CN101395205B - 制备聚硫化物的方法、聚硫化物以及它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚硫化物的方法，包括使式(I)的第一种被羟基封端的聚硫化物(其中，n是2-40)与至少一种选自符合式(I)的第二种被羟基封端的聚硫化物、含羟基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反应，得到第三种被羟基封端的聚硫化物，其中当所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物或者含羟基和/或硫醇的分子时，所述反应在酸催化剂的存在下进行；当所述化合物是硫化磷时，所述反应任选地在酸催化剂存在下进行。

Description

制备聚硫化物的方法、聚硫化物以及它们的用途
本发明涉及一种制备聚硫化物的方法和通过此方法制备的聚硫化物。
制备聚硫化物的方法是现有技术中公知的。US2,676,165公开了具有式H(SRS)pH的线性(SH封端的)聚二硫醇与具有式R’-SS-R’的单体多硫化物之间的反应，其中R和R’是有机基团。产物具有通式R’S(SRS)nSR’的结构。
US4,124,645公开了一种制备高分子量聚硫化物聚合物的方法。该方法先制备被卤素封端的多硫代二甘醇的低分子量聚合物，例如二硫代二甘醇(即，HOCH2CH2SSCH2CH2OH)。在第二步中，卤素封端的聚合物与碱金属或碱土金属多硫化物反应，形成具有非常高分子量的胶乳分散体。胶乳随后被转化成SH封端的聚合物。
JP46-28422公开了制备聚硫代磷酸聚硫化物的方法，包括使在分子中具有两个或更多个羟基的单硫化物或多硫化物或由硫化物化合物和多元醇组成的混合物与硫化磷反应。此文献列举了五硫化二磷与HOC2H4SSC2H4OCH2OC2H4SSC2H4OH的反应。通过此文献描述的方法，不能获得高分子量的被羟基封端的聚硫化物。
本发明的目的是提供一种制备新型聚硫化物的方法，另一个目的是提供新型的聚硫化物。
此目的通过一种制备聚硫化物的方法实现，该方法包括使下式的第一种被羟基封端的聚硫化物：
其中，n是2-40，优选n是5-35，
与至少一种选自符合式(I)的第二种被羟基封端的聚硫化物、含羟基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反应，得到第三种被羟基封端的聚硫化物，其中当所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物或者含羟基和/或硫醇的分子时，所述反应在酸催化剂的存在下进行；当所述化合物是硫化磷时，所述反应任选地在酸催化剂存在下进行。
在本发明方法中所用的第一种被羟基封端的聚硫化物(HTPS)是符合式(I)的，并具有使本发明具备选择性的优点，而使用例如二甲醛来制备HTPS通常导致形成副产物。本发明方法能制备具有高于15000或甚至高于100000的高数均分子量的被羟基封端的聚硫化物。与常规被羟基封端的聚硫化物相比，所制备的第三种被羟基封端的聚硫化物的另一个优点是具有较少量的端羟基。在第三种被羟基封端的聚硫化物随后还原形成液体的被硫封端的聚硫化物过程中，产生较少的副产物。此外，与常规方法相比，使用本发明方法时所产生的盐的量显著降低，更特别是，在被羟基封端的聚硫化物和高分子量晶格的制备中没有形成盐。
在本发明方法中所用的酸催化剂包括布朗斯台德酸，例如Amberlyst15、31、35、36、39、119和131(阳离子交换树脂，来自Rohm&Haas)、Lewatite K1131、K1461、K2431和K2621(来自Bayer)、Nafion SAC-13(来自DuPont)，以及各种沸石，例如H-Y、H-Beta、H-MCM。
酸催化剂的用量一般是至少0.5重量％，优选至少1重量％，最优选至少1.5重量％，基于第一种HTPS的总重量计；并且一般是至多25重量％，优选至多20重量％，最优选至多15重量％，基于第一种HTPS的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，第一种被羟基封端的聚硫化物(HTPS)与第二种HTPS在酸催化剂的存在下反应。第二种HTPS可以与第一种HTPS相同或不同。根据此实施方案形成的第三种HTPS是数均分子量比第一或第二种HTPS更高的HTPS。所得的产物一般具有以下结构：
Figure G2007800079717D00031
其中n是2-40，x是100-2000。
