KR20060013568A - 저온 액체 폴리티오에테르 중합체 - Google Patents

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Abstract

폴리티오에테르 중합체, 폴리티오에테르 중합체의 경화성 조성물, 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법, 및 밀봉제(sealant)에서 폴리티오에테르 중합체의 용도를 개시하며, 여기에서 상기 폴리티오에테르 중합체 및 경화성 조성물은 20 ℃ 이하의 온도에서 액체이다.

Description

저온 액체 폴리티오에테르 중합체{LOW TEMPERATURE LIQUID POLYTHIOETHER POLYMERS}
본 발명은 폴리티오에테르 중합체, 폴리티오에테르 중합체의 경화성 조성물, 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법, 및 밀봉제(sealant)에서 폴리티오에테르 중합체의 용도에 관한 것으로, 여기에서 상기 폴리티오에테르 중합체 및 경화성 조성물은 20 ℃ 이하의 온도에서 액체이다.
폴리티오에테르 중합체는 주로 그의 탁월한 내연료성으로 인해 항공기 및 우주선용 밀봉제에 널리 사용된다. 항공기 및 우주선 밀봉제에 유용한 중합체는 항공기 연료에 대한 내성 이외에, 바람직하게는 저온 가요성, 실온 유동성, 및 고온 내성의 성질을 나타낸다. 상기 폴리티오에테르 중합체의 합성에 사용되는 공정은 비용이 저렴하고 악취 및 산성 부산물을 발생시키지 않는 것이 또한 바람직하다. 폴리티오에테르 중합체 화학의 발달로 항공기 및 우주선 용도에 적합한 성질들을 나타내는 중합체들이 나타났다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,172,179 호, 미국 특허 제 5,959,071 호 및 미국 특허 제 5,912,319 호에 개시된 바와 같은 비닐 에테 르 및 폴리티올의 유리 라디칼 촉진된 부가 반응에 의해 제조된 폴리티오에테르 중합체는 실온에서 액체이고, 탁월한 저온 가요성 및 내연료성을 나타내며, 그 합성이 바람직하지 못한 사이클릭 또는 산성 부산물들을 발생시키지 않는다.
항공기 및 우주선 밀봉제에 사용되는 폴리티오에테르 중합체는 예를 들어 수송 및 보관 중에 잠재적으로 만나게 되는 저온에서 액체인 채로 있는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 상기 폴리티오에테르 중합체가 연장된 기간 동안 20 ℃(68 ℉)의 온도, 더욱 바람직하게는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 액체인 채로 있는 것이 바람직하다.
폴리티오에테르 중합체 시스템에서, 예를 들어 펜던트 그룹의 통합에 의한 상기 중합체 주쇄 내로의 비-선형성의 도입은 상기 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키고 저온에서 액체로 남아있는 능력을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제 4,366,307 호에는 펜던트 알킬 측쇄를 통합시켜 -50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액체 폴리티오에테르 중합체를 제공함이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,959,071 호에는 펜던트 메틸 그룹을 폴리티오에테르 중합체에 통합시켜 저온에서 액체이고 -50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 내연료성 중합체를 제조함이 개시되어 있다.
폴리티올, 폴리에폭사이드 및 폴리비닐 에테르의 2-단계 부가 반응에 의해 제조된 폴리티오에테르 중합체가 미국 특허 제 6,486,297 호에 개시되어 있다. 첫 번째 단계에서, 폴리티올을 폴리에폭사이드 또는 폴리비닐 에테르와 반응시켜 예비 중합체를 제조한다. 두 번째 단계에서, 상기 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 상기 첫 번째 반응 단계에 참여하지 않은 성분과 반응시킨다. 상기 폴리에폭사이드 반응은 상기 폴리티오에테르 중합체의 주쇄를 따라 펜던트 하이드록실 그룹을 도입시키고 이에 의해 상기 중합체 주쇄의 비-선형성을 증가시킨다. 미국 특허 제 6,486,297 호에 개시된 바와 같이 폴리에폭사이드를 사용하여 제조된 폴리티오에테르 중합체는 -40 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타낸다. 그러나, 상기 폴리에폭사이드 반응은 상기 반응 중에 중합체 쇄 연장을 돕기 때문에, 생성되는 폴리티오에테르 중합체는 고 분자량을 특징으로 하며 실온에서 400 푸아즈 정도의 상응하는 높은 점도를 나타낸다. 경화성 밀봉제 조성물에 폴리티오에테르 중합체를 사용하기 위해서, 상기 중합체 점도는 실온에서 100 푸아즈 이하의 정도가 바람직하다.
항공기 및 우주선 밀봉제 용도에 유리한 성질들을 유지하면서 폴리에폭사이드를 사용하여 합성된 폴리티오에테르 중합체에 내재된 단점들을 극복하기 위해서, 본 발명은 폴리티오에테르 중합체 및 이로부터 제조된 밀봉제의 합성을 위해 모노에폭사이드를 사용하는 3 단계 방법을 개시한다.
3-단계 반응 공정에 티올 부가 화학을 사용하는 것은 중합체 구조를 조절할 수 있게 하여, 저온 유동성뿐만 아니라 항공기 및 우주선 밀봉제 용도에 바람직한 다른 성질들을 나타내는 폴리티오에테르 중합체를 생성시킨다.
첫 번째 반응 단계에서, 폴리티올을 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹(따라서 반응은 상기 제 2 그룹에서 우선적으로 일어난다)을 갖는 모노에폭사이드와 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조할 수 있다. 상기 첫 번째 단계에서, 티올 그룹은 상기 제 2의 비-에폭시 그룹의 이중 결합을 가로질러 부가되어 상기 제 1 예비 중합체를 형성한다. 상기 제 1 예비 중합체는 폴리티올과 모노에폭사이드의 1:1 부가 생성물일 수 있으며, 에폭시 그룹과 티올 그룹을 포함한다. 상기 첫 번째 반응 단계에 이어서, 반응 혼합물은 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 포함한다.
두 번째 반응 단계는 전형적으로는 촉매의 존재 하에서, 반응하지 않은 티올 그룹에 의해 에폭시 그룹을 개환시켜 제 2 예비 중합체를 제조함을 포함한다. 상기 두 번째 반응 단계에서, 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올 모두의 티올 그룹들이 상기 에폭시 그룹의 개환에 참여하여 제 2 예비 중합체를 형성한다. 상기 두 번째 반응 단계의 완료 후에, 상기 반응 혼합물은 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 출발 폴리티올을 포함한다. 상기 제 2 예비 중합체는 출발 폴리티올보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리티올이다.
세 번째 반응 단계는 상기 제 2 예비 중합체와 남아있는 반응하지 않은 출발 폴리티올 모두의 티올 그룹의, 다중 불포화된 화합물, 예를 들어 다이비닐 화합물의 이중 결합을 가로지른 유리 라디칼-촉매화된 부가를 포함한다.
상기 3-단계 합성은 분자량, 중합체 구조 및 당량을 조절하여 일관된 화학적 및 물리적 성질을 갖고 20 ℃ 이하의 온도에서 액체로서 존재하며 항공기 및 우주선 밀봉제 용도에 유용한 폴리티오에테르 중합체를 제조할 수 있게 한다. 바람직하지 않은 쇄 연장 없이 폴리티오에테르 중합체의 전체 극성을 증가시킴으로써 상기 중합체 주쇄 내에 극성 하이드록실 그룹을 조절 도입하는 것은 상기 폴리티오에 테르 중합체와, 유용한 밀봉제 조성물의 형성에 사용되는 첨가제들과의 혼화성을 향상시키고 또한 표면에 대한 상기 폴리티오에테르 중합체의 접착성을 향상시킨다.
발명의 요약
본 발명의 실시태양은 폴리티오에테르 중합체, 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법, 폴리티오에테르 중합체의 경화성 조성물, 및 항공기 및 우주선 밀봉제(sealant)에서 폴리티오에테르 중합체의 용도에 관한 것으로, 여기에서 상기 폴리티오에테르 중합체 및 경화성 조성물은 20 ℃ 이하의 온도에서 액체이다.
본 발명의 하나의 태양은 하기 화학식 I의 폴리티오에테르 중합체를 제공한다:
-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-
상기 식에서,
A는 하기 화학식 II(a) 및 II(b) 중에서 선택되고:
Figure 112005070565215-PCT00001
-R1-
[상기 식들에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -6-n-알킬렌, C3 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌, C6 -10 알킬사이클로알킬렌, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, 및 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-(여기에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다) 중에서 선택되고, 여기에서
X는 각각 독립적으로 O, S, -NH- 및 -NR3- 중에서 선택되고,
R3은 H 및 CH3 중에서 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
R4는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, 및 전자 유인 그룹과 공액된 올레핀 중에서 선택되고,
R5는 각각 독립적으로 C2 -10 알킬렌 및 C2 -10 알킬렌옥시 중에서 선택된다],
R2는 각각 독립적으로 산소, C2 -6 알킬렌옥시 및 C5 -12 사이클로알킬렌옥시 중에서 선택되고,
n은 500 내지 20,000 달톤의 폴리티오에테르 중합체 분자량을 제공하도록 선택되는 정수이고, 이때
II(a) 대 II(b)의 중량비는 약 2 내지 3:1이다.
