DE2156824A1 - Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen., die Bitumen und eine plastische oder elastomere Ilasse auf der Grundlage organischer Polysulfide enthält.

Die Bedeutung von Bitumina auf zahlreichen Gebieten ist bebekannt: Han verwendet sie bei der Herstellung von Wegen und Verkehrsflächenj als Dichtungsmaterial, bei der Beschichtung von Papier, bei der Hersteilung von Unterwasser-Anstrichen, bei der Schalldämpfung, in hydraulischen Anlagen, bei metallischen Auskleidungen und in vielen weiteren Bereichen. Wenn nur mittlere Anforderungen an den Bitumen gestellt v/erden, ist reiner Bitumen ausreichend. Aber bei manchen Anwendungsgebieten sind die Anforderungen an den Bitumen derart, daß man ihn modifizieren !nuß. Die reinen Bitumina entsprechen nicht den geforderten Normen der härte, dar Elastizität, der Dichtigkeit, der Beständigkeit i;e;;en v/ärme und Kälte, besonders auf Straßen, die stark frequentiert sind und wo diese Bitumina verwendet werden als Oberflächenschicht oder zur Herstellung von eingelagerten na-

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terialienjfür die Fertigstellung von Straßen ₃ Autobahnen oder anderen Verkehrswegen. Einerseits muß man das schon bekannte - Leistungsvermögen von Bitumen verbessern- andererseits muß man aber auch in speziellen Fällen für bestimmte Anwendungszv.'ecke dem Bitumen zusätzliche Eigenschaften verleihen, das verwen dete ilodifizierungsinittel muß sowohl'die Art des Bitumens als auch die an ihn gestellten Anforderungen berücksichtigen.

Es sind eine Anzahl von Produkten oder Zubereitungen zur Modifizierung von Bitumen bekannt. Man hat sich vor allem bemüht, P die plastischen Eigenschaften des Bitumens zu verbessern. Es ist zum Beispiel bekannt, in die Bitumina Kautschuk, wie die Polybutadiene, einzuarbeiten. Aber diese Lösung ist sehr teuer _} denn sie erfordert große Mengen an Kautschuk. Darüber hinaus bildet Polybutadien eine instabile Phase, die sich unten im Bitumen absetzt. Zur Durchführung muß man umfangreiche Umrühr- und Pumpeinrichtungen verwenden^ daher ist das Verfahren nicht wirtschaftlich.

Es ist weiterhin bekannt. Schwefel in Bitumen einzuarbeiten. Obwohl diese Zubereitung bestimmte Eigenschaften des Bitumens verbessert, besonders die Stabilität und die Fließbeständigkeit, fc sind diese Verbesserungen für die vorg-esehenen Verwendungszwecke des Bitumens noch unzureichend. Die plastischen Eigenschaften in der Kälte werden hierdurch nämlich nicht verbessert. Der Schwefel erhöht im Gegenteil die Härte, wodurch der Bitumen spröde wird. Außerdem ist eine .Vermischungvon Schwefel und Bitumen schwierig.

Es ist auch bekannt, daß man Bitumen dadurch modifizieren kann, daß man ihm mehr oder weniger große Mengen an plastifiziert em Schwefel zusetzt. Unter plastifiziertem Schwefel versteht man eine plastische Masse aus Schwefel und einem Weichma-

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eher. Dieser Weichmacher verringert die Viskosität des geschmolzenen Schwefels. In dem sogenannten plastifizierten Schwefel gibt es immer freien, chemisch nicht gebundenen Schwefel. Der Weichmacher ist im allgemeinen eine Dithiol-Verbindung. Sie kann mit folgender" allgemeiner Formel dargestellt werden: h(S A S) H. Diese Formel umfaßt eine ganze Reihe von Dithiolen; A kann sehr verschiedene Gruppen darstellen, die in einer umfangreichen Literatur zur Plastifizierung von Schwefel beschrieben sind. A kann z.B. eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sein; diese Kohlenwasserstoffkette kann Äther-oxid~, SuIfic?- oder Polysulfid-Gruppen enthalten mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 4 S-Atomen: η kann Werte zwischen 1 und 10 haben. Wenn η gleich 1 ist, wird die Verbindung in der folgenden Eeschreibung "Dithiol" genannt; ist η größer als 1, wird die Verbindung ^wDithiol-Polysulfid" genannt.

Es wurde s'chon gezeigt, daß die Dithiole oder die flüssigen, aromatischen, cyclischen oder aliphatischen Dithiol-Polysulfide, die auch aliphatische Ätheroxid-Gruppen enthalten, Produkte der Firma Thio-col, bekannt unter dem Handelsnamen LP3 oder ZII 399, oder auch Produkte, die man durch Umsetzung eines Kalogen-epoxi-alkans mit Schvrefelwasserstoff und einer wäßrigen Lösung eines Alkalir:etall-polyBulfjßs erhält oder auch Produkte aus der Umsetzung von Schwefel mit Dithiolen oder noch anderen Dithiolen .Weichmacher sind, die zu einem plastifizierten. Schwefel führen, der in dem betreffenden Anwendungsgebiet ein besonderes Interesse hat.

Obwohl die Verwendung von plastifiziertem Schwefel gegenüber der Verwendung von Schwefel alleine schon bestimmte Vorteile hat (ein Bitumen, der mit plastifiziertem Schliefe 1 modifiziert ist, ist besonders geschmeidig und in der Kälte plastisch, was aer nur mit Tchuefel modifizierte Bitumen nicht ist), ist auch dieser Ei turner, der mit plastifiziertem Schwefel

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modifiziert wurde, noch in mancherlei Hinsicht unzulänglich* Die Änwendungsversuche haben gezeigt,. daß. ein Überschuß.--an elementarem Schwefel nicht nützlich, sondern sogar schädlich ist. Der mit plasbifiziertem Schwefel modifizierte Bitumen kann dadurch erhalten werden> daß man den plastifizierten Schwefel direkt in den heißen Bitumen gibt. In Berührung mit dem Bitumen schmilzt er, und der Überschuß an Schwefel erlaubt seine leichte und ausreichende Verteilung. Beim Abkühlen bildet der überschüssige Schwefel jedoch Ablagerungen, die die Leitungen verstopfen urtd daher eine Reinigung und umfangreiehe Wartung erfordern. Außerdem ist dieser Schwefel gegenüber dem Eisen des Bitumen-Schmelzkessels korrosiv*

Es war also von großer Bedeutung^ eine Zubereitung zur Verfugung zu haben, die dem Bitumen die Vorteile des Kautschuks, des Schwefels und des modifizierten Schwefels verleiht, ohne dabei die genannten Nachteile aufzuweisen*

