DE2106766B2

DE2106766B2 -

Info

Publication number: DE2106766B2
Application number: DE2106766A
Authority: DE
Inventors: Marcus Edmund Midland Mich. Ross (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-02-12
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2106766C3; DE2106766A1; AT318915B; US3624022A

Description

100 Gewichtsteile 3,3,3-Trifluorpropylmethylpoly-

τλ· c c λ u * η* · λι c u it η siloxan mit einer Viskosität von 15 00OcSt bei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25°C

von gehärteten Fluorsilikonpolymeren von erhöhter 45 ₂Ü Gewichtsteile eines mit Hexamethyldisilazan

Irreversibilität, deren Vernetzung nach der Härtung behandelten Silidumdioxidfüllstoff,

nicht oder nur unter großem Widerstand aufgehoben _05Gewichtsteii_eDibutylzinndiacetat-Katalysator,

werden kann. _{5 0 Gewichtstei}i_e Monophenyltrimethoxysilan

Organosiloxane enthaltende Massen, die bei Zim- (Vernetzer)
mertemperatur vulkanisiert werden können, sind 50

bekannt. Man stellt ein spezifisches Organosiloxan- Formulierung II enthielt die gleichen Bestandteile

system dieser Art dadurch her, daß man ein Diorgano- in den gleichen Mengen, mit Ausnahme des Ver-

polysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe mit netzers, wofür 8,18 Gewichtsteile Monophenyltri-

einem Organosilikat, beispielsweise Äthylorthosilikat butoxysilan verwendet wurden,

oder Methyltrimethoxysilan, mischt und das Gemisch 55 Testplatten aus der Formulierung I waren innerhalb

bei Zimmertemperatur in Gegenwart bestimmter von 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat oder Testplatten aus der Formulierung II benötigten mehr

Zinnaphthenat, härtet. Die mit diesem System aus als 50 Stunden, um bei Raumtemperatur so weit zu

Fluorsilikonpolymeren hergestellten elastomeren Stoffe härten, daß Prüfstücke aus der Platte geschnitten

sind für bestimmte Zwecke ungeeignet, weil die vulkani- 60 werden konnten.

sierten Polymeren zum Depolymerisieren bzw. Abbau Es wurde dann die Änderung der physikalischen

neigen und bei hohen Temperaturen ihre physikalischen Eigenschaften der Testplatten aus den beiden For-

Eigenschaften verlieren. mulierungen durch Alterung bei Raumtemperatur

Nach der Erfindung, nach der in Verbindung mit und bei 200⁰C untersucht.

dem Fluorpolysiloxan mit endständiger Hydroxyl- 65 In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedin-

gruppe und Katalysatoren bestimmte trifunktionale gungen und die gemessenen Werte angeführt. Die

Vernetzungsmittel, wie Phenyltriäthoxysilan oder Vi- Tabelle zeigt, daß bei der Formulierung I sich die phy-

nyltrimethoxysilan, verwendet werden, wird die Re- sikalischen Werte, insbesondere die Durometerwerte,

während des Prüfungszeitraums wenig änderten bzw. konstant blieben, wogegen bei der Formulierung II eine wesentliche Änderung der physikalischen Werte zu beobachten war.

Es ergibt sich daraus, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung ein viel schneller wirkender Vernetzer verwendet wird als bei dem bekannten Verfahren. Außerdem ändern sich die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Massen beim Altern sehr wenig im Vergleich zu den Eigenschaften von Massen, die mit dem bekannten Vernetzungsmittel gehärtet wurden.

