CN1798809B - 低温液态聚硫醚聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚硫醚聚合物、聚硫醚聚合物的可固化组合物、聚硫醚聚合物的制备方法和聚硫醚聚合物在密封剂中的用途，其中所述聚硫醚聚合物和可固化组合物在20℃或20℃以下的温度为液态。

Description

低温液态聚硫醚聚合物
发明的技术领域 
本发明涉及聚硫醚聚合物、聚硫醚聚合物的可固化组合物、聚硫醚聚合物的制备方法和聚硫醚聚合物在密封剂中的应用，其中所述聚硫醚聚合物和可固化组合物在20℃或20℃以下的温度为液态。 
发明的背景技术 
聚硫醚聚合物主要由于其极好的耐燃油性而广泛用于航空或航天密封剂中。用于航空或航天密封剂中的聚合物除了期望具有耐航空燃油性以外，还期望具有低温柔韧性、室温液态性和耐高温性。用于合成聚硫醚聚合物的方法成本低，并且无恶臭和无酸性副产物生成也是期望的。聚硫醚聚合物化学的发展已经得到具有适于航空或航天应用性能的聚合物。例如，如在US 6,172,179、US 5,959,071和US5,912,319中所公开的，通过乙烯基醚和多硫醇自由基催化加成反应制得的聚硫醚聚合物在常温下为液态，具有极好的低温柔韧性和耐燃油性，并且合成反应中不产生不期望的环状或酸性副产物。 
进一步期望的是，用在航空或航天密封剂中的聚硫醚聚合物在可能遭遇的低温下仍然为液态，例如，在储存和运输过程中。具体地，期望聚硫醚聚合物在20℃(68°F)，并且更优选在4℃(39°F)长时间保持液态。 
在聚硫醚聚合物体系中，已知的是将非线形性引入聚合物主链中，例如引入侧基，来降低所述聚合物的玻璃化转变温度并提高其在低温下保持液态的能力。US4,366,307公开了引入烷基侧链得到玻璃化转变温度低于-50℃的液态聚硫醚聚合物。US 5,959,071公开了将侧链甲基引入聚硫醚聚合物以制备低温下为液态且玻璃化温度低于-50℃的耐燃油聚合物。 
由多硫醇、多环氧化物和多乙烯基醚两步加成反应制得的聚硫醚 聚合物已经在US 6,486,297中公开。在第一步中，多硫醇与多环氧化物或多乙烯基醚中的一个反应制得预聚物。在第二步中，所述预聚物和未反应的多硫醇与第一步中未参加反应的组分反应。多环氧化物反应沿聚硫醚聚合物主链引入侧链羟基基团，从而提高了聚合物主链的非线形性。如US 6,486,297中公开的，使用多环氧化合物制得的聚硫醚聚合物具有低于-40℃的玻璃化转变温度。但是，因为多环氧化物反应容易使得聚合物链在反应过程中伸长，结果使得聚硫醚聚合物具有高分子量的特征，同时具有相应的在室温下大约400泊的高粘度。对于聚硫醚聚合物在可固化密封剂组合物中的应用，期望的聚合物在室温下的粘度为大约100泊或更低。 
为了克服用多环氧化合物合成聚硫醚聚合物固有的缺点，同时保留其在航空或航天密封剂应用中的性能优点，在此公开一种使用单环氧化合物合成聚硫醚聚合物的三步法和由此制得的密封剂。 
使用三步反应法硫醇加成化学能够控制聚合物结构，得到具有低温液态性，同时还具有航空或航天密封剂应用中期望的其它性能的聚硫醚聚合物。 
在第一步反应中，多硫醇可以与具有环氧基和除环氧基以外的第二基团的单环氧化物反应生成第一预聚物，所述第二基团与硫醇基团具有致使反应优先在第二基团上发生的反应活性。在第一步中，硫醇基团贯穿第二基团，即非环氧基的双键加成生成第一预聚物。第一预聚物可以是多硫醇和单环氧化物的1∶1加成产物，并包括环氧基和硫醇基团。在第一步反应之后，反应混合物包括第一预聚物和未反应的多硫醇。 
第二步反应包括由未反应硫醇基典型地在催化剂存在下使环氧基开环得到第二预聚物。在第二步反应中，第一预聚物和未反应的多硫醇二者上的硫醇基参与环氧基的开环生成第二预聚物。在第二步反应完成后，反应混合物包括第二预聚物和未反应的起始多硫醇。第二预聚物为具有比起始多硫醇更高分子量的多硫醇。 
第三步反应包括第二预聚物和剩余未反应起始多硫醇二者的硫醇 基贯穿多不饱和化合物(例如二乙烯基化合物)的双键的自由基催化加成。 
三步合成法能够控制分子量、聚合物结构和当量重量，制备出具有稳定的物理化学性质，并且在20℃或更低温度下呈液态的适于用在航空或航天密封剂应用中聚硫醚聚合物。将极性羟基可控引入聚硫醚聚合物主链中，在没有不期望的链伸长的前体下提高了聚合物的整体极性，从而提高了聚硫醚聚合物与用在有用的密封剂组合物配方中的添加剂间的相容性，并且也提高了聚硫醚聚合物对表面的粘接性。 
发明概述 
本发明的实施方案涉及聚硫醚聚合物、制备聚硫醚聚合物的方法、聚硫醚聚合物的可固组合物和聚硫醚聚合物在航空或航天密封剂中的应用，其中所述聚硫醚聚合物和其可固组合物在20℃或更低温度下为液态。 
本发明的一个方面提供结构式I的聚硫醚聚合物： 
        -A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n- 
其中， 
A选自式II(a)和II(b)： 
II(a) 
-R1-， 
II(b) 
其中， 
每个R1独立地选自C2-6正-亚烷基，C3-6支化亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基可以被至少一个甲基取代，其中 
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR3-， 
R3选自H和-CH3， 
p为2至6的整数， 
q为1至5的整数，和 
r为2至10的整数， 
每个R4独立地选自-CH2-CH2-和与吸电子基共轭的烯烃，和 
每个R5独立地选自C2-10的亚烷基，和C2-10的烯化氧， 
每个R2独立地选自氧、C2-6烯化氧和C5-12环烯化氧， 
n为使得聚硫醚聚合物的分子量为500至20,000道尔顿的整数，和 
II(a)与II(b)的重量比大约为2-3∶1。 
本发明的第二方面提供通过下述步骤制得的聚硫醚聚合物：(1)使多硫醇与含有一个环氧基和一个不同于环氧基的且与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物，其中硫醇基优先与第二基团反应；(2)使第一预聚物和未反应的多硫醇与单环氧基反应制得第二预聚物；和(3)使第二预聚物和未反应的多硫醇与多乙烯基化合物反应。 
本发明的第三个方面提供本发明聚硫醚聚合物的可固化组合物。本发明的可固化组合物包括至少一种本发明的聚硫醚聚合物，至少一种固化剂，其特征为在20℃或更低温度下为液态。 
本发明的第四个方面提供本发明的聚硫醚聚合物和本发明的可固化组合物在航空或航天密封剂应用中的用途。 
发明详述 
除非另有说明，权利要求书和说明书中所述的表示成分的量、反应条件等的所有数值在所有情况下都被理解为是通过术语“约”修饰。此外，除非有相反的指示，下述说明书和所附权利要求书中所提供的数值参数为近似值，其可以通过本发明试图期望的性能而改变。至少并且不是试图限制等同原则在权利要求书范围上的应用，每一个数值参数应该至少根据所报导的数值的有效数字的数值和运用常规舍入技术来解释。 
尽管本发明宽范围提供的数值范围和参数为近似值，但说明书实施例中提供的数值是尽可能准确的。但是，任何的数值必然都包含各 测试仪器的标准偏差所必然带来的误差。 
在特定的实施方案中，本发明的聚硫醚聚合物包括式Ia的聚硫醚聚合物： 
R6-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6    I(a) 
其中 
A选自式II(a)和II(b)， 
其中 
每一个R1，R2，R4和R5如上所定义， 
每一个R6分别选自硫醇基，羟基，胺基和乙烯基， 
n为使得聚硫醚聚合物的分子量为500至20,000道尔顿的整数，和 
II(a)与II(b)的重量比为2∶1至3∶1。 
R1典型地源自具有至少两个硫醇基的化合物、单体或聚合物。在特定的实施方案中，多硫醇包括具有结构式IV的二硫醇： 
HS-R1-SH    IV 
其中每一个R1可以是C2-6正-亚烷基；具有一个或多个侧基(其可以是例如羟基、诸如甲基或乙基的烷基)的C3-6支化亚烷基；烯化氧基；C6-8环亚烷基；C6-10烷基环亚烷基；-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基；或其中至少一个-CH2-单元可以被甲基取代的-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基，p是独立地选自2至6的整数，q是独立地选自1至5的整数，和r是独立地选自2至10的整数。 
在另一个实施方案中，二硫醇包含碳主链上的一个或多个杂原子取代基，也即，其中X包括例如O、S或其它二价杂原子基的杂原子的二硫醇；仲胺或叔胺，即，-NR3-，其中R3为氢或甲基；或其它取代的三价杂原子。在特定的实施方案中，X为O或S，并且由此R1为-[-(CH2)p-O-]q-(CH2)r-，或-[-(CH2)p-S-]q-(CH2)r-。在特定的实施方案中，p和r相等。在特定的实施方案中，p和r的值都为2。 