Es wurde nun gefunden_s daß man alle diese Mathteile vermeiden kann_s wenn man Produkte auf der Grundlage von Schwefel ver-> wendet, die plastische und elastomere Eigenschaften haben» Bei der Einarbeitung dieser Produkte in Bitumen erhält man modifizierte Bitumina, die leicht verarbeitet werden können, die von den Anwendern geforderten Eigenschaften haben und keinen elementaren Schwefel enthalten* Die nach diesem Verfahren erhaltenen Bitumina sind gegen Hitze und Kälte beständig·₃ sie haben gute Elastizitätseigenschaften, sind wasserdicht und werden von ölen nicht angegriffen *■

Die Alterungsversuche im oxidierenden Trockenschrank bei 58⁰C in Gegenwart von I.R.- oder U,V»-Strahlen haben ausgezeichnete Ergebnisse gezeigt* Sie ergaben nämlich, daß der modifizierte Bitumen gut alterungsbeständig ist und verbesserte Kohäsivitätseigenschaften hat: Der Bitumen kann bis auf 55⁰C

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ohne Veränderung erhitzt werden3 diese Verbesserung ist außerordentlich bedeutsam., vor allem für die Bitumina, die im Straßenbau verwendet werden, und die im Sommer hohe Temperaturen aushalten müssen. Die weiteren Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Bitumen-Zubereitung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bitumen ein oder mehrere plastische oder elastomere Polysulfide zusetzt, die keinen elementaren Schlief el enthalten und die mit einem Fließül oder mit dem Bitumen selbst mischbar sind.

Die verwendeten Bltumina können verschiedenen Ursprungs und verschiedener Art sein. In der folgenden Beschreibung werden unter Bitumen alle Produkte verstanden, die aus der Rohöl-Destillation stammen, und die Derivate, wie geblasene Bitumina, die natürlichen Asphalte, die Steinkohlenteer, die Schieferöle. Alle diese Produkte werden "Schwarz-Produkte" genannt. Zu den Bitumina gehören auch die Rückstände aus der Holz- und der Karz-Destillation. ilan kennzeichnet die verschiedenen Arten von Eitumina mit ihren Penetrationsindex, das ist die Eindringtiefe in Zehntel-Iiillimetern einer Standardnadel mit einer Belastung von 100 g in 5 Sekunden bei einer Temperatur von 25 C. DLe geblasenenBitumina werden auch durch ihre Erweichungstemperatur charakterisiert, das heißt die"Teniperatur von Kugel und Rln:;^r.

Die erfindungegernüßen plastischen oder elasfcomeren Polysulfide sind Polymerisate _. sie müssen mit einem Pließöl oder dem Bitumen selbst Mischbar sein, sie können .hergestellt werden durch i.inwirkung von Schwefel auf Dithiole oder auf Dithiol-Polyculfide mit niedrigem I-iolgewichfc, wie oben definiert, vorzugsweise in Gegenwart eines Amins als Katalysator. Diese polymeren Polysulfide enthalten keinen freien Schwefel. Der für

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die Umsetzung der Dithiole oder d.er Dithiol-Polysulfide zu polymeren Polysulfide]! eingesetzte Schwefel wirkt einerseits auf die Thiol-Gruppen oxidierend unter Entwicklung von Ii „S und Bildung von Polysulfiden durch Kettenverlängerungj der mittlere Gehalt an Schwefel in diesem Polymeren ist mindestens gleich 2'₃ in den plastischen und elastomeren Polysulfid-Polymeren beträgt er bis zu 2O₅ vorzugsweise liegt er zwischen 3 und 3 :,der Schwefel wirkt außerdem polymerisierend; man erhält also polymere Polysulfide, deren iiolgewicht Hn₉ je nach den verwendeten Dithiolen, zwischen dem des Ausgangs-Dithiol und 20 000 liegt; vorzugsweise liegt es zwischen 500 und ¹JOOO; äer Polymerisationsgrad muß sich in solchen Grenzen halten', daß die Mischbarkeit mit den ölen und den "Schwarz-Produkten" gexvahrt bleibt. Wenn der mittlere Schwefelgehalt und der Polymerisationsgrad höher sind als angegeben, erhält man ein hartes Polysulfid-Polymeres, das nicht plastisch ist und mit dem Fließöl oder dem Bitumen nicht mischbar ist.

Um erfindungsgemäß verwendbare Polysulfid-Polyniere zu erhalten, muß die zu den Dithiolen zugegebene Menge an Schwefel zwischen 1 und 20 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Äquivalenten Schwefel pro Ilolekül Dithiol· betragen.

Wenn man die Polysulfid-Polymeren nach dem beschriebenen Verfahren herstellt, das heißt durch Einwirkung von Schwefel auf ein Dithiol in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalenten Schwefel pro Molekül Dithiol, so erhält man ein plastisches Produkt, das ist ein Produkt, das man dehnen kann, ohne daß es nachher seine ursprüngliche Länge wieder annimmt. Der mit diesen Weichmachern modifizierte Bitumen kann sich iait den meisten Trägersubstanzen verbinden, besonders mit Steinen und Kies, und zwar besser als Bitumen allein oder ein nach den bisherigen Verfahren modifizierter Bitumen. Er besitzt auch besondere mechanische Eigenschaften, die ihn auch dort einsetz-

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bar machen, wo plastische Eigenschaften der Zubereitungen erwünscht sind»

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dem Reaktionsgemisch aus Dithiolen und Schwefel ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, durch das das polymere Polysulfid elastomere Eigenschaften erhält. Eine elastomere Substanz, die bei.Raumtemperatur deformierbar ist, dehnt sich unter Zug aus und nimmt dann wieder seine ursprüngliche Länge ein* Das Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles, besonders ein trifunktionelles Produkt. Es kann Thiolfunktionen oder/und Äthylen-Funktionen haben* Als Vernetzungsmittel eignen sich besondersi Propantrithiol, Allyl-mäleat, sowie Veresterungsprodukte aus aromatischen Polysäuren wie Pyromellitsäure-anhydrid mit Merkaptoalkohoien, Produkte aus der komplexen Reaktion zwischen Maleinsüure-anhydrid und i-Terkapt ο-alkoholen, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist.

Die Menge an Vernetzungsmittel, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, ist abhängig von den geifünschten elastomeren Eigenschaften. Sie kann zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht von Schwefel + Dithiol.