Physikalische Eigenschaften nach dem Altern

Formulierung

7 Tage bei Raumtemperatur

Zugfestigkeit
(kg/cm⁵)

/o

Dehnung

Duro-

meter-

wert

Elastizitätsmodul bei 100% (kg/cm*) 24 Stunden bei 200° C

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

%
Dehnung

Duro-

meter-

wert

7 Tage

bei 20O⁰C

Durometer-

wert

PhiSi(OME)₃

II
PhiSi(OBU)₃

26,2

21,1

370

445

24

40,6 32,9

42,7

330

350

20

38

21

37

Die unter (a) genannten Fluorpolysiloxane sind bekannt. Zu ihnen gehören solche mit Einheiten der Formel

(CH_a) (CF₃CH₂CH₂)SiO — *5

I I

(CH₃) (C₄F₉CH₂CH₂)SiO -

(C₂H₅) (C₆F₁₃CH₂CH₂)SiO -

(C₄H₉) (C₃F₇CH₂CH₂)SiO —

(C₆H₃) (C₂F₅CH₂CH₂)SiO — oder

(CH₃) (C₁₀F₂₁CH₂CH₂)SiO —

Man stellt diese Polymeren dadurch her, daß man Silane der Formel RRfSij/2, in der y eine hydrolysierbare Gruppe, beispielsweise Chlor, ist, hydrolysiert und kondensiert. Man arbeitet hierbei nach bekannten Verfahren und folglich unter Bedingungen, die ebenfalls bekannt und für die Erfindung nicht kritisch sind. +5

Die Polymeren können eine Viskosität von 100 cSt oder mehr bei 25⁰C haben. Wenn das ungehärtete Gemisch für bestimmte Verwendungszwecke vergießbar sein soll, d. h., wenn es zum Einbetten von elektronischen Komponenten verwendet werden soll, liegen die Viskositäten zwischen 100 und 10 000 cSt bei 25°C. Für fließbare Massen, beispielsweise solche, die für Dichtungszwecke verwendet werden sollen, verwendet man bevorzugt Viskositäten von etwa 10 000 bis 200 00OcSt bei 25°C. Für nichtfließende Massen verwendet man Polymere mit Viskositäten von etwa 200 000 bis 2 000 000 cSt bei 25° C und mehr. Man kann auch Gemische von Polymeren mit verschiedenen Viskositäten verwenden. Selbstverständlich können in den Gemischen Monoorganosiloxan- und SiO₂-Einheiten vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese Einheiten nicht in solchen Mengen vorliegen, daß dadurch der im wesentlichen lineare Charakter des Polymeren geändert wird. Die Menge dieser Einheiten macht gegebenenfalls im Regelfall weniger als 1% der Siloxaneinheiten aus. Der Hinweis darauf, daß die Polymeren endständig eine Hydroxylgruppe tragen, soll bedeuten, daß mindestens 50% dieser endständigen Einheiten Hydroxylgruppen sind und daß auch Triorganosilyleinheiten endständig in den Polymeren enthalten sein können.

Die Silane, R'SiX₃, haben in dem Organosiloxansystem eine vernetzende Funktion. Geeignet hierfür sind das Phenyltrimethoxysilan, das Phenyltriäthoxysilan, das Vinyltrimethoxysilan, das Vinyltriäthoxysilan sowie deren Gemische. Auf der Verwendung dieser besonderen Silanvernetzer beruht die erhöhte Irreversibilität bzw. die schwerere Abbaubarkeit des gehärteten Produktes.

Das Härten des Gemisches aus Polymeren und Vernetzer wird durch die Zugabe von 0,1 bis 10 Teilen des Carbonsäuresalzes eines Metalls vom Blei bis zum Mangan aus der elektrischen Spannungsreihe der Metalle katalysiert. Diese Reihe von Metallen enthält im einzelnen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink oder Mangan. Als Katalysator ist für den genannten Zweck jedes Carbonsäuresalz dieser Metalle wirksam. Bevorzugt verwendet man Carbonsäuren, deren Rest nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin verwendet man bevorzugt solche Metallsalze, die in dem Siloxan löslich sind. Man kann jedoch auch unlösliche Metallsalze verwenden, wenn man sie in dem Gemisch gut verteilt. Eine gute Verteilung kann man dadurch erreichen, daß man den Katalysator im selben Lösungsmittel wie das Fluorpolysiloxan löst, oder daß man den Katalysator auf einem Füllstoff verteilt, und diesen in das Siloxan einmahlt.