在特定的实施方案中，二硫醇包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(p＝2，r＝2，q＝1，X＝S)，二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(p＝2，q＝2， r＝1，X＝0)和1，5-二巯基-3-氧杂戊烷(p＝2，r＝2，q＝1，X＝0)。在特定的实施方案中，二硫醇包含碳主链上的两个杂原子取代基和侧链烷基，例如甲基。包含碳主链上的两个杂原子取代基和侧链烷基的二硫醇的实施例包括甲基取代DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH，和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。 
在式I化合物的特定实施方案中，R1为C2-6正-亚烷基，例如，1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇或1，6-己烷二硫醇。在其它实施方案中，R1为具有一或多个侧基的C3-6 支化亚烷基，例如，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇和1，3-二硫代-3-甲基丁烷。在其它实施方案中，R1为C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基，例如，二亚戊基二硫醇和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。 
R2典型地源自式V的多乙烯基醚： 
CH2＝CH-O-(-R9-O-)m-CH＝CH2
其中R9选自C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10 烷基环亚烷基或-[(CH2)p-O-]q-(-CH2-)r-基；m为0至10的有理数，p是独立地选自1至5的整数，和r是独立地选自2至10的整数。在特定的实施方案中，R9可以选自C2-6烯化氧和C5-12环烯化氧。 
在特定的实施方案中，多乙烯基醚包含具有至少一个烯化氧基，优选1至4个烯化氧基的化合物，例如m为1至4整数的化合物。在另外的实施方案中，m为2至4的整数。在特定的实施方案中，多乙烯基醚包含多乙烯基醚混合物。这些混合物的特征在于每分子中烯化氧基的个数的平均值为非整数。由此，在特定的实施方案中，式V中的m也可为0和10.0之间的有理数，在另一实施方案中为1.0和10.0之间的有理数，在又一实施方案中为1.0和4.0之间的有理数，和在再一实施方案中为2.0和4.0之间的有理数。 
在特定的实施方案中，多乙烯基醚单体包含二乙烯基醚单体，例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)，丁烷二醇二乙烯基醚 (BD-DVE)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃二乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基环己烯；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和其混合物。在特定的实施例中，多乙烯基醚单体可以进一步包含一个或多个选自亚烷基、羟基、烯化氧基和胺基的侧基。 
在特定的实施方案中，其中R9为C2-6支化亚烷基的多乙烯基醚可以由多羟基化合物与乙炔反应制得。这种类型的典型化合物包含其中R9为例如-CH(CH3)-的烷基取代亚甲基的化合物，例如，如其中R9＝亚乙基且m＝3.8的PLURIOL
Figure 10003_0
E-200二乙烯基醚(BASF Corp.)的PLURIOL 共混物，或包含其中R9为例如-CH2CH(CH3)-的烷基取代亚乙基的化合物，例如包括DPE-2和DPE-3(International Specialty Products)的DPE
Figure 10003_2
聚合混合物。 
R4和R5典型地源自具有结构式VI的单环氧化合物： 
R4包含一个不同于环氧基的与硫醇基有反应活性的基团。在特定的实施方案中，R4源自-CH2-CH2-和与例如吸电子基共轭的烯烃，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。在特定的实施方案中，R5选自C2-10亚烷基和C2-10烯化氧基。在特定的实施方案中，R5为-CH2-O-CH2-。 
在特定的实施方案中，式I、I(a)、III(下文)和III(a)(下文)的聚硫醚聚合物的分子量在2,000至5,000道尔顿之间。在另外的实施方案中，式I、I(a)、III和III(a)的聚硫醚聚合物的分子量在3,000至4,000道尔顿之间。在特定的实施方案中，聚硫醚聚合物中结构式II(a)的组分A与结构式II(b)的组分A的重量比为2∶1至3∶1。 
在特定的实施方案中，式I的聚硫醚聚合物的玻璃化转变温度Tg为-60℃(-76°F)或更低。
在特定的实施方案中，本发明的聚硫醚聚合物在20℃(68°F)或更低温度下为液态。在特定的实施方案中，本发明的聚硫醚聚合物在至少4℃(40°F)或更低温度下为液态以及在另外的实施方案中，在至少4℃(40°F)或更低温度下至少一个月为液态。典型地，本发明的聚硫醚聚合物在20℃呈现75至150泊的粘度范围，在4℃呈现300至380泊的粘度范围。作为对比，如在US6,486,297中公开的使用二环氧化合物制得的聚硫醚聚合物在20℃呈现400至450泊的粘度范围，在4℃为固态。 
在特定的实施方案中，本发明的化合物包括式III的聚硫醚聚合物： 
B-{-S-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z       III 
和更具体地 
B-{-S-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6}z     III(a) 
其中 
A，R2，R6和n如前面所述， 
B为源自多官能化试剂的z价基团， 
z为3至6的整数， 
n为使得聚硫醚聚合物的分子量为500至20,000道尔顿的整数，和 
II(a)与II(b)的重量比为2∶1至3∶1。 
B为z价基团，并源自代表多官能化试剂的化合物B’。多官能化试剂指具有两个以上与-SH和/或-CH＝CH2基团有反应活性的结构部分的化合物。在特定的实施方案中，多官能化试剂包含3至6个这样的结构部分，并且B指“z价”基团，其中z为包括在所述试剂中的这种结构部分的数目，并且因此为包含在多官能化聚硫醚聚合物中的独立支链的数目。 
在式III和III(a)化合物的特定实施方案中，多官能化试剂为其中z＝3的三官能化试剂。在式III和III(a)化合物的特定实施方案中， 多官能化试剂的官能基选自乙烯基和硫醇基。也可以使用具有混合官能度的多官能化试剂，即，包括与硫醇基和乙烯基都能反应的结构部分，典型地为独立结构部分，的多官能化试剂。在特定的实施方案中，多官能化试剂包含三羟甲基丙烷三乙烯基醚和US4,366,307、US4,609,762和US5,225,472中公开的多硫醇。在特定的实施方案中，三官能化试剂选自与硫醇基有反应活性的三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，和与乙烯基有反应活性的1，2，3-丙烷三硫醇。在结构式III和III(a)聚硫醚聚合物的特定的实施方案中，多官能化试剂源自三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或其组合。 
具有三个以上反应性结构部分，即z＞3，的多官能化试剂制出“星形”和超支化聚合物。例如，两摩尔TAC能够与一摩尔的二硫醇反应制备出平均官能度为4的多官能化试剂。这种多官能化试剂然后能够与多乙烯基化合物和二硫醇反应生产出预聚物，该预聚物接着能够与三官能化试剂反应制出平均官能度介于3和4之间的聚硫醚聚合物共混物。 
包含一定官能度范围的多官能化试剂的混合物也能够用于制备结构式III和III(a)的聚硫醚聚合物。在特定的实施方案中，使用特定量的三官能化试剂制出平均官能度2.05至3.0的聚硫醚聚合物。使用四官能的多官能化试剂或更高价态的多官能化试剂能够获得其它的平均官能度。正如本领域技术人员所知道的，最终的聚硫醚聚合物的平均官能度也受如化学计量等因素的影响。 
根据本发明的特定实施方案，用本发明的聚硫醚聚合物制得可固化组合物。本发明的可固化组合物包含：30重量％至80重量％的包含至少一种式I、I(a)、III和III(a)聚硫醚聚合物的聚硫醚聚合物；至少一种固化剂；和任选地，至少一种填料。在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物在20℃(68°F)或更低温度下为液态。在另外的实施方案中，本发明的可固化组合物在4℃(40°F)或更低温度下为液态。在另一实施方案中，本发明的可固化组合物在4℃(40°F)或更低温度下至少一个月为液态。 
本发明的可固化组合物包括至少一种固化剂。在特定的实施方案中，固化剂包含与聚硫醚聚合物的反应性官能团有共反应活性的下述中的至少一种或多种：聚烯烃、聚丙烯酸酯、金属氧化物和多环氧化合物。具体的固化剂实例包括乙内酰尿双环氧化物、例如EPON828(Resolution Performance Products，LLC)的双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、例如DEN-40
