CN103476833B

CN103476833B - 制备多硫化物的方法

Info

Publication number: CN103476833B
Application number: CN201280018019.8A
Authority: CN
Inventors: O·克洛贝斯; 何静
Original assignee: SHANGHAI ICI RESEARCH & DEVELOPMENT & MANAGEMENT Co Ltd; HC Starck GmbH
Current assignee: Nouryon Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd; HC Starck GmbH
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-04-10
Also published as: CN103476833A

Abstract

制备式（I）的多硫化物的方法：HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH （I）其中m是1至4的整数，n和p是1-10的整数，且q是1-60的整数，所述方法通过在碱和质子溶剂存在下用单质硫将式（II）的双巯基二醚化合物氧化而进行：HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH （II）。这种方法对生成线性二硫化物具有高选择性。

Description

制备多硫化物的方法

本发明涉及制备多硫化物的方法。

多硫化物是具有数个硫原子和烃的交替链的一类聚合物。重复单元的通式是–[R–S_x]_n–，其中x是指硫原子数，n是指重复单元数，R是有机基团。固化的多硫化物聚合物耐受老化和风化，从-40至+120℃非常有弹性，并提供出色的耐化学性，尤其是耐油和燃料。由于它们的性质，这些材料可用作用于填充路面、绝缘玻璃装置和飞机结构中的接缝的密封剂的基础聚合物。

通常通过有机二卤化物和多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应合成多硫化物聚合物：

n Na₂S_x+n ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl →

[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n+2n NaCl

这种缩聚中所用的二卤化物是二氯烷烃（例如1,2-二氯乙烷、双-(2-氯乙基)缩甲醛（ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl）和1,3-二氯丙烷）。然后通常通过还原裂解将所得大分子还原成所需链长。裂解的二硫化物基团转化成反应性硫醇端基。

上述方法产生盐作为副产物。盐废料明显不合意，因而寻找无盐生产法。

在US2007/0249860中提出了无盐法，其公开了通过使单体羟烷基封端的多硫化物、特别是乙二硫醇与甲醛在酸催化剂存在下反应制备羟烷基封端的多硫化物的方法：

但是，所得羟烷基封端的多硫化物无法用在基于氧化固化法的体系中。这与在这些条件下更有反应性的巯基封端多硫化物相反。通过将上述聚合物的羟端基转化成巯基端基而以高收率制备巯基封端多硫化物是麻烦的，如果可能的话。由于断裂危险高，难以实现高转化率。此外，该转化涉及形成必须洗除的无机盐。

制备巯基封端多硫化物的另一方式是通过双巯基二醚的氧化聚合。氧化剂的一个实例是如CA832049中公开的单质硫。根据此文献的方法在碱性催化剂存在下和优选在不存在溶剂的情况下进行。尽管不优选，但公开了氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯作为适用于此方法的溶剂。

双巯基醚（如下式1之一）的氧化可产生许多不同的多硫化物，例如线性二硫化物（式2）、环状二硫化物（式3）、线性三硫化物（式4）、环状三硫化物（式5）、线性四硫化物（式6）、环状四硫化物（式7）等：

在这些可能的结构中，线性二硫化物是液体并具有最高挠性，因此是用于密封剂用途的优选结构。此外，与三硫化物、四硫化物或其它多硫化物相比，线性二硫化物表现出良好应用性质，例如充足的适用期。其它多硫化物的反应性太高以致不便于处理。

现在已经发现，通过在碱和质子溶剂存在下用单质硫进行双巯基醚的氧化，可以提高氧化成线性二硫化物的选择性。

因此，本发明涉及制备式（I）的多硫化物的方法：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]₄-SH (I)

其中m是1至4的整数，n和p是1-10的整数，且q是1-60的整数，

所述方法通过在醇类溶剂存在下用单质硫将式（II）的双巯基二醚化合物氧化而进行：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH (II)

其中m、n、p和q如上定义。

合适的质子溶剂的实例是水和醇。醇是优选的质子溶剂。合适的醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇及其混合物。由于其可得性和易用性，甲醇是最优选的溶剂。