式(II)的第三种HTPS的数均分子量Mn一般是至少15,000，优选至少100,000，最优选至少200000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多1,500,000，最优选至多1,000,000。
如果第一种和第二种HTPS是不同的，则第二种HTPS与第一种HTPS的摩尔比是10：1至1：10，优选5：1至1：5，最优选2：1至1：2。
在另一个实施方案中，第一种HTPS与含羟基和/或硫醇的分子在酸催化剂的存在下反应。术语“含羟基和/或硫醇的分子”理解为表示含羟基和/或硫醇的单体。由此分子或单体可以聚合成聚合物；此分子或单体本身并不是聚合物。含羟基和/或硫醇的分子可以如下式定义：
A-R-B，
其中A和B独立地选自羟基、硫醇和氯化物，R是含有2-10个碳原子的烃，并任选地含有至少一种其它取代基。取代基可以包括羟基、硫醇和羧基。合适的这些化合物的例子是1，2-乙二硫醇、β-巯基乙醇、乙二醇二巯基乙酸酯；双官能有机酸例如草酸；酰卤，例如草酰氯；具有2-20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、丁三醇、戊三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、聚乙二醇和季戊四醇。优选的含羟基和/或硫醇的化合物是1，2-乙二硫醇、β-巯基乙醇、酰卤、三羟甲基丙烷和季戊四醇。三羟甲基丙烷和季戊四醇可以在第三种HTPS中引入支化，这可以改变第三种HTPS的化学和物理性能。
所制得的第三种HTPS一般具有以下结构：
Figure G2007800079717D00041
其中n是2-40，x是100-2000，且A-R-B如上定义。
含羟基和/或硫醇的化合物在第三种HTPS中引入了醚官能和/或单硫化物。这种第三种HTPS的随后还原获得了新型的液体的被硫醇封端的聚硫化物，这特别是如果第三种HTPS包含单硫化物部分时，其一般具有比常规的被硫醇封端的聚硫化物更低的密度。在固化这种液体聚硫化物时，固化产物的弹性比常规产物更高。
式(III)的第三种HTPS的数均分子量一般是至少15,000，优选至少100,000，最优选至少200,000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多1,500,000，最优选至多1,000,000。含羟基和/或硫醇的化合物与第一种HTPS的摩尔比是10：1至1：10，优选5：1至1：5，最优选2：1至1：2。
在本发明的第三个实施方案中，第一种HTPS与硫化磷反应。这种硫化磷的例子包括五硫化二磷、P2S5或P4S10、三硫化四磷、五硫化四磷、七硫化四磷以及非化学计算量的PxSy。可以考虑使用多种上述硫化磷。优选的硫化磷是五硫化二磷。
所制得的第三种HTPS一般具有以下结构：
Figure G2007800079717D00042
其中n是2-40，x是2-2000。
式(IV)的第三种HTPS的数均分子量Mn一般是至少15,000，优选至少100,000，最优选至少200,000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多1,500,000，最优选至多1,000,000。
五硫化二磷与第一种HTPS的摩尔比是10：1至1：10，优选5：1至1：5，最优选2：1至1：2。
硫化磷能使反应快速进行并且以高产率和选择性进行，这使得此方法是简单的，在经济上更有吸引力。所以，此反应可以容易地在不存在酸催化剂的情况下进行，进而不需要除去酸催化剂。也可以使用酸催化剂。
本发明方法也可以通过使第一种HTPS与两种或更多种上述化合物反应进行，例如与第二种HTPS和含羟基和/或硫醇的分子反应，与第二种HTPS和硫化磷反应，与含羟基和/或硫醇的分子和硫化磷反应，以及与所有三种化合物的混合物反应。这些化合物可以作为混合物加入第一种HTPS中，或接连加入第一种HTPS中。
上述方法一般在有机溶剂的存在下进行。所述溶剂优选不含水。合适的溶剂的例子是芳族化合物，例如甲苯、苯和二甲苯；或非芳族化合物，例如戊烷、己烷和四氢呋喃。
上述每种方法一般在40℃到反应混合物的沸点温度之间的温度进行。在本发明的一个实施方案中，反应混合物在其沸点温度回流。
本发明还涉及上述方法，其中第三种被羟基封端的聚硫化物与至少一种还原剂反应，形成被硫醇封端的聚硫化物。
被硫醇封端的聚硫化物的Mn低于第三种HTPS的Mn。一般，被硫醇封端的聚硫化物的数均分子量是至少500，优选至少750，最优选至少1000；Mn一般是至多10,000，优选至多7000，最优选至多5000。