V7enn die elastomeren Polysulfid-Polymeren in den Bitumen eingearbeitet v?erden, erhält man eine bituminöse Masse, die besonders vorteilhaft bei Brückenbelägen oder dort eingesetzt werden kann, wo sie Deformationen, der Korrosion, der Erosion, Erschütterungen und der Sonneneinwirkung ausgesetzt ist.

Zur Herstellung der plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren kann man als Dithiole und flüssige Dithiol-Polysulfide besonders nützlich alle die einsetzen, die schon bisher zur Plastifizierung von Schwefel bekannt sind, das heißt: Dithiole oder flüssige Dithiol-Polysulfide, die aromatische, cyclische oder aliphatisch^ Verbindungen sein können, die auch aliphati-

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sehe Ätheroxid-Gruppen und besonders die Formal-Gruppe enthalten können? zu diesen Verbindungen gehören Produkte, die

unter dem Ea-.neue Is name η Thiokol bekannt sind, und auch Verbinen
düngen, der/aliphatische Ketten langer sind: diese Verbindungen können nach anderen Verfahren als Thiokol hergestellt werden: diese aliphate sehe Kette kann sein: Diithyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder ein Dialkyl-formal:. die Dithiole oder die Dithiolpolysulfide 5 die durch gleichzeitige Umsetzung eines IIalogenepoxialkans und Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-polyεulfids erhalten werden können, entsprechen der allgemeinen Formel H(S-A-S) II. Man kann auch eine ganze Reihe anderer Produkte einsetzen, die bisher nicht zur Herstellung von plastifiziertem Schwefel verwendet wurden, was den Umfang der Erfindung beträchtlich erweitert. Wenn man einen ■ plastifizieren Schwefel herstellt, muß der verwendete Weichmacher (ein Dithiol oder ein Dithiol-Polysulfid) im Schwefel löslich sein; der Schwefel dient als Lösungsmittel für das Gemisch; dadurch wird die Reihe der Weichmacher begrenzt, da viele Dithiole nicht in allen Mengenverhältnissen in Schwefel löslich sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß man eine große Reihe von plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren verwenden kann, deren Ausgangs-Dithiol oder .Dithiol-polysulfid wenig oder garnicht löslich sind in elementarem Schwefel und deren Verwendung zur Modifizierung von Bitumen mit plastifiziertem Schwefel bisher ausgeschlossen werden mußte.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Dithiole zur Herstellung von plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren eine neue Verbindungsklasse einzusetzen, die bisher zur Herstellung von plastifiziertem Schwefel noch nicht verwendet wurde. Es handelt sich "um Dithiolester von gesättigt aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:

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. HS(ClI) ,UOO-R-COO(CH) -SH I χ j χ

R¹ R^f

In cer R eine aliphatisch© Eohlenwasserstoffkette₃ substituiert oder nicht, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen· ist. Diese Jruppe kann auch Ghalkogen-Atome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten. R¹ ist Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ kann Werte zwischen 2 und 10 haben. Diese Dithiol-diester können nach einer der bekannten I>f"hocen erhalten werCan: Durch Umsetzung -liner gesättigt aliphatischen, aromatischen, alkylarornatisciieri oder cycloali- phatischen Dicarbonsäure HOOC-R-COOH mit einonMerkapto-alkohol (KO(Gh)-SII₉ der auch verzweigt sein kann, oder durch Umsetzung

R¹
eines Glykols irit einer Ilerkaptosäure. Ebenso kann man eine

Uerkaptosäure mit einem nerkapto-alkohol zur Reaktion bringen.

Besonders interessante Produkte erhält man aus Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Thiodipropionsäure, Sebacinsäure und Thioglykolsäure. -lan kann z.B. das I-erkapto-ätliyladipat herstellen aus Adipinsäure und Ilerkapto-äthanol, das Iierkapto-äthylthiqpropionat aus Thiodipropionsäure und IJerkapto-äthanol und das Ilerkapto-äthylthioglykolat aus Thioglykolsäure und i-Ierkapto-äthanol. Diese Dithioldiester ergeben durch Umsetzung mit Schwefel ein besonders interessantes Additiv für Bitumen.

Die Amine, die zur Katalyse der Reaktion zwischen Schwefel urn¹. Dithiolen eingesetzt werden können, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Ihr Siedepunkt soll mindestens so hoch sein wie die Temperatur der Umsetzung zwischen Schwefel und Dithiol, d.h. zwischen etwa 120 und l60°C. Ilari verwendet cie in einer Menge von etwa 1%, bezogen auf das Gewicht von Schwefel + Dithiol.

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Besonders vorteilhaft werden Amine vie ilorpholiii. Diphenylguanidin, TributyIaIaIn₅ Dibutylamin und Triethylamin- verwendet.

Zur Herstellung der polymeren Polysulfide gibt man unter Rühren nach und nach das monomere Dithiol oder das niedermolekulare Dithiolpolysulfid, das vorher auch erhitzt sein kann, in der berechneten !!enge zu dem geschmolzenen Schwefel, der das Amin als Katalysator enthält, rlan gibt eventuell außerdem zu dem Reaktionsgemisch das Vernetzungsmittel, wenn /nan ein elastomeres Polymeres herstellen will. Bei der Zugabe setzt sich das Dithiol mit dem Schwefel um: die Reaktionstemperatur kann je nach der Art des verwendeten Dithiols zwischen 120 und l60°C liegen. Nach der Zugabe des Dithiols und gegebenenfalls des Vernetzungsmittels hält man das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten auf etwa 150 bis l60°C, bis das plastische oder elastomere Polymere sich gebildet hat. Die Bildung dieses Polymeren kann man z.B. feststellen durch die Antriebskraft des Rührmotors. Ilan unterbricht die Reaktion, wenn die Hasse anfängt zu gelieren und die Viskosität des Produktes die Grenze des Ileßbereiches erreicht hat.

Diese plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren können mit dem Bitumen in allen Mengenverhältnissen verwendet werden, je nach der gewünschten Modifizierung und der Qualität des verwendeten Bitumens. Wenn man modifizierte Bitumina herstellen will, die beispielsweise in der Oberflächenschicht von Straßen eingesetzt werden sollen, liegt dieser Anteil vorzugsweise zwischen O₃2 und 10$. Bei einem Bitumen 80/100 werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt durch Zugabe von 0,5 bis 2,5 Gew.% an polymeren Polysulfiden zu dem Bitumen.

