BRPI0411045B1

BRPI0411045B1 - Polímeros de politioéter líquidos sob baixa temperatura, composição curável e processo de preparar os mesmos

Info

Publication number: BRPI0411045B1
Application number: BRPI0411045-5A
Authority: BR
Inventors: Suresh Sawant; Chandra Bhushan Rao; David Rosendo Leon
Original assignee: Prc Desoto Int Inc
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2015-07-28
Also published as: CA2528075C; EP1629048B1; JP2009155658A; KR20060013568A; WO2005000965A1; EP1629048A1; US20040247792A1; DK1629048T3; US7097883B2; JP5044216B2; DE602004028606D1; CN1798809B; BRPI0411045A; KR100790615B1; RU2005141418A; ATE477301T1; RU2296138C2; MXPA05013126A; IL172109A; AU2004251144B2

Description

"POLÍMEROS DE POLITIOÉTER LÍQUIDOS SOB BAIXA TEMPERATURA, COMPOSIÇÃO CURÁVEL E PROCESSO DE PREPARAR OS MESMOS" Campo da Invenção A presente invenção é dirigida a polímeros de politioéter, a composições curáveis de polímeros de politioéter, a processos para produção de polímeros de politioéter e ao uso de polímeros de politioéter em agentes vedantes, em que os polímeros de politioéter e as composições curáveis se apresentam no estado líquido numa temperatura de 2ÜÜC ou temperatura inferior.

Antecedentes da Invenção Os polímeros de politioéter são amplamente usados como agentes vedantes no campo da aviação e no segmento aeroespacial, principalmente devido a sua excelente resistência ao contato de combustível. Além da resistência aos combustíveis de aviação, os polímeros úteis como agentes de vedação no campo da aviação e no segmento aeroespacial, desejavelmente, exibem as propriedades de flexibilidade à baixa temperatura, de se apresentarem na forma líquida ã temperatura ambiente e serem resistentes a altas temperaturas. É também, desejável que o processo usado para sintetizar os polímeros de politioéter seja de baixo custo e isento de subprodutos de mau odor e ácidos. Os desenvolvimentos na química de polímeros de politioéter proporcionaram polímeros exibindo adequadas propriedades para aplicação nos segmentos de aviação e aeroespacial. Por exemplo, os polímeros de politioéter formados pela reação de adição catalisada de radical livre de éteres de víníla e politióis, conforme divulgado nas Patentes U.S. Nos. 6.172.179, 5.959.071 e 5.912.319, são líquidos à temperatura ambiente e exibem excelente flexibilidade sob baixa temperatura e resistência combustível e a síntese não gera subprodutos cíclicos ou acídicos indesejáveis. É ainda desejável que os polímeros de politioéter usados em agentes vedantes que se utilizam no segmento de aviação e aeroespacial permaneçam líquidos sob temperaturas encontradas potencialmente baixas, por exemplo, durante o transporte e armazenamento. Especificamente, é desejável que os polímeros de politioéter permaneçam líquidos a uma temperatura de 20°C (68°F), mais preferencialmente, a uma temperatura de 4°C (39°F), por um prolongado período de tempo.

Nos sistemas de polímeros de politioéter é conhecido que a introdução da característica de não-linearidade na estrutura dorsal do polímero, tal como, incorporação de grupos de acréscimo, reduz a temperatura de transição vítrea do polímero e aumenta a capacidade dos polímeros em permanecerem líquidos sob baixas temperaturas. A Patente U.S. No. 4.366.307 divulga a incorporação de cadeias laterais penduradas de alquila de modo a proporcionar polímeros de politioéter líquidos, com uma temperatura de transição vítrea inferior a 50°C. A Patente U.S. No. 5.959.071 divulga a incorporação de grupos de acréscimo de metila em polímeros de politioéter para produzir polímeros de resistência combustível, os quais são líquidos sob baixas temperaturas e exibem uma temperatura de transição vítrea inferior a -50°C.

Os polímeros de politioéter formados pela reação de adição de duas etapas, de politiol, poliepóxido e éter de polivinila, são divulgados na Patente U.S. No. 6.486.297. Numa primeira etapa, um politiol é reagido com um poliepóxido ou um éter de polivinila para formar um pré-polímero. Numa segunda etapa, o pré-polímero e o politiol não-reagido são reagidos com o componente que não participa da primeira etapa de reação. A reação do poliepóxido introduz grupos de acréscimo de hidroxila ao longo da estrutura dorsal do polímero de politioéter, dessa forma, aumentando a característica de não-linearidade na estrutura dorsal do polímero. Os polímeros de politioéter produzidos através do uso de poliepóxidos, conforme divulgado na Patente U.S. No. 6.486.297, exibem uma temperatura de transição vítrea inferior a -40°C. Entretanto, devido à reação do poliepóxido favorecer a extensão da cadeia do polímero durante a reação, os polímeros de politioéter resultantes são caracterizados por um alto peso molecular e exibem acentuadas altas viscosidades, da ordem de 40 Pa.s à temperatura ambiente. Para utilização dos polímeros de politioéter em composições vedantes curáveis, é desejável que a viscosidade do polímero seja da ordem de 10 Pa.s ou menos, à temperatura ambiente.

Para superar as desvantagens inerentes aos polímeros de politioéter sintetizados através do uso de poliepóxidos, mantendo, ao mesmo tempo, as propriedades vantajosas para aplicação como agentes vedantes nos segmentos de aviação e aeroespacial, é agora divulgado um método de três etapas, que utiliza monoepóxidos para a síntese de polímeros de politioéter e de agentes vedantes feitos a partir dos mesmos. 0 uso da quimica de adição de tiol em um processo de reação de três etapas possibilita o controle da estrutura do polímero a produzir polímeros de politioéter que exibem estado líquido sob baixas temperaturas, assim como, outras propriedades desejáveis para aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial.

Numa primeira etapa de reação, um politiol pode ser reagido com um monoepóxido tendo um grupo epóxi e um segundo grupo, diferente do grupo epóxi, que é reativo com o grupo tiol, de modo que a reação ocorra preferencialmente no segundo grupo, para formar um primeiro pré-polímero. Na primeira etapa, um grupo tiol se adiciona através das duplas ligações do segundo grupo, que não apresenta grupo epóxi, para formar o primeiro pré-polímero. 0 primeiro pré-polímero pode ser o produto de adição 1:1 de um politiol e um monoepóxido e compreende um grupo epóxi e um grupo tiol. Em seguida à primeira etapa de reação, a mistura reacional compreende o primeiro pré-polímero e politióis não-reagidos. A segunda etapa de reação compreende a abertura de anel dos grupos epóxi através dos grupos tióis não-reagidos, tipicamente, na presença de um catalisador, para formar um segundo pré-polímero. Na segunda etapa de reação, os grupos tióis do primeiro pré-polímero e os politióis não-reagidos participam da abertura de anel dos grupos epóxi para formar o segundo pré-polímero. Após se completar a segunda etapa de reação, a mistura reacional compreende o segundo pré-polimero e politióis de partida não-reagidos. 0 segundo pré-polimero é um politiol tendo um peso molecular mais alto que os politióis de partida. A terceira etapa de reação compreende a adição catalisada de radical livre de grupos tióis do segundo pré-polimero e dos restantes politióis não-reagidos através das duplas ligações de um composto poliinsaturado, tal como, um composto de divinila. A síntese de três etapas possibilita o controle do peso molecular, da estrutura do polímero e do peso equivalente, para produzir polímeros de politioéter com propriedades químicas e físicas consistentes, existindo no estado líquido a uma temperatura de 20 °C ou temperatura mais baixa, e que são de utilidade para aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial. A introdução controlada de grupos hidroxila polares dentro da estrutura dorsal do polímero de politioéter, mediante aumento da polaridade global do polímero sem extensão indesejável da cadeia, intensifica a compatibilidade do polímero de politioéter com os aditivos usados na formulação das úteis composições vedantes e também intensifica as propriedades de adesão do polímero de politioéter às superfícies.

Resumo da Invenção As modalidades da presente invenção são correlacionadas a polímeros de politioéter, processos para produção de polímeros de politioéter, composições curáveis de polímeros de politioéter, e ao uso de polímeros de politioéter como agentes vedantes nos segmentos de aviação e aeroespacial, em que os polímeros de politioéter e as composições curáveis são líquidas a uma temperatura de 20°C ou temperatura mais baixa.

Um aspecto da invenção proporciona polímeros de politioéter de fórmula estrutural (I): onde: - A é selecionado das fórmulas (II)a e (II)b abaixo: em que: cada R1 é independentemente selecionado de C2_6 n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, C6-8 cicloalquileno, C6-10 alquilcicloalquileno, e - [ (CH2) P-X-] q- (CH2) T-, em que pelo menos um grupo -CH2- pode ser substituído por pelo menos um grupo metila; onde: - cada X é independentemente selecionado de 0, S, -NH- e -NR3-; - R3 é selecionado de H e CH3; -pé um inteiro de 2 a 6; - q é um inteiro de 1 a 5; e -ré um inteiro de 2 a 10; cada R4 é independentemente selecionado de -CH2-CH2- e de derivados de olefinas conjugadas com grupos de atração de elétron; e cada R5 é independentemente selecionado de grupo -CH2-O-CH2-, C2-10 alquileno e C2-10 alquilenóxi; cada R2 é independentemente selecionado de um grupo -0- (CH2) 2-0- (CH2) 2-0-, oxigênio, C2-6 alquilenóxi e C5-12 cicloalquilenóxi; n é um inteiro selecionado para produzir um peso molecular para o polímero de politioéter entre 500 e 20.000 Daltons; e a proporção de peso de (II)a para (II)b é de cerca de 2 a 3:1.

Um segundo aspecto da invenção proporciona polímeros de politioéter formados por: (1) reação de um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo, diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol, de modo a formar um primeiro pré-polímero, onde o politiol preferencialmente reage com o segundo grupo; (2) reagir o primeiro pré-polímero e o politiol não-reagido com um grupo monoepóxi, de modo a formar um segundo pré-polímero; e (3) reagir o segundo pré-polímero e o politiol não-reagido com um composto de polivinila.

Um terceiro aspecto da invenção proporciona composições curáveis de polímeros de politioéter produzidos de acordo com a invenção. As composições curáveis da invenção geralmente compreendem pelo menos um polímero de politioéter de acordo com a invenção, pelo menos um agente de cura e são caracterizadas por se apresentarem no estado liquido a uma temperatura de 2 0°C ou temperatura mais baixa.

Um quarto aspecto da invenção proporciona o uso de polímeros de politioéter e composições curáveis da invenção em agentes vedantes, os quais são aplicados nos segmentos de aviação e aeroespacial.

Descrição Detalhada da Invenção De qualquer forma, não se considerando como tentativa se limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes para o escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve, pelo menos, ser construído à luz do número dos dígitos significativos relatados e mediante aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

Apesar de que as variações e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção correspondem a aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados como precisamente possíveis. Quaisquer valores numéricos, entretanto, contêm de modo inerente, certos erros, necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado nas respectivas medições de teste.

Em certas modalidades, os compostos da invenção incluem polímeros de politioéter de fórmula (Ia): onde: - A é selecionado das fórmulas (II)a e (II)b; em que: cada R1, R2, R4 e R5 são como definido acima; cada R6 é independentemente selecionado de um grupo tiol, um grupo hidroxila, um grupo amina e um grupo vinila; n é um inteiro selecionado de modo a produzir um peso molecular para o polímero de politioéter entre 500 e 20.000 Daltons; e a proporção de peso de (II)a para (II)b é de cerca de 2:1 a 3:1. R1 é tipicamente derivado de compostos, monômeros ou polímeros tendo pelo menos dois grupos tióis. Em certas modalidades os politióis incluem os ditióis tendo a estrutura de fórmula (IV): HS-R1-SH (IV) onde R1 pode ser um grupo C2-6 n-alquileno; um grupo C3-6 alquileno ramificado tendo um ou mais grupos de acréscimo que podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, grupos alquila, tais como, grupos metila ou etila; um grupo alquilenóxi; um grupo C6-io alquilcicloalquileno; um grupo a- [ (CH2) p-X-] q- (CH2) r~r em que pelo menos uma unidade -CH2-pode ser substituída por um grupo metila; p é um inteiro independentemente selecionado, variando de 2 a 6; q é um inteiro independentemente selecionado, variando de 1 a 5; e r é um inteiro independentemente selecionado, variando de 2 a 10.

Em outras modalidades, os ditióis compreendem um ou mais substituintes heteroátomos na cadeia de carbonos, isto é, ditióis em que X inclui um heteroátomo, tal como, O, S ou outro radical heteroátomo bivalente; um grupo amina secundário ou terciário, isto é, -NR3-, onde R3 é hidrogênio ou metila; ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em certas modalidades, X é 0 ou S e, assim, R1 é - [ (-CH2)p-0-]q- (-CH2) r- ou [ (CH2)p-S-]q-(-CH2)r-. Em certas modalidades, per são idênticos. Em certas modalidades, ambos per têm o valor de 2.

Em certas modalidades, os ditióis incluem o composto de dissulfeto de dimercaptodietila (DMDS) (p=2, r=2, q=l, X=S) , dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=l, X=0), e 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p=2, r=2, q=l, X=0). Em certas modalidades, os ditióis compreendem substituintes heteroátomos na cadeia de carbono e grupos alquila de acréscimo, tais como, grupos metila. Exemplos de ditióis compreendendo substituintes heteroátomos na cadeia de carbono e grupos alquila de acréscimo incluem DMDS substituído por metila, tal como, HS-CH2CH (CH3)-S-CH2-CH2-SH, HS-CH (CH3) CH2-S-CH2-CH2-SH, e DMDS substituído por dimetila, tal como, HS-CH2CH (CH3)-S-CH-(CH3) CH2-SH e HS-CH (CH3) CH2-S-CH2-CH (CH3) -SH .

Em certas modalidades de um composto de fórmula (I), R1 é um grupo C2_6 n-alquileno, por exemplo, 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol ou 1,6-hexanoditiol. Em outras modalidades, R1 é um grupo C3-6 alquileno ramificado tendo um ou mais grupos de acréscimo, por exemplo, 1,2-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol e 1,3-ditio-3-metilbutano. Em outras modalidades, R1 é um grupo C6-8 cicloalquileno ou C6-io alquilcicloalquileno, por exemplo, dipentenodimercaptan e etilcicloexilditiol (ECHDT). 0 grupo - (CH2) 2-R2- (CH2) 2 é derivado de éteres polivinilicos tendo a fórmula (V): CH2=CH-0- (-R9-0-) m-CH=CH2 (V) onde R9 é selecionado de um grupo C2_6 n-alquileno, C2_6 alquileno ramificado, C6-8 cicloalquileno, C6-10 alquilcicloalquileno ou [ (CH2-) p-0] q-(-CH2) r-, m é um número racional de 0 a 10, p é um inteiro independentemente selecionado de 1 a 5 e r é um inteiro independentemente selecionado de 2 a 10. Em certas modalidades, R9 pode ser selecionado de C2-6 alquilenóxi e C5_i2 cicloalquilenóxi.

Em certas modalidades, os éteres de polivinila compreendem compostos tendo pelo menos um grupo alquilenóxi, preferencialmente, de 1 a 4 grupos alquilenóxi, tais como os compostos em que m é um inteiro de 1 a 4. Em outras modalidades, m é um inteiro de 2 a 4. Em certas modalidades, os éteres de polivinila compreendem misturas de éteres de polivinila. Tais misturas são caracterizadas por um valor médio não-integral do número de grupos alquilenóxi por molécula. Assim, em certas modalidades, na Fórmula (V), m pode também tomar valores de número racional entre 0 e 10,0, em outras modalidades, entre 1,0 e 10,0, ainda em outras modalidades, entre 1,0 e 4,0 e em outras modalidades entre 2,0 e 4,0.

Em certas modalidades, os monômeros de éter de polivinila compreendem monômeros de éter de divinila, tal como, éter divinilico, éter etilenoglicol divinilico (EG-DVE), éter butanodiol divinilico (BD-DVE), éter hexanodiol divinilico (HD-DVE), éter dietilenoglicol divinilico (DEG- DVE), éter trietilenoglicol divinílico, éter tetraetilenoglicol divinílico, éter politetraidrofuril divinílico, acrilato de alila, metacrilato de alila e vinilcicloexeno; monômeros de éter trivinílicos, tais como, éter trimetilolpropano trivinílico, monômeros de éter vinílico tetrafuncional, tais como, éter pentaeritritol tetravinílico; e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o monômero de éter de polivinila pode compreender ainda um ou mais grupos de acréscimo, selecionados de grupos alquileno, grupos hidroxila, grupos alquenóxi e grupos amino.

Em certas modalidades, os éteres polivinílicos em que R9 é um grupo C2-6 alquileno ramificado, podem ser preparados mediante reação de um composto de poliidróxi com acetileno. Exemplos de compostos desse tipo compreendem os compostos em que R9 é um grupo metileno substituído por alquila, tal como, -CH(CH)3-, por exemplo, misturas de PLURIOL®, tais como, éter divinílico PLURIOL®E-200 (BASF Corp.), para o qual R9 = etileno e m = 3,8 ou um etileno substituído por alquila, tal como, -CH2CH (CH3)-, por exemplo, misturas poliméricas de DPE , incluindo DPE-2 e DPE-3 (International Specialty Products). R4 e R5 são tipicamente derivados de um composto de monoepóxi, tendo a estrutura de fórmula (VI): R4 compreende um grupo diferente de um grupo epóxi, o qual é reativo com um grupo tiol. Em certas modalidades, R4 é derivado de um grupo -CH2-CH2- e de olefinas conjugadas com grupos atraentes de elétrons, tais como, por exemplo, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrila e metacrilonitrila. Em certas modalidades, R5 é selecionado de um grupo C2_io alquileno e C2-io alquilenóxi. Em certas modalidades, R5 é -CH2-0-CH2-.

Em certas modalidades, os polímeros de politioéter de fórmula (I), (Ia), (III) (infra) e (Illa) (infra) possuem peso molecular entre 2.000 e 5.000 Daltons. Em outras modalidades, os polímeros de politioéter de Fórmulas (I) , (Ia), III e (Illa) possuem um peso molecular entre 3.000 e 4.000 Daltons. Em certas modalidades, a proporção em peso do constituinte (A) tendo a estrutura da Fórmula (lia) para o constituinte (A) tendo a estrutura da fórmula (Ilb) no polímero de politioéter é de 2:1 a 3:1.

Em certas modalidades, os polímeros de politioéter de Fórmula (I) apresentam uma temperatura de transição vítrea, Tg, de -60°C (-76°F) ou menos.

Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção são líquidos sob uma temperatura de 20°C (68°F) ou menos. Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção são líquidos a uma temperatura de pelo menos 4°C (40°F) ou menos e em outras modalidades, são líquidos a uma temperatura de pelo menos 4°C (40°F) ou menos, durante pelo menos um mês. Tipicamente, os polímeros de politioéter da invenção exibem uma viscosidade variando de 7,5 Pa.s a 15 Pa.s, a uma temperatura de 20°C e uma viscosidade variando de 30 Pa.s a 38 Pa.s, a uma temperatura de 4°C. Em comparação, os polímeros de politioéter preparados através do uso de diepóxidos, tais como aqueles divulgados na Patente U.S. No. 6.486.297, exibem uma viscosidade variando de 4 0 Pa.s a 45 Pa.s, a uma temperatura de 20 °C e são sólidos a uma temperatura de 4°C.

Em certas modalidades, os compostos da invenção incluem os polímeros de politioéter de Fórmula (III) : e, mais particularmente: onde: - A, R2, R6 e n são como descrito acima; - B é um grupo z-valente derivado de um agente de polifuncionalização; -Zé um inteiro de 3 a 6; - n é um inteiro selecionado para produzir um peso molecular para o polímero de politioéter entre 500 e 20.000 Daltons; e - a proporção em peso de (lia) para (Ilb) é de cerca de 2:1 a 3:1. O grupo B é um grupo z-valente e derivado de um composto B', o qual representa um agente de polifuncionalização. Um agente de polifuncionalização refere-se a um composto tendo mais de duas porções que são reativas com grupos -SH e/ou -CH=CH2. Em certas modalidades, o agente de polifuncionalização compreende de 3 a 6 de tais porções e B é referenciado como um grupo "z-valente", onde z é o número de tais porções incluídas no agente e, conseqüentemente, o número de ramificações separadas compreendendo o polímero de politioéter polifuncional.

Em certas modalidades de um composto de Fórmulas (III) e (Illa), o agente de polifuncionalização é um agente de trifuncionalização, onde z = 3. Em certas modalidades de um composto de Fórmulas (III) e (Illa) , os grupos funcionais do agente de polifuncionalização são selecionados de grupos vinila e grupos tióis. Os agentes de polifuncionalização que apresentam funcionalidade mista, isto é, agentes de polifuncionalização que incluem porções que tipicamente são porções separadas, que reagem com ambos os grupos tiol e vinila, podem também ser usados. Em certas modalidades, o agente de polifuncionalização compreende éter trimetilolpropano trivinílico e os politióis descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.366.307, 4.609.762 e 5.225.472. Em certas modalidades, o agente de trifuncionalização é selecionado de trialil-cianurato (TAC), que é reativo com grupos tióis e 1,2,3-propanotritiol, que é reativo com grupos vinila. Em certas modalidades de um polímero de politioéter tendo a estrutura de Fórmulas (III) e (Illa), o agente de polifuncionalização é derivado de trialil-isocianurato, trialil-cianurato ou mistura dos mesmos.

Os agentes de polifuncionalização que apresentam mais de três porções reativas, isto é, z > 3, produzem polímeros tipo "estrela" e polímeros hiper-ramifiçados. Por exemplo, dois moles de TAC podem ser reagidos com um mol de um ditiol para produzir um agente de polifuncionalização tendo uma funcionalidade média de 4. Este agente de polifuncionalização pode depois ser reagido com um composto de polivinila e um ditiol, de modo a produzir um pré-polímero, o qual, por sua vez, pode ser reagido com um agente de trifuncionalização, de modo a produzir uma mistura de polímeros de politioéter tendo uma funcionalidade média entre 3 e 4.

As misturas de agentes de polifuncionalização compreendendo uma variação de funcionalidades pode também ser usada na preparação de polímeros de politioéter tendo a estrutura das Fórmulas (III) e (Illa). Em certas modalidades, o uso de certas quantidades de agentes de trifuncionalização produz polímeros de politioéter tendo funcionalidades médias de 2,05 a 3,0. Outras funcionalidades médias podem ser obtidas mediante uso de agentes de polifuncionalização tetrafuncionais ou agentes de polifuncionalização com valências mais altas. A funcionalidade média do polímero de politioéter resultante será também afetada por certos fatores, tal como, pela estequiometria, conforme é do conhecimento daqueles versados na técnica.

Em conformidade com certas modalidades da invenção, os polímeros de politioéter da invenção são usados para formar composições curáveis. As composições curáveis da invenção compreendem de 30% em peso a 80% em peso de um polímero de politioéter, compreendendo pelo menos um polímero de politioéter de Fórmulas (I) , (Ia), (III) e (Illa); pelo menos um agente de cura; e, opcionalmente, pelo menos um agente de carga. Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção são líquidas a uma temperatura de 20°C (68°F) ou menos. Em outras modalidades, as composições curáveis da invenção são liquidas a uma temperatura de 4°C (40°F) ou menos. Em ainda outras modalidades, as composições curáveis da invenção são liquidas a uma temperatura de 4°C (40°F) ou menos, durante um período de tempo de pelo menos um mês.

As composições curáveis da invenção incluem pelo menos um agente de cura. Em certas modalidades, o agente de cura compreende pelo menos um ou mais dos seguintes: poliolefinas, poliacrilatos, óxidos metálicos e poliepóxidos, os quais são co-reativos com os grupos funcionais reativos do polímero de politioéter. Exemplos específicos de agentes de cura incluem diepóxido de hidantoína, éter diglicidílico de bisfenol-A, tal como, EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), éter diglicidílico de bisfenol-F, epóxidos tipo Novolac, como DEN-40 (Dow Plastics) , resinas fenólicas insaturadas epoxidadas, resinas epóxi à base de ácido, ésteres de poliol acrílicos e metacrílicos e trialil-cianurato (TAC).

As composições curáveis da invenção tipicamente compreendem pelo menos um agente de carga. Os agentes de carga podem ser adicionados às composições curáveis da invenção para proporcionar desejáveis propriedades físicas, tais como, por exemplo, aumentar a resistência ao impacto, controlar a viscosidade, modificar as propriedades elétricas ou reduzir o peso específico. Os agentes de carga úteis nas composições curáveis da invenção para aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial, incluem aqueles comumente usados na técnica, tais como, negro de fumo, carbonato de cálcio, sílica e pós poliméricos. Exemplos de agentes de carga incluem silica precipitada hidrofóbica Sipernat D-13 (Degussa), carbonato de cálcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titânio (DuPont) , hidróxido de alumínio e pó de poliamida ultrafino Orgasol 1002D Nat 1 (Atofina Chemicals). Em certas modalidades, os agentes de carga compreendem de 5% a 60% em peso de componentes não-voláteis da composição curável.

As composições curáveis da invenção podem incluir outros constituintes bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem pelo menos um aditivo selecionado dos seguintes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de cura, tensoativos, promotores de aderência, agentes tixotrópicos, retardadores de chama e agentes de mascaramento. O aditivo está tipicamente presente na composição curável em quantidades de 0,1 a 40% em peso, baseado no peso total da composição curável.

Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem pelo menos um plastificante. Em certas modalidades, o plastificante compreende pelo menos um dos seguintes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas e terfenis hidrogenados. Exemplos de plastificantes úteis incluem polifenil modificado HB-40 (Solutia Inc.) e óleo de tungue (Campbell & Co.) . Em certas modalidades, o plastificante compreende de 1 a 40% em peso, em relação ao peso total da composição curável. Em outras modalidades, o plastif icante compreende de 1 a 8% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem pelo menos um pigmento. Em certas modalidades, o pigmento compreende pelo menos um dentre os seguintes: negro de fumo, óxidos metálicos e carbonato de cálcio. Negro de fumo de grau de pigmento é geralmente caracterizado pela baixa estrutura e tamanho de particula, tal como, Regai 660R (Cabot Corporation). Um exemplo de pigmento de grau 99,995% é o carbonato de cálcio Brilliant 1500 (Aldrich Chemical). Em certas modalidades, o pigmento compreende de 0,1 a 10% em peso, em relação ao peso total da composição curável. Em outras modalidades, o pigmento compreende de 0,1 a 5% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em outras modalidades, tais como aquelas em que a composição curável compreende agentes de cura de epóxi, as composições curáveis da invenção incluem pelo menos um acelerador de cura ou catalisador. Em certas modalidades, o acelerador de cura compreende pelo menos um dentre os seguintes catalisadores de amina orgânica: trietilamina (TEA), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP-30), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), pasta de carbamato (PRC-DeSoto International) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) (Air Products). Em certas modalidades, como no caso de reação de silanos, o catalisador pode ser, por exemplo, titanato TBT (DuPont). Em certas modalidades, o acelerador de cura compreende de 0,1% a 5% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem um ou mais promotores de aderência e agentes de acoplamento. Os promotores de aderência e os agentes de acoplamento aumentam a aderência do polimero de politioéter e de outros componentes poliméricos da composição curável aos aditivos particulados, assim como, às superfícies dos substratos. Exemplos de promotores de aderência incluem compostos fenólicos, tais como, a resina fenólica Methylon 75108 (Ocidental Chemical Corp.), e compostos organosilanos, compreendendo funcionalidades epóxi, mercapto ou amino, tais como, Silquest A-187 (8-glicidóxi-propil trimetoxisilano) e Silquest A-1100 (8-aminopropiltrimetoxisilano) (OSi Specialties). Outros promotores de aderência úteis incluem os titanatos orgânicos, tais como, por exemplo, tetra n-butil-titanato (TBT) Tyzor® (DuPont), silano hidrolizado (PRC-DeSoto International) e compostos fenólicos (PRC-DeSoto International). Em certas modalidades, o promotor de aderência compreende de 0,1% a 15% em peso, em relação ao peso total da composição. Em outras modalidades, o promotor de aderência compreende de 0,1% a 5% em peso, em relação ao peso total da composição.

Em ainda outras modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem pelo menos um agente tixotrópico. Um agente tixotrópico estabiliza a viscosidade da composição curável em resposta a esforços de rasgamento. Em certas modalidades, o agente tixotrópico compreende pelo menos um dentre os seguintes: emanações de silica e negro de fumo. Em certas modalidades, o agente tixotrópico compreende de 0,1% a 5% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em outras modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem pelo menos um agente retardador de chama. Um agente retardador de chama reduz a capacidade de combustão da composição curada. Em certas modalidades, o agente retardador de chama compreende de 0,1% a 5% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em ainda outras modalidades, as composições curáveis da invenção incluem pelo menos um agente de mascaramento, tal como um agente de fragrância de pinho ou outros aromas, que são de utilidade na cobertura de qualquer odor de baixo nivel indesejável da composição curável. Em certas modalidades, o dito pelo menos um agente de mascaramento compreende de 0,1% a 1% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção compreendem ainda pelo menos um solvente orgânico volátil, tal como, álcool isopropilico. 0 solvente orgânico é incluido para reduzir a viscosidade da composição curável durante a aplicação e rapidamente se evapora após a aplicação. Em certas modalidades, o dito pelo menos um solvente orgânico compreende de 0% a 15% em peso, em relação ao peso total da composição curável e, em outras modalidades, de 10% a 15% em peso, em relação ao peso total da composição curável.

As composições curáveis da invenção são liquidas a uma temperatura de 20°C (68°F). Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção são liquidas a uma temperatura de pelo menos 4°C (40°F) ou menos. Em outras modalidades, as composições curáveis da invenção são liquidas a uma temperatura de 4°C (40°F) ou menos, durante um periodo de tempo de um mês. A capacidade das composições curáveis permanecerem liquidas durante um prolongado periodo de tempo sob baixas temperaturas facilita o armazenamento e transporte das referidas composições para uso prático, tal como, por exemplo, em aplicações de vedação nos segmentos de aviação e aeroespacial.

Quando se tornam curadas, as composições curáveis da invenção exibem vantajosas propriedades nas aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial. Para aplicações de vedação nos segmentos de aviação e aeroespacial, é desejável que o vedante curado demonstre, pelo menos, as seguintes propriedades: (1) resistência à tração de 2,068-2,758 MPa (300-400 psi); (2) resistência ao rasgamento maior que 0,345 MPa (50 psi); (3) alongamento de 250% a 300%; (4) dureza (Rex) superior a 40; (5) resistência ao descascamento sob condições secas, após a imersão em JRF e após imersão em NaCl a 3%, superior a 20 pli. Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção são curáveis a uma temperatura de 20°C (68°F) ou menos, e quando curadas, as composições curáveis da invenção exibem uma expansão percentual em volume não maior que 25%, após imersão por uma semana em JRF tipo 1, a uma temperatura de 60°C (140°F) e sob pressão atmosférica.

Certas modalidades da invenção incluem um processo de formação de polímeros de politioéter lineares tendo a estrutura da Fórmula (I). Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção tendo a estrutura de Fórmula (I) são formados pelos processos de: (1) reagir um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo, este diferente de um grupo epóxi e que é reativo com um grupo tiol, para formar um primeiro pré-polímero, onde, o politiol preferencialmente reage com o segundo grupo; (2) reagir o primeiro pré-polímero e o politiol não-reagido com o grupo monoepóxi, opcionalmente na presença de um catalisador, de modo a formar um segundo pré-polímero; e (3) reagir o segundo pré-polímero e um politiol não-reagido com um composto de polivinila.

Numa primeira etapa, um politiol pode ser reagido com um monoepóxido, compreendendo um grupo epóxi e um segundo grupo, este diferente de um grupo epóxi e que é reativo com um grupo tiol, de modo a formar um primeiro pré-polímero. As condições de reação são estabelecidas de modo que o politiol preferencialmente reaja com o segundo grupo ou o grupo não-epóxi do monoepóxido.

Na primeira etapa, um grupo tiol pode adicionar duplas ligações através do segundo grupo, o grupo não-epóxi, para formar o primeiro pré-polímero. 0 primeiro pré-polímero pode ser um produto de adição 1:1 de politiol e de monoepóxido e compreende um grupo epóxi e um grupo tiol. Após essa primeira etapa de reação, a mistura reacional compreende o primeiro pré-polímero e um politiol não-reagido .

Em certas modalidades, o politiol e o monoepóxido são reagidos a uma temperatura de 70°C durante 1 hora. Em certas modalidades, o politiol está presente em uma quantidade de 40 a 80% em mol, em outras modalidades, de 50 a 60% em mol. Em certas modalidades, o monoepóxido está presente em uma quantidade de 5 a 25% em mol e em outras modalidades, de 10 a 15% em mol. A percentagem em mol é baseada no total de moles dos reagentes usados na formação do polímero de politioéter. O politiol compreende qualquer composto de polímero ou monômero tendo pelo menos dois grupos tióis e inclui quaisquer dos exemplos de compostos de politiol anteriormente descritos. Em certas modalidades, o politiol é um composto de ditiol. Em certas modalidades, o politiol compreende uma mistura de compostos de politiol. Em outras modalidades, o politiol compreende pelo menos um ou mais dentre os compostos de dimercaptodioxaoctano e uma mistura de dimercapto-dioxaoctano e dimercapto-dietilsulfeto.

Em certas modalidades, o grupo que é reativo com um grupo tiol, diferente de um grupo epóxi, é um grupo vinila. Em certas modalidades, o composto contendo um grupo epóxi e um grupo que é reativo com um grupo tiol, diferente de um grupo epóxi, usado na preparação dos compostos de Fórmula (I) é o éter alil-glicidílico. Outros compostos úteis de monoepóxido incluem, por exemplo, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

Numa segunda etapa de reação, o primeiro pré-polímero e um politiol não-reagido, restante da primeira etapa de reação, são reagidos com o grupo epóxi, opcionalmente, na presença de um catalisador, para formar um segundo pré-polímero. A segunda etapa de reação compreende a abertura de anel dos grupos epóxi por grupos tióis não-reagidos. Na segunda etapa de reação, os grupos tióis no primeiro pré-polímero e nos politióis não-reagidos participam da abertura de anel dos grupos epóxi, para formar o segundo pré-polimero. Após se completar a segunda etapa de reação, a mistura reacional compreende politióis de pesos moleculares mais altos que o segundo pré-polimero e os politióis de partida não-reagidos.

Em certas modalidades, o opcional catalisador compreende um catalisador básico, tal como, por exemplo, trietilamina (TEA), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), piridina e piridina substituída. Em certas modalidades, a segunda etapa de reação é realizada a uma temperatura de 20 °C a 80°C, durante um período de 2 a 6 horas.

Em uma terceira etapa de reação, um composto de polivinila pode ser reagido com o segundo pré-polimero e o politiol não-reagido. A terceira etapa de reação compreende a adição catalisada de radical livre de grupos tióis do segundo pré-polimero e dos restantes politióis de partida não-reagidos, através de duplas ligações de um composto poliinsaturado, tal como, um composto de divinila. Em certas modalidades, o composto de éter polivinílico é um éter polivinílico. O éter polivinílico pode ser qualquer um dos éteres polivinílicos anteriormente divulgados. Em certas modalidades, o éter polivinílico usado na preparação dos compostos que apresentam a estrutura de fórmula (I) é um éter dietilenoglicol divinílico. Em outras modalidades, o éter polivinílico é selecionado de acrilato de alila, metacrilato de alila e vinilcicloexeno. Em certas modalidades, o éter divinilico está presente numa quantidade de 5 a 25% em mol e em outras modalidades, o éter polivinilico está presente numa quantidade de 10 a 20% em mol, onde a percentagem em mol é baseada no total de moles dos reagentes. A quantidade total de éter polivinilico, tipicamente, é adicionada à mistura reacional em intervalos de 1 hora. Após a reação ter prosseguido até próximo de se completar, se adiciona um iniciador de radical livre, tal como, Vazo 67 (2,2'-azobis (2-metilbutironitrila) (DuPont), numa quantidade de 0,001% a 0,10% em peso de éter polivinilico, para que a reação seja finalizada.

Em certas modalidades, o catalisador usado na terceira etapa de reação compreende pelo menos um ou mais catalisadores de radical livre. Em certas modalidades, o catalisador de radical livre usado na preparação dos polímeros de politioéter que apresentam a estrutura de Fórmula (I) inclui o composto de azo(bis)isobutironitrila (AIBN) e peróxidos orgânicos, tais como, peróxido de benzoíla e peróxido de terc-butila.

Em certas modalidades, a terceira etapa de reação é realizada a uma temperatura de 60°C a 80°C, durante um período de 6 a 24 horas.

Certas modalidades da invenção incluem um processo de formação de polímeros de politioéter ramificados tendo a estrutura das Fórmulas (III) e (Illa). Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção tendo a estrutura das Fórmulas (III) e (Illa) são formados pelos processos de: (1) reagir um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo, este diferente de um grupo epóxi e que é reativo com um grupo tiol, para formar um primeiro pré-polímero; (2) reagir o primeiro pré-polimero e o politiol não-reagido com o grupo monoepóxi, opcionalmente na presença de um catalisador, de modo a formar um segundo pré-polimero; e (3) reagir um composto de polivinila e um agente de polifuncionalização com o segundo pré-polimero e politiol não-reagido.

Para preparação dos polímeros de politioéter ramificados, pelo menos um agente de polifuncionalização é incluído na terceira etapa de reação. Exemplos de agentes de polifuncionalização já foram anteriormente divulgados. Em certas modalidades, o agente de polifuncionalização é trifuncional, mais especificamente, o agente de polifuncionalização é o composto de trialil-cianurato (TAC). Em certas modalidades, o agente de trifuncionalização está presente numa quantidade de 0,5 a 4,0% em mol, preferencialmente, de 1 a 3% em mol. O uso de agentes de polifuncionalização produz um polímero de politioéter tendo uma funcionalidade maior que 2. Em certas modalidades, os polímeros de politioéter formados pelos processos da invenção apresentam uma funcionalidade média entre 2,05 e 3,0.

Uma vez que a reação do composto de polivinila com o politiol é uma reação de adição, a reação, tipicamente, prossegue substancialmente até se concretizar, isto é, não são produzidos ou, substancialmente, de nenhuma maneira produzidos, subprodutos indesejáveis. Em particular, o processo de formação de polímeros de politioéter da invenção não produz quantidades apreciáveis de subprodutos cíclicos de mau odor. Além disso, tipicamente, os polímeros de politioéter preparados de acordo com os processos da invenção são substancialmente isentos de catalisador residual.

Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção exibem uma viscosidade inferior a 20 Pa.s, a uma temperatura de 25°C e pressão de 0,1013 MPa (760 mm Hg) , determinado de acordo com a Norma ASTM D-2849, §79-80, usando um viscosímetro Brookfield. Em certas modalidades, os polímeros de politioéter da invenção exibem uma viscosidade inferior a 40 Pa.s, a uma temperatura de 4°C.

Em certas modalidades, os análogos encapsulados ao polímeros de politioéter tendo a estrutura das Fórmulas (Ia) e (Illa) podem ser preparados mediante adicional reação de um composto tendo a estrutura de Fórmula (VII) ou uma mistura de dois diferentes compostos tendo a estrutura de Fórmula (VII), na terceira etapa de reação: CH2=CH- (CH2) s-O-R5 (VII) Os compostos de Fórmula (VII) são éteres alquil <o-alquenílicos, tendo um grupo terminal etilenicamente insaturado, o qual pode reagir com grupos terminais de tiol, para encapsular o polímero de politioéter.

Na Fórmula (VII) , s é um inteiro de 0 a 1, preferencialmente, de 0 a 6, mais preferencialmente, de 0 a 4 e R5 é um grupo alquileno não-substituído ou substituído, preferencialmente um grupo Ci-6 n-alquileno, que pode ser substituído por pelo menos um grupo -OH ou -NHR7, onde R7 representa H ou um grupo Ci-6 alquileno. Exemplos de vantajosos grupos R5 incluem os grupos alquileno, tais como, etileno, propileno e butileno; os grupos substituídos por hidroxila, tais como, 4-hidróxi-butileno; e os grupos substituídos por amino, tais como, 3-amino-propileno.

Os compostos específicos de Fórmula (VII) são os éteres monovinílicos (s=0), incluindo os éteres amino- e hidróxialquil-vinílicos, tais como, o éter 3-aminopropil-vinílico e o éter 4-hidróxibutil-vinílico (éter butanodiol-monovinílico), assim como os éteres alquil-vinílicos não-substituídos, como o éter etil-vinílico. Compostos adicionais preferidos de Fórmula (VII) incluem os éteres alílicos (s=l), tais como, o éter 4-aminobutil-alílico e o éter 3-hidróxipropil-alílico. 0 uso de quantidades equivalentes de compostos de Fórmula (VII) em relação aos grupos tióis presentes na Fórmula (III) proporciona polímeros de politioéter totalmente encapsulados, enquanto o uso de menores quantidades resulta em polímeros parcialmente encapsulados.

As composições curáveis dentro do escopo da invenção podem ser vantajosamente usadas como agentes de vedação nos segmentos de aviação e aeroespacial, onde se constituem como atributos importantes, a flexibilidade sob baixa temperatura, a apresentação na forma líquida sob baixa temperatura e a resistência ao contato de combustíveis de aviação. As composições curáveis da invenção podem ser aplicadas sobre uma superfície através de qualquer meio conhecido por aqueles especialistas versados na técnica, incluindo, aplicação mediante uso de escovas, laminação e pulverização.

As composições curáveis da invenção são curadas de acordo com procedimentos recomendados e, em certas modalidades, à temperatura ambiente. Em certas modalidades, as composições curáveis podem ser curadas a uma temperatura minima de 0°C. Em outras modalidades, as composições curáveis podem ser curadas a uma temperatura minima de -10°C. Em ainda outras modalidades, as composições curáveis podem ser curadas a uma temperatura minima de -20°C. 0 termo "curável" significa capaz de se submeter a uma ou mais reações quimicas para formar ligações covalentes estáveis entre os componentes constituintes.

Quando curadas, as composições curáveis da invenção exibem propriedades vantajosas para uso como agentes vedantes, em aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial. Em geral, é desejável que os agentes vedantes usados em aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial demonstram as seguintes propriedades: (i) resistência ao descascamento superior a 20 libras por polegada linear (pli) em substratos de Especificação Militar C (Mil-C), determinada sob condições secas, após a imersão em JRF por 7 dias e imersão seguinte em uma solução de NaCl a 3%, de acordo com as especificações de teste Mil-C-27725 e Mil-A-8625; (ii) resistência à tração entre 0,2068 MPa e 2,7579 MPa; (iii) resistência ao rasgamento superior a 50 libras por polegada linear (pli); alongamento entre 