JP3721546B2 - オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物とその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は種々の化学反応に利用でき、特にラジカル重合硬化、あるいはチオール基を有する化合物と光硬化可能な組成物を与え、塗料、コーティング材、接着剤、インキ等に有用である新規なオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
分子末端に少なくとも2個のアリル基、又は(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー類、オリゴマー類は、種々の反応に利用でき、特にポリチオール化合物と併用して光硬化性樹脂を与えること、ラジカル反応により単独で重合硬化すること、あるいは、エポキシ系硬化性組成物の硬化促進剤として有用であることが知られている。
【0003】
また、分子末端に少なくとも2個のチオール基を有するポリサルファイド化合物は、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。中でも米国特許第2,466,963号に記載されているポリサルファイド化合物は、種々の酸化剤、エポキシド化合物、イソシアネート化合物と容易に反応して高分子量化し、耐油性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れたゴム弾性体が得られるため、シーリング材の原料として長年使用されている。
【0004】
そこで、このようなポリサルファイド化合物を光硬化、ラジカル重合、あるいはポリエン特有の種々の反応に利用するために、従来より末端基の不飽和基への変換が試みられてきた。
【0005】
また、特公昭49−43700号には、上記ポリサルファイド化合物を用いた硬化性組成物に、ポリオールジアクリレート及びポリオールトリアクリレートを混合することにより、硬化促進効果及び接着促進効果が得られることが開示されている。特公平7−45627号には、同様のポリサルファイド化合物を用いた一液型シーラント組成物に、アクリレート基が3以上であるアクリレート化されたモノマーと、分子量が500〜2000のチオール基末端のポリサルファイド化合物を反応させた次の一般式(3)で表される生成物を使用することにより著しい硬化促進作用が得られることが開示されている。
【0006】
【化3】
(但し、LPはMorton International Inc.の一連の液体ポリサルファイドポリマーを表す。)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬化物の耐水性、耐薬品性及び耐候性に影響を及ぼすとことが予想されるエステル結合を全く含まない、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は今のところ得られていない。また、上記の製造方法では、原料に分子量の大きいポリサルファイド化合物を用いた場合、2量体及び3量体の副生により非常に高粘度なポリマーとなって扱いにくいという欠点を有していた。 従って本発明の目的は、耐油性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れた重合硬化物を与え、使用目的に応じて適当な分子量及び粘度を有する、高純度のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、塩基性試薬の共存下で反応させることにより、チオール基が完全に消失し、粘度上昇の少ないオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物を容易にかつ高純度で合成できることを見い出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法は、下記一般式(1):
【0010】
【化4】
(但し、R1は、水素原子及び/またはメチル基であり、R2は、カルボニル基、炭素数1〜10のアルキレン基及び、−R−O−R´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。)で表され、上記一般式(1)中のAが、(イ)−(R3−SX)−(但し、R3は2価の基であり、xは1〜5の整数である。)で表されるポリサルファイド構造単位を有し、かつ末端に、(ロ)〜〜R4−S−(但し、R4は2価の基である。)で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ2価以上の基であるオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法である。
【0011】
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法は、上記の(A)チオール基末端ポリサルファイド化合物に、(B)下記一般式(2):
【0012】
【化5】
(但し、R1は、水素原子及び/またはメチル基であり、R2は、カルボニル基、炭素数1〜10のアルキレン基及び、−R−O−R´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。またXは、ハロゲン基である。)で表されるオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、(C)塩基性試薬の共存下で反応させることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の構造について:
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法では、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、下記一般式(1):
【0014】
【化6】
(但し、R1は、水素原子及び/またはメチル基であり、R2は、カルボニル基、炭素数1〜10のアルキレン基及び、−R−O−R´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。)で表され、上記一般式(1)中のAが、(イ)−(R3−SX)−(但し、R3は2価の基であり、xは1〜5の整数である。)で表される構造単位を有し、かつ末端に、(ロ)〜〜R4−S−(但し、R4は2価の基である。)で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ2価以上の基であるものである。
【0015】
上記一般式(1)中のR2が炭素数1〜10のアルキレン基、または−R−O−R´−で表される基であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。従って、R2の具体例としては、カルボニル基以外に、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、−CH2−O−CH2−、−C2H4−O−C2H4−、−CH2CH(CH3)−O−CH2CH(CH3)−等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、カルボニル基またはメチレン基である。