Figure 10003_3
(Dow Plastic)的酚醛清漆型环氧化合物，环氧化的不饱和酚醛树脂、二聚酸基环氧树脂、丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇酯，和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。 
本发明的可固化组合物典型地包含至少一种填料。可以将填料加入到本发明的可固化组合物中赋予其所期望的物理性能，例如，提高抗冲击强度、控制粘度、改善电性能或者降低比重。用于航空或航天应用中的本发明可固化组合物中的填料包括本领域通常使用的那些，例如炭黑、碳酸钙、二氧化硅和粉末聚合物。填料的实例包括疏水沉淀二氧化硅SipernatD-13(Degussa)、沉淀碳酸钙Winnofil
Figure 10003_5
SPM(Solvay Chemicals)、TS-270(Cabot Corporation)、二氧化钛(Dupont)，氢氧化铝和超细聚酰胺粉末Orgasol
Figure 10003_6
1002 D Nat 1(Atofina Chemicals)。在特定的实施方案中，填料占可固化组合物非挥发性组分的5重量％至60重量％。 
本发明的可固化组合物可以包括本领域技术人员熟知的其它成分。在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种选自下述的添加剂：增塑剂、颜料、固化促进剂、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂和遮蔽剂。可固化组合物中所述添加剂典型地以基于可固化组合物的总重0.1至40重量％的量存在。 
在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种增塑剂。在特定的实施方案中，所述增塑剂包含下述中的至少一种：邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。有用增塑剂的实施例包括改性聚苯HB-40
Figure 10003_7
(Solutia，Inc.)和桐油(Campbell & Co.)。在特定的实施方案中，所述增塑剂以可固化组合物总重量的1重量％至40重量％的量存在。在另外的实施方案中，所述增塑剂以可固化组合物总重量的1 重量％至8重量％的量存在。 
在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种颜料。在特定的实施方案中，所述颜料包含下述中的至少一种：炭黑、金属氧化物和碳酸钙。通常颜料级炭黑的特征在于低的结构和颗粒尺寸，例如Regal
Figure 10003_8
660R(Cabot Corporation)。Brilliant 1500(AldrichChemical)是99.995+％颜料级碳酸钙的实例。在特定的实施方案中，所述颜料占可固化组合物总重量的0.1重量％至10重量％。在另外的实施方案中，所述颜料占可固化组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 
在另外的实施方案中，例如在可固化组合物包含环氧固化剂的情况下，本发明的可固化组合物包括至少一种固化促进剂或催化剂。在特定的实施方案中，所述固化促进剂包含至少一种下述有机胺催化剂：三乙基胺(TEA)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)，1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氨基甲酸盐糊(PRC-DeSoto International)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(Air Products)。在特定的实施方案中，例如对于反应性硅烷，催化剂可以是，例如，钛酸酯TBT(Dupont)。在特定的实施方案中，固化促进剂占可固化组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 
在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物包含一种或多种粘合促进剂和偶联剂。粘合促进剂和偶联剂提高了可固化组合物中聚硫醚聚合物和其它聚合成分对颗粒状添加剂以及基材表面的粘结性。所述粘合促进剂的实例包括例如Methylon 75108酚醛树脂(OccidentalChemical Corp.)的酚醛树脂和包含环氧基、巯基和氨基官能团的有机硅烷，例如Silquest A-187
Figure 10003_9
(8-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和Silquest A-1100
Figure 10003_10
(8-氨基丙基三甲氧基硅烷)(Osi Specialties)。其它有用的粘合促进剂包括例如有机钛酸酯(例如，Tyzor四正丁基钛酸酯(TBT)(Dupont))、氢化硅烷(PRC-DeSoto International)和phenolic cook(PRC-DeSoto International)。在特定的实施方案中，所述粘合促进剂占组合物总重量的0.1重量％至15重量％。在特定的实施方案中，所述粘合促进剂占组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 
在另一实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种触变剂。触变剂在可固化组合物受到剪切应力时稳定其粘度。在特定的实施方案中，所述触变剂包含下述中的至少一种：热解法二氧化硅和炭黑。在特定的实施方案中，触变剂占可固化组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 
在另外的实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种阻燃剂。阻燃剂降低固化组合物的可燃烧性。在特定的实施方案中，阻燃剂占可固化组合物总重量的0.1重量％至5重量％。 
在仍然另外的实施方案中，本发明的可固化组合物包括至少一种遮蔽剂，例如松香或其它香料，其在掩蔽可固化组合物中的任何低浓度的不期望气味方面是有用的。在特定的实施方案中，至少一种遮蔽剂占可固化组合物总重量的0.1重量％至1重量％。 
在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物进一步包含至少一种挥发性有机溶剂，例如异丙醇。所述有机溶剂的加入降低了可固化组合物在使用中的粘度，并且在后续应用中快速挥发。在特定的实施方案中，至少一种有机溶剂占可固化组合物总重量的0重量％至15重量％，和在另外的实施方案中占可固化组合物总重量的10重量％至15重量％。 
本发明的可固化组合物在20℃(68°F)或更低温度下为液态。在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物在4℃(40°F)或更低温度下为液态。在另外的实施方案中，本发明的可固化组合物在4℃(40°F)或更低温度下至少一个月为液态。可固化组合物在低温下长时间保持液态的能力有利于可固化组合物在实际应用中，例如在航空或航天密封剂应用中的储存和运输。 
本发明的可固化组合物当固化后，表现出在航空或航天应用中有利的性能。对于在航空或航天密封剂中的应用，固化后的密封剂呈现出至少一种下述性能是期望的：(1)拉伸强度为300-400psi；(2)抗撕强度大于50psi；(3)伸长率为250％至300％；(4)硬度(Rex)大于40；(5)干燥条件下、随后在JRF中浸泡、随后在3％的NaCl中浸泡的剥 离强度都大于20pli。在特定实施方案中，本发明的可固化组合物在20℃(68°F)或更低温度下为液态，并且当其固化后，本发明的可固化组合物在60℃(140°F)大气压下在JRF 1型中浸泡一星期后的体积溶胀百分比不超过25％。 
本发明的特定的实施方案包括制得式I结构的聚硫醚聚合物的方法。在特定的实施方案中，具有式I结构的本发明聚硫醚聚合物通过下述方法制得：(1)使多硫醇与含有一个环氧基和不同于环氧基的且与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物，其中多硫醇优先与第二基团反应；(2)任选在催化剂存在下，使第一预聚物和未反应的多硫醇与单环氧基反应制得第二预聚物；和(3)使第二预聚物和未反应的多硫醇与多乙烯基化合物反应。 
在第一步中，多硫醇能够与含有一个环氧基和不同于环氧基的且与硫醇基具有反应活性的第二基团的单环氧化物反应制得第一预聚物。反应条件确定为使得多硫醇优先与单环氧化物的第二基团，或非环氧基反应。 
在第一步中，硫醇基团能够贯穿第二非环氧基的双键加成生成第一预聚物。第一预聚物可以是多硫醇和单环氧化物的1∶1加成产物，并包括环氧基和硫醇基团。在第一步反应之后，反应混合物包括第一预聚物和未反应的多硫醇。 
在特定的实施方案中，多硫醇和单环氧化合物在70℃反应1小时。在特定的实施方案中，多硫醇以40至80摩尔％量存在，在另外的实施方案中，以50至60摩尔％量存在。在特定的实施方案中，单环氧化合物以5至25摩尔％量存在，在另外的实施方案中，以10至15摩尔％量存在。所述摩尔百分含量基于生成聚硫醚聚合物中所用的反应物的总摩尔数。 
所述多硫醇化合物包含任何具有至少两个硫醇基的化合物、聚合物或单体，并且包含任何前述的多硫醇化合物实例。在特定的实施方案中，所述多硫醇为二硫醇化合物。在特定的实施方案中，所述多硫醇包含多硫醇化合物的混合物。在另外的实施方案中，所述多硫醇包 含至少一种或多种二巯基二氧杂辛烷和二巯基二氧杂辛烷，与二巯基二乙基硫化物的结合。 
在特定的实施方案中，不同于环氧基的与硫醇基具有反应活性的基团为乙烯基。在特定的实施方案中，在式I化合物的制备中所用的包含一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基有反应活性的基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚。另外有用的单环氧化合物包括，例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。 
在第二步反应中，第一预聚物和第一步反应中剩余的未反应多硫醇与环氧基任选在催化剂存在下反应制得第二预聚物。第二步反应包括由未反应硫醇基使环氧基开环。在第二步反应中，第一预聚物和未反应的多硫醇二者上的硫醇基参与环氧基的开环生成第二预聚物。在第二步反应完成后，反应混合物包含作为第二预聚物的较高分子量的多硫醇和未反应的起始多硫醇。 
在特定的实施方案中，任选催化剂包含碱性催化剂，例如，三乙基胺(TEA)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡啶和取代吡啶。在特定实施方案中，第二步反应在20至80℃下进行2至6小时。 
在第三步反应中，多乙烯基化合物能够与第二预聚物和未反应的多硫醇反应。第三步反应包括贯穿例如二乙烯基化合物的聚不饱和化合物的双键的第二预聚物和剩余未反应起始多硫醇二者的硫醇基的自由基催化加成。在特定实施方案中，多乙烯基醚化合物为多乙烯基醚。 
所述多乙烯基醚可以是任何一种前述公开的多乙烯基醚。在特定的实施方案中，具有式I结构的化合物制备中所用的多乙烯基醚为二甘醇二乙烯基醚。在另外的实施方案中，多乙烯基醚选自丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基环己烯。在特定的实施方案中，二乙烯基醚以5至25摩尔％量存在，在另外的实施方案中，多乙烯基醚以10至20摩尔％量存在，所述摩尔百分含量基于反应物的总摩尔数。典型地，在超过1小时的时间间隔将全部多乙烯基醚加入到反应混合物中。当反应进行到接近结束以后，以基于多乙烯基醚重量 0.001％至0.10％的量加入例如Vazo67
Figure 10003_12
(2’2-偶氮双(2-甲基丁腈))(DuPont)的自由基引发剂，以完成反应。 
在特定的实施方案中，第三步反应中所用的催化剂包含至少一种或多种自由基催化剂。在特定的实施方案中，具有式I结构的聚硫醚聚合物制备中使用的自由基催化剂包括偶氮(双)异丁腈(AIBN)和例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基的有机过氧化物。 
在特定的实施方案中，第三步反应在60至80℃下进行6至24小时。 
本发明的特定实施方案包括制得具有式III和III(a)结构的支化聚硫醚聚合物的方法。在特定实施方案中，具有式III和III(a)结构的支化聚硫醚聚合物通过下述方法制得：(1)使多硫醇与含有一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物；(2)任选在催化剂存在下，使第一预聚物和未反应的多硫醇与环氧基反应制得第二预聚物；和(3)使多乙烯基化合物和多官能化试剂与第二预聚物和未反应的多硫醇反应。 
为了制备支化聚硫醚聚合物，在第三步反应中包括至少一种多官能化试剂。多官能化试剂的实例已经在前述公开。在特定的实施方案中，多官能化试剂为三官能的，或者更具体地，多官能化试剂为三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。在特定的实施方案中，三官能化试剂以0.5至4摩尔％的量存在，和更优选以1至3摩尔％的量存在。多官能化试剂的使用制得了官能度大于2的聚硫醚聚合物。在特定的实施方案中，本发明方法制得的聚硫醚聚合物具有2.05至3.0之间的平均官能度。 
由于多乙烯基化合物与多硫醇的反应是加成反应，典型地反应基本上进行完全的，即，没有或基本上没有不期望的副产物产生。具体地，本发明制得聚硫醚聚合物的方法不产生可察觉到的量的恶臭环状副产物。此外，根据本发明方法制备的聚硫醚聚合物典型地基本上不含剩余催化剂。 
在特定的实施方案中，根据ASTM D-2849§79-90方法，使用Brookfield粘度仪测得本发明的聚硫醚聚合物在25℃，760mmHg下 表现低于200泊的粘度。在特定实施方案中，本发明的聚硫醚聚合物在4℃表现低于400泊的粘度。 
在特定的实施方案中，在第三步反应中，能够通过使得具有式VII结构的化合物或具有式VII结构的两种不同化合物的混合物进一步反应制备具有式I(a)和III(a)结构的聚硫醚聚合物的封端类似物： 
CH2＝CH-(CH2)s-O-R5    VII 
式VII化合物为具有能够与端硫醇基反应将聚硫醚聚合物封端的具有端烯键式不饱和基的烷基ω-链烯基醚。 
在式VII中，s为0至1的整数，优选0至6，更优选0至4，和R5为未取代或取代的亚烷基，优选为能够被至少一个-OH或-NHR7基团取代的C1-6正亚烷基，R7代表H或C1-6亚烷基。有用的R5基团的实例包括：亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基；羟基取代的基团，例如4-羟基亚丁基；和，氨基取代的基团，例如3-氨基亚丙基。 
具体的式VII化合物为单乙烯基醚(s＝0)，包括氨基烷基乙烯基醚和羟基烷基乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚(丁烷二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚。另外优选的式VII化合物包括烯丙基醚(s＝1)，例如4-氨基丁基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚。 
使用与式III中存在的硫醇基等当量的式VII化合物提供充分封端的聚硫醚聚合物，而使用较少用量则得到部分封端的聚合物。 
本发明范围内的可固化组合物可以有利于用作其中低温柔韧性、低温液态性和耐航空燃油性为重要性能的航空或航天密封剂。本发明的可固化组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方式(包括刷涂、滚涂和喷涂)施用到表面上。 
在特定的实施方案中，本发明的可固化组合物在室温下根据所推荐的工序固化。在特定的实施方案中，所述可固化组合物可在最低0℃的温度下固化。在另外的实施方案中，所述可固化组合物在最低-10℃的温度下固化。在再一实施方案中，所述可固化组合物可在最低-20℃的温度下固化。“可固化的”意指能够进行一种或多种化学反应， 在组分间形成稳定的共价键。 
本发明的可固化组合物当固化后呈现出用作航空或航天密封剂的有利性能。通常，期望用在航空或航天应用中的密封剂呈现下述性能：根据Mil-C-27725和Mil-A-8625测试规范在干燥条件下、随后在JRF中浸泡7天、随后在3％的NaCl溶液中浸泡测得的在MilitarySpecification C(Mil-C)基材上的的剥离强度大于20磅每直线英寸(pli)；拉伸强度在每平方英寸300和400磅(psi)之间；抗撕裂强度大于50磅每直线英寸(pli)；伸长率在250％至300％之间；并且硬度大于40Rex。还期望的是，本发明的可固化组合物当固化后在JRF1型中常压60℃(140°F)浸泡一星期后的体积溶胀百分数不超过25％。 
如下述实施例所述，本发明的可固化组合物当固化后满足或超过用作航空或航天密封剂所期望的性能。相反，如实施例5中所给出的，包含使用双环氧化物而非如本发明实施方案中的单环氧化物合成的聚硫醚聚合物的密封剂在JRF中浸泡7天随后在3％的NaCl溶液中浸泡后根据Mil-C-27725和Mil-A-8625测得呈现低于20pli的剥离强度。 
实施例 
现在，参考本发明详细的具体实施方案。尽管本发明的特定实施方案的描述结合优选实施方案，但应理解这样不是旨在将本发明的实施方案限定为优选实施方案。相反，是试图覆盖在所附权利要求限定的本发明的实施方案的精神和范围内所包括的改变、修改或等价变换。 
在以下实施例中，下述缩写具有下述含义。如果缩写没有定义，则其具有通常接受的含义。 
AGE＝烯丙基缩水甘油醚 
％CF＝内聚失效百分率 
DABCO＝1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 
DBU＝1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 
DEG-DVE＝二甘醇二乙烯基醚 
DMDO＝二巯基二氧杂辛烷 
DMDS＝二巯基二乙基硫化物 
g＝克 
epoxy/HS＝环氧/硫醇比 
JRF＝喷射参照燃料 
ml＝毫升 
mm Hg＝毫米汞柱 
pli＝英镑每直线英寸(kg/cm) 
psi＝英镑每平方英寸 
TAC＝三烯丙基氰尿酸酯 
下述测试用于表征本发明的特定可固化组合物： 
剥离强度根据Mil-C-27725和Mil-A-8625测定。粘合力测试板通过将一层密封剂施涂到例如铝、钢或钛的金属基材上，在密封剂上施加一个隔板(screen)，并且在隔板上施涂一层顶层密封剂而制得。固化后，在隔板和金属基材间进行切割，拉出隔板，肉眼表征剥离图案。期望的图案呈现沿切割面部分密封剂粘接到金属上，部分密封剂粘接到隔板上。该图案允许以拉力/内聚失效百分率表示的剥离强度测定。隔板失效定义为密封层从隔板上剥离但仍然粘结在金属基材上的现象，由此表明密封剂对金属的粘结性比对隔板的强。隔板失效不能允许密封剂对金属基材的剥离强度测定。 
低温柔韧性通过例如通过AMS 3267§4.5.4.7、MIL-S-880E§3.3.12的本领域常规的方法和ASTM D522.58中所述的方法测定。 
溶胀百分率通过ASTM D792和AMS 3269中所述的方法测定。对于特定应用，期望的是在60℃(140·F)和室温大气压下在JRF 1型中浸泡一星期后的溶胀百分率不超过25％，优选不超过20％。 
拉伸强度和伸长率通过MMS 332 4.4.13.2和AMS 3277 4.5.24测定。 
硬度通过MMS 332 4.4.18和AMS 3277 4.5.5测定。 
粘度通过MMS 332 4.4.4和AMS 3277 4.5.8测定。 
储存温度通过MMS4.4.14和AMS 3277 4.5.33测定。 
液态性或流动性通过MMS 4.4.5和AMS 3277 4.5.9测定。 
下述与航空或航天应用有关的金属基材用于表征根据本发明组合物。Alclad是一种通过使相对薄的纯铝层轧制连接到高强度的铝合金芯的外表面形成的复合材料。Alodine是一种在铝和铝合金上制备铬转变涂层的专利方法(Henkel)。Alcald和Alodine
Figure 10003_14
表面都是耐腐蚀的。用于评价本发明可固化组合物的裸铝表面符合AMS 4045。所用钢表面符合AMS 5516-302，并且所述钛表面符合AMS 4901的化学纯退火钛。 
                     实施例1 
在1升的4口烧瓶中，边搅拌边加入284.07克(1.56摩尔)DMDO和60.13克(0.38摩尔)DMDS，接着加入43.82克(0.38摩尔)的AGE。将混合物搅拌40分钟。加入三乙基胺(0.18克，0.0018摩尔)，并在70℃下将混合物加热2小时。然后，在70℃经30分钟的时间加入9.48克(0.038摩尔)TAC和204.94克(1.30摩尔)DEG-DVE溶液。然后在70℃将混合物另外搅拌30分钟。在将反应混合物的温度保持在70℃的同时以1小时的时间间隔，加入7份自由基引发剂Vazo
Figure 10003_15
67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont)(0.145克，总进料的0.024％)，以完成反应。然后在70℃/0.5mmHg下将反应混合物脱气2小时，制得粘度为92泊的淡黄色低气味液态聚硫醚，聚合物1。反应产量为602克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持56天液态。 
将聚硫醚，聚合物1配成基料，基料1，然后用环氧促进剂固化。包含聚硫醚聚合物1的基料的组合物示于表1。 
表1：基料1组成 
  基料组成   含量(克)
  聚硫醚聚合物1   100.00
  酚醛树脂   1.50
  酚醛粘合促进剂   1.00
  钛酸酯TBT   0.50
  DABCO催化剂   0.80
  桐油   0.50
  A1100硅烷粘合促进剂   2.00
  二氧化硅   0.40
  二氧化钛   1.00
  Sipernat
Figure 10003_16
D-13 		  1.50
  氢氧化铝   15.00
  碳酸钙   55.00
促进剂组合物，促进剂1的组分示于表2： 
表2：促进剂1组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epon 828   50.00
  DEN-431   50.00
  氢化三联苯   24.00
  碳酸钙   90.00
  炭黑   0.50
  A1100硅烷粘合促进剂   5.30
基料1与促进剂1以环氧/HS＝1∶1.05的当量比混合。在室温25℃(77°F)下固化7天后测定所得密封剂的物理性能。 
表3：使用促进剂1固化的聚硫醚基料1的物理性能 
  性能   值
  拉伸(psi)   323
  撕裂(pli)   49
  伸长率(％)   310
  硬度(Rex)   60
  干燥剥离(pli，Mil-C表面)   38
                   实施例2 
在1升的4口烧瓶中，边搅拌边加入429.57克(2.23摩尔)DMDO，接着加入73.65克(0.64摩尔)的AGE。将混合物搅拌1小时。加入三乙基胺(0.21克，0.002摩尔)，并在70℃下将混合物加热2.5小时。然后，在70℃经1小时的时间加入21.23克(0.085摩尔)TAC和209.38克(1.32摩尔)DEG-DVE溶液。然后在70℃将混合物另外搅拌1小时。在将反应混合物的温度保持在70℃的同时以1小时的时间间隔，加入6份Vazo
Figure 10003_17
67(0.33克，总进料的0.024％)以完成反应。然后在70℃/0.5mmHg条件下将反应混合物脱气2小时，制得粘度为114泊的淡黄色低气味液态聚硫醚，聚合物2。反应产量为734克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持63天液态。 
如实施例1一样，将聚硫醚聚合物2配成基料，基料2。用实施例1的促进剂以及不同组成的促进剂固化基料2以改善剥离性能。在两种固化组合物中，环氧/HS比为1∶1.05。促进剂2的组成提供于表4中。 
表4：促进剂2的组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epon 828   60.00
  DEN-431   40.00
  Epon Resin 836-C-75   30.00
  氢化三联苯   24.00
  碳酸钙   95.00
  炭黑   0.50
  A1100硅烷粘合促进剂   5.00
所得的密封剂组合物的粘结性使用根据Mil-C-27725和Mil-A-8625的剥离强度测试标准评价。制备测试板(Mil-C基体)，并且在测定剥离强度之前将其在JRF 1型或3％的氯化钠(NaCl)水溶液中于60℃(140°F)浸泡7天。测试样的剥离强度(pli/％内聚失效)提供于表5。 
表5包含聚硫醚基料2和不同促进剂的密封剂的剥离强度 
  浸泡液   促进剂(实施例2)   促进剂(实施例1)
  无(干燥)   50/100％CF   35/100％CF
  JRF 1型   30/100％CF   20/100％CF
  3％NaCl水溶液   32/100％CF   23/100％CF
                      实施例3 
在5升的4口烧瓶中，边搅拌边加入2356.4克(12.83摩尔)DMDO，接着加入403.56克(3.5摩尔)的AGE。将混合物在70℃加热1小时。加入三乙基胺(0.69克，0.0068摩尔)，并在70℃下将混合物加热3.5小时。然后，在70℃经2.5小时的时间加入116.35克(0.46摩尔)TAC和1147.28克(7.25摩尔)DEG-DVE溶液。然后在70℃将混合物另外搅拌1小时。在将反应混合物的温度保持在70℃的同时以1小时的时间间隔加入9份Vazo67(0.33克，总进料的0.008％)，以完成反应。然后在70℃/0.5mmHg条件下将反应混合物脱气2小时，制得粘度为160泊的淡黄色低气味液态聚硫醚，聚合物3。反应产量为4.023千克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持至少365天液态。 
与实施例1类似，将聚硫醚聚合物3配成基料，基料3，并且用表6所示组成的促进剂，促进剂3采用不同的环氧/硫醇比固化。 
表6：促进剂3的组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epotuf
Figure 10003_19
AD-1045 		  100.00
  氢化三联苯   24.00
  碳酸钙   90.00
  炭黑   0.50
  氨基甲酸盐糊   0.40
  氢化硅烷   5.30
分别在干燥条件下和随后在JRF 1型中于60℃(140°F)浸泡7天下评价包含基料3和不同量的促进剂3的固化密封剂的剥离强度，其 中所述不同量表示在Mil-C表面上得到不同环氧/硫醇比的环氧/HS当量比范围。结果提供于表7。 
表7：基料3和不同量的促进剂3密封剂组合物的剥离强度 
  环氧/HS比   剥离(干燥)   剥离(JRF 1型)
  1.00   42/100％CF   36/100％CF
  1.05   43/100％CF   36/100％CF
  1.10   47/100％CF   33/100％CF
  1.15   33/100％CF   27/100％CF
  1.20   33/100％CF   30/100％CF
如表5和表7所示结果证明的，固化密封剂组合物的粘结性受促进剂的组成影响，也受环氧/硫醇比的影响。 
                     实施例4 
在5升的4口烧瓶中，边搅拌边加入2356.4克(12.83摩尔)DMDO，接着加入403.56克(3.5摩尔)的AGE。将混合物搅拌1.5小时。在此期间，将反应温度升高至49℃(120°F)。将碱催化剂(0.5ml甲苯中2.9克)，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的溶液加入到反应混合物中。放热反应在0.5小时达到100℃。将反应混合物冷却至70℃，并另外搅拌2小时。然后，在70℃经2小时的时间加入116.35克(0.46摩尔)TAC、1147.28克(7.25摩尔)DEG-DVE，和0.2克Vazo
Figure 10003_20
67溶液。然后在70℃将混合物另外搅拌1小时。在将反应混合物的温度保持在70℃的同时以1小时的时间间隔加入10份Vazo
Figure 10003_21
67(0.6克，总进料的0.015％)，以完成反应。然后在70℃/0.5mmHg条件下将反应混合物脱气2小时，制得粘度为145泊的淡黄色低气味液态聚硫醚，聚合物4。反应产量为4.023千克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持至少365天为液态。 
对基料和促进剂二者的组成进行进一步的调整。使用聚硫醚聚合物4制得的五种基料的组成示于表8。 
表8：使用聚硫醚聚合物4的基料组成 
  基料组成   基料A   基料B   基料C   基料D   基料E   基料F
  聚硫醚聚合物4   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  Methylon 75108   1.50   1.50   1.50   1.40   1.50   1.50
  Phenolic Cook   1.00   1.00   2.00   1.20   1.20   1.20
  钛酸酯TBT   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80
  A-1100   1.80   1.80   1.80   1.80   1.80   1.80
  DABCO   0.50   0.30   0.30   0.30   0.30   0.40
  桐油   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  纯钛   0.80   0.80   0.80   0.80   1.00   1.50
  SipernatD-13   1.50   1.50   1.50   1.40   1.70   1.70
  氢氧化铝   10.00   12.00   12.00   11.00   10.00   9.00
  Winnofil SPM   45.00   40.00   40.00   40.00   40.00   37.00
  TS-270   0.50   0.30   0.30   0.30   0.50   0.50
  Orgasol  1002 D  Nat 1   10.00   0.00   0.00   0.00   0.00   8.00
  Brilliant 1500   0.00   15.00   15.00   12.00   10.00   0.00
  HB-40   1.10   1.50   1.50   1.04   3.00   3.10
用表9所示组成的促进剂，促进剂4A将基料组合物A、B和C固化。 
表9：促进剂4A的组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epon 828   80.00
  DEN-431   20.00
  HB-40   24.00
  氨基甲酸盐糊   0.40
  Regal  660R   0.50
  Brilliant 1500   100.00
  氢化硅烷   5.30
使用基料组合物A、B和C以及促进剂4A制得的密封剂在25℃(77°F)固化一星期后的硬度为53～55Rex。 
用表10所示组成的促进剂，促进剂4B将基料组合物B、C和D固化。 
表10：促进剂4B的组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epon 828   80.00
  DEN-431   20.00
  HB-40   30.00
  Brilliant 1500   60.00
  Winnofil SPM   30.00
  Regal 660R   1.00
  氨基甲酸盐糊   0.50
  氢化硅烷   5.50
使用基料组合物B、C或D和促进剂4B形成的密封剂根据Mil-C-27725和Mil-A-8625标准在Mil-C、Alodine和钛表面上测得的剥离强度(pli/％CF)示于表11。 
表11：使用基料组合物B、C或D和促进剂4B制得的密封剂的剥离强度 
  表面/液体   基料B   基料C   基料D
  Mil-C/干燥   57/100％CF   66/100％CF   50/100％CF
  Mil-C/JRF   34/100％CF   36/100％CF   32/100％CF
  Alodine/干燥   63/100％CF   63/100％CF   51/100％CF
  Aldine/JRF   33/100％CF   36/100％CF   38/100％CF
  钛III/干燥   70/100％CF   69/100％CF   47/100％CF
  钛III/JRF   34/100％CF   43/100％CF   28/100％CF
也将基料组合物B和E用表12所示组成的促进剂，促进剂4C固化。 
表12：促进剂4C的组成 
  促进剂组成   含量(克)
  Epon 828   80.00
  DEN-431   20.00
  HB-40   30.00
  Brilliant 1500   40.00
  Winnofil SPM   30.00
  Regal 660R   1.00
  氨基甲酸盐糊   0.50
  氢化硅烷   6.40
使用基料组合物B或E和促进剂4C制得的密封剂的剥离强度(pli/％CF)示于表13。 
表13：使用基料组合物B或E和促进剂4C制得的密封剂的剥离强度 
  表面/液体   基料B   基料E
  钢/干燥   81/100％CF   89/100％CF
  钢/JRF   49/100％CF   51/100％CF
  Alcalad/干燥   73/100％CF   74/100％CF
  Alcalad/NaCl   54/100％CF   42/100％CF
  裸铝/干燥   90/100％CF   77/100％CF
  裸铝/JRF   48/100％CF   38/100％CF
                         实施例5 
在实施例5中，使用双环氧化物合成聚硫醚聚合物，以比较包含使用双环氧化物合成的聚硫醚聚合物的密封剂和包含使用单环氧化合物合成的聚硫醚聚合物的密封剂的性能。 
将新戊二醇二缩水甘油醚溶液(162.13克，0.58摩尔)、DMDO(483.81克，2.64摩尔)和三乙基胺(0.3克，0.003摩尔)在100℃加热16小时，冷却至室温，并装入到1升的4口圆底烧瓶中。加入TAC(14.38克，0.058摩尔)和DEG-DVE(264.69克，1.67摩尔)，并将 反应混合物加热到70℃。在将温度保持在70℃的同时以1小时间隔加入3份Vazo
Figure 10003_24
67(0.3克，总进料的0.032％)，以完成反应。然后在70℃/0.5mm Hg条件下将反应混合物脱气2小时，制得25℃粘度为87泊的淡黄色低气味液态聚硫醚，聚合物5。反应产量为925克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持35天为液态。 
使用实施例5制得的，而非实施例1所述的单环氧聚硫醚配制与实施例1相同成分的基料组合物，基料5。使用三种不同的促进剂，以环氧/HS＝1∶1.05的当量比固化基料5。用于制得使用基料5的密封剂的促进剂的组成示于表14。 
表14：促进剂1、5A和5B的组成 
  组成   促进剂1   促进剂5A   促进剂5B
  Epon 828   50.00   0.00   40.00
  DEN-431   50.00   100.00   60.00
  氢化三联苯   24.00   24.00   24.00
  碳酸钙   90.00   90.00   90.00
  炭黑   0.50   0.50   0.50
  硅烷粘合促进剂   5.30   5.30   5.30
根据Mil-C-27725和Mil-A-8625标准，在干燥条件下、随后在JRF中浸泡7天和随后在3％NaCl溶液中浸泡测定的密封剂剥离强度(pli/％CF)示于表15。 
表15：使用基料组合物5和不同的促进剂1、5A和5B制得的密封剂的剥离强度 
  基料/促进剂   干燥(pli/％CF)   JRF(7天)  (pli/％CF)   3％NaCl  (pli/％CF)
  5/1   23/100％CF   8/100％CF   9/100％CF
  5/5A   31/隔板失效   17/100％CF   13/100％CF
  5/5B   31/100％CF   20/100％CF   116/隔板失效
  1/1   38/11％CF   -   -
用实施例1的促进剂1固化的基料1的干燥剥离强度被用来作比较。基料1包含用单环氧化物并采用本发明的三步反应法制得的本发明的聚硫醚聚合物，而基料5包含使用双环氧化物制得的聚硫醚聚合物。结果表明，包含使用单环氧化物制得的聚硫醚聚合物的固化组合物的干燥剥离强度(38pli/100％CF)明显高于包含使用双环氧化物制得的聚硫醚聚合物的固化组合物的干燥剥离强度(23pli/100％CF)。使用双环氧化物制得的固化组合物在作为航空或航天密封剂的用途中是不可接受的，作为航空或航天密封剂的用途中期望的是，根据Mil-C-27725和Mil-A-8625标准，在干燥条件下、随后在JRF中浸泡7天和随后在3％NaCl溶液中浸泡的剥离强度高于20pli。 

Claims (81)

1.一种具有下述链段的聚硫醚聚合物：
-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-    I
其中，
每一个A独立地选自式II(a)和II(b)：
Figure FSB00000540214600011
II(a)
-R1-，
II(b)
其中，
每个R1独立地选自C2-6正亚烷基，C3-6支化亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基可以被至少一个甲基取代，其中
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR3-，
R3选自H和-CH3，
p为2至6的整数，
q为1至5的整数，和
r为2至10的整数，
每个R4独立地选自-CH2-CH2-和与吸电子基共轭的烯烃，和
每个R5独立地选自C2-10的亚烷基，和C2-10的烯化氧，
每个R2独立地选自氧、C2-6烯化氧和C5-12环烯化氧，
n为使得聚硫醚聚合物的分子量为500至20,000道尔顿的整数，和
II(a)与II(b)的重量比为2∶1至3∶1。
2.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化转变温度为-60℃或更低。
3.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低温度下为液态。
4.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下为液态。
5.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下至少一个月为液态。
6.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R1源自下述中的至少一种：二巯基二氧杂辛烷和二巯基二乙基硫化物。
7.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R2包含至少一个-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-基团。
8.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R4包含至少一个-CH2-CH2-基团。
9.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R5包含至少一个-CH2-O-CH2-基团。
10.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R4包含至少一个-CH2-CH2-基团，R5包含至少一个-CH2-O-CH2-基团。
11.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其分子量在2,000至5,000道尔顿之间。
12.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其分子量在3,000至4,000道尔顿之间。
13.权利要求1所述的聚硫醚聚合物，其以基团R6封端，其中每个R6独立地包含选自硫醇基、羟基、胺基和乙烯基的基团。
14.式III的聚硫醚聚合物，
B-{-S-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z    III
其中
z为3至6的整数，
B为z价基团，
每个A独立地选自式II(a)和II(b)
Figure FSB00000540214600021
II(a)
-R1-，
II(b)
其中，
每个R1独立地选自C2-6正亚烷基，C3-6支化亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-可以被至少一个甲基取代，其中
每个X分别选自O，S，-NH-和-NR3-，
R3选自H和-CH3，
p为2至6的整数，
q为1至5的整数，和
r为2至10的整数，
每个R4独立地选自-CH2-CH2-和与吸电子基共轭的烯烃，和
每个R5独立地选自C2-10的亚烷基，和C2-10的烯化氧，
每个R2独立地选自氧、C2-6烯化氧和C5-12环烯化氧，
n为使得聚硫醚聚合物的分子量为500至20,000道尔顿的整数，和
II(a)与II(b)的重量比为2∶1至3∶1。
15.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化转变温度为-60℃或更低。
16.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低温度下为液态。
17.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下为液态。
18.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下至少一个月为液态。
19.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中z＝3。
20.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中B源自含有乙烯基的化合物B’。
21.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中B源自下述中的至少一种：三烯丙基异氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。
22.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其分子量在2,000至5,000道尔顿之间。
23.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，分子量在3,000至4,000道尔顿之间。
24.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其以基团R6封端，其中每个R6独立地包含选自硫醇基、羟基、胺基和乙烯基的基团。
25.权利要求14所述的聚硫醚聚合物，其平均官能度在2.05至3之间。
26.权利要求25所述的聚硫醚聚合物，其官能团选自硫醇基和乙烯基。
27.一种可固化组合物，包含：
30重量％至80重量％的选自权利要求1的聚硫醚聚合物、权利要求14的聚硫醚聚合物和其结合的聚硫醚聚合物，和
至少一种固化剂，
其中所述可固化组合物在20℃或更低温度下为液态。
28.权利要求27的可固化组合物，其中所述聚硫醚聚合物包含反应性官能团并且所述固化剂包含至少两个选自烯烃、丙烯酸酯和与上述反应性官能团有共反应活性的多环氧化合物的基团。
29.权利要求27的可固化组合物，其中所述固化剂为金属氧化物。
30.权利要求27的可固化组合物，进一步包含填料。
31.权利要求30的可固化组合物，其中所述填料占可固化组合物非挥发性组分重量的5重量％至60重量％。
32.权利要求27的可固化组合物，其在4℃或更低温度下为液态。
33.权利要求27的可固化组合物，其在4℃或更低温度下至少一个月为液态。
34.权利要求27的可固化组合物，其中所述聚硫醚聚合物的玻璃化转变温度为-60℃或更低。