Der Ausdruck »Carbonsäuresalz« schließt solche Salze ein, bei denen ein Kohlenwasserstoffrest mit dem Metall verbunden ist, beispielsweise wie beim Dibutylzinndiacetat. Beispiele von Salzen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Naphthenate der genannten Metalle, wie Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat oder Zinknaphthenat, die Salze der Fettsäuren, wie Eisen(II)-äthylhexoat, Chromoctoat oder Blei(II)-äthylhexoat, die Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndibenzoat, die Salze von Polycarbonsäuren, wie Dibutylzinnadipat oder Bleisebacinat oder dieSalzevon Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren verwenden.

Die Menge des Katalysators richtet sich nach der Verwendung, für die das Produkt bestimmt ist. Wenn

beispielsweise ein schnelles Härten gewünscht wird, verwendet man große Katalysatormengen, beispielsweise solche von 5 bis 10 Teilen auf 100 Teile des Polysiloxans. Bei Anwendungen, die eine lange Bearbeitungszeit benötigen und ein verzögertes Härten erfordern, kann man geringere Mengen des Katalysators, etwa 0,1 bis 2 Teile, verwenden.

Wenn erwünscht, kann man in die härtbaren Gemische Füllstoffe einarbeiten. Für diesen Zweck sind als Füllstoffe organische Stoffe, wie Holzmehl, Kork, Baumwollinters und organische Gewebe sowie anorganische Stoffe, wieGIas.Calciumcarbonat, Asbest, gemahlener Quarz, Titandioxid, Zinkoxid und pulverförmige Kieselerde, geeignet. Als verstärkende Füllstoffe verwendet man bevorzugt die bekannten verstärkenden Füllstoffe auf Basis von Siliciumdioxid, wie in der Gasphase hergestellte Kieselerde, Kieselerdeaerogele oder gefällte Kieselerden mit einer großen inneren Oberfläche. Durch die Verwendung von hohlen Glas-Mikroperlen oder »Glasballons« als ao Füllstoff erhält man ein Material von geringer Dichte, das als Dichtungsmasse für Flugzeugtreibstofftanks besonders geeignet ist. Je nach dem Verwendungszweck des Produktes kann man diese Füllstoffe in Mengen von etwa 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren Gemisches verwenden. Für die Herstellung einer Dichtungsmasse beispielsweise verwendet man bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Gemisches.

Außer den genannten Füllstoffen kann man auch andere Stoffe, wie Pigmente, Sonnenschutzmittel, Oxydationsverhinderer und dielektrische Stoffe, wie Graphit oder Ruß, zusetzen.

Das Härten erfolgt nach dem Zusammengeben der drei bzw. vier Komponenten von selbst bei Zimmertemperatur. Die Härtezeit schwankt in Abhängigkeit von der Menge des Vernetzers und Katalysators. Im allgemeinen ist das Härten jedoch nach 24 Stunden beendet. Nach Wunsch kann man die Gemische während des Härtens unter Druck bei Temperaturen von 150 bis 250° C zu Gegenständen verpressen.

Die gehärteten Gemische behalten ihre physikalischen Eigenschaften auch, wenn man sie lange Zeit, beispielsweise 7 Tage lang bei 200° C, erhitzt. Hierin unterscheiden sie sich von ähnlichen Zubereitungen, die andere als die genannten besonderen Vernetzer enthalten. Gehärtete Produkte dieser Art büßen bei langem Erhitzen ihre physikalischen Eigenschaften in hohem Maße und in manchen Fällen ganz ein.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen in größeren Einzelheiten beschrieben. In den Beispielen bedeuten Teile »Gewichtsteile«. Die angegebenen Viskositäten sind bei 25° C gemessen. Für das »Mischen« der Komponenten des Grundgemisches, der Komponenten des Härtemittels und des Grundgemisches mit dem Härtemittel wird in a'len Beispielen ein Dreiwalzenkneter verwendet.