Eine besondere Ausführungs-form der Erfindung besteht darin, die polymeren Polysulfide in einem Pließöl oder in etwa der gleichen Menge Bitumen vor der Einarbeitung in die gesamte

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Menge Bitumen zu lösen oder zu dispergieren. Die Verwendung eines Fließöles zur Konfektionierung von Bitumina, die Oberflächenschiehten bilden sollen, ist bekannt; sie ist für diesen Verwendungszweck unerläßlich, denn sie erniedrigt die Viskosität des heißen Bitumens und ermöglicht so das Aiä>ringen in dünner Schicht₃ wobei die Eigenschaften der Elastizität und der Kältebeständigkeit voll erhalten bleiben.

Es ist ein besonders interessantes Merkmal, daß die polymeren Polysulfide mit diesen ölen mischbar sind; diese Dispersion führt so zu einer kaiflüssigen Verbindung, die leicht in den Bitumen eingearbeitet werden kann., das Fließöl dient als Träger für das Eitumen-IIodifizierungsmittel. Das vorangehende Dispergieren des polymeren Polysulfide in dem Pließöl hat den Zweck, die spätere Lösung und die gleichmäßige Verteilung des polymeren Polysulfide in dem Bitumen zu erleichtern, !lan kann auch das in dem Pließöl dispergierte Polymere in einen verflüssigten Bitumen einbringen. Das Pließöl hat zwar die genannten Vorteile, daneben aber auch Nachteile. Es ist ein teures Produkt und es ist für Ausschwitz-Erscheinungen ■verantwortlich, d.h.· für den Austritt von leichten Produkten aus dem ausgebreiteten Bitumen. Es ist besonders überraschend festzustellen, daß bei der Verwendung von polymeren Polysulfiden zur Modifizierung von Bitumen, die gesamte erforderliche !'enge an 7UeBoI (sowohl zur Dispergierung des polymeren Poly-" sulfids-₅ V7ie auch cas eventuell im Bitumen vorhandene Fließ-, öl) kleiner ist sls die bisher übliche I-Ienge. Das Ausschwitzen wird dadurch wesentlich schwächer. Die FließÖlmenge zum Dispergieren des pclyireren Polysulfic's kann unterschiedlich nein» irr, allgemeinen stellt man 50 : 50 Dispersionen her. Wenn £ei· modifizierte Bitumen zur Herstellung von bituminösen Betonen oder Emulsionen verwendet werden soll oder von Einlagerungen in der Kälte oder in der Hitze, nimrat man kein öl als Träger, sondern den Bitumen selbst. Dieser Trögerbitumen kann von einer

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beliebigen Art sein. Für andere Anwendungszwecke, z.B. für Papierbeschichtungen oder Anstrichen, löst man das polymere Polysulfid in einem flüchtigen Lösungsmittel und arbeitet diese Lösung in die Bitumina ein.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, für diese Dispersion bestimmte Fraktionen des Bitumens zu verwenden, die Produkte enthalten, die ganz besonders mit den polymeren Polysulfiden reagieren, oder auch reine Produkte, die aus diesen Schnitten extrahiert werden können. Man kann z»B. fc Schnitte verwenden, die Cumaronöle, Polyindeßle, Polyolefinharze, aliphatische und aromatische Harze enthalten..Solche Zubereitungen findet man in Handelsprodukten, die unter dem Namen Escorez-Harze bekannt sind und die harzartige Extrakte aus Rohöl darstellen, wie auch in solchen, die unter dem Namen Norsolen-Harze bekannt sind, die harzartige Extrakte aus Steinkohlenölen sind. " - .

Der durch das Dispergieren von polymeren Polysulfiden £«· nast in den Bitumenschnitten oder in den genannten Produkten erhaltene Modifikator verleiht diesen Bitumina, gegebenenfalls unter Mithilfe eines Fließöles, Eigenschaften, die für Schutz- und Dichtungszwecke besonders interessant sind. Dieses Modi- W fizierungsmittel wird erhalten durch Erhitzen einer Mischung von polymeren Polysulfiden und den oben genannten Produkten auf Temperaturen zwischen l40 und l60°C etwa eine Stunde lang, wobei die verschiedenen Produkte miteinander reagieren.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man auch das Modifizierungsmittel in situ herstellen. Die Polymerisation von Dithiolen oder von Dithiol-polysulfiden zu polymeren Polysulfiden mittels Schwefel wird im Bitumen, dem Fließöl, den Bitumenschnitten oder in den Fraktionen dieser Schnitte durchgeführt. Um das Modifizierungsmittel nach dieser Variante herzustellen, gibt-man unter Rühren das monomere

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Dithiol oder das niedermolekulare Dithiol-polysulfid, die berechnete Menge an geschmolzenem Schwefel., das Amin und gegebenenfalls das Vernetzungsmittel in etwa die gleiche Menge Fließöl oder Bitumen. Die Temperatur kann zxirischen 120 und l60 C liegen, je nach dem verwendeten Dithiol; man hält die Temperatur etwa 30 Minuten nach der Zuführung der verschiedenen Komponenten auf etwa 150 bis l60 C.

Wenn das Modifizierungsmittel auf diese Weise hergestellt wurde, haben die bituminösen Massen, die man durch Einarbeiten des Modifizierungsmittels in Bitumen erhält, verbesserte Eigenschaften des Kohäsions-Schocks um 30$ im Verhältnis zu dem Bitumen nach der erstgenannten Ausführungsform.

Das Modifizierungsmittel, das nach einer der beiden genannten Ausführungsformen hergestellt wurde, wird heiß dem geschmolzenem Bitumen unmittelbar vor dessen Verarbeitung zugegeben.

Man kann auch erfindungsgemäß dem Bitumen ein. Modifizierungsmittel aus einem oder mehreren polymeren Polysulfiden zugeben.

Die folgenden Beispiele und Tabellen sollen die Erfindung näher erläuterm.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Herstellung von polymeren Polysulfiden, die Beispiele 5 bis 7 die des Modifizierungsmittels für Bitumen und das Beispiel 8 die der modifizierten Biturnina. Die Tabellen 1 bis 9 zeigen die Ergebnisse der Versuche hinsichtlich der Kohäsivität des Bitumens allein, des modifizierten Bitumens ohne Alterung und dies modifizierten Bitumens, der mit IR- oder UV-Strahlen gealtert wurde, und zwar 72 Stunden in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C.