본 발명의 두 번째 태양은
(1) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하고(여기에서 상기 폴리티올은 상기 제 2 그룹과 우선적으로 반응한다);
(2) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 모노에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하고;
(3) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 화합물과 반응시킴
으로써 제조되는 폴리티오에테르 중합체를 제공한다.
본 발명의 세 번째 태양은 본 발명의 폴리티오에테르 중합체의 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은 일반적으로는 본 발명의 하나 이상의 폴리티오에테르 중합체, 하나 이상의 경화제를 포함하고, 20 ℃ 이하의 온도에서 액체임을 특징으로 한다.
본 발명의 네 번째 태양은 항공기 및 우주선용 밀봉제에서 본 발명의 폴리티오에테르 중합체 및 본 발명의 경화성 조성물의 용도를 제공한다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 변경되는 것으로서 이해해야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 열거된 상기 수치 변수들은 본 발명이 추구하는 목적 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구의 범위에 대한 대응 원칙의 적용을 제한하려는 의도 없이, 각각의 수치 변수들은 적어도 보고된 유의수준의 숫자에 비추어 통상적인 대략적 기법의 적용에 의해 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예들에 진술되는 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 본래적으로 각각의 시험 측정 시 발견되는 표준 오차로부터 반드시 발생하는 특정 오차들을 포함한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 Ia의 폴리티오에테르 중합체를 포함한다:
R6-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6
상기 식에서,
A는 화학식 II(a) 및 II(b) 중에서 선택되고, 이때 R1, R2, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같고,
R6은 각각 독립적으로 티올 그룹, 하이드록실 그룹, 아민 그룹 및 비닐 그룹 중에서 선택되고,
n은 500 내지 20,000 달톤의 폴리티오에테르 중합체 분자량을 제공하도록 선택되는 정수이고, 이때
II(a) 대 II(b)의 중량비는 약 2:1 내지 3:1이다.
R1은 전형적으로는 2 개 이상의 티올 그룹을 갖는 화합물, 단량체 또는 중합체로부터 유도된다. 특정한 실시태양에서, 폴리티올은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 다이티올을 포함한다:
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6-n-알킬렌 그룹; C3 -6 분지된 알킬렌 그룹(예를 들어 하이드록실 그룹, 알킬 그룹, 예를, 들어 메틸 또는 에틸 그룹일 수 있는 하나 이상의 펜던트 그룹을 갖는다); 알킬렌옥시 그룹; C6 -8 사이클로알킬렌 그룹; C6 -10 알킬사이클로알킬렌 그룹; -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- 그룹; 또는 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- 그룹(여기에서 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있고, p는 2 내지 6 범위의 독립적으로 선택된 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 독립적으로 선택된 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 독립적으로 선택된 정수이다)일 수 있다.
다른 실시태양에서, 다이티올은 탄소 주쇄 중에 하나 이상의 헤테로원자 치환체를 포함한다, 즉 다이티올에서 X는 헤테로 원자, 예를 들어 O, S 또는 다른 2 가 헤테로원자 라디칼; 2차 또는 3차 아민 그룹, 즉 -NR3-(이때 R3은 수소 또는 메틸이다); 또는 다른 치환된 3 가 헤테로원자를 포함한다. 특정한 실시태양에서, X는 O 또는 S이고, 따라서 R1은 -[-(CH2)p-O-]q-(CH2)r- 또는 -[-(CH2)p-S-]q-(CH2)r-이다. 특정한 실시태양에서, p와 r이 같다. 특정한 실시태양에서, p와 r이 모두 2의 값을 갖는다.
특정한 실시태양에서, 상기 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(p=2, r=2, q=1, X=S), 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(p=2, q=2, r=1, X=0), 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(p=2, r=2, q=1, X=0)을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 다이티올은 탄소 주쇄 중의 헤테로원자 치환체, 및 펜던트 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹을 모두 포함한다. 탄소 주쇄 중의 헤테로원자 치환체, 및 펜던트 알킬 그룹을 모두 포함하는 다이티올의 예로는 메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH가 있다.
화학식 I 화합물의 특정한 실시태양에서, R1은 C2 -6 n-알킬렌 그룹, 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올 또는 1,6-헥산다이티올이다. 다른 실시태양에서, R1은 하나 이상의 펜던트 그룹을 갖는 C3 -6 분지된 알킬렌 그룹, 예를 들어 1,2-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올 및 1,3-다이티오-3-메틸부탄이다. 다른 실시태양에서, R1은 C6 -8 사이클로알킬렌 또는 C6 -10 알킬사이클로알킬렌 그룹, 예를 들어 다이펜텐다이머캅탄 및 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT)이다.
R2는 전형적으로는 하기 화학식 V의 폴리비닐 에테르로부터 유도된다:
CH2=CH-O-(-R9-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
R9는 C2 -6-n-알킬렌, C3 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌, C6 -10 알킬사이클로알킬렌 및 -[-(CH2)p-O-]q-(-CH2-)r- 그룹 중에서 선택되고,
m은 0 내지 10의 유리수이고, p는 1 내지 5 범위의 독립적으로 선택된 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 독립적으로 선택된 정수이다.
특정한 실시태양에서, R9는 C2 -6 알킬렌옥시 및 C5 -12 사이클로알킬렌옥시 중에서 선택될 수 있다.
특정한 실시태양에서, 폴리비닐 에테르는 하나 이상의 알킬렌옥시 그룹, 및 바람직하게는 하나 내지 4 개의 알킬렌옥시 그룹을 갖는 화합물, 예를 들어 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 다른 실시태양에서, m은 2 내지 4의 정수이다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리비닐 에테르는 폴리비닐 에테르 혼합물을 포함한다. 상기와 같은 혼합물은 분자당 알킬렌옥시 그룹 수의 정수가 아닌 평균값을 특징으로 한다. 따라서, 특정한 실시태양에서, 화학식 V의 m은 또한 0 내지 10.0의 유리수 값, 다른 실시태양에서 1.0 내지 10.0, 또 다른 실시태양에서 1.0 내지 4.0, 또 다른 실시태양에서 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
특정한 실시태양에서, 폴리비닐 에테르 단량체는 다이비닐 에테르 단량체, 예를 들어 다이비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에테르(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에테르(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 비닐사이클로헥센; 트라이비닐 에테르 단량체, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르, 4 작용성 비닐 에테르 단량체, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리비닐 에테르 단량체는 알킬렌 그룹, 하이드록실 그룹, 알켄옥시 그룹 및 아민 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 그룹을 추가로 포함할 수 있다.
특정한 실시태양에서, R9가 C2 -6 분지된 알킬렌인 폴리비닐 에테르를 폴리하이드록시 화합물과 아세틸렌을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 유형의 전형적인 화합물은 R9가 알킬-치환된 메틸렌 그룹, 예를 들어 -CH(CH3)-인 화합물, 예를 들어 PLURIOL(등록상표) 블렌드, 예를 들어 R9가 에틸렌이고, m이 3.8인 PLURIOL(등록상표)E-200 다이비닐 에테르(BASF Corp.), 또는 알킬-치환된 에틸렌, 예를 들어 -CH2CH(CH3)-인 화합물, 예를 들어 DPE(등록상표) 중합체 블렌드, 예를 들어 DPE-2 및 DPE-3(International Specialty Products)을 포함한다.
R4 및 R5는 전형적으로는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 모노에폭시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112005070565215-PCT00002
상기 식에서,
R4는 티올 그룹과 반응성인, 에폭시 그룹 이외의 그룹을 포함한다.
특정한 실시태양에서, R4는 -CH2-CH2- 그룹, 및 전자 유인 그룹과 공액된 올레핀, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로부터 유도된다. 특정한 실시태양에서, R5는 C2 -10 알킬렌 그룹 및 C2 -10 알킬렌옥시 그룹 중에서 선택된다. 특정한 실시태양에서, R5는 -CH2-O-CH2-이다.
특정한 실시태양에서, 상기 화학식 I, I(a), III, 및 하기 화학식 III(a)의 폴리티오에테르 중합체는 2,000 내지 5,000 달톤의 분자량을 갖는다. 다른 실시태양에서, 화학식 I, I(a), III 및 III(a)의 폴리티오에테르 중합체는 3,000 내지 4,000 달톤의 분자량을 갖는다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리티오에테르 중합체 중의 화학식 II(a)의 구조를 갖는 구성분 A 대 화학식 II(b)의 구조를 갖는 A의 중량비는 2:1 내지 3:1이다.