Beispiel 1

Man stellt aus 100 Teilen eines 3,3,3-Trifiuorpropylmethylpolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe, das eine Viskosität von 15 000 cSt hat, 5 Teilen Phenyltrimethoxysilan und 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat ein Gemisch her und setzt dieses bei Zimmertemperatur zum Härten beiseite. Das Härten ist nach etwa 8 Stunden beendet. Man erhält ein als Dichtungsmittel verwendbares elastomeres Material. Man hält das gehärtete Material 48 Stunden bei Zimmertemperatur und erhitzt es dann 8 Stunden in einem Ofen bei 250⁰C. Das Material zeigt danach kein Erweichen und keine Verschlechterung seiner physikalischen Eigenschaften.

Wenn man in dem oben beschriebenen Gemisch das Phenyltrimethoxysilan durch Äthylorthosilikat ersetzt und nach dem Härten bei Zimmertemperatur auf die gleiche Weise wie oben verfährt, erhält man dagegen ein reversibles Material, das schnell weich wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines 3,3,3-Trifiuorpropylmethylpolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe und einer Viskosität von 15 000 cSt, 8 Teilen Phenyltrimethoxysilan, 75 Teilen gemahlenem Quarz als Füllstoff und 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat härtet in etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur zu einem elastomeren Material aus. Das Material zeigt nach 24stündigem Erhitzen bei 220°C keine Merkmale einer Reversibilität.

Beispiel 3

Man stellt aus 100 Teilen eines 3,3,3-Trifiuorpropylmethylpolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe und einer Viskosität von 15 000 cSt, 20 Teilen einer mit Silazan behandelten Kieselerde, 5 Teilen gemahlenem Quarz, 0,5 Teilen Ruß und 0,75 Teilen Dibutylzinndiacetat ein Gemisch her, setzt 10 Teilen dieses Gemisches 1 Teil eines aus 7 Teilen Phenyltrimethoxysilan und 5 Teilen des 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans bestehenden Vernetzers zu und läßt das Gesamtgemisch zum Härten bei Zimmertemperatur stehen. Man läßt das Gemisch nach dem Härten noch 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen und prüft danach eine Probe des Gemisches auf ihre Eigenschaften. Man erhitzt zwei weitere Proben in einem Ofen 1 Tag bzw. 7 Tage auf eine Temperatur von 200° C und untersucht auch diese Proben auf ihre Eigenschaften. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet.

Zeit und Temperatur	Duro- meter	Zug festigkeit (kg/cm²)	Bruch dehnung (7o)	Einreiß festigkeit (kg/cm»)
7 Tage/Zimmer temperatur ... 24Std./200°C ... 7Tage/200⁰C ...	35 35 34	28,56 38,50 32,48	220 240 240	3,08 2,87 2,94

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das gehärtete Material nach einer siebentägigen Behandlung bei 200⁰C weder weich wird noch seine Festigkeit verliert.

Beispiel 4

Man stellt für die nachstehend unter 1. bis 6. genannten Zubereitungen jeweils eine Grundmasse a) und eine Katalysatormasse b) unter Verwendung eines 3,3,3-Trinuorpropylmethylpolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe und der jeweils genannten Viskosität als Polymerenkomponente her.

1. a) Grundmasse

100 Teile Polymeres (Viskosität 15 000 cSt).
6 Teile Phenyltrimethoxysilan,
0,5 Teile Ruß,
15 Teile behandelte Kieselerde.