适用于本发明方法的还原剂是本领域公知的。这些还原剂的例子是硫化氢、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸盐，以及包括以下的组合形式：连二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和碱性盐例如氢氧化钠，三乙胺和亚硫酸氢盐，以及三乙胺和亚硫酸钠。
还原剂的用量一般是至少0.5重量％，优选至少1重量％，最优选至少1.5重量％，基于第三种HTPS的总重量计；并且一般是至多50重量％，优选至多30重量％，最优选至多20重量％，基于第三种HTPS的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，式II的第三种HTPS与还原剂反应，形成下式的被硫醇封端的聚硫化物：
Figure G2007800079717D00061
其中n是2-40，y是1-40。
本发明还涉及通过使式III的第三种HTPS与还原剂反应所获得的新型的被硫醇封端的聚硫化物。所述被硫醇封端的聚硫化物具有式VI：
Figure G2007800079717D00062
其中n是2-40，y是1-40，A-R-B如上所定义。
在本发明的另一个实施方案中，式IV的第三种HTPS与还原剂反应，形成下式的被硫醇封端的聚硫化物：
Figure G2007800079717D00063
其中n是5-20。
式(V)、(VI)和(VII)中的任何一个的被硫醇封端的聚硫化物具有在25℃检测的1-80Pa.s的粘度，优选2-70Pa.s，最优选3-60Pa.s。本发明的被硫醇封端的聚硫化物一般具有0.1-10％的SH含量，优选0.5-8％，最优选1-6％。
本发明还涉及本发明的被硫醇封端的聚硫化物在密封剂、粘合剂和涂料组合物中的用途。
作为一般叙述，需要说明的是，在本申请中所用的结构式用于表示在本发明方法中使用的和通过本发明方法形成的产物。本领域技术人员将能理解能制备与这些通式的实际形式不同的产物。这些通式也代表这种变化。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
对比例
作为对比例，使用来自Thioplast Chemicals GmbH&Co.KG的Thioplast G10(Mn＝4400-4700，η25℃＝38-50Pa·s，SH含量＝1.4-1.5％(m/m))、Thioplast G112(Mn＝3900-4400，η25℃＝38-50Pa·s，SH含量＝1.5-1.7)、Thioplast G1(Mn＝3400-3600，η25℃＝41-52Pa·s，SH含量＝1.9-2.0％(m/m))以及Thioplast G21(Mn＝2100-2700，η25℃＝10-20Pa·s，SH含量＝2.5-3.1％(m/m))。NMR结果显示Thioplast样品不含三硫化物或四硫化物键或不含磷。除了Thioplast G10之外，所有Thioplast样品是被交联的。交联剂的用量在对于Thioplast G112而言的0.5摩尔％三氯丙烷和对于Thioplast G1和G21而言的2.0摩尔％之间变化。
实施例1
被羟基封端的聚硫化物聚合物(HTPS)的自氧化反应：向在500g甲苯溶剂中的粘度为18.5Pa.s且羟值为42mg KOH/g(对应于平均摩尔质量为2500g/mol)的500g HTPS中加入50g的布郎斯台德酸性Amberlyst15阳离子交换树脂。反应容器然后配备回流冷凝器，并在剧烈搅拌下将反应混合物加热到112℃达到2天。然后用G2玻璃过滤料从仍然热的溶液过滤出Amberlyst15。溶剂最后用旋转蒸发器和随后用膜式泵除去。所得的乳状凝胶物质具有1.2mg KOH/g的羟值(使用DIN53240的方法检测)和774Pa.s的粘度(在25℃检测)。产物的外推数均分子量(粘度相对于分子量校准)是约50,000g/mol。
实施例2
1，2-乙二硫醇与在实施例1中所用HTPS的反应：在剧烈搅拌下将50g的Amberlyst15悬浮在500g HTPS(参见实施例1)在500g甲醇中的混合物中。将此混合物在112℃回流。在30分钟内滴加入100ml(摩尔过量600％)的1，2-乙二硫醇。使反应混合物在回流保持6小时，然后用G2玻璃过滤料除去催化剂并蒸发溶剂。所得产物是橡胶状的固体。
产物用1H-NMR分析。NMR图谱显示1，2-乙二硫醇已被引入。NMR图谱还显示存在少量的三硫化物键。根据DD35849所述的程序用Na2S2O4进行分流。