특정한 실시태양에서, 화학식 I의 폴리티오에테르 중합체는 -60 ℃(-76 ℉) 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체는 20 ℃(68 ℉) 이하의 온도에서 액체이다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체는 적어도 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 액체이고, 다른 실시태양에서는 적어도 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체이다. 전형적으로는, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체는 20 ℃의 온도에서 75 푸아즈 내지 150 푸아즈 범위의 점도 및 4 ℃의 온도에서 300 푸아즈 내지 380 푸아즈 범위의 점도를 나타낸다. 대조적으로, 미국 특허 제 6,486,297 호에 개시된 바와 같은 다이에폭사이드를 사용하여 제조된 폴리티오에테르 중합체는 20 ℃의 온도에서 400 푸아즈 내지 450 푸아즈 범위의 점도를 나타내고 4 ℃의 온도에서는 고체이다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 III, 및 보다 특히 하기 화학식 III(a)의 폴리티오에테르 중합체들을 포함한다:
B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z
B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6}z
상기 식들에서,
A, R2, R6 및 n은 상술한 바와 같고,
B는 다작용화제로부터 유도된 z-가 그룹이고,
z는 3 내지 6의 정수이고,
n은 500 내지 20,000 달톤의 폴리티오에테르 중합체 분자량을 제공하도록 선택되는 정수이고, 이때
II(a) 대 II(b)의 중량비는 약 2:1 내지 3:1이다.
B는 z-가 그룹이고 다작용화제를 나타내는 화합물 B'로부터 유도된다. 다작용화제는 -SH 및/또는 -CH=CH2 그룹과 반응성인 2 개 이상의 잔기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제는 3 내지 6의 상기와 같은 잔기를 포함하고, B는 "z-가" 그룹으로서 나타내며, 이때 z는 상기 작용제 중에 포함되는 상기와 같은 잔기의 수이고, 따라서 상기 다작용성 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 분리된 분지들의 수이다.
화학식 III 및 III(a)의 화합물의 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제는 z=3인 삼작용화제이다. 화학식 III 및 III(a)의 화합물의 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제의 작용기들을 비닐 그룹 및 티올 그룹 중에서 선택한다. 혼합된 작용기를 갖는 다작용화제, 즉 티올 및 비닐 그룹 모두와 반응하는, 전형적으로는 별도의 잔기인 잔기들을 포함하는 다작용화제를 또한 사용할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐에테르, 및 미국 특허 제 4,366,307 호, 미국 특허 제 4,609,762 호 및 미국 특허 제 5,225,472 호에 개시된 폴리티올을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 삼작용화제는 티올 그룹과 반응성인 트라이알릴시아누레이트(TAC), 및 비닐 그룹과 반응성인 1,2,3-프로판트라이티올 중에서 선택된다. 화학식 III 및 III(a)의 구조를 갖는 폴리티오에테르 중합체의 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제는 트라이알릴아이소시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
3 개를 초과하는 반응성 잔기, 즉 z>3을 갖는 다작용화제는 "성상(star)" 중합체 및 고도로 분지된 중합체를 제공한다. 예를 들어, 2 몰의 TAC를 1 몰의 다이티올과 반응시켜 평균 4의 작용기를 갖는 다작용화제를 제조할 수 있다. 이어서 상기 다작용화제를 폴리비닐 화합물 및 다이티올과 반응시켜 예비 중합체를 수득하고, 차례로 이를 삼작용화제와 반응시켜 평균 3 내지 4의 작용기를 갖는 폴리티오에테르 중합체 블렌드를 제공할 수 있다.
일정 범위의 작용기를 포함하는 다작용화제들의 혼합물을 또한 화학식 III 및 III(a)의 구조를 갖는 폴리티오에테르 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 일정량의 삼작용화제를 사용하여 평균 2.05 내지 3.0의 작용기를 갖는 폴리티오에테르 중합체를 제공한다. 사작용성 다작용화제, 또는 보다 높은 원자가의 다작용화제를 사용하여 다른 평균 작용기들을 획득할 수 있다. 생성되는 폴리티오에테르 중합체의 평균 작용기는 또한 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 화학량론 등의 인자에 의해 영향을 받을 것이다.
본 발명의 특정한 실시태양들에 따라, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체를 사용하여 경화성 조성물을 제조한다. 본 발명의 경화성 조성물은 30 중량% 내지 80 중량%의, 화학식 I, I(a), III 및 III(a)의 하나 이상의 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 폴리티오에테르 중합체; 하나 이상의 경화제; 및 임의로, 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 20 ℃(68 ℉) 이하의 온도에서 액체이다. 다른 실시태양들에서, 본 발명의 경화성 조성물은 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 액체이다. 또 다른 실시태양들에서, 본 발명의 경화성 조성물은 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체이다.
본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 경화제를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 경화제는 하기의 것들 중 하나 이상을 포함한다: 상기 폴리티오에테르 중합체의 반응성 작용기들과 공-반응성인 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 금속 산화물, 및 폴리에폭사이드. 구체적인 경화제의 예로는 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 이폰(EPON) 828(Resolution Performance Products, LLC), 비스페놀-F의 다이글리시딜 에테르, 노볼락-유형 에폭사이드, 예를 들어 DEN-40(등록상표)(Dow Plastics), 에폭시화된 불포화 페놀 수지, 이량체 산-기재 에폭시 수지, 아크릴 및 메타크릴 폴리올 에스터, 및 트라이알 릴시아누레이트(TAC)가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 전형적으로는 하나 이상의 충전제를 포함한다. 충전제를 본 발명의 경화성 조성물에 가하여 바람직한 물성을 제공할 수 있다, 예를 들어 충격 강도를 증가시키거나, 점도를 조절하거나, 전기적 성질들을 개질시키거나, 또는 비중을 감소시킬 수 있다. 항공기 및 우주선 용도를 위해 본 발명의 경화성 조성물에 유용한 충전제는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어 카본 블랙, 탄산 칼슘, 실리카, 및 중합체 분말을 포함한다. 전형적인 충전제로는 사이퍼냇(Sipernat)(등록상표) D-13 소수성의 침전 실리카(Degussa), 위노필(Winnofil)(등록상표) SPM 침전된 탄산 칼슘(Solvay Chemicals), TS-270(Cabot Corporation), 이산화 티탄(DuPont), 수산화 알루미늄, 및 오르가솔(Orgasol)(등록상표) 1002 D Nat 1 초미세 폴리아미드 분말(Atofina Chemicals)을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 충전제는 상기 경화성 조성물의 비-휘발성 성분의 5 중량% 내지 60 중량%를 차지한다.
본 발명의 경화성 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 다른 구성분들을 포함할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기의 것들 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다: 가소제, 안료, 경화 촉진제, 계면활성제, 접착 증진제, 요변성제, 난연제, 및 차폐제. 상기 첨가제는 전형적으로는 상기 경화성 조성물 중에 상기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 가소제를 포 함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 가소제는 하기의 것들 중 하나 이상을 포함한다: 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀, 및 수소화된 터페닐. 유용한 가소제의 예로는 HB-40(등록상표) 개질된 폴리페닐(Solutia, Inc.) 및 동유(Campbell & Co.)가 있다. 특정한 실시태양에서, 상기 가소제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 1 중량% 내지 40 중량%를 차지한다. 특정한 실시태양에서, 상기 가소제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 1 중량% 내지 8 중량%를 차지한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 안료를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 안료는 하기의 것들 중 하나 이상을 포함한다: 카본 블랙, 금속 산화물, 및 탄산 칼슘. 안료 등급의 카본 블랙, 예를 들어 리갈(Regal)(등록상표)(Cabot Corporation)은 일반적으로는 낮은 구조 및 입자 크기를 특징으로 한다. 브릴리안트 1500(Aldrich Chemical)은 안료 등급의 99.995+% 탄산 칼슘의 일례이다. 특정한 실시태양에서, 상기 안료는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%를 차지한다. 다른 실시태양들에서, 상기 안료는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량%를 차지한다.