Ϊ-Ian kann aus diesen Tabellen feststellen, daß die Kohäsivität, die bei Bitumen allein sehr schwach ist, bei den modifizierten Bitumina beträchtlich erhöht ist. Der Kohäs±vitätsver-

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such am Kohäsivimeter-Pendel ist dazu bestimmt, die innere mechanische Festigkeit des Bitumens in einem Temperaturbereich , zwischen -33 und +55°C festzustellen. Der Versuch besteht darin, eine dünne Bitumenschicht (imm) zwischen die geritzten, planen Flächen zweier Stahlblöcke zu bringen. Der Pendelfall einer bestimmten Masse bewirkt den Bruch der Bitumenschicht parallel zu der geritzten Fläche des Stahlbleches ; man bewertet die Kraft, die zum Bruch der Bitumenschicht erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in kg . m/cm angegeben.

Beispiele 1 bis 4 Herstellung der polymeren.Polysulfide Beispiel 1

In einen 5 Liter-Reaktor gibt man 1280 g (40 Äquivalente) elementaren Schwefel und 3₃8 g Tributjlamiη. Man erhitzt den Schwefel auf eine Temperatur wenig über seinem Schmelzpunkt ₃ d.h. auf etwa 120°C. Dann gibt man unter Rühren 2560 g (2₃5ß Hole) "Thiokol LP3s* das sind 16 Äquivalente S pro Mol Dithiol, hinzu, dessen Herstellung im US-Patent 2 Ü66 96j> beschrieben ist. Es handelt sich um ein Dithlolpolysulfid mit einem Molgewicht von 1000. Die Reaktionstemperatur steigt auf 150°C. Wenn alles Dithiolpolysulfid zugegeben ist, hält man das Reaktions- W gemisch etwa 30 Minuten auf 150 bis l60°C bis zur Bildung eines elastomeren Polymeren. Das Thiokol LP3 ist ein Dithiolpolysulfid, das bei seiner Herstellung durch Zugabe von Trichlorpropan vernetzt wurde. Man erhält also direkt ein elastomeres Poly sulfid-Polymeres.

Beispiel 2

1 In einen 5 Liter-Reaktor gibt man 1120 g (35 Äquivalente) Schwefel und 3 g Triäthylamin; man erhitzt den Schwefel auf 120⁰C. Dann gibt man unter Rühren 2240 g Merkapto-äthyladipat hinzu, das sind4 Äquivalente S pro Mol Dithiol. Die Reaktions-

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temperatur steigt auf etwa 150⁰C. Man hält diese Temperatur nach der Zugabe des Dithiols noch etwa 30 Minuten bis zur Bildung einer plastischen Masse.

2 Zu den Reaktionsteilnehmern des Beispieles 2^ gibt man

außerdem 355 g (= 10$ der Menge an Schwefel + Dithiol) Allylmaleat. Die Umsetzung wird wie vorher durchgeführt. Man er- -^- hitzt solange, bis man ein polymeres Polysulfid mit elastomeren Eigenschaften erhält.

3 Zu den Reaktionsteilnehmern des Beispiels 2^ gibt man

außerdem 335 g (= 10$ der Menge an Schwefel + Dithiol) des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Merkapto-äthanol.. Die Reaktion wird wie vorher durchgeführt. Man erhitzt solange, bis man ein polymeres Polysulfid mit elastomeren Eigenschaften erhält.

Beispiel 3

->1 In einem Reaktor erhitzt man 960 g Schwefel (= 30 Äquivalente) auf seine Schmelztemperatur und gibt 3 g Dibutylamin und nach und nach 1920 g (6,4 Mole) Merkapto-äthylthiodipropionat hinzu, das sind 4,6 Äquivalente S pro MdI Dithiol. Die auf 150⁰C steigende Temperatur wird nach der Zugabe des Dithiols noch etwa 30 Minuten gehalten, bis man eine plastische Masse erhält.

^2 Wenn man dem Reaktionsgemisch noch 285 g Propantrithiol zugibt, erhält man eine elastomere Masse.

Beispiel 4 ,

1 In einen Reaktor gibt man 1024 g (32 Äquivalente) Schwefel, und 3 g Tributylamin. Man bringt den Schwefel zum Schmelzen und gibt dann unter Rühren 1353 g (7,6 Mole) Dimerkapto-diäthylformal hinzu, das sind 4,2 Äquivalente S pro Mol Dithiol. Die

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Temperatur steigt auf 150 bis i60°C. Nach der Zugabe des Dithiols wird die Temperatur noch etwa 30 Minuten gehalten. Man erhält eine plastische Masse.

2 Gibt man dem Reaktionsgemisch noch 240 g Allylmaleat hinzu, so erhält man eine elastomere Masse.

Beispiele 5 bis 7 Beispiel 5

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der polymeren Polysulfide in einem Fließöl.

In 1000 g Fließöl, das auf 130 bis 150⁰C erhitzt ist, gibt man 1000 g der verschiedenen polymeren Polysulfide, wie sie In den .vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden. Man läßt etwa 30 Minuten reagieren.

Beispiel 6

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der polymeren Polysulfide in der gleichen Menge Bitumen. Die polymeren Polysulfide und der Bitumen werden etwa 30 Minuten auf Temperaturen von etwa l60°C erhitzt.

Beispiel 7

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der polymeren Polysulfide in Bitumen-Schnitten, besonders in den Harzen "Escorez 1071" -und "Norsolen 65/75"·

Man gibt in einen Reaktor 1000 g der Harze Escorez I07I oder Norsolen 65/75. Man erhitzt auf 150°C und gibt unter Rühren 1000 g der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten polymeren Polysulfide hinzu und läßt 30 Minuten reagieren. Man erhält ein Modifizierungsmittel, das man dem Bitumen, der heißfließend oder nicht sein kann, kurz vor seiner Verarbeitung

zusetzen kann.

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Beispiel 8

Herstellung des Modifizierungsmittels aus polymeren Polysulfiden in situ. Man gibt zu 1000 g geschmolzenem Bitumen, Pließöl oder Bitumenschnitten 333 g (10,5 Äquivalente) Schwefel, 0,9g Triäthylamin, 66,8 g Merkaptoäthyladipat und 100 g Allylmaleat. Man erhitzt auf etwa 150⁰C. Man hält diese Temperatur etwa 30 Minuten, bis man eine- elastomere Masse erhält. Das so hergestellte Modifizierungsmittel kann direkt in die Bitumenmasse eingearbeitet werden und zwar in Mengenverhältnissen, die den gewünschten Eigenschaften entsprechen.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 8, ersetzt aber das Vernetzungsmittel Allylmaleat durch die gleiche Menge des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Merkapto-äthanol; als Amin wird Diphenylguanidin eingesetzt. Das so erhaltene ModifizierungSrmittel kann in verschiedenen Mengenverhältnissen direkt in Bitumen eingearbeitet werden.