35.权利要求27的可固化组合物，当固化后，在60℃和大气压下在Jet Reference Fuel 1型中浸泡1星期后的体积溶胀百分比不超过25％。
36.权利要求27的可固化组合物，其在低于20℃的温度下可固化。
37.权利要求27的可固化组合物，其进一步包含至少一种增塑剂。
38.权利要求37的可固化组合物，其中所述至少一种增塑剂占可固化组合物总重量的1重量％至40重量％。
39.权利要求37的可固化组合物，其中所述至少一种增塑剂包括下述中的至少一种：邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。
40.权利要求27的可固化组合物，其进一步包含至少一种下述添加剂：颜料、固化促进剂、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂和阻滞剂。
41.权利要求40的可固化组合物，其中所述至少一种添加剂占可固化组合物总重量的0.1重量％至40重量％。
42.权利要求1所述聚硫醚聚合物在航空和航天密封剂中的用途，包括步骤：
(a)制备包含所述聚硫醚聚合物的可固化组合物，
(b)清洁航空或航天器的表面，
(c)将所述可固化组合物施涂到航空或航天器的表面上，和
(d)固化所述可固化组合物。
43.权利要求14所述聚硫醚聚合物在航空和航天密封剂中的用途，包括步骤：
(a)制备包含所述聚硫醚聚合物的可固化组合物，
(b)清洁航空或航天器的表面，
(c)将所述可固化组合物施涂到航空或航天器的表面上，和
(d)固化所述可固化组合物。
44.权利要求27所述可固化组合物作为航空和航天密封剂的用途，包括步骤：
(a)清洁航空或航天器的表面，
(b)将所述可固化组合物施涂到航空或航天器的表面上，和
(c)固化所述可固化组合物。
45.一种制备聚硫醚聚合物的方法，包括步骤：
(a)使多硫醇与含有一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物，其中多硫醇优先与第二基团反应；
(b)使第一预聚物和未反应的多硫醇与环氧基反应制得第二预聚物；和
(c)使第二预聚物和未反应的多硫醇与多乙烯基醚反应。
46.权利要求45所述的方法，其中使第一预聚物和未反应的多硫醇与环氧基反应制得第二预聚物的步骤是在碱性催化剂存在下进行的。
47.权利要求46所述的方法，其中所述碱性催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
48.权利要求45所述的方法，其中所述多硫醇选自二巯基二氧杂辛烷，和二巯基二氧杂辛烷与二巯基二乙基硫化物的结合。
49.权利要求45所述的方法，其中所述包含一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基有反应活性的第二基团的化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
50.权利要求45所述的方法，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
51.权利要求50所述的方法，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一种：二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基环己烯。
52.权利要求45所述的方法，其中步骤(c)在自由基催化剂存在下进行。
53.制得聚硫醚聚合物的方法，包括步骤：
(a)使多硫醇与含有一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物，其中多硫醇优先与第二基团反应；
(b)使第一预聚物和未反应的多硫醇与环氧基反应制得第二预聚物；和
(c)使第二预聚物和未反应的多硫醇与多乙烯基醚和多官能化试剂反应。
54.权利要求53所述的方法，其中使第一预聚物和未反应的多硫醇反应制得第二预聚物的步骤是在碱性催化剂存在下进行的。
55.权利要求54所述的方法，其中所述碱性催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
56.权利要求53所述的方法，其中所述多硫醇选自二巯基二氧杂辛烷，和二巯基二氧杂辛烷与二巯基二乙基硫化物的结合。
57.权利要求53所述的方法，其中所述包含一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基有反应活性的第二基团的化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
58.权利要求53所述的方法，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
59.权利要求58所述的方法，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一种：二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基环己烯。
60.权利要求53所述的方法，其中所述多官能化试剂为三官能的。
61.权利要求53所述的方法，其中所述多官能化试剂至少包含三烯丙基氰尿酸酯。
62.权利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物的玻璃化转变温度为-60℃或更低。
63.权利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在20℃或更低温度下为液态。
64.权利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在4℃或更低温度下为液态。
65.权利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在4℃或更低温度下至少一个月为液态。
66.权利要求53所述的方法，其中步骤(c)是在自由基催化剂存在下进行的。
67.一种通过下述方法制得的聚硫醚聚合物：
(a)使多硫醇与含有一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基具有反应活性的第二基团的化合物反应制得第一预聚物，其中多硫醇优先与第二基团反应；
(b)使第一预聚物和未反应的多硫醇与环氧基反应制得第二预聚物；和
(c)使第二预聚物和未反应的多硫醇与多乙烯基醚反应。
68.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其是通过使第二预聚物、未反应的多硫醇和多乙烯基醚在步骤(c)中与多官能化试剂进一步反应制得的。
69.权利要求68所述的聚硫醚聚合物，其中所述多官能化试剂是三官能的。
70.权利要求68所述的聚硫醚聚合物，其中所述多官能化试剂至少包含三烯丙基氰尿酸酯。
71.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中步骤(c)是在自由基催化剂存在下进行的。
72.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中步骤(b)是在碱性催化剂存在下进行的。
73.权利要求72所述的聚硫醚聚合物，其中所述碱性催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
74.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述多硫醇选自二巯基二氧杂辛烷，和二巯基二氧杂辛烷与二巯基二乙基硫化物的结合。
75.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述包含一个环氧基和不同于环氧基的与硫醇基有反应活性的第二基团的化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
76.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
77.权利要求76所述的聚硫醚聚合物，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一种：二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基环己烯。
78.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化转变温度为-60℃或更低。
79.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低温度下为液态。
80.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下为液态。
81.权利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低温度下至少一个月为液态。
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