다른 실시태양에서, 예를 들어 상기 경화성 조성물이 에폭시 경화제를 포함하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 경화 촉진제 또는 촉매를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 경화 촉진제는 하기의 유기 아민 촉매들 중 하나 이상을 포함한다: 트라이에틸아민(TEA), 1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 1,1,3,3-테트라메틸구 아니딘(TMG), 카바메이트 페이스트(PRC-DeSoto International), 및 1,4-다이아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(Air Products). 특정한 실시태양에서, 예를 들어 실란의 반응을 위해서, 상기 촉매는 예를 들어 티타네이트 TBT(DuPont)일 수 있다. 특정한 실시태양에서, 상기 경화 촉진제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 50 중량%를 차지한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 접착 증진제 및 커플링제를 포함한다. 접착 증진제 및 커플링제는 상기 폴리티오에테르 중합체 및 경화성 조성물의 다른 중합체 성분들의, 미립자 첨가제뿐만 아니라 기재 표면에 대한 접착을 향상시킨다. 접착 증진제의 예로는 페놀류, 예를 들어 메틸론(Methylon) 75108 페놀 수지(Occidental Chemical Corp.), 및 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용기를 포함하는 유기실란, 예를 들어 실퀘스트(Silquest) A-187(등록상표)(8-글리시독시프로필 트라이메톡시실란) 및 실퀘스트 A-1100(등록상표)(8-아미노프로필트라이메톡시실란)(OSi Specialties)이 있다. 다른 유용한 접착 증진제에는 유기 티타네이트, 예를 들어 타이졸(Tyzor)(등록상표) 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT)(Dupont), 가수분해된 실란(PRC-DeSoto International), 및 페놀 쿡(PRC-DeSoto International)이 포함된다. 특정한 실시태양에서, 상기 접착 증진제는 상기 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 15 중량%를 차지한다. 특정한 실시태양에서, 상기 접착 증진제는 상기 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량%를 차지한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 요변성제를 포함한다. 요변성제는 전단 응력에 반응하여 상기 경화성 조성물의 점도를 안정화시킨다. 특정한 실시태양에서, 상기 요변성제는 하기 중 하나 이상을 포함한다: 발연 실리카, 및 카본 블랙. 특정한 실시태양에서, 상기 요변성제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량%를 차지한다.
다른 실시태양들에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 난연제(fire retardant)를 포함한다. 난연제는 상기 경화된 조성물의 가연성을 감소시킨다. 특정한 실시태양에서, 상기 난연제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 약 5 중량%를 차지한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 차폐제, 예를 들어 소나무향 또는 다른 향을 포함하며, 이들은 상기 경화성 조성물의 임의의 불쾌한 낮은 수준의 냄새를 감추는데 유용하다. 특정한 실시태양에서, 상기 하나 이상의 차폐제는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 1 중량%를 차지한다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 휘발성 유기 용매, 예를 들어 아이소프로필 알콜을 추가로 포함한다. 상기 유기 용매를 상기 경화성 조성물의 적용 도중 상기 조성물의 점도를 감소시키기 위해 포함시키며, 상기 용매는 적용 후에 빠르게 휘발한다. 특정한 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 상기 경화성 조성물의 전체 중량의 0 중량% 내지 15 중량%를 차지하고, 다른 실시태양에서는 상기 경화성 조성물의 10 중량% 내지 15 중량%를 차지한다.
본 발명의 경화성 조성물은 20 ℃(68 ℉) 이하의 온도에서 액체이다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 액체이다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 4 ℃(40 ℉) 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체이다. 경화성 조성물이 연장된 기간 동안 저온에서 액체로 남아있는 능력은 상기 경화성 조성물의 실제적인 사용, 예를 들어 항공기 및 우주선 밀봉제 용도를 위한 보관 및 수송을 용이하게 한다.
경화 시, 본 발명의 경화성 조성물은 항공기 및 우주선 용도에 유리한 성질들을 나타낸다. 항공기 및 우주선 밀봉제 용도를 위해서, 상기 경화된 밀봉제는 하기의 성질들 중 하나 이상을 나타내는 것이 바람직하다: (1) 300 내지 400 psi의 인장 강도; (2) 50 psi 초과의 인열 강도; (3) 250% 내지 300%의 연신율; (4) 40 초과의 경도(Rex); (5) 건조 조건 하에서 JRF 중의 침지 및 3% NaCl 중의 침지 후에 20 pli를 초과하는 박리 강도. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 경화성 조성물은 20 ℃(68 ℉) 이하의 온도에서 경화성이고, 경화 시 본 발명의 경화성 조성물은 60 ℃(140 ℉)의 온도 및 대기압에서 JRF 유형 1 중에서 1 주일 동안 침지 후에 25% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 나타낸다.
본 발명의 특정한 실시태양은 화학식 I의 구조를 갖는 선형 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 화학식 I의 구조를 갖는 본 발명의 폴리티오에테르 중합체를 (1) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하고(여기에서 상기 폴리티올은 상기 제 2 그룹과 우선적 으로 반응한다); (2) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 임의로 촉매의 존재 하에서 모노에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하고; (3) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제조한다.
첫 번째 단계에서, 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조할 수 있다. 반응 조건들을 상기 폴리티올이 상기 모노에폭사이드의 제 2 그룹 또는 비-에폭시 그룹과 우선적으로 반응하도록 설정한다.
상기 첫 번째 단계에서, 티올 그룹을 상기 제 2의 비-에폭시 그룹의 이중 결합을 가로질러 부가시켜 상기 제 1 예비 중합체를 제조할 수 있다. 상기 제 1 예비 중합체는 폴리티올과 모노에폭사이드의 1:1 부가 생성물일 수 있으며, 에폭시 그룹과 티올 그룹을 포함한다. 상기 첫 번째 반응 단계에 이어서, 반응 혼합물은 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 포함한다.
특정한 실시태양에서, 상기 폴리티올과 모노에폭사이드를 70 ℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시킨다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리티올은 40 내지 80 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 다른 실시태양에서 50 내지 60 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 특정한 실시태양에서, 상기 모노에폭사이드는 5 내지 25 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 다른 실시태양에서 10 내지 15 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 상기 몰 퍼센트는 상기 폴리티오에테르 중합체의 제조에 사용되는 반응물들의 전체 몰을 기준으로 한다.
상기 폴리티올은 2 개 이상의 티올 그룹을 갖는 임의의 화합물, 중합체 또는 단량체를 포함하며, 앞서 개시된 임의의 전형적인 폴리티올 화합물들을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리티올은 다이티올 화합물이다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리티올은 폴리티올 화합물들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 상기 폴리티올은 다이머캅토다이옥사옥탄, 및 다이머캅토다이옥사옥탄과 다이머캅토다이에틸설파이드의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
특정한 실시태양에서, 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 그룹은 비닐 그룹이다. 특정한 실시태양에서, 화학식 I 화합물의 제조에 사용되는, 상기 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 그룹을 함유하는 화합물은 알릴 글리시딜 에테르이다. 다른 유용한 모노에폭사이드 화합물로는 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
두 번째 반응 단계에서, 상기 제 1 예비 중합체 및 상기 첫 번째 반응 단계에서 남은 반응하지 않은 폴리티올을 임의로 촉매의 존재 하에서 에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조한다. 상기 두 번째 반응 단계는 반응하지 않은 티올 그룹에 의한 에폭시 그룹의 개환을 포함한다. 상기 두 번째 반응 단계에서, 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올 모두의 티올 그룹들이 상기 에폭시 그룹의 개환에 참여하여 제 2 예비 중합체를 형성한다. 상기 두 번째 반응 단계의 완료 후에, 상기 반응 혼합물은 제 2 예비 중합체로서 보다 고 분자량의 폴리티올 및 반응하지 않은 출발 폴리티올을 포함한다.
특정한 실시태양에서, 상기 임의의 촉매는 염기성 촉매, 예를 들어 트라이에 틸아민(TEA), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 피리딘 및 치환된 피리딘을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 제 2 반응 단계를 20 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행한다.
세 번째 반응 단계에서, 폴리비닐 화합물을 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올과 반응시킨다. 상기 세 번째 반응 단계는 상기 제 2 예비 중합체와 남아있는 반응하지 않은 출발 폴리티올 모두의 티올 그룹의, 다중 불포화된 화합물, 예를 들어 다이비닐 화합물의 이중 결합을 가로지른 유리 라디칼-촉매화된 부가를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 폴리비닐 에테르 화합물은 폴리비닐 에테르이다.
상기 폴리비닐 에테르는 앞서 개시된 임의의 폴리비닐 에테르일 수 있다. 특정한 실시태양에서, 상기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물의 제조에 사용되는 폴리비닐 에테르는 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르이다. 다른 실시태양에서, 상기 폴리비닐 에테르는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 비닐사이클로헥센 중에서 선택된다. 특정한 실시태양에서, 상기 다이비닐 에테르는 5 내지 25 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 다른 실시태양에서 상기 폴리비닐 에테르는 10 내지 20 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 이때 상기 몰 퍼센트는 반응물들의 전체 몰을 기준으로 한다. 상기 폴리비닐 에테르의 전체 량은 전형적으로는 1 시간에 걸쳐 이따금씩 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 반응이 거의 완전히 진행된 후에, 유리 라디칼 개시제, 예를 들어 바조(Vazo)(등록상표)67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이 트릴)(DuPont)을 상기 폴리비닐 에테르의 0.001 내지 0.10 중량%의 양으로 첨가하여 상기 반응을 완료시킨다.
특정한 실시태양에서, 상기 세 번째 단계에 사용된 촉매는 하나 이상의 유리 라디칼 촉매를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 화학식 I의 구조를 갖는 폴리티오에테르 중합체의 제조에 사용되는 유리 라디칼 촉매에는 아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN), 및 유기 과산화물, 예를 들어 과산화 벤조일 및 과산화 t-부틸이 포함된다.