Beispiel 10 -

Herstellung modifizierter Bitumina

In einen Bitumen-Schmelzkessel gibt man Bitumen oder schon verflüssigten Bitumen, wie er in der Beschreibung definiert wurde. Man erhitzt diesen Bitumen zum Schmelzen und setzt ihm eine bestimmte Menge an Modifizierungsmittel (polymeres Polysulfid + Dispergiermittel) zu. Man rührt die Mischung 15 Minuten. Dann ist sie gebrajphsfertig.

Tabellen 1 bis 9

Diese Tabellen zeigen die Eigenschaften der modifizierten Bitumina, hergestellt aus den verschiedenen Bitumina und den beschriebenen Modifizierungsmitteln.

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	-33	- 18 -	Nr. 1	2,69	3,07	2,74	2,60	3,42	+40	+55
Zubereitung		Tabelle		3,58	3,88	4,31	4,71	4,59
	1,90		3,04	3,53	3,64 : 3,94 * 1	6,16	2,52	2,81
1. Bitumen 60/70	2,28	Versuchstemperatur -23 -5 +5 +18 +30	3,26	3,11	4,33 4,02 ■		4,47	5,65
2. (1) + 2,5? Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,71	ρ Kohäslvltät in kg . m/cm	3,17	3,76	3,55	4,07	6,71
1V 3. (1) + 2,5? Polysulfid von Merkapto- jJ£ äthyladipat, vernetzt mit Allylma- B0, leat und dispergiert in der glei- DO chen Menge Bitumen	2,98	1,80	.5,05	4,98	4,16	7,65	6,55 '
** 4, (1) + 2,5? Polysulfid von Merkapto- °· äthylthiodipropionat, dispergiert * in der gleichen Menge Bitumen	2,85	2,82	4,30	4,50	I 4,12	3,84	3,83
w 5. (1) + 2,5?Polysulfid von Dimerkap- to-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,26	2,97	' 6,45	5,11
6. (1) + 2,5? Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Norsolen 65/75	2,32	3,16	j 6,58	9,21
7. (1) + 2,5? Polysulfid von Merkapto- ■ äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge von Escorez 1071	3,07
	2,^41
2,38

Bitumen ohne Alterung

- 19 -

- 19 Tabelle Nr.

Einfluß von UV-Bestrahlung

	Versuchstemperatur -33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55	2,16	2,51	1,57	3,74	3,94	3,90	4,72	7,22
Zubereitung	Kohäsivltät in kg . m/cm2	3,20	3,43	3,13	4,34	4,21	4,38	4,62	4,12
1, Bitumen 60/70	3,06	3,02	4,89	5,03	4,78	4,86	, ■ 5,50	5,22
2. (1) + 2,5Si Polysulfid von Merkapto- äthyladlpat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,82	2,84	3,03	2,59	2,44	2,62	■ ■ ■4,23	3,84
3. (1) + 2,5$ Folysulfld von Merkapto- äthyladipat, vernetzt mit'Allyl- maleat und dispergiert in der glei chen Menge Bitumen	1,98	2,15	3,03	2,81	2,93	3,03	3,29	4,48
4, (l) + 2,552 Polysulfid von Merkapto- äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	1 2,50	2,92	4,81	5,20	5,10	5,90	6,50	6,05
5. (1) + 2,5$ Polysulfid von Dimer- kapto-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,40	3,02	3,60	4,25	|. 5,8Oj 6,01 f	5,34	8,05
6. (l) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Norsolen 65/75
7. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Escorez 1071

Bitumen nach 72 stündiger UV-Alterung in einem oxidlerendenTrockenschrank bei 55⁰C

- 20 Tabelle Nr.

Einfluß von IR-Bestrahlung

·* ι ■ Zubereitung	Versuchstemperatur ■ -33 -23 -5 +5 '+18 +30 +40 +55	2,87	3,58	2,74	1,59	2,50	3,01	4,50	5,97
1. Bitumen 60/70	Kohäsivität in kg . m/cm	3,11..	3,41	3,60	3,71	3,52	3,21	3,34	5,96
2. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkäpto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	3,59	3,71	3,97	4,35	4,20	4,33	4,93	8,16
3. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkap- toäthyladipat, vernetzt mit Allyl*- maleat und dispergiert in der gleichen Menge Bitumen,	2i37	2,80	3,03	2,46	2,47	2,70	3,87	5,04
4» (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthylthiodipropionat 9 dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	3,46	4,12	3,19	3,04	4,50	3,84	5,64	5,57
5. Cl)'+ 2,5p Polysulfid von Dimer- kapto-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,58	3,99	4,24	4,42	6,12	4,35	8,25	6,48 .
6. (1) + 2,5$ Polysulfid von Her-1 kapto-äthyladipat, dispergiert ■ in der gleichen Menge Horsolen 65/75	2,98	3,37	3,80	4,60	5,48	6,80	7,70	9,30
7. (1) + 2,5% Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Escorez IO71

Bitumen .nach 72 stündiger IR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55° ^c

CJI CD

- 21 Tabelle ITr·.

Zubereitung	-33	-23	Versuchstemperatur -5 +5 +18	2,68	in leg .	+30	+ 40	+55
1.Grundbindemittel: Bitumen 60/70 + 2,55ί Fließöl 1200/2000 BRTA jvon normalem Fließvermögen			Kohäsivität	4,52	3,47	m/cr.11"
2. (1) + 2,52 Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Ilenge Fließöl	2,68	3,63	3,39	3,83	4,86	3,92	3,12	1,97
3. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat und dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,75	3,82	4,49	4,38	5,72	6,76	6,53	4,22 ,
4. (l) + 2,5/? Polysulfid von Merkapto- äthyl,thiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,97	4,52	3,64	3,60	7,46	5,95	5,80	6,32
5. (1) + 2,5$ Polysulfid von Dimerkap- tο-diäthylformal, dispergiert in der Kleichen Menge Fließöl	4,10	4,03	4,11	.5,93	3,99	7,49	6,16	4,03
6. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkap- to-äthyladipat, .dispergiert in der gleichen Menge Norsolen 65/75,	3,21	.3,05	3,09	5,10	5	6,27	5,72	4,65 ■
7. (1) + 2,5% Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Escorez 1071	, 3	4,10	4,32	2,88	4,65	13,26	14,40	13,98
ö. (D + 2;ti% Polysulfid von LP3, dispe giert in der gleichen Menge Fließ öl	3,10	3,26	4,80		2,93	11,20	11,70	.11,10
Bitumen ohne Alterung	3,60	2,29	3,99		7,77	5,12	2,29
					- 22-