b) Katalysatormasse

8 Teile Polymeres (Viskosität 15 000 cSt), 1 Teil Dibutylzinndiacetat, 4 Teile Eisenoxid.

2. a) Grundmasse

Teile Polymeres (Viskosität 40 000 cSt),

8 Teile Phenyltrimethoxysilan, 0,5 Teile Ruß,

15 Teile behandelte Kieselerde.

b) Katalysatormasse

9 Teile Polymeres (Viskosität 15 000 cSt), 0,5 Teile Dibutylzinndiacetat, 3 Teile Eisenoxid.

3. a) Grundmasse

Teile Polymeres (Viskosität 40 000 cSt),

7 Teile Phenyltrimethoxylsilan,

1 Teil Ruß,

15 Teile behandelte Kieselerde.

b) Katalysatormasse

9 Teile Polymeres (Viskosität 15 000 cSt), 0,75 Teile Dibutylzinndiacetat, 3 Teile Eisenoxid.

4. a) Grundmasse

Teile Polymeres (Viskosität 40 000 cSt),

7 Teile Phenyltrimethoxysilan,

1 Teil Ruß,

15 Teile behandelte Kieselerde.

b) Katalysatormasse

9 Teile Polymeres (Viskosität 15 000 cSt), 0,75 Teile Dibutylzinndiacetat, 3 Teile Zirkonsilikat.

5. a) Grundmasse

100 Teile Polymeres (Viskosität 120 000 cSt),

25 Teile Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit endständiger Trimethylsiloxygruppe

(Viskosität 1 000 cSt),

7 Teile Phenyltrimethoxysilan,

1 Teil Ruß,

15 Teile behandelte Kieselerde.

ίο b) Katalysatormasse

11 Teile Polymeres (Viskosität 40 000 cSt),
0,5 Teile Dibutylzinndiacetat,
3 Teile Zirkonsilikat.

6. a) Grundmasse

100 Teile Polymeres (Viskosität 40 000 cSt),

5 Teile Phenyltrimethoxysilan,

1 Teil Ruß,

20 Teile behandelte Kieselerde.

b) Katalysatormasse

Man stellt aus diesen Zubereitungen in jedem der Fälle 1. bis 6. Gemische her, die die Komponenten a) und b) im Verhältnis 10:1 enthalten, läßt sie bei Zimmertemperatur härten und prüft sie dann auf ihre Eigenschaften. Zu diesem Zweck läßt man Proben der Gemische zum Teil 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen; zum Teil setzt man sie 24 Stunden bzw. 7 Tage einer Temperatur von 200° C aus. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeihcnet. In der Tabelle stehen D für »Durometer«; Z für »Zugfestigkeit (kg/cm)²«; B für »Bruchdehnung (%)« und E für »Einreißfestigkeit (kg/cm²)«.

Physikalische Eigenschaften

Ge misch	T)	7 Tage/Zimmertemperatur	B	E	H	24Stc	1./200⁰ C	E	H	7 Tage/200⁰ C	B	E
Nr.	41	Z	180	2,31	40	Z	B	2,31	30	Z	280	2,52
1	29	27,37	290	3,64	33	25,55	230	3,08	29	21,77	270	3,15
2	40	24,15	200	3,85	43	25,41	290	3,15	35	20,72	270	2,38
3	39	16,24	200	3,92	43	31,01	290	3,08	37	24,29	240	2,73
4	29	18,06	280	2,38	30	20,79	220	2,10	24	23,03	350	2,94
5	30	14,70	250	3,92	34	18,69	350	3,64	34	17,78	280	4,13
6	29,33		37,80	280		31,85

Die in der Tabelle gemachten Angaben bezeichnen den Grad der Irreversibilität der untersuchten Gemische. Bei ähnlichen Gemischen ist selbst nach einem 28tägigen Erhitzen auf 220⁰C keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften festzustellen.

Beispiel 5

A. Man stellt a) ein Grundgemisch aus 100 Teilen eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe und einer Viskosität von 00OcSt, 20 Teilen eines mit Hexamethyldizüazaa behandelten Kieselerde-Füllstoffes, 0,5 Teilen Ruß und 0,7 Teilen Dibutylzinndiacetat und b) einen Vernetzer aus 5 Teilen eines aus 50 Gewichtsprozent Phenyltrimethoxysilan und 50 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan bestehenden Gemisches, 5 Teilen eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und einer Viskosität von 40 000 cSt und 2 Teilen eines in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid als Füllstoff her, mischt die Komponente a) mit der Komponente b) im Verhältnis 10:1 und hält eine Probe des Gemisches zum Härten 7 Tage bei Zimmertemperatur, während man eine zweite Probe in einen Ofen legt und dort 7 Tage bei 232⁰C hält.

B. Man wiederholt das Verfahren nach Abschnitt A dieses Beispiels, verwendet aber in dem unter b) beschriebenen Vernetzer 5 Teile Phenyltrimethoxysilan

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anstatt des Gemisches aus Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.