【0016】
すなわち、その場合のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の末端基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはアリル基となる。上記一般式(1)のA骨格を形成するポリサルファイド構造単位(イ)中の2
価の基R3及び末端チオエーテル基(ロ)中の2価の基R4は直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造でもよく、また、二重結合やヘテロ原子を含有していてもよい。さらにこれらは、2種以上の構造を有していてよい。
上記2価の基R3及R4の中でも、(ハ)−C2H4OCnH2nOC2H4
−及び/又は−CH2CH(OH)CH2−(但し、nは、1〜2の整数である。)で表される基を含有するものが好ましい。
【0017】
このような構造を有する基Aは、2価以上であってもよいが、全ての末端にはチオエーテル基を含有しているものとする。
【0018】
以上のような構造を有するオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、室温で流動性を有し、分子量が100〜200,000好ましくは500〜60,000である。
オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法について:
上述したように、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法では、本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、(A)チオール基末端ポリサルファイド化合物に、(B)オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、(C)塩基性試薬の共存下で反応させることにより得られる。
(A)チオール基末端ポリサルファイド化合物本発明におけるチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物は、主鎖中に、(ニ)−(C2H4OCnH2nOC2H4−SX)−(但し、xは1〜5の整数であり、nは1〜2の整数である。)で表される構造単位を含有し、かつ末端に、(ホ)−C2H4OCnH2nOC2H4−SH(但し、nは1〜2の整数である)で表されるチオ−ル基を有するものが好ましい。このようなポリサルファイド化合物は室温で流動性を有し、数平均分子量(Mn)は、通常100〜200,000であり、好ましくは400〜50,000である。このようなポリサルファイド化合物の好ましい例は、米国特許2,466,963号に記載されている。
【0019】
また、主鎖中に、(ヘ)−(R50)m−(但し、R5は炭素数2〜4のアルキレン基、mは6〜200の整数をの整数を示す。)で表されるポリエ−テル部分と、(ト)−(C2H4OCnH2nOC2H4−SX)−、及び−(CH2CH(OH)CH2−SX)−(但し、xは1〜5の整数であり、nは1〜2の整数である。)で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、(チ)−C2H4OCnH2nOC2H4−SH及び/又は−CH2CH(OH)CH2−SH(但し、nは1〜2の整数である。)で表されるチオ−ル基を有するポリサルファイドポリエ−テル化合物も使用できる。
【0020】
このポリサルファイドポリエ−テル化合物は、同一分子量における粘度が上記ポリサルファイド化合物よりも低く好ましい。また、(ヘ)のポリエ−テル部分と、(ト)の構造単位とは任意の配列で結合していてよく、数平均分子量は(Mn)は通常600〜200,000であり、好ましくは800〜50,000である。このようなポリサルファイドポリエ−テル化合物の好ましい例は、例えば特開平4−363,325に記載されている。
(B)オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物
本発明におけるオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は、一般式(2):
【0021】
【化7】
(但し、R1は、水素原子及び/またはメチル基であり、R2は、カルボニル基、炭素数1〜10のアルキレン基及び、−R−O−R´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。またXは、ハロゲン基である。)で表されるものである。
上記一般式(2)中のR2が炭素数1〜10のアルキレン基、または−R−O−R´−であり、−R−、及び、−R´−は、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−CH 2 CH(CH 3 )−のいずれかである。従って、R2の具体例としては、カルボニル基以外に、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、−CH2−O−CH2−、−C2H4−O−C2H4−、−CH2CH(CH3)−O−CH2CH(CH3)−等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、カルボニル基またはメチレン基である。また、ハロゲン基としては、安価でかつ容易に反応することから、クロル基が好ましい。
【0022】
従って、最も好ましいオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、またはアリルクロライドである。
(C)塩基性試薬
本発明において、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を反応させる場合に共存させる塩基性試薬としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア及びその水溶液等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン等の液状アミンは、適度な沸点を有しており、反応中は蒸発せず、反応後に過剰の試薬を蒸留により簡便に除去できるため好ましい。また、これらは2種以上を併用して用いてもよい。
(D)反応条件
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、チオール基末端ポリサルファイド化合物及びオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物に、塩基性試薬を全量仕込み混合した後、もしくは、滴下しながら反応させることにより得られる。
【0023】
オレフィン性二重結合を有する有機ハロゲン化合物の量は、チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物のチオール基1モルに対して通常1〜50モル、好ましくは1〜20モルとする。この量が1モル未満では、原料中のチオール基が残存し、50モルを越えると過剰の試薬量が多くなり過ぎるため好ましくない。また、塩基性試薬の量は、チオール基1モルに対して、通常1〜2.0モル、好ましくは1〜1.5モルとする。この量が1モル未満では、原料中のチオール基が残存し、2.0モルを越えると、塩基性試薬が残存するため好ましくない。
【0024】
反応温度は、通常−50℃〜180℃であり、好ましくは、−20℃〜100℃である。反応温度が−50℃以下では反応性が低下して反応時間がかかり過ぎ、反応温度が180℃を越えるとチオール基末端ポリサルファイド化合物が一部分解する可能性があるため好ましくない。
【0025】
また、本反応には溶媒として例えば、トルエン、キシレン、N,N―ジメチルホルムアミド、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【0026】
反応後余分のオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は蒸留により取り除くことができる。また生成した塩はろ過により取り除くことができる。
【0027】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
[実施例1]
ポリサルファイド化合物として(東レチオコール(株)製、商品名“チオコールLP3”、チオール基含量7.0重量%)200g、及びメタクリロイルクロライド(純度90%)54.2gを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を15℃のウォーターバス中に浸漬して、トリエチルアミン63.1gを2時間かけて滴下した後、1時間攪拌して反応を終了した。過剰のメタクリロイルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【0029】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の25℃粘度は70ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のIRスペクトルにより、SH基の消失、及びメタクリロイル基由来のカルボニル基と末端オレフィン性二重結合を確認した。
【0030】
[実施例2]
ポリサルファイド化合物として(東レチオコール(株)製、商品名“チオコールLP3”、チオール基含量6.7重量%)200g、及びアリルクロライドを100g、及びトリエチルアミン49.3gを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を40℃のオイルバス中に浸漬して、10時間かけて反応させた。過剰のアリルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【0031】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の25℃粘度は11ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のIRスペクトルにより、SH基の消失、及びアリル基由来の末端オレフィン性二重結合を確認した。
【0032】
[実施例3]
ポリサルファイド化合物として(東レチオコール(株)製、商品名“チオコールLP282”、チオール基含量1.9重量%)200g、及びアリルクロライドを100g、及びトリエチルアミン14.0gを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を40℃のオイルバス中に浸漬して、5時間かけて反応させた。過剰のアリルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【0033】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の25℃粘度は95ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のIRスペクトルにより、SH基の消失、及びアリル基由来の末端オレフィン性二重結合を確認した。
【0034】
【発明の効果】
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法で得られるオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、塩基性試薬の共存下で反応させることにより、容易にかつ高純度で得られ、光重合硬化、ラジカル重合硬化等により、広範囲の工業的利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】:実施例1の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のIRスペクトルである。
【図2】:実施例2の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のIRスペクトルである。
【図3】:実施例3の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のIRスペクトルである。
Claims (1)
- 下記一般式(1):
(イ)−(R3−SX)−
(但し、R3は2価の基であり、xは1〜5の整数である。)で表されるポリサルファイド構造単位を有し、
かつ末端に、
(ロ)〜〜R4−S−
(但し、R4は2価の基である。)で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ2価以上の基であることを特徴とするオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法であって、
(A)チオール基末端ポリサルファイド化合物に、
(B)下記一般式(2):
(C)塩基性試薬
の共存下で反応させることを特徴とするオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法。
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JP27884096A JP3721546B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物とその製造方法 |
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JPH10101797A JPH10101797A (ja) | 1998-04-21 |
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