특정한 실시태양에서, 상기 세 번째 반응 단계를 60 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 수행한다.
본 발명의 특정한 실시태양은 화학식 III 및 III(a)의 구조를 갖는 분지된 폴리티오에테르의 제조 방법을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 화학식 III 및 III(a)의 구조를 갖는 본 발명의 폴리티오에테르 중합체를 (1) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하고; (2) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 에폭시 그룹과 임의로 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하고; (3) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 화합물 및 다작용화제와 반응시키는 방법에 의해 제조한다.
분지된 폴리티오에테르 중합체를 제조하기 위해서, 하나 이상의 다작용화제를 상기 세 번째 반응 단계에 포함시킨다. 다작용화제의 예는 이미 개시되어 있다. 특정한 실시태양에서, 상기 다작용화제는 삼작용성이며, 보다 구체적으로, 상기 다작용화제는 트라이알릴시아누레이트(TAC)이다. 특정한 실시태양에서, 상기 삼작용화제는 0.5 내지 4 몰 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 3 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 다작용화제의 사용은 2를 초과하는 작용기를 갖는 폴리티오에테르 중합체를 생성시킨다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리티오에테르 중합체는 2.05 내지 3.0의 평균 작용기를 갖는다.
상기 폴리비닐 화합물과 폴리티올과의 반응은 부가 반응이므로, 상기 반응은 전형적으로는 거의 완전하게 진행한다, 즉 바람직하지 않은 부산물이 없거나 거의 없다. 특히, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법은 인지할만한 양의 악취가 나는 사이클릭 부산물을 생성시키지 않는다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리티오에테르 중합체는 전형적으로는 잔류 촉매가 거의 없다.
특정한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체는 브룩필드 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 § 79-90에 따라 측정 시 25 ℃의 온도 및 760 mmHg의 압력에서 200 푸아즈 미만의 점도를 나타낸다. 특정한 실시태양에서, 본 발명의 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃의 온도에서 400 푸아즈 미만의 점도를 나타낸다.
특정한 실시태양에서, 화학식 I(a) 및 III(a)의 구조를 갖는 폴리티오에테르 중합체에 대한 캡핑된 동족체를, 상기 세 번째 단계에서 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 2 개 이상의 화합물들의 혼합물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다:
CH2=CH-(CH2)s-O-R5
화학식 VII의 화합물은 말단 티올 그룹과 반응하여 상기 폴리티오에테르 중합체를 캡핑할 수 있는 말단 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 알킬 ω-알케닐 에테르이다.
화학식 VII에서, s는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, R5는 비 치환되거나 치환된 알킬렌 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR7(이때 R7은 H 또는 C1 -6 알킬렌 그룹을 나타낸다) 그룹으로 치환될 수 있는 C1 -6 n-알킬렌 그룹이다. 전형적인 유용한 R5 그룹으로는 알킬렌 그룹, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 하이드록실-치환된 그룹, 예를 들어 4-하이드록시부틸렌; 및 아민 치환된 그룹, 예를 들어 3-아미노프로필렌이 있다.
화학식 VII의 구체적인 화합물은 아미노- 및 하이드록시알킬 비닐 에테르를 포함한 모노비닐 에테르(s=0), 예를 들어 3-아미노프로필 비닐 에테르 및 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(부탄다이올 모노비닐 에테르)뿐만 아니라 비 치환된 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 에틸 비닐 에테르이다. 화학식 VII의 추가의 바람직한 화합물에는 알킬 에테르(s=1), 예를 들어 4-아미노부틸 알릴 에테르, 3-하이드록시프로필 알릴 에테르가 포함된다.
화학식 III 중에 존재하는 티올 그룹에 대해 당량의 화학식 VII 화합물의 사 용은 완전히 캡핑된 폴리티오에테르 중합체를 제공하는 반면, 보다 적은 양의 사용은 부분 캡핑된 중합체를 생성시킨다.
본 발명의 범위 내의 경화성 조성물을 유리하게는, 저온 가요성, 저온 유동성, 및 항공기 연료 내성이 중요한 속성인 항공기 및 우주선 밀봉제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 수단, 예를 들어 브러싱, 압연, 및 분무에 의해 표면에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 권장 과정에 따라 경화시키며, 특정한 실시태양에서는 주변 온도에서 경화시킨다. 특정한 실시태양에서, 상기 경화성 조성물은 0 ℃의 최소 온도에서 경화성이다. 다른 실시태양에서, 상기 경화성 조성물은 -10 ℃의 최소 온도에서 경화성이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화성 조성물은 -20 ℃의 최소 온도에서 경화성이다. "경화성"은 하나 이상의 화학적 반응물들이 구성 성분들간에 안정한 공유 결합을 형성할 수 있음을 의미한다.
경화 시, 본 발명의 경화성 조성물은 항공기 및 우주선 용도의 밀봉제로서 사용하기에 유리한 성질들을 나타낸다. 일반적으로, 항공기 및 우주선 용도로 사용되는 밀봉제는 하기의 성질들을 나타내는 것이 바람직하다: 시험 명세서 Mil-C-27725 및 Mil-A-8625에 따라 건조 조건 하에서 JRF 중에서 7일 동안의 침지, 및 3% NaCl 용액 중에서의 침지 후에 측정 시 군용 명세서(Military Specification) C(Mil-C) 기재에 대해 20 lb/in(pli) 초과의 박리 강도; 300 lb/in2(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 lb/in(pli)의 인열 강도; 250% 내지 300%의 연신율; 및 40 Rex 초과의 경도. 경화 시, 본 발명의 경화성 조성물은 JRF 유형 1 중에서 60 ℃(140 ℉) 및 주변 압력에서 1 주일 동안 침지 후에 25% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 나타내는 것이 또한 바람직하다.
하기의 실시예들에 나타내는 바와 같이, 경화 시, 본 발명의 경화성 조성물은 항공기 및 우주선 밀봉제로서 사용하기에 바람직한 성질들을 만족하거나 이를 능가한다. 대조적으로, 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시태양에서와 같은 모노에폭사이드보다는, 다이에폭사이드를 사용하여 합성한 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 경화된 밀봉제는 Mil-C-27725 및 Mil-A-8625에 따라 JRF 중에서 7일 동안의 침지, 및 3% NaCl 용액 중에서의 침지 후에 20 pli 미만의 박리 강도를 나타낸다.
이제 본 발명의 특정한 실시태양들을 상세히 참고할 것이다. 본 발명의 특정한 실시태양들을 바람직한 실시태양들과 함께 개시할 것이지만, 본 발명의 실시태양을 이들 바람직한 실시태양들로 한정하고자 하는 것은 아님을 이해할 것이다. 대조적으로, 이들 실시태양은 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 실시태양들의 진의 및 범위 내에 포함되는 것으로서 대체, 변경 및 등가물을 포함하고자 한다.
하기의 실시예들에서, 하기의 약어는 하기의 의미를 갖는다. 약어가 정의되지 않은 경우, 이는 일반적으로 허용되는 의미를 갖는다.
AGE = 알릴 글리시딜 에테르
%CF = 결합 실패율(percent cohesive failure)
DABCO = 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄
DBU = 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔
DEG-DVE = 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르
DMDO = 다이머캅토다이옥사옥탄
DMDS = 다이머캅토다이에틸설파이드
g = 그램
에폭시/HS = 에폭시/머캅탄 비율
JRF = 제트 기준 연료
㎖ = 밀리리터
mmHg = 수은의 밀리미터
pli = lb/in(㎏/㎝)
psi = lb/in2
TAC = 트라이알릴시아누레이트
하기의 시험들을 사용하여 본 발명의 몇몇 경화성 조성물들을 특성화하였다:
박리 강도를 Mil-C-27725 및 Mil-A-8625에 따라 측정하였다. 접착 시험 패널을 하나의 밀봉제 층을 금속 기재, 예를 들어 알루미늄, 강철 또는 티탄에 적용시키고, 상기 밀봉제 위에 스크린을 적용시키고, 상기 스크린 위에 밀봉제 상층을 적용시켜 제조한다. 경화 후에, 상기 스크린과 금속 기재 사이를 절단하여, 상기 스크린을 잡아당기고, 박리 패턴을 가시적으로 특성화한다. 상기 밀봉제의 일부가 금속에 부착하고, 상기 밀봉제의 일부가 상기 절단면을 따라 스크린에 부착하는 경우 바람직한 패턴이 발생한다. 이러한 패턴은 견인력/결합 실패율로서 나타내는 박리 강도의 측정을 허용한다. 스크린 파손은 밀봉제 층이 상기 스크린으로부터 박리되지만 여전히 금속 기재에 부착되어 있는 경우 발생하는 것으로 정의되며, 따라서 이는 상기 밀봉제가 스크린에 비해 금속 표면에 대해 더 우수한 부착력을 가짐을 가리킨다. 스크린 파손은 금속 기재에 대한 밀봉제의 박리 강도의 측정을 허용하지 않는다.