所得产物用1H-NMR分析。NMR图谱证明1，2-乙二硫醇仍然存在于最终产物中。
实施例3
2-巯基乙醇(β-巯基乙醇，BME)与HTPS的反应：向在500ml甲苯中的500g HTPS(参见实施例1)中加入50g的Amberlyst15。将反应混合物加热到112℃并保持回流24小时。用G2玻璃过滤出Amberlyst15并蒸发溶剂。乳状产物在25℃的粘度是74Pa.s，羟值是0.7mg KOH/g。数均分子量是3100g/mol，重均分子量是10,800g/mol。
实施例4
五硫化二磷与HTPS(参见实施例1)的反应：在1小时内在90℃向被羟基封端的聚硫化物(2500g，0.625mol)在1800g甲苯中的溶液中加入五硫化二磷(70g，0.178mol)，然后在回流混合物的同时搅拌7小时。然后过滤出过量的P4S10。在减压下除去溶剂。以97％的产率获得相应的二烷基二硫代磷酸酯。31PNMR显示存在二硫代磷酸酯基团。
将所得产物悬浮在甲苯中，然后通过在室温向反应混合物鼓入H2S达到30分钟来还原。还原产物在25℃的粘度是24Pa.s，SH含量是1.7％(m/m)。1H NMR和13C NMR显示存在三硫化物基团，使用31P NMR发现了痕量的磷。

Claims (9)

1.一种制备聚硫化物的方法，包括使下式的第一种被羟基封端的聚硫化物：
Figure FSB00000357367000011
其中，n是2-40，
与至少一种选自以下的化合物反应：
(a)与根据式(I)的第二种被羟基封端的聚硫化物反应，得到第三种被羟基封端的聚硫化物，其具有比第一种或第二种被羟基封端的聚硫化物更高的数均分子量且具有下式(II)：
Figure FSB00000357367000012
其中n是2-40，x是100-2000，
(b)与含羟基和/或硫醇的式A-R-B的分子反应，其中A和B各自独立地选自羟基和硫醇，R是含有2-10个碳原子的烃，并任选地含有至少一种其它取代基，此反应得到具有式(III)的第三种被羟基封端的聚硫化物：
Figure FSB00000357367000013
其中n是2-40，x是100-2000，
(c)与硫化磷反应，得到具有式(IV)的第三种被羟基封端的聚硫化物：
Figure FSB00000357367000014
其中n是2-40，x是2-2000，
其中当所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物或者含羟基和/或硫醇的分子时，所述反应在酸催化剂的存在下进行；当所述化合物是硫化磷时，所述反应任选地在酸催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物，并且第一种和第二种被羟基封端的聚硫化物是相同的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述化合物是含羟基和/或硫醇的分子，所述含羟基和/或硫醇的分子选自1，2-乙二硫醇和β-巯基乙醇。
4.根据权利要求1的方法，其中含羟基和/或硫醇的分子选自1，2-乙二硫醇、β-巯基乙醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第三种被羟基封端的聚硫化物与至少一种还原剂反应，形成被硫醇封端的聚硫化物。
6.根据权利要求5的方法，其中还原剂选自硫化氢、亚硫酸氢盐和连二硫酸盐。
7.一种通过权利要求1的方法获得的下式II、III或IV之一的被羟基封端的聚硫化物：
Figure FSB00000357367000021
其中n是2-40，x是100-2000，
Figure FSB00000357367000022
其中n是2-40，x是100-2000，且A和B各自独立地选自羟基和硫醇，R是含有2-10个碳原子的烃，并任选地含有至少一种其它取代基，
Figure FSB00000357367000031
其中n是2-40，x是2-2000。
8.一种通过权利要求5或6的方法获得的下式V或VI之一的被硫醇封端的聚硫化物：
Figure FSB00000357367000032
其中n是2-40，y是1-40，
其中n是2-40，y是1-40，且A和B各自独立地选自羟基和硫醇，R是含有2-10个碳原子的烃，并任选地含有至少一种其它取代基。
9.如权利要求8所述的被硫醇封端的聚硫化物在密封剂中的用途。
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