要在本发明的方法中氧化的双巯基二醚具有下式：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH

其中m是1至4的整数，优选1，n和p是1-10、优选1-6的整数，最优选2。因此，最优选的双巯基二醚是双(巯基乙氧基)甲烷。

反应过程中存在的碱充当催化剂。该碱可以是有机碱或无机碱。有机碱的实例是胺和季铵化合物。

合适的胺的实例是单胺、二胺和叔胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、三乙胺、三丁胺、乙二胺、仲丁胺、叔丁胺、甲基乙基胺、二甲基-仲丁基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、γ-氨基丁酸、2-氨基乙醇、2,4,6-三溴苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、对-亚硝基-N,N-二甲胺、对甲苯胺、环己胺、苄胺、己二胺、联苯胺。

季铵化合物的实例是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基二硫化铵、四乙基二硫化铵。

无机碱的实例是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、二硫化钠、硫化钠、二硫化钾、硫化钾、苯酚钡、苯酚钙、RONa、RSNa和其中任何两种或更多种的混合物；其中R可以是C₁-C₁₈烷基。

作为无机碱，氢氧化钠由于其可得性和低成本而优选，作为有机碱，三乙胺由于其可得性和易后处理性而优选。

该碱优选以相对于双巯基二醚的0.1-10摩尔％、更优选0.2-6.0摩尔％、最优选0.4-3.2摩尔％的量用在本发明的方法中。

单质硫与双巯基二醚的摩尔比优选为0.5:1至1.2:1，更优选0.6:1至1.1:1，最优选0.7:1至0.99:1。这一比率越高，所得多硫化物的链长（q）越长。

用于该反应的溶剂的量在宽范围内，这取决于可用的工艺设备、工业操作的方便性和所涉成本。基于1克双巯基二醚，溶剂的量优选为0.2-100毫升，更优选0.5-20毫升。

通常，大的溶剂量促进形成较高分子量的多硫化物和减少量的三硫化物和环状二硫化物。

本发明的方法优选在惰性气氛、例如氮气下进行。将惰性气体鼓泡通过反应混合物能够除去形成的H₂S，并因此使反应平衡向多硫化物移动。

该方法优选在室温至溶剂沸点、更优选在60-85℃的温度进行。

该方法通常进行4-24小时，更优选5-12小时，最优选6-8小时。如果该方法进行少于大约4小时，检测到显著量的三硫化物和四硫化物。

所得多硫化物是下式的二硫化物：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH

其中m是1至4的整数，优选1，n和p是1-10、优选1-6的整数，最优选2，且q是1-60、优选3-50、最优选5-35的整数。

可以通过任何合适的方法、根据反应混合物中存在的其它化合物从反应混合物中分离这种多硫化物。合适的分离法的实例是滗析和高真空蒸发（例如在使用低沸点碱时）或过滤（例如在使用无机碱例如NaOH时）。

可以进行洗涤和中和步骤，但这不是必须的。

所得多硫化物具有各种用途，包括用作密封剂、粘合剂和涂料组合物中、异氰酸酯固化中、环氧树脂固化中和丙烯酸化树脂固化中的粘合剂。

实施例

实施例1

向配有热电偶套管、机械搅拌棒、N₂输入管和冷凝器的500毫升3颈烧瓶中加入25克双(巯基乙氧基)甲烷、10毫升甲醇和0.1毫升三乙胺。向所得混合物中分两份加入4.8克硫粉。将该混合物加热至60℃并在60℃保持4小时。此后，将该混合物冷却至室温，将油层与水层分离并浓缩，获得浅黄色油（21.1克）。