저온 가요성을 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들어 AMS 3267 §4.5.4.7, MIL-S-880E §3.3.12에 의해서, 및 ASTM D522.58에 개시된 바와 같이 측정하였다.
팽창 퍼센트를 ASTM D792 및 AMS 3269에 개시된 과정에 따라 측정하였다. 특정한 용도를 위해서, 상기 팽창 퍼센트는 60 ℃(140 ℉) 및 주변 온도 및 대기압에서 JRF 유형 1 중에서 1 주일 동안 침지 후에 25% 이하 및 바람직하게는 20% 이하인 것이 바람직하다.
인장 강도 및 연신율을 MMS 332 4.4.13.2 및 AMS 3277 4.5.24에 따라 측정하였다.
경도를 MMS 332 4.4.18 및 AMS 3277 4.5.5에 따라 측정하였다.
점도를 MMS 332 4.4.4 및 AMS 3277 4.5.8에 따라 측정하였다.
보관 온도를 MMS 4.4.14 및 AMS 3277 4.5.33에 따라 측정하였다.
유동성 또는 흐름을 MMS 4.4.5 및 AMS 3277 4.5.9에 따라 측정하였다.
항공기 및 우주선 용도에 적합한 하기 금속 기재들을 사용하여 본 발명의 경화성 조성물을 특성화하였다. 알클래드(Alclad)는 비교적 얇은 순수 알루미늄 층을 고 강도 코어 알루미늄 합금의 외부 표면에 압연-결합시킴으로써 형성된 복합 물질이다. 알로다인(Alodine)(등록상표)은 알루미늄 및 알루미늄 합금 상에 크롬 전환 코팅층을 생성시키기 위한 독점적인 프로세스(Henkel)이다. 알클래드와 알로다인(등록상표) 표면은 모두 내식성이다. 본 발명의 경화성 조성물의 평가를 위해 사용된 배어(bare) 알루미늄 표면은 AMS 4045에 따랐다. 사용된 강철 표면은 AMS 5516-302에 따르고, 티탄 표면은 AMS 4901에 따라 화학적으로 순수하게 단련된 티탄이었다.
실시예 1
1 리터 4-목 플라스크에 DMDO 284.07 g(1.56 몰) 및 DMDS 60.13 g(0.38 몰)을 충전한 다음 교반하면서 AGE 43.82 g(0.38 몰)을 충전하였다. 상기 혼합물을 40 분 동안 교반하였다. 트라이에틸아민(0.18 g 0.0018 몰)을 가하고 상기 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서 TAC 9.48 g(0.038 몰) 및 DEG-DVE 204.94 g(1.30 몰)의 용액을 70 ℃에서 30 분에 걸쳐 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 70 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 7 회 분취량의 유리 라디칼 개시세 바조(등록상표)67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(DuPont)(0.145 g, 전체 충전물의 0.024%)을, 반응 혼합물의 온도를 70 ℃에서 유지시키면서 1 시간 간격으로 가하여 반응을 완료시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃/0.5 mmHg에서 탈기시켜 옅은 황색의 냄새가 적은 액체 폴리티오에테르인 중합체 1을 제공하였으며, 이는 92 푸아즈의 점도를 나타낸다. 반응 수율은 602 g(100%)이었다. 상기 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 56 일 동안 액체로 남아있었다.
상기 폴리티오에테르, 중합체 1을 베이스인, 베이스 1로 제형화하였으며, 이를 나중에 에폭시 촉진제로 경화시켰다. 폴리티오에테르 중합체 1을 포함하는 베이스의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00003
촉진제 조성물인 촉진제 1의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00004
베이스 1 및 촉진제 1을 1:1.05의 에폭시/HS 당량 비로 혼합하였다. 생성된 밀봉제의 물리적 성질들을 25 ℃(77 ℉)의 온도에서 7일 동안 경화시킨 후에 측정하였다.
Figure 112005070565215-PCT00005
실시예 2
1 리터 4-목 플라스크에 DMDO 429.57 g(2.23 몰)을 충전한 다음 교반하면서 AGE 73.65 g(0.64 몰)을 충전하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 트라이에틸아민(0.21 g 0.002 몰)을 가하고 상기 혼합물을 70 ℃에서 2.5 시간 동안 가열하였다. 이어서 TAC 21.23 g(0.085 몰) 및 DEG-DVE 209.38 g(1.32 몰)의 용액을 70 ℃에서 1 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 70 ℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 6 회 분취량의 바조(등록상표)67(0.33 g, 전체 충전물의 0.024%)을, 반응 혼합물의 온도를 70 ℃에서 유지시키면서 1 시간 간격으로 가하여 반응을 완료시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃/0.5 mmHg에서 탈기시켜 옅은 황색의 냄새가 적은 액체 폴리티오에테르인 중합체 2를 제공하였으며, 이는 114 푸아즈의 점도를 나타낸다. 수율은 734 g(100%)이었다. 상기 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 63일 동안 액체로 남아있었다.
상기 폴리티오에테르 중합체 2를 실시예 1에서와 같이 베이스인, 베이스 2로 제형화하였다. 베이스 2를 박리성을 개선시키기 위해 실시예 1의 촉진제뿐만 아니라 상이한 조성의 촉진제로 경화시켰다. 상기 두 경화 조성물 모두에서, 에폭시/HS 비는 1:1.05이었다. 촉진제 2의 조성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00006
생성된 밀봉제 조성물의 접착성을 Mil-C-27725 및 Mil-A-8625에 따른 박리 강도 시험을 사용하여 평가하였다. 시험 패널(Mil-C 기재)을 제조하고 JRF 유형 1 또는 3% 염화 나트륨 수용액 중에 60 ℃(140 ℉)에서 7일 동안 침지시킨 후에 박리 강도를 측정하였다. 상기 시험 시편의 박리 강도(pli/결합 실패율)를 표 5에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00007
실시예 3
5 리터 4-목 플라스크에 DMDO 2356.4 g(12.83 몰)을 충전한 다음 교반하면서 AGE 403.56 g(3.5 몰)을 충전하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 트라이에틸아민(0.69 g, 0.0068 몰)을 가하고 상기 혼합물을 70 ℃에서 3.5 시간 동안 가열하였다. 이어서 TAC 116.35 g(0.46 몰) 및 DEG-DVE 1147.28 g(7.25 몰)의 용액을 70 ℃에서 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 70 ℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 9 회 분취량의 바조(등록상표)67(0.33 g, 전체 충전물의 0.008%)을, 반응 혼합물의 온도를 70 ℃에서 유지시키면서 1 시간 간격으로 가하여 반응을 완료시켰다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃/0.5 mmHg에서 탈기시켜 옅은 황색의 냄새가 적은 액체 폴리티오에테르인 중합체 3을 제공하였으며, 이는 160 푸아즈의 점도를 나타낸다. 수율은 4.023 ㎏(100%)이었다. 상기 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 365일 동안 액체로 남아있었다.
상기 폴리티오에테르 중합체 3을 실시예 1에서와 유사하게 베이스인, 베이스 3으로 제형화고, 상이한 에폭시/머캅탄 비를 사용하여 하기 표 6에 나타낸 조성을 갖는 촉진제인 촉진제 3으로 경화시켰다.
Figure 112005070565215-PCT00008
Mil-C 표면에 대해 다양한 에폭시/머캅탄 비를 생성시키는 범위의 에폭시/HS 당량 비를 나타내는 상이한 양의 촉진제 3 및 베이스 3을 포함하는 경화된 밀봉제의 박리 강도를 건조 및 JRF 유형 1 중에 60 ℃(140 ℉)에서 7일 동안 침지시킨 후 모두에 대해 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00009
표 5 및 표 7에 나타낸 결과들에 의해 입증되는 바와 같이, 상기 경화된 밀봉제 조성물의 접착성은 촉진제의 조성뿐만 아니라 에폭시/머캅탄 비에 의해 영향을 받는다.
실시예 4
5 리터 4-목 플라스크에 DMDO 2356.4 g(12.83 몰)을 충전한 다음 교반하면서 AGE 403.56 g(3.5 몰)을 충전하였다. 상기 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하였다. 이기간 동안, 반응 온도가 49 ℃(120 ℉)로 증가하였다. 베이스 촉매(톨루엔 0.5 ㎖ 중의 2.9 g)인, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 용액을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 발열 반응이 0.5 시간 동안 100 ℃의 온도를 발생시켰다. 상기 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각시키고 추가로 2 시간 동안 교반하였다. TAC 116.35 g(0.46 몰), DEG-DVE 1147.28 g(7.25 몰), 및 바조(등록상표)67 0.2 g의 용액을 70 ℃에서 2 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 70 ℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 10 회 분취량의 바조(등록상표)67(0.6 g, 전체 충전물의 0.015%)을 70 ℃의 온도에서 1 시간 간격으로 가하여 반응을 완료시켰다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃/0.5 mmHg에서 탈기시켜 옅은 황색의 냄새가 적은 액체 폴리티오에테르인 중합체 4를 제공하였으며, 이는 145 푸아즈의 점도를 나타낸다. 수율은 4.023 ㎏(100%)이었다. 상기 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 365일 동안 액체로 남아있었다.