Man bestimmt sodann die physikalischen Eigenschaften der Proben nach A und B. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet. In der Tabelle stehen D für »Durometer«; Z für »Zugfestigkeit (kg/cm²)«undB für »Bruchdehnung(%)«·

Wie die Tabelle zeigt, hat von den Proben, die der höheren Temperatur ausgesetzt waren, diejenige die deutlich bessere Irreversibilität, die das Gemisch aus Phenyltrialkoxysiian und Vinyltrialkoxysilan und nie das Phenyltrialkoxysiian allein enthält.

Gemisch

A
B

Nach 7 Tagen bei
Zimmertemperatur

D I

I B

47 37

23,80
17,85

120
180

Nach 7 Tagen bei 232⁰C

41 27

17,50 8,05

Claims

versibilität des gehärteten Materials auf ein Mindest- Patentansprüche: maß herabgesetzt oder ganz aufgehoben. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß em Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von abbaubestän- fahren zur Herstellung von abbaubeständigen gedigen gehärteten Fluorpolysiloxanen durch Um- 5 härteten Fluorpolysiloxanen durch Umsetzung von setzung von fluorhaltigen Polysiloxanen mit ver- fluorhaltigen Polysiloxanen mit vernetzenden Silanen netzenden Silanen in Gegenwart von Metallsalzen in Gegenwart von Metallsalzen als Katalysatoren als Katalysatoren und Füllstoffen, dadurch und Füllstoffen, bei dem man eine Masse bestehend gekennzeichnet, daß man eine Masse, im im wesentlichen aus

wesentlichen bestehend aus io ^ -^qq Gewichtsteilen eines Polysiloxans aus Ein-

a) 100 Gewichtsteilen eines Polysiloxans aus heiten der Formel RRfSiO —, in der R ein Alkyl-Einheiten der Formel RRfSiO —, in der R ' rest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ein Aikylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlen- und R₁ ein Betaperfluoralkyläthylrest nut 3 bis Stoffatomen und R_f ein Betaperfluoralkyl- einschließlich 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, äthylrest mit 3 bis einschließlich 12 Kohlen- ¹⁵ das endständig eine Hydroxylgruppe enthält und Stoffatomen bedeuten, das endständig eine eine Viskosität von mindestens 100 cSt bei 25° C Hydroxylgruppe enthält und eine Viskosität hat,

von mindestens 100 cSt bei 25°C hat, b) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Silans der Formel

b) 0.5 bis 20 Gewichtsteilen eines Silans der R¹SiX₃, in der R' einen Phenylrest oder einen Formel R'SiX₃, in der R' einen Phenylrest Vinylrest und X einen Methoxy- oder Athoxyrest oder einen Vinylrest und X einen Methoxy- bedeutet, und

oder Athoxyrest bedeuten, und _c) o,l bis 10 Gewichtsteilen eines Carbonsäuresalzes

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Carbonsäure- eines Metalls vom Blei bis zum Mangan einsalzes eines Metalls vom Blei bis zum Mangan 25 schließlich aus der elektrischen Spannungsreihe einschließlich aus der elektrischen Spannungs- der Metalle

reihe der Metalle umsetzt,

umsetzt. Die Überlegenheit der nach dem Verfahren her-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gestellten abbaubeständigen gehärteten Fluorpolyzeichnet, daß als Silanb) Phenyltrimethoxysilan, 30 siloxane gegenüber den aus der belgischen Patent-Phenyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- schrift 550 105 bekannten fluorhaltigen Polysiloxanen, triäthoxysilan oder ein Gemisch dieser Verbin- die unter Verwendung von Phenyltributoxysilan gedungen verwendet wird. härtet wurden, ergibt sich aus folgenden Vergleichs-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- versuchen:

zeichnet, daß das verwendete Polysiloxan a) im 35 Es wurde die vernetzende Wirkung des bei der

wesentlichen aus Erfindung verwendeten Monophenyltrimethoxysilans

j mit derjenigen des bekannten Monophenyltributoxy-

CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO-Einheiten silans verglichen, indem jeweils eine dieser Verbindungen in äquivalenten Mengen einer sonst gleichen

besteht. 40 Mischung zugegeben wurde.
Formulierung I enthielt: