JPS61190515A - 不飽和アルコ−ル−チオエ−テルの新規ポリマ−とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鎖および／または側鎖の末端に少なくとも二つ
のチオエーテル官能基を有する新規なタイプの不飽和ポ
リマーおよびコポリマーに関する。

このポリマーは、これらポリマーから得られる可塑剤、
プラスチックスおよびその他の生成物を含む。

これらポリマーの製造方法も、また本発明の一部をなす
ものである。

不飽和ポリマーは工業的に興味深いものであり、不飽和
結合に対して反応性の官能基を存する化合物と、ポリマ
ーの二重結合が反応してあらかじめ決定されたポリマー
に導くことができる故に、官能基反応可能な中間体化合
物を構成する。

また、かかるポリマーは、二重結合の位置で加硫するこ
ともできる。

その鎖にチオエーテル単位を有する不飽和ポリマーは、
マスティックス（ｍａｓｔｉｃｓ）や接合剤等の製造を
目的とするポリスルフィドの製造にとって特に興味深い
ものである。

不飽和ポリマーの製造については、すでに多くの方法が
知られており、特にこれらの方法では不飽和化合物自体
の重合が採用されている。

本発明の方法によれば、少なくとも二つのチオエーテル
単位を含む不飽和ポリマーまたはコポリマーの製造は、
不飽和アルコールーチオエ−チルを、アルコール−チオ
エーテルのアルコール官能基と反応性のある末端官能基
または側鎖基のある鎖を有するポリマーまたはコポリマ
ー（本明細書では以後プレポリマーと称する）と縮合さ
せることからなる。

不飽和アルコール−チオエーテルとプレポリマーとの反
応は、すでに知られている触媒系の存在下、水の除去を
ともないながら、通常では１００〜２００℃で、主とし
て１２０〜１８０℃で行なわれる。

この反応は、後述する式（３）の新規な不飽和アルコー
ルチオエーテルヲ、不飽和アルコールと反応することが
できる末端官能基または側鎖を有する、すでに形成され
た、または形成途上にある重合体の鎖に導入することに
よって行なわれる。

この導入は、１−ヒドロキシ−３−チアノネン−８につ
いて米国特許第４　、３６６　、３０７号に記載されて
いるように、グライコールとの混合状態での脱水、また
はＯＨ，イソシアネート酸、エステル、アルデヒド酸塩
化物基のような末端官能基を有する、あらかじめ形成さ
れたポリマーとの組合せによって行なわれる。

不飽和結合に対して活性な官能基を存する化合物の固定
に対して、二重結合は無関係の状態で残る′。

不飽和アルコール−ポリチオエーテルと反応し、ポリス
ルフィドの製造のための優れた出発物質を構成するプレ
ポリマーの中でアルコール−チオエーテルから製造され
たプレポリマーが特に工業的に知られている。

すなわち、末端ＯＨ基を有するポリチオエーテルが米国
特許第３．３１２．７４３号および３，３３５．１８９
号記載のよ、うにエーテル化触媒の存在下にチオジグリ
コールの縮合によって製造されている。

他のポリ　（アルコールチオエーテル）は、米国特許第
３．００５．８０３号、３，９８５．７０８号および４
，０９３．５９９号に開示されているように、チオジグ
リコールとジオールとの共重合によって製造されている
。

ポリスルフィドの製造のために使用しえるプレポリマー
の製造においては、硬化可能で、かつ水、溶媒および熱
に対して抵抗性のある非結晶性液体である利点を有する
ポリチオエーテル−アルコールの種類を使用することに
よって、著るしい進歩が達成される。

これらのポリマーにおいては、−０１１が−Ｓ−に対し
てβ位置に位置し、直鎖状または分枝鎖単位は、下記（
１）式で表わされる。

ここでＱは−ＣＨｚＣＨｚＣ）ＩｚＣＨｚ−１−ＣＨｇ
ＣＩＩｔ−１−Ｃ１ｌｚＣＨｘＳＣＨｚＣＨｔ−または
−ＣＨｚＣＨｔＯＣＨｚＣＨｚ−であり、ｐはＯまたは
ｌであり、ｎは８〜２００である。

基Ｒ１〜Ｒ４はＨまたは低級アルキルであり、これらの
炭素原子の合計はポリマーが液体にとどまるようにある
べきであり、これは適切な実験によって導かれる選択に
よって決定される。

米国特許第４．３６６．３０７号に記載されたＯＨ末端
官能基を有するこれらのプレポリマーは、次いで下記の
式で表わされる化合物、特に１−ヒドロキシ−３−チア
ノネン−８と縮合される。

８Ｏ−ＣＨ，−ＣＨ雪−５−Ｒ’　−Ｃ１工ＣＨ！ＯＨ
官能基はプレポリマーのＯＨと縮合し、二重結合に対し
て反応性のある官能基を有する化合物と反応しえる不飽
和ポリマーが得られる。

しかしながら、この化合物は比較的高価であり、鎖の末
端に唯一つの二重結合を有するアルコールチオエーテル
ポリマーを生成する。

これらポリマーの官能性化は、十分に架橋され、要求さ
れた性質を有するポリスルフィドの製造には不十分なの
で、（１）式で示したプレポリマーに１．５．１３−ト
リヒドロキシ−７−オサ−３，１１−ジチアトリデカン ＨＯ−（ＣＨｇ）　ｔ−５−ＣＨｚ−ＣＨ−Ｃ１ｈ−０
−（ＣＨｚ）　ｚ−５−ＣＨｚＯＨＯ’Ｈ のようなトリオールを添加することが必要である。

この化合物はメルカプトエタノールとアリルグリシジル
エーテルとの反応によって製造されるが、高価な化合物
であり、従ってプレポリマーのコストを増加させ、かつ
ポリスルフィド中に有用なチオエーテル官能基を導入し
ない。

従って、米国特許第４．３３６．３０７号に記載された
不飽和チオエーテル−アルコールポリマーは、いくつか
の欠点を有する。

ポリスルフィドの製造を意図し、かつジイソシアネート
末端官能基を有するプレポリマーが米国特許第３．９２
３．７４８号に記載されている。

これらのプレポリマーは、ポリグリコールと過剰のジイ
ソシアネートの反応によって製造される。

この特許によれば、鎖の末端におけるメルカプタンが反
応する不飽和結合は、Ｓを含まないアリルアルコールの
ような不飽和アルコールの添加によって形成される。

本発明は上述した従来技術の状態に、より経済的な製造
と、より速やかに硬いプラスチックスまたは弾性的塊状
物を得ることができる利点を有する改善をもたらすもの
である。

本発明はポリマーに要求される性質に応じて、ポリマー
の製造に用いるヒドロキシ−チアアルケンの合成の過程
におけるモル比を単に変えることによって種々の変化を
与えることができる。

この結果、不飽和ポリマー中に、より多数の二重結合を
導入することができる。

本発明による新規なアルコール−チオエーテルポリマー
は、末端および／または側鎖基（２）、または二重結合
にこの基の一つを固定することによって形成された、か
かる基の誘導体によって特徴づけられる。

これらの基（２）において、ＲはＨまたはアルキル側鎖
であり、このアルキル側鎖の炭素原子数は詳細には１〜
１２、しかし一般には１〜６に変化可能であり、ｍはＯ
〜６であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６であり、
ｐは１〜１０、好ましくは最も入手しやすい生成物の場
合には１〜３である。

アルコール−チオエーテルが二重結合を存することは、
上記米国特許第４．３６６．３０７号に示されているよ
うに、すでに知られている。しかしながら、これら公知
の生成物においては、二重結合はチオエーテル基鎖の末
端に見出されており、一方、本発明のポリマーにおいて
は、少なくとも一つの二重結合が硫黄原子に対してβ位
置に存在し、鎖の末端には他の二重結合は存在しない。

また、本発明の新規ポリマーは、生成物および誘導生成
物の性質を変化させる多数（ｐｌの二重結合を有するこ
とができ、かかる利点は本発明の新規不飽和アルコール
−チオエーテルによって与えられる。

かかる不飽和アルコール−チオエーテルは、メニカプト
アルコールを共役ジオレフィンに作用させることによっ
て経済的に製造され、使用されたジエンにおける二つの
二重結合が共役位置にあることが、本発明の重要性を構
成する。

すなわち、本発明の新規ポリマーの製造に使用される化
合物は下記（３）式で表わされる。

ここでＲ，ｍ、ｎおよびｐは（２）式について上述した
ものと同一の意味を有する。

実施例として、多くの不飽和アルコール−チオエーテル
を後述したが、これらは本発明の実施にとりわけ有用で
ある。

これらの不飽和アルコール−チオエーテルは、下記のよ
うにメルカプトエタノールとブタジェンとの反応によっ
て得られる化合物である。

Ｈ５ＣＩｂＣＨｚＯＨ＋　ＣＨｉ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｉ
　　　−ＨｏＣＨｉＣＨｚ−５−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ３（４１１−ヒドロキシ−３−チアヘプテン−５（
ＨＴＨ）この化合物は以下、ＨＴＨと略称するが、（３
）式においてｎｗ＝　２、Ｒｗ＋ＨＳｍｓｍＱ、ｐ−ｘ
に相当する。

前記と同様にして形成される第２の化合物（５）は、メ
ルカプトエタノールの１モル当りブタジェンのモル数が
２を越える場合である。

ＨＯＣＨｚＣ）ｂ−Ｓ−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｚ
−ＣＨｚ−ＣＢ−ＣＯ−Ｃ１ｌｚ　　　（５）１−ヒド
ロキシ−３−チアウンデカジエン−５，９（ＨＴｔｌ）
この化合物（５）は上記化合物ＨＴＨに１モルのブタジ
ェンの付加によって形成され、ｎ、Ｒおよびｍは上記同
様であるが、ｐ−２である。

他の系統の不飽和アルコール−チオエーテル（６）はメ
ルカプトエタノールのモル当りブタジェンが３モル以上
存在す゛る場合に形成され、これらの生成物は、二つ以
上の二重結合を含む。

ＩＯＣＩＩｇＣＨｚＳ−ＣＨｚ−ＣトＣＨ−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−Ｃ１ｂ−ＣＨｓ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ
ｌ５（６１１−ヒドロキシ−３−チアペンタデカトリエ
ン−５，９，１３（ＨＴＰ） このトリエン、またはその異性体は、ブタジェン／メル
カプトエタノールモル比が増大するにつれて、特に３以
上になると、生成比率が増大する。この場合、係数ｎ、
　ｍおよびＲは上記同様であるが、ｐ−３である。

化合物（４）、　（５１，（６）には、３種の異性体が
存在するが、上述した構造の生成物が大部分を占める。

異性体は下記のようにＮＭＲ分析によって確認されたビ
ニル末端を有する。

ＨＯ−（ＣＩり　ｚ−５−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＩ（Ｈｇ
１１７Ｈに関して約５％。

ＢＴＵに関して約２０％。

ＣＨｓ　　ＣＨ ＣＩ。

１−ヒドロキシ−３−チア−１０−メチルテトラデカト
リエン−５，１０，１３ ＨＴＰとの混合状態。

１１ＴＨ，ＢＴＵおよびＨＴＰは混合物の蒸留によって
、異性体と分離される。

アルコール−チオエーテルの構造の、かかる変化によっ
て、かかるアルコール−チオエーテルから生成する本発
明によるポリマーの性質に有用な変化を与えることがで
きる。

すなわち、要求によっては、ジエン／メルカプトアルコ
ールのモル比をアルコール−チオエーテルの製造過程で
変化させることによって、上述したような生成物を分離
することができる。

しかしながら、粗生成物を使用することによっても興味
あるＢ様がもたらされる。

ブタジェン以外のジエンの場合も、上記同様に反応が進
行するが、一般には可能な異性体数が増加する。

たとえば、オクタジエン−３，５とメルカプトエタノー
ルから下記に示す第１の化合物、１−ヒドロキシ−３−
チア−４−エチルノネン−５が得られる。

この化合物は前記（２）式において、ｎ−２、Ｒ−Ｃ，
Ｈ，、ｍ−２、およびｐ−１である。

本発明による不飽和ポリマーおよびコポリマーの主要な
用途は、弾性生成物またはプラスチツタ生成物の製造お
よびチオ化合物のポリマーをベースとする弾性物のため
の可塑剤の製造にある。

本発明によって得られる不飽和ポリマーは、ペルオキシ
ドまたは放射線によって直接加硫して弾性物質を与える
ことができる。

また、二重結合に対して反応性官能基を有する化合物と
の反応によって、官能性基を不飽和ポリマーに固定する
ことができる。

たとえばメルカプタンとの反応の場合には、飽和の硫黄
含有生成物を得ることができ、生成物は可塑剤または油
添加剤として使用される。

また、０５（ＣＨｚ）　５−５ｉ　（ＯＲ’）コ（ここ
でＲ′はアルキル）タイプのメルカプタンを用いると、
シロキサン官能基を有するポリマーを得ることができる
。

更に、これら不飽和ポリマーとジチオールとの反応によ
っても、末端メルカプタンを有する　　　　　−ポリマ
ーを形成することができ、標準的な酸化剤、たとえばＭ
ｎ０ｔ＋　Ｐｂ０ｔ等による低温架橋によって、特に建
築分野および二重ガラスはめ作業における連結剤および
マスティックスとして用いられるポリマーが形成される
。

不飽和ポリマーとの反応に用いられるジチオールの非限
定的例としては、下記を挙げることができる。

Ｏ５（ＣＨｇ）　ＳＲ、Ｏ５（ＣＨ冨）ｔＳＨ％Ｈ５−
Ｃｌ富Ｓ−ＣｌｌｇＳＨ）１ｓ（ＣＨｇ）ｇｓ（ＣＨ５
−Ｃ１ｌ、　　Ｏ３（ＣＨｇ）ｘ−０−（ＣＨｚ）ｘｓ
ＨＨ３（Ｃ１ｈ）　ｔ−０−ＣＨｇ−０−（ＣＨｔ）　
ｚ−５ＲＨ５（ＣＨｇ）ｎ−０−ＣＨｚ−０−（ＣＨｘ
）＋５ＨＨ５（ＣＨｚ）　ｔ−０−（ＣＨｚ）　ｔ−０
−（ＣＨｚ）　ｚｓＨこのタイプのポリマーは米国特許
第４．３６６．３０７号に記載されており、末端ＯＨ官
能基に対してβ位に硫黄が位置する単位によって構成さ
れたポリマー饋が１−ヒドロキシ−３−チアノネン−８
またはＨＴＮと縮合している。

このアルコール−チオエーテルは鎖の末端に単一の二重
結合を持っているので、上記特許に記載されたポリマー
を構成する分子においては、架橋によって使用可能な硬
度の生成物を得るには、官能基の多い三官能性化合物、
１．５．１５−トリヒドロキシ−７−オキサ−３，１１
−ジチアト＋７．デカン（メルカプトエタノールとアリ
ルグリシジルエーテルとの反応によって導かれたアリル
グリシジルエーテル化合物）を使用する必要がある。

新規不飽和アルコール−チオエーテルから得られた本発
明のポリマーおよびコポリマーの利点は、これらのポリ
マーおよびコポリマーが二つまたは三つの二重結合を有
しているので、より高い割合で与えられた分子量および
粘度においてメルカプタンを導入することができ、この
結果、架橋性の改善と三官能性化合物の必不必要な使用
を可能にすることである。

本発明によれば、多官能性ポリマーを容易に得ることが
できる。上述したように、米国特許第３．９２３，７４
８号記載のように、種々の分子量のグリコールにまたは
トリオールとジイソシアネートとの反応によって容易に
得られるイソシアネート官能基を有する種々のプレポリ
マーが存在する。

本発明によれば、遊離のイソシアネート官能基は不飽和
アルコール−チオエーテルと反応して、少なくとも二つ
の二重結合を有するポリマーを形成することができ、こ
のポリマーはジチオールと反応して加硫可能な、メルカ
プタン官能基を有するポリマーを製造することができる
。

不飽和アルコール−チオエーテルの他の利点は本明細書
の冒頭に記載したとおりであり、生産費が安価であり、
単一二重結合を含む化合物であっても、不飽和生成物が
実質的に定量的収率で得られる。

本発明を非限定的実施例にもとづき、以下に説明する。

実施例１ ’　ＨＴＨ”によるポリマーの　゛ 温度計および攪拌機を有し、減圧下に操作可能な２０ｊ
！反応器中に、下記反応剤を導入した。

チオジグリコール：　７７７０　ｇまたは６３．７モル
ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルスルフィド：３３
３０ｇまたは２４．５モル １．５．１３−　）リヒドロキシー７−オキサー３．１
１〜ジチアトリーデカン（ＨＯＴ）　　：　５４０ｇま
たは２モル１−ヒドロキシ−３−チアヘプテン−５（Ｈ
ＴＨ）：１３２０ｇまたは２０モル 触媒混合物ニトリフェニルホスファイト（１４０ｇ）お
よびチオジフェニル（３０ｇ） 減圧度を徐々に高めて生成した水を除去しながら温度を
１５０℃、次いで１８０℃に保った。

反応混合物のヒドロキシル指数が７以下になったときに
、反応を中止した。

１０２７０ｇの生成物が得られ、これを８０℃で攪拌し
、次いでジメルカプトジエチルスルフィド１１４９ｇ（
７，４６モル）およびフリーラジカル触媒、アゾビスイ
ソブチロニトリル１１０ｇを塩基性化合物、テトラメチ
ルグアニジン１０ｇと共に添加した。

８０℃で反応させた後に、液体ポリマーが得られ、この
ポリマーは通常の酸化触媒の存在下に架橋可能である。

ポリマー　　　　　　　　５６部 フタル酸エステル可塑剤　１２部 Ｍｎ０ｉ　　　　　　　１０部 カーボンブラック　　　　１０部 バランス　　　　　　　　　１２部 得られた塊状物は下記の性質を有する。

ショアー硬度　　　　　　５０ 破壊抵抗　　　　　　　　２２　Ｘ　１０’Ｐａ破断伸
び　　　　　　　　２５０％ 実施例２ “ＨＴＵ”によるポリマーの　゛ ２１の回転蒸留器中に下記反応剤を導入した。

チオジグリコール　　　８０５ｇまたは６．６０モルヒ
ドロキシチアウンデカジエン（ＢＴＵ）９３ｇまたは０
．８５モル 触媒系ニ トリフェニルホスファイト　　１３ｇ 千オチオェノール　　　　　　３ｇ 実施例１の条件と同時に操作して、ヒドロキシル指数６
の生成物１０１１　ｇを得た。

この不飽和ポリマーを、フリーラジカル触媒および塩基
性化合物、テトラメチルグアニジンの存在下に１７８．
６ｇ　（１，１６モル）のジメルカプトジエチルスルフ
ィドと共に８０℃で処理した。

２５℃における１５５ボイズ粘度のポリマーが得られた
。

このポリマーを下記の組成中に導入した。

ポリマー　　　　　　４７部 可塑剤　　　　　　　１５部 ＭｎＯ＊　　　　　　１５部 カーボンブラック　　１０部 バランス　　　　　　　１５部 加硫後に下記の結果が得られた。

ショアー硬度　　　　５２ 破壊抵抗　　　　　　２６　Ｘ　１０Ｐａ破断伸び　　
　　　　２５０％ このポリマーは三官能性化合物（ＨＤＴ）を使用せずに
製造されたことに注目すべきである。

実施例３ “ＨＴＨ″と“ＨＴＨ″とのム ２１の蒸発器中に下記反応剤を導入した。

チオジグリコール　７７７ｇまたは６．３７モルＨＴＨ
＋　ＨＴＵ混合物　ＨＴＨ１４１ｇまたは０．５５１モ
ルおよびＢＴＵ０．３６６モル 触媒混合物 トリフェニルホスファイト　　１３．５ｇおよびチオジ
フェノール　　　３ｇ 反応混合物を減圧を強めながら、１５０〜１８０℃に保
持して、ヒドロキシル指数５の不飽和液体ポリマー１０
１４　ｇを得た。

この不飽和ポリマーを次いで８０℃で、フリーラジカル
触媒の存在下にジチオールのジメルカプトジエチルスル
フィド１２０ｇ　（０，７８モル）と反応させた。

メルカプタン末端を有するポリマーが得られ、２５℃に
おける粘度は３００ポイズであり、加硫によってショア
ー硬度５１の弾性ポリマーが得られる。

実施例４ 温度針付き２０℃１反応器中に、 チオジグリコール　　　　　６１４ｇ を導入し、次いで触媒系のトリフェニルホスファイト（
ｌ１ｇ）およびチオジフェノール（２ｇ）を添加した。

減圧を次第に強めて形成した水を除去しながら温度を１
５０〜１８０℃に保った。

反応末期において、ヒドロキシル指数４が得られ、７８
６ｇのポリマーが回収された−得られた不飽和ポリマー
を８０℃で１．２６モルのメルカプトエチルスルフィド
で処理した。

得られたポリマーはＳＨ含有量４％、粘度８００ポイス
であった。このポリマーを酸化剤触媒としてのＭｎＯ□
で処理すると、ショアー硬度４８の弾性ポリマーを得た
。

実施例５ ２０℃１反応器に、１０１６５ｇ　（１７５２モル）の
ポリオキシプロピレントリオール（分子量５８００）お
よび９１５ｇ　（５２５６モル）のトルエンジイソシア
ネートを導入した。

反応器を８０℃に保持して反応を進行せしめ、残存ＮＧ
Ｏ含有量１．９６％のプレポリマーを得た。

メルカプトエタノール／ブタジェン付加物の反応混合物
に相当する、主として式（４）の生成物である不飽和ア
ルコール７４２ｇ（４，９モル）を反応器に供給した。

得られた不飽和ポリマーに、１２０６ｇ　（７，１モル
）の１．８−ジメルカプト−３，５−ジオキサオクタ、
ンを添加し、フリーラジカル触媒の存在下に６０℃で反
応させた。

メルカプタン官能基を有するポリマーが得られ、このポ
リマーは２５℃で８００ボイズの粘度を有した。

無機質酸化物による加硫によって、シロアー硬度４０の
弾性塊状物が得られた。

実施例６〜９ 実施例４におけるＨＴＰを同一モル数のＨＴＨｌＨＴＵ
またはＨＴＮに代えて実施例４と同様に処理した。これ
らのヒドロキシチアアルケンは使用前に蒸留して使用し
た。

得られたポリマーは、実施例８を除いて残留するオキシ
ヒドリルをトルエンジイソシアネートで処理して除去し
た。

Ｍｎ０ｔを下記表に示す重量％の比率で添加して、２５
℃で２４時間、硬化させて、下記結果を得た。

結　　　　果 実施例部　　　　６　　７　　８　　９分子量　　　　
４０００　　６０００　　４０００　３０００粘度、ポ
イズ　　７８０　　３７０　　１５０　　３９０Ｍ　ｎ
　Ｏｘ％　　　　４２　　　４０　　　４９　　４２こ
の結果から、本発明による単位を含むポリマーの硬化は
、この単位が公知技術（米国特許第４，３６６．３０７
号、実施例１）のＨＴＨによって置換された場合よりも
ＨＴＨまたはＨＴＵがより良好に行なわれることが明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鎖が下記に示す末端および／または側鎖基を有する
   ことを特徴とする不飽和アルコール−チオエーテルの新
   規ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルであ
   り、ｍは０〜６、ｎは１〜１０およびｐは１〜１０であ
   り、ｐ個の二重結合の一つ、いくつかの、またはすべて
   が活性基によって飽和されている。 ２、ＲがＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、ｎが
   ２〜６、かつｐが１〜３である特許請求の範囲第１項記
   載の不飽和アルコール−チオエーテルの新規ポリマー。 ３、鎖がｐ＝１、ｐ＝２およびｐ＝３の種々の単位を有
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の不飽和ア
   ルコール−チオエーテルの新規ポリマー。 ４、チオジグリコールとヒドロキシエチルヒドロキシプ
   ロピルスルフィドおよび不飽和アルコール−チオエーテ
   ルの縮合により得られ、かかる単位が１−ヒドロキシ−
   ３−チアヘプテン−５、１−ヒドロキシ−３−チアウン
   デカジエン−５，９、１−ヒドロキシ−３−チアペンタ
   デカトリエン−５，９，１３またはかかる化合物のいく
   つかの混合物から導かれる特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の不飽和アルコール−チオエーテル
   の新規ポリマー。 ５、１−ヒドロキシ−３−チアヘプテン−６、１−ヒド
   ロキシ−３−チア−３−メチルデカジエン−６，９、１
   −ヒドロキシ−３−チア−１０−メチルテトラデカジエ
   ン−５，１０，１３またはこれら化合物のいくつかの混
   合物から導かれた単位を含む特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項または第４項記載の不飽和アルコール−チ
   オエーテルの新規ポリマー。 ６、イソシアネート、エステルまたはアルデヒド基を含
   む特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項また
   は第５項記載の不飽和アルコール−チオエーテルの新規
   ポリマー。 ７、下記式で表わされる不飽和アルコール−チオエーテ
   ルを、アルコール官能基と反応しえる基を有するポリマ
   ーと、縮合触媒、特にトリフェニルホスファイトおよび
   ／またはチオジフェノールの存在下に、１００〜２００
   ℃で縮合させることを特徴とする不飽和アルコール−チ
   オエーテルの新規ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、好
   ましくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルを示し、ｎは１〜１０
   、好ましくは２〜６であり、ｍは０〜６であり、ｐは１
   〜１０、好ましくは１〜３である。 ８、原料ポリマーがポリオール、チアポリオールおよび
   ／またはポリチオールの重縮合によって得られるポリマ
   ーである特許請求の範囲第７項記載の不飽和アルコール
   −チオエーテルの新規ポリマーの製造方法。 ９、縮合がいくつかの異なる不飽和アルコール−チオエ
   ーテルの集合体、特に相異なるｐ値を有するチオエーテ
   ルの混合物によって行なわれる特許請求の範囲第７項ま
   たは第８項記載の不飽和アルコール−チオエーテルの新
   規ポリマーの製造方法。 １０、使用する不飽和アルコール−チオエーテルの混合
   物が、共役ジエン、特にブタジエンの１〜１０モルと、
   メルカプトアルコール、特にメルカプトエタノールとの
   反応の粗生成物である特許請求の範囲第８項記載の不飽
   和アルコール−チオエーテルの新規ポリマーの製造方法
   。 １１、不飽和アルコール−チオエーテルのポリマーへの
   固定がイソシアネート、カルボキシ、アルデヒド、エス
   テルまたは酸塩化物によって行なわれる特許請求の範囲
   第７項、第８項、第９項または第１０項記載の不飽和ア
   ルコール−チオエーテルの新規ポリマーの製造方法。 １２、ポリマーを酸化剤粉末、特にＭｎＯ＿２および／
   またはＰｂＯ＿２と混合状態で、またはメルカプタンと
   の反応の後に酸化によって硬化させて、プラスチックま
   たは弾性塊状物を製造する特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の不飽和
   アルコール−チオエーテルの新規ポリマーの用途。