상기 베이스와 촉진제들 모두의 조성을 추가로 조절하였다. 폴리티오에테르 중합체 4를 사용하여 제조한 5 개의 베이스의 조성을 표 8에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00010
베이스 조성물 A, B 및 C를 표 9에 나타낸 촉진제인, 촉진제 4A로 경화시켰다.
Figure 112005070565215-PCT00011
25 ℃(77 ℉)의 온도에서 1 주일 동안 경화시킨 후에, 베이스 조성물 A, B 및 C, 및 촉진제 4A를 사용하여 제조한 밀봉제의 경도는 53-55 Rex이었다.
베이스 조성물 B, C 및 D를 표 10에 나타낸 조성을 갖는 촉진제인 촉진제 4B로 경화시켰다.
Figure 112005070565215-PCT00012
Mil-C-27725 및 Mil-A-8625에 따라 Mil-C, 알로다인(등록상표) 및 티탄 표면에 대한 베이스 조성물 B, C 및 D, 및 촉진제 4B를 사용하여 제조한 밀봉제의 박리 강도(pli/%CF)를 표 11에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00013
베이스 조성물 B 및 E를 또한 표 12에 나타낸 조성을 갖는 촉진제인 촉진제 4C로 경화시켰다.
Figure 112005070565215-PCT00014
베이스 조성물 B 및 E, 및 촉진제 4C를 사용하여 제조한 밀봉제의 박리 강도(pli/%CF)를 표 13에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00015
실시예 5
실시예 5에서, 폴리티오에테르 중합체를, 다이에폭사이드를 사용하여 합성한 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 밀봉제의 성능을 모노에폭사이드를 사용하여 합성한 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 밀봉제와 비교하기 위해서, 다이에폭사이드를 사용하여 합성하였다.
네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르(162.13 g, 0.58 몰), DMDO(483.81 g, 2.64 몰) 및 트라이에틸아민(0.3 g 0.003 몰)의 용액을 100 ℃에서 16 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 1 리터 4-목 환저 플라스크에 충전시켰다. TAC (14.38 g, 0.058 몰) 및 DEG-DVE(264.69 g, 1.67 몰)를 가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 3 회 분취량의 바조(등록상표)67(0.3 g, 전체 충전물의 0.032%)을 70 ℃의 온도에서 1 시간 간격으로 가하여 반응을 완료시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃/0.5 mmHg에서 탈기시켜 옅은 황색의 냄새가 적은 액체 폴리티오에테르인 중합체 5를 제공하였으며, 이는 25 ℃에서 87 푸아즈의 점도를 나타낸다. 반응 수율은 925 gm(100%)이었다. 상기 폴리티오에테르 중합체는 4 ℃(39 ℉)의 온도에서 35일 동안 액체로 남아있었다.
실시예 1에서와 동일한 구성분을 갖는 베이스 조성물인 베이스 5를 실시예 1에 개시된 모노에폭사이드 폴리티오에테르보다는, 실시예 5에서 제조한 폴리티오에테르를 사용하여 제형화하였다. 베이스 5를 1:1.05의 에폭시/HS 당량 비로 3 개의 상이한 촉진제를 사용하여 경화시켰다. 베이스 5를 사용하여 밀봉제를 제조하는데 사용된 촉진제의 조성을 표 14에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00016
Mil-C 기재에 대한 밀봉제들의 박리 강도(pli/%CF)를 건조 조건 하에서 Mil-C-27725 및 Mil-A-8652에 따라 JRF 중에서 7일 동안 침지시킨 다음, 및 3% NaCl 용액 중에서 침지시킨 다음 측정하고 표 15에 나타낸다.
Figure 112005070565215-PCT00017
실시예 1의 촉진제 1로 경화시킨 베이스 1에 대한 건조 박리 강도를 비교용으로 포함시킨다. 베이스 1은 모노에폭사이드 및 본 발명의 3-단계 반응 공정을 사용하여 제조한 본 발명의 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 반면, 베이스 5는 다이에폭사이드를 사용하여 제조한 폴리티오에테르 중합체를 포함한다. 상기 모노에폭사이드를 사용하여 제조한 폴리티오에테르 중합체를 갖는 경화된 조성물은 다이에폭사이드를 사용하여 제조한 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 경화된 조성물(23 pli/100%CF)보다 현저하게 더 큰 건조 박리 강도(38 pli/100%CF)를 나타낸다. 상기 다이에폭사이드를 사용하여 제조한 경화된 조성물은, 건조 조건 하에서 Mil-C-27725 및 Mil-A-8652에 따라 JRF 중에서 7일 동안 침지시킨 다음, 및 3% NaCl 용액 중에서 침지시킨 다음의 박리 강도가 20 pli를 초과하는 것이 요구되는 항공기 및 우주선 밀봉제로서 사용이 허용되지 않는다.

Claims (81)

  1. 하기 화학식 I의 폴리티오에테르 중합체:
    화학식 I
    -A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-
    상기 식에서,
    A는 각각 독립적으로 하기 화학식 II(a) 및 II(b) 중에서 선택되고:
    화학식 IIa
    Figure 112005070565215-PCT00018
    화학식 IIb
    -R1-
    [상기 식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -6-n-알킬렌, C3 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌, C6 -10 알킬사이클로알킬렌, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, 및 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-(여기에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다) 중에서 선택되고, 여기에서
    X는 각각 독립적으로 O, S, -NH- 및 -NR3- 중에서 선택되고,
    R3은 H 및 -CH3 중에서 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    R4는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, 및 전자 유인 그룹과 공액된 올레핀 중에서 선택되고,
    R5는 각각 독립적으로 C2 -10 알킬렌 및 C2 -10 알킬렌옥시 중에서 선택된다],
    R2는 각각 독립적으로 산소, C2 -6 알킬렌옥시 및 C5 -12 사이클로알킬렌옥시 중에서 선택되고,
    n은 500 내지 20,000 달톤의 폴리티오에테르 중합체 분자량을 제공하도록 선택되는 정수이고, 이때
    II(a) 대 II(b)의 중량비는 약 2:1 내지 3:1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    -60 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리티오에테르 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    20 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R1이 다이머캅토다이옥사옥탄 및 다이머캅토다이에틸설파이드 중 하나 이상으로부터 유도되는 폴리티오에테르 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R2가 하나 이상의 -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O- 그룹을 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R4가 하나 이상의 -CH2-CH2- 그룹을 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R5가 하나 이상의 -CH2-O-CH2- 그룹을 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R4가 하나 이상의 -CH2-CH2- 그룹을 포함하고, R5가 하나 이상의 -CH2-O-CH2- 그룹을 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분자량이 2,000 내지 5,000 달톤인 폴리티오에테르 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    분자량이 3,000 내지 4,000 달톤인 폴리티오에테르 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    그룹 R6에 의해 종결되고, 이때 R6이 각각 독립적으로 티올 그룹, 하이드록실 그룹, 아민 그룹 및 비닐 그룹 중에서 선택된 그룹을 함유하는 폴리티오에테르 중합체.
  14. 하기 화학식 III의 폴리티오에테르 중합체:
    화학식 III
    B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z
    상기 식에서,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    B는 z-가 그룹이고,
    A는 각각 독립적으로 하기 화학식 II(a) 및 II(b) 중에서 선택되고:
    화학식 IIa
    Figure 112005070565215-PCT00019
    화학식 IIb
    -R1-
    [상기 식들에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -6-n-알킬렌, C3 -6 분지된 알킬렌, C6 -8 사이클로알킬렌, C6 -10 알킬사이클로알킬렌, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, 및 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-(여기에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다) 중에서 선택되고, 여기에서
    X는 각각 독립적으로 O, S, -NH- 및 -NR3- 중에서 선택되고,
    R3은 H 및 -CH3 중에서 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    R4는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, 및 전자 유인 그룹과 공액된 올레핀 중에서 선택되고,
    R5는 각각 독립적으로 C2 -10 알킬렌 및 C2 -10 알킬렌옥시 중에서 선택된다],
    R2는 각각 독립적으로 산소, C2 -6 알킬렌옥시 및 C5 -12 사이클로알킬렌옥시 중에서 선택되고,
    n은 500 내지 20,000 달톤의 폴리티오에테르 중합체 분자량을 제공하도록 선택되는 정수이고, 이때
    II(a) 대 II(b)의 중량비는 약 2:1 내지 3:1이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    -60 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리티오에테르 중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    20 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  17. 제 14 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  18. 제 14 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  19. 제 14 항에 있어서,
    z가 3인 폴리티오에테르 중합체.