Tabelle Nr. 4

Zubereitung	Versuchstemperatur -33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55	2,87	2,93	4,42	4,88	5,57	6,54	7,64	11,04
9. (i) + 2,5% Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, vernetzt mit dem Reak tionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Merkapto-äthanol	Kohäsivität in kg . m/cm2	4,96	5,65	4,55	4,97	7,44	7,73	7,25	7,58
10. Wie 3, aber das Polysulfid in situ hergestellt	3,44	3,51	5,77 j 6,34	7,24	8,50	9,55	L3,20
11. Wie 9, aber das Polysulfid in situ hergestellt

Bitumen ohne Alterung

OI O) QO

- 23 -

- 25 Tabelle Nr. 5 Einfluß von UV-Bestrahlung

rs)
ο
«o

Zubereitung	»33	«23	Versuchstemperatur -5 +5 +18 +30	2,89	3,42	, m/cm	. 8,22	+40	+55
		Kohäslvltät in kg	4,89	5,03	3,58	4,96
1. Grundfoindemlttel; Bitumen βΟ/70 + 2»5# Fließöl 1200/2000 BRtTA von normalem Fließvermögen	2,59	2,4l	4,79	4,49	4,78	4,92	8,45	4,96
2. (1) + 2,5/B FoIysulfld von Merkapto*· äthyladlpat, dispergiert in der gleichen Menge FlIeMl	3,10	3,02	3,13	4,34	4,36	4,21 ! 4,38	5,50	5,22
3. (I)' + 2,5? Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, vernetzt mit Allyl- raaleat und dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,56	3,56	3,24	3,34	3,62 . 5,64	7,05	δ: 6,47
4. (1).+ 2,51 Polysulfid von Merkapto- äthylthlqproplonat, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,08	3,50	4,80	5,90	5,83 9,20 I ' ■ :	! 4,69 i i ■	8,12
5.'(13 + 2,5$ Polysulfid von Dimerkap- to-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	2,90	3,15	5,11 1	i- 8,6l'
6. (l) + 2,5^ Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Norsolen 65/75	: 3 '	4	ί j 9,10	j 9,75 ί

- 24 -

- 24 Tabelle Nr. 5 Einfluß von UV-Bestrahlung

■ Zubereitung	-33	-23	Versuchstemperatur -5 +5 +18 +30	4,30	in kg	. m/cm	+40	+ 55
7. (1) + 2,52 Polysulfid, von ilerkapto- äthyladipat, dispergiert .in der gleichen Menge Escorez 1071			Kohäsivität	3,73	4,89	8,50
8. (1) + 2,8/1 PolysulficL: von LP3, dis- pergiert in der gleichen Menge Fließöl	o,05	4,07	4 ■■	5,39	4,03	4,74	8,10	8,05
9. (1) + 2,5/ü Polysulfid von Herkapto- äthyladipat, vernetzt mit dem Reaktions produkt von Maleinsäureanhydrid und Merkapto-äthanol	3,38	3,22	3,94	5,83	5,79	5,80	5,91	8,68
10.Wie 3, aber, aas Polysulfid in situ hergestellt	2,57	5,38	5,30	7,00	5,66	6,15	8,22	8,56
11.Wie 9, aber das Polysulfid in situ hergestellt	4,27	4,28	5,98		. 7,54	8,81	7,76
3,OC	6', 45	6,62	j j ic,27	10,27

turneη nach 72 stündiger ÜV-Alterung in

einer; oxidierenden Trockenschrank bei 55 C

- 25 -

- 25 · Tabelle Ι?3

Einfluß von IR-Bestrahlung

ro

O OO

O CD O

Cd

a ο sr es

Zubereitung	-33	-23	Versuciis temperatur -5 , +5 +18	2,09	2,05	3,57	+30	3,41	+40	+55
		Kohäsivität in l·	3,71	4,35	3,97	2 cg . m/cn;	5,33
1. Grundbindemittel: Eitumen 60/70 + 2,5^ Fließül 1200/2000 BRTA von normalen: Fließverir.ögen	2,57	5,87	6,72	7,05	3,86	6,16	5,97	8,66
2. (1) + 235£ Polysulfid, von lierkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Ilenge Fließöl	3,76	3,42	3,57	4,11	4,20	5,43	5,99	8,16
3. (1) + 2,5/a Polysulfid von Iierkapto- äthyladipat, vernetzt.mit Allylma- leat und dispergiert in der glei chen Kenge Fließöl	4,14	2,99	3,10	3,27	6,71	3,55	6,63	.5,89
4. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge,Fließöl	3,04	4,25	■4,50	. 6,12	4,71	10,04	5,74	7,63
5. (1) + 2,558 Polysulfid von Dimerkap- to-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,37	4,10	4,04	4,95	3,82	8,74	3,54	5,94
6. (1) + 2,5# Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Norsölen 65/75	3,42	6	10,44	11,18
7. (1) +'2,5Ji Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Escorez 1071	2,98	5,28	8,12	7,90

fO

- 26 Tabelle Nr. β

Einfluß von IR-Bestrahlung

O CD O

Zubereitung	Versuchstemperatur -33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55	3,11	3,95	3,98	3,92	4,52	4,99	4,86	6,80
8. (1) + 2,5$ Polysulfid von LP3, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	Kohäsivität in kg . m/cm2	3,19	3,53	3,87	3,75	4,66	4,80	4,33	4,08
9. (1) + 2,5$ Polysulfid von Merkapto- äthyladipat, vernetzt mit dem Re- ä&ionsprodukt aus Maleinsäurean hydrid und Merkapto-äthanol	4,94	7,04	8,40	9,16	8,72	8,00	8,28	7,07
10. Wie 3, aber das Polysulfid in .situ hergestellt	3,83	4,23	4,83	4,87	6,05 '	6,14	5,36	4,89
11. Wie 9, aber das Polysulfid in situ hergestellt

3itumen nach 72 stündiger TR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei

- 27 -

- 27 Tabelle Nr. 7

ro
O
co

Zubereitung	Versuchetemperatur -33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55	1,58	2,50	2,87	1,95	2,40	2,33	2,74	7,87
	KohüDlvität in kg .ra/cm2	2,31	2,67	3,15	2,71	3,36	3,05	5,29	9,22
1. Bitumen 80/100	2,50·	2,84	2,85	2,55	3,28	2,91	6,65	7,33
2. Bitumen 80/100+ 0,3% Polysulfld von Dimerkapto-diäthylformal, dispergterfc in der gleichen Menge Bitumen	2,03	2,97	2,33	3,52	3,95	3,54 ; £	7,36	8,15
3. Bitumen 80/100 + 0,5# Polysulfid von Merkapto-äthylthiodipropionat, dis pergiert In der gleichen Menge Bitumen	2,19	2,91	2,21	2,92	2,83	8,54	6,47	4,89
4. Bitumen 80/100, verflüssigt* + 0,5$ Polysulfid von Merkapto-äthylthiodi proplonat, dispergiert in der glei- . c.hen Menge Pließöl	3,47	4,70	5,33	4,50	1 I i 12,19 ,12,92 : 8,46	! 9,99
5. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5$ Polysulfid von Dimerkapto-diäthyl- formal, dispergiert in der gleichen Menge Pließöl
6. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 2,8^ Polysulfid von LP3, dispergiert in der gleichen Menge Pließöl

Bitumen ohne Alterung

- 28 -

- 28 Tabelle Nr. 8 Beeinflussung durch UV-Alterung

ο co

3 CO

Zubereitung	-33	-23	Versuchstemperatur -5 +5 +18 +30	2,48	2,66	. m/ cm'	+40	+55
			Kohäsivität in kg	3,05	2,88	2,18
1. Bitumen 80/100	1,71	1,67	2,02 \	5,15	> 5,08	3,43	2,49	6,34
2* Bitumen 80/100 + 0,5% Polysulfid von Dimerkapto-diäthylformal, disper giert in der gleichen Menge Bitumen	2,63	2,45	3,83	4,20	4,30	MB	3,58	3,00
3. Bitumen 80/100 + 0,5£ Polysulfid von Merkapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen	3,30	■ 2,32	4,36	2,Sü	2,63	4,36	9,14	8,84 ■
4. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5% Polysulfid von Llerkapto- äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl	3,56	3,08 t	■ ■ ■ 4,02	3,53	3,80	I 3,17	9,69	9,69
5. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5,·.: Polysulfid von Dinerkapto-diäthyl- formal, dispergiert in der gleichen !!enge Pließöl	2,32	2,73	2 °2 I	I : 5,26	4,94	3,70 I
6. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 2,8^' Polysulfid von LP3, dispergiert in der gleichen ilenge FlieSül	3,93	2,70	3,25	'13,50	10,43

O
37

Bitumen nach 72 stündiger UV-Alterung in einen oxidierenden Trockenschrank

bei 55⁰C :

Tabelle ITr. 9 beeinflussung durch IR-Alterun

σ to so

Κ» O

33

Zubereitung	-33 -23	1,34 23Qo	Versuchstemperatur -5 +5 +13 +30 +'-!C +5b	1,88	2,c2	c ,1U	2,80	7,40'	\ \	8,97
	2,10 2,37	2,37	Koiiclsivität In ~xz . :r./cü:i"	3,23	2,01	2,99	4,70	8,28
1. Eiturnen 50/100	3,19	2,46	2,0p	2', 58	3,45	9,79	6,00	6,12
2."3ίΐυΓ-βΐ, δΟ/100 + 0,5£ Polysulfid von Dir.erlc£pt o-diüthylf or mal, dispergiert in der fjfeichen i>Ienge Bitumen	2,68	2,83	2,57	3,99	3,19	3,69	7,97	7,71
5. Bitumen 30/100 + 0,5%, Polysulfid von Kerkapto-äthylthiodipropionat, dis pergiert in der gleichen Menge Bitumen	2,I5 :	6, Bitumen 80/100, verflüssigt; + 2,8$ . j j Polysulfid von LP3, dispergiert in j 3,39 I 4,04 der gleichen Menge Fließöl j ■ f ΐ r	3,39	3,76	3,12	3,18	9,35
4. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,533 Polysulfid von I'ierkapto-äthylthio- dipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Pließöl	2,97	4,68	4,18	13,27	.2,05
5. Bitumen 80/100, .verflüssigt, + 0,52 Polysulfid von Dimerkapto-diäthyl- formal, dispergiert in der gleichen Menge Pließöl	4,53
■ 3,67

Bitumen nach 72 stündiger IR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55 C

QO

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen, die für die bekannten Anwendungen von Bitumen verwendet werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Bitumen unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer plastischer oder elastomerer Polysulfid-Polymerer einarbeitet, die frei von elementarem Schwefel sind und mit einem Fließöl, dem Bitumen, den Bitumenschnitten oder den Fraktionen dieser Schnitte mischbar sind.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren in den heißen Bitumen mittels einer Dispersion dieser polymeren Polysulfide in einem Fließöl, dem Bitumen, Bitumenschnitten oder in Fraktionen dieser Schnitte, bestehend aus Cumaronölen oder Polyindenölen, oder in Polyolefinharzen, aliphatischen oder aromatischen Extrakten von Rohöl oder Steinkohlenölen eingearbeitet v/erden, mit denen die polymeren Polysulfide reagieren.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Polysulfide erhalten werden durch Umsetzung von Schwefel mit einem Dithiol in einem Verhältnis von I bis 20 Äquivalenten Schwefel, vorzugsvieise 3 bis 1O₃ pro i-iol Dithiol bei Temperaturen von 120 bis l60°C, wobei die Reaktionszeit etwa 30 Minuten nach Zugabe des Dithiols beträgt.

   - 2 209822/0903

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polysulfide in situ hergestellt werden durch Polymerisation von monomeren Dithiolen öder von Dithiolpolysulfiden in Bitumen, einem Fließöl, in Bitumenschnitten oder in Fraktionen dieser Schnitte.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 und 3j dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polysulfid bei seiner Herstellung vernetzt wird mit einer trifilktionellen Verbindung wie Propantrithiol, Allylmaleat, Estern von aromatischen Polycarbonsäuren mit Herkapto-alkoholen, Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Ilerkapto-alkoholen, wobei die lienge des Vernetzungsmittel abhängig ist von dem gewünschten Grad an elastomeren Eigenschaften.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiole, die zur Herstellung der plastischen oder elastomeren Polysulfid-Polymeren eingesetzt werden, diejenigen sind, die zur Herstellung von plastifiziertem,Schwefel bekannt sind.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiole, die zur Herstellung der plastischen oder elastomeren Polysulfid-Poly,meren eingesetzt werden, Dithiol-di-ester von gesättigt aliphatischen, aromatischen, alky!aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind.

   8. Verfahren nach Anspruch 7,- dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiol Merkapto-äthyladipat ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiol Ilerkapto-äthylthiodipropionat ist.

   10.Verfahren nach Anspruch 7₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiol Merkapto-äthylthioglykolat ist.

   ORIGtNAL INSPECTED 209822/0903