Teile p-Aminobenzoesäure
enthält, zu.
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Ein Teil der erhaltenen Zusammensetzung wird mit Xylol verdünnt und
dann mittels einer Spritzpistole auf eine große, mit »Teepol« behandelte Glasplatte
aufgebracht, so daß man eine Folie von 2 mm Dicke erhält, die 24 Stunden nach der
Aufbringung von dem Träger abgezogen wurde. Die mechanischen Eigenschaften der Folie
wurden an einem Prüfstück vom Typ H 3 (Norm AFNOR T 46-002), das aus der Folie herausgeschnitten
war, bestimmt. Die Zugfestigkeit beträgt 34 kg/cm2 und die Bruchdehnung 4400/0.
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Derselbe Versuch wurde mit der Mischung, die in dichten Gefäßen 4
Monate lang aufbewahrt war, wiederholt. Die Ergebnisse waren genauso befriedigend
wie mit der frisch hergestellten Mischung.
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Beispiel 4 Man gibt zu 100 Teilen Dimethylpolysiloxanöl, das dem
gemäß Beispiel 3 verwendeten gleich war, unter Rühren 200 Teile gepulvertes Calciumcarbonat
und dann 104 Teile Xylol und entfernt das Wasser und einen Teil des Xylols durch
azeotrope Destillation. Zu dem verbleibenden Gemisch, das noch 52 Teile Xylol enthält,
gibt man 9 Teile Methyltriacetoxysilan und gießt dann die erhaltene dicke Flüssigkeit
in einen gut schließenden Behälter.
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Nach einem Monat wird die Masse als Kalfatierungsmittel zum Dichten
von Zwischenräumen in Holz und Mauerwerk und zum Kleben von Glas mit Metall und
Glas mit Holz angewandt.
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Beispiel 5 Man beschickt eine Apparatur, wie sie gemäß Beispiel 1
verwendet wurde, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit 50 Teilen eines
wasserfreien Dimethylpolysiloxanöls, das gemäß den eingangs erwähnten Angaben hergestellt
wurde, dann gibt man unter Rühren 5 Teile durch Verbrennung erhaltene Kieselerde,
25 Teile Diatomeenkieselerde und 1 Teil Eisenoxyd zu. Nach weiterem 1 1/2stündigem
Rühren zur Homogenisierung der Masse werden erneut 50 Teile des obigen Öls zugesetzt,
und es wird 2 Stunden unter trockenem Stickstoff auf 135 bis 145°C erhitzt, um die
durch die Füllstoffe eingebrachte Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt abkühlen,
gibt 4,7 Teile Methyltripropionoxysilan zu, verknetet während 30 Minuten und führt
das Produkt in Aluminiumtuben über.
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Eine Probe von 10 Teilen der frisch hergestellten Mischung wurde
auf einer Glasplatte ausgebreitet, die vorher mit einer Schicht des unter dem Namen
»Teepol« bekannten Antihaftmittels überzogen worden war.
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Nach 10 Minuten hatte sich die Masse an der Oberfläche gehärtet. Nach
24 Stunden war sie vollständig fest geworden, und die erhaltene Folie konnte ohne
Schwierigkeit von der Glasplatte abgezogen werden.
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Derselbe Versuch wurde mit der Mischung, die 9 Monate lang in den
Tuben aufbewahrt worden war, durchgeführt, und man stellte fest, daß sich die Paste
inzwischen nicht verändert hatte und daß sie an der Luft härtete.
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Beispiel 6 Man führt einen Versuch durch, der analog demjenigen gemäß
Beispiel 5 ist, verwendet jedoch als Vernetzungsmittel 6,3 Teile Äthyltriacetoxysilan
an Stelle von 4,7 Teilen Methyltripropionoxysilan.
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Ein sofort durchgeführter Anwendungsversuch zeigte eine Härtung an
der Oberfläche nach 35 Minuten; die
Härtung in der Tiefe erfolgte in weniger als
24 Stunden, und danach konnte die Folie vom Träger abgezogen werden.
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Ein in Aluminiumtuben 6 Monate lang aufgehobener Anteil veränderte
sich nicht und härtete normal an der Luft.
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Beispiel 7 Es wurde eine Zusammensetzung analog, wie in den Beispielen
5 und 6 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3,9 Teilen Methyltribenzyloxysilan.
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Die erhaltene Paste überzog sich, wenn sie auf einer mit »Teepol«
überzogenen Glasplatte ausgebreitet wurde, nach etwa 10 Minuten mit einem gehärteten
Häutchen, wobei die Härtung in der Tiefe nach etwa 20 Stunden erfolgt war.
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Die gleichen Ergebnisse wurden an einem Produkt, das mehr als 10
Monate in Aluminiumtuben bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt war, festgestellt.