  20. 제 14 항에 있어서,
    B가 비닐 그룹을 함유하는 화합물 B'로부터 유도되는 폴리티오에테르 중합체.
  21. 제 14 항에 있어서,
    B가 트라이알릴아이소시아누레이트 및 트라이알릴시아누레이트 중 하나 이상으로부터 유도되는 폴리티오에테르 중합체.
  22. 제 14 항에 있어서,
    분자량이 2,000 내지 5,000 달톤인 폴리티오에테르 중합체.
  23. 제 14 항에 있어서,
    분자량이 3,000 내지 4,000 달톤인 폴리티오에테르 중합체.
  24. 제 14 항에 있어서,
    그룹 R6에 의해 종결되고, 이때 R6이 각각 독립적으로 티올 그룹, 하이드록실 그룹, 아민 그룹 및 비닐 그룹 중에서 선택된 그룹을 함유하는 폴리티오에테르 중합체.
  25. 제 14 항에 있어서,
    평균 작용기가 2.05 내지 3인 폴리티오에테르 중합체.
  26. 제 25 항에 있어서,
    작용기가 티올 그룹 및 비닐 그룹 중에서 선택되는 폴리티오에테르 중합체.
  27. 제 1 항의 폴리티오에테르 중합체, 제 14 항의 폴리티오에테르 및 이들의 조합 중에서 선택된 30 중량% 내지 80 중량%의 폴리티오에테르 중합체; 및
    하나 이상의 경화제
    를 포함하고, 20 ℃ 이하의 온도에서 액체인 경화성 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 반응성 작용기를 함유하고, 경화제가 상기 반응성 작용기와 공-반응성인 올레핀, 아크릴레이트, 및 폴리에폭사이드 중에서 선택된 2 개 이상의 그룹을 함유하는 경화성 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    경화제가 산화 금속인 경화성 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서,
    충전제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    충전제가 경화성 조성물의 비-휘발성 성분의 5 중량% 내지 60 중량%를 차지하는 경화성 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 액체인 경화성 조성물.
  33. 제 27 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체인 경화성 조성물.
  34. 제 27 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 -60 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 경화성 조성물.
  35. 제 27 항에 있어서,
    경화 시, 60 ℃ 및 대기압에서 제트 기준 연료(Jet Reference Fuel) 유형 1 중에 1 주일 동안 침지 후에 25% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 갖는 경화성 조성물.
  36. 제 27 항에 있어서,
    20 ℃ 미만의 온도에서 경화성인 경화성 조성물.
  37. 제 27 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제가 경화성 조성물의 전체 중량의 1 중량% 내지 40 중량%를 차지하는 경화성 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제가 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀 및 수소화된 터페닐 중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  40. 제 27 항에 있어서,
    안료, 경화 촉진제, 계면활성제, 접착 증진제, 요변성제 및 지연제의 첨가제들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제가 경화성 조성물의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 40 중량%를 차지하는 경화성 조성물.
  42. (a) 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 항공기 또는 우주선의 표면을 세척하는 단계,
    (c) 상기 경화성 조성물을 상기 항공기 또는 우주선의 표면에 적용시키는 단계, 및
    (d) 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 항공기 및 우주선용 밀봉제(sealant)에서 제 1 항의 폴리티오에테르 중합체의 용도.
  43. (a) 폴리티오에테르 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 항공기 또는 우주선의 표면을 세척하는 단계,
    (c) 상기 경화성 조성물을 상기 항공기 또는 우주선의 표면에 적용시키는 단계, 및
    (d) 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 항공기 및 우주선용 밀봉제에서 제 14 항의 폴리티오에테르 중합체의 용도.
  44. (a) 항공기 또는 우주선의 표면을 세척하는 단계,
    (b) 경화성 조성물을 상기 항공기 또는 우주선의 표면에 적용시키는 단계, 및
    (c) 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 항공기 및 우주선용 밀봉제에서 제 27 항의 경화성 조성물의 용도.
  45. (a) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하는 단계(여기에서 상기 폴리티올은 상기 제 2 그룹과 우선적으로 반응한다);
    (b) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 에테르와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하는 단계를 염기성 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    염기성 촉매를 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트라이에틸아민, 피리딘 및 치환된 피리딘 중에서 선택하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    폴리티올을 다이머캅토다이옥사옥탄, 및 다이머캅토다이옥사옥탄과 다이머캅토다이에틸설파이드의 조합 중에서 선택하는 방법.
  49. 제 45 항에 있어서,
    하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물을 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택하는 방법.
  50. 제 45 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르가 다이비닐 에테르를 포함하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    다이비닐 에테르가 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 비닐사이클로헥센 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  52. 제 45 항에 있어서,
    단계 (c)를 유리-라디칼 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  53. (a) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하는 단계(여기에서 상기 폴리티올은 상기 제 2 그룹과 우선적으로 반응한다);
    (b) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 에테르 및 다작용화제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리티오에테르 중합체의 제조 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 반응시키는 단계를 염기성 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    염기성 촉매를 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트라이에틸아민, 피리딘 및 치환된 피리딘 중에서 선택하는 방법.
  56. 제 53 항에 있어서,
    폴리티올을 다이머캅토다이옥사옥탄, 및 다이머캅토다이옥사옥탄과 다이머캅토다이에틸설파이드의 조합 중에서 선택하는 방법.
  57. 제 53 항에 있어서,
    하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물을 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택하는 방법.
  58. 제 53 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르가 다이비닐 에테르를 포함하는 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    다이비닐 에테르가 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 비닐사이클로헥센 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  60. 제 53 항에 있어서,
    다작용화제가 삼작용성인 방법.
  61. 제 53 항에 있어서,
    다작용화제가 하나 이상의 트라이알릴시아누레이트를 포함하는 방법.
  62. 제 53 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 -60 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 방법.
  63. 제 53 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 20 ℃ 이하의 온도에서 액체인 방법.
  64. 제 53 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 4 ℃ 이하의 온도에서 액체인 방법.
  65. 제 53 항에 있어서,
    폴리티오에테르 중합체가 4 ℃ 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체인 방법.
  66. 제 53 항에 있어서,
    단계 (c)를 유리-라디칼 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  67. (a) 폴리티올을, 하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물과 반응시켜 제 1 예비 중합체를 제조하고(여기에서 상기 폴리티올은 상기 제 2 그룹과 우선적으로 반응한다);
    (b) 상기 제 1 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 에폭시 그룹과 반응시켜 제 2 예비 중합체를 제조하고;
    (c) 상기 제 2 예비 중합체 및 반응하지 않은 폴리티올을 폴리비닐 에테르와 반응시킴
    으로써 제조된 폴리티오에테르 중합체.
  68. 제 67 항에 있어서,
    단계 (c)에서 제 2 예비 중합체, 반응하지 않은 폴리티올 및 폴리비닐 에테르를 다작용화제와 추가로 반응시킴으로써 제조된 폴리티오에테르 중합체.
  69. 제 68 항에 있어서,
    다작용화제가 삼작용성인 폴리티오에테르 중합체.
  70. 제 68 항에 있어서,
    다작용화제가 적어도 트라이알릴시아누레이트를 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  71. 제 67 항에 있어서,
    단계 (c)가 유리-라디칼 촉매의 존재 하에서 수행되는 폴리티오에테르 중합체.
  72. 제 67 항에 있어서,
    단계 (b)가 염기성 촉매의 존재 하에서 수행되는 폴리티오에테르 중합체.
  73. 제 72 항에 있어서,
    염기성 촉매가 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트라이에틸아민, 피리딘 및 치환된 피리딘 중에서 선택되는 폴리티오에테르 중합체.
  74. 제 67 항에 있어서,
    폴리티올이 다이머캅토다이옥사옥탄, 및 다이머캅토다이옥사옥탄과 다이머캅토다이에틸설파이드의 조합 중에서 선택되는 폴리티오에테르 중합체.
  75. 제 67 항에 있어서,
    하나의 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹 이외의, 티올 그룹과 반응성인 제 2 그룹을 포함하는 화합물이 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택되는 폴리티오에테르 중합체.
  76. 제 67 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르가 다이비닐 에테르를 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  77. 제 76 항에 있어서,
    다이비닐 에테르가 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 비닐사이클로헥센 중 하나 이상을 포함하는 폴리티오에테르 중합체.
  78. 제 67 항에 있어서,
    -60 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리티오에테르 중합체.
  79. 제 67 항에 있어서,
    20 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  80. 제 67 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 액체인 폴리티오에테르 중합체.
  81. 제 67 항에 있어서,
    4 ℃ 이하의 온도에서 1 개월 이상 동안 액체인 폴리티오에테르 중합체.
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