通过¹H NMR、¹³C NMR、LC、GPC和IR分析这种浅黄色油。这些方法显示形成了线性二硫化物并且没有三硫化物。

对比例A

向配有热电偶套管、机械搅拌棒、N₂输入管和冷凝器的25毫升3颈烧瓶中加入0.5克双(巯基乙氧基)甲烷、10毫升THF和13微升三乙胺。向所得混合物中一次性加入0.09克硫。将该混合物加热至60℃并在60℃保持24小时。此后，将该混合物冷却至室温，将油层与水层分离并浓缩，获得浅黄色油（0.46克）。

通过¹H NMR、¹³C NMR、LC、GPC和IR分析这种浅黄色油。这些方法显示该油中二硫化物与三硫化物之间的比率为几乎1:1。

对比例B

将双(巯基乙氧基)甲烷（0.5克）在DMSO（1毫升）中在98℃保持8小时。在冷却后，用甲苯（50毫升）将该混合物萃取三次。然后用水（50毫升）将甲苯层洗涤两次。浓缩有机层以提供浅黄色油（0.31克）。

通过¹H NMR、¹³C NMR、LC、GPC和IR分析这种浅黄色油。这些方法显示形成了线性二硫化物以及显著量的含有非反应性端基的聚合物。

对比例C

在室温下将氧气（空气）鼓泡进入双(巯基乙氧基)甲烷（0.4克）和Al₂O₃（2克）在甲苯（2毫升）中的混合物中。在3天后，取样分析。¹H NMR表明，产物中的主要组分仍是单体。在8天后，滤出固体，用甲苯（10毫升）将其洗涤三次。浓缩甲苯层以提供浅黄色油（0.25克）。

通过¹H NMR、¹³C NMR、LC、GPC和IR分析这种浅黄色油。这些方法显示形成了环状二硫化物以及OH封端的聚合物。

对比例D

将在H₂O（3毫升）中的双(巯基乙氧基)甲烷（0.5克）加热至最高达60℃。在10分钟内逐滴加入在H₂O（3毫升）中的H₂O₂（30％在H₂O中，0.27毫升）。在1小时后，冷却该混合物并加入Na₂S₂O₃（1％在H₂O中，8毫升）。用甲苯（50毫升）将该混合物萃取三次，然后浓缩以提供浅黄色油（0.37克）。

通过¹H NMR、¹³C NMR、LC和IR分析这种浅黄色油。这些方法显示形成了线性二硫化物以及显著量的单体以及一些未知杂质。较长的反应时间导致较多的未知副产物。

Claims

1.制备式(I)的多硫化物的方法：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH (I)

其中m是1至4的整数，n和p是1-10的整数，且q是1-60的整数，

所述方法通过在碱和质子溶剂存在下用单质硫将式(II)的双巯基二醚化合物氧化而进行：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH (II)。

2.根据权利要求1的方法，其中m＝1。

3.根据权利要求1的方法，其中n＝p＝2。

4.根据权利要求2的方法，其中n＝p＝2。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述质子溶剂是醇。

6.根据权利要求5的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或异丙醇。

7.根据权利要求1至4和6中任一项的方法，其中所述碱是季铵化合物、叔胺或无机碱。

8.根据权利要求5的方法，其中所述碱是季铵化合物、叔胺或无机碱。

9.根据权利要求7的方法，其中所述碱是三乙胺或NaOH。

10.根据权利要求8的方法，其中所述碱是三乙胺或NaOH。

11.根据权利要求1至4、6和8至10中任一项的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.5:1至1.2:1。

12.根据权利要求5的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.5:1至1.2:1。

13.根据权利要求7的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.5:1至1.2:1。

14.根据权利要求11的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.7:1至0.99:1。

15.根据权利要求12的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.7:1至0.99:1。

16.根据权利要求13的方法，其中单质硫:双巯基二醚的摩尔比为0.7:1至0.99:1。

17.根据权利要求1至4、6、8至10和12至16中任一项的方法，其中所述方法在60-85℃的温度进行。

18.根据权利要求5的方法，其中所述方法在60-85℃的温度进行。

19.根据权利要求7的方法，其中所述方法在60-85℃的温度进行。

20.根据权利要求11的方法，其中所述方法在60-85℃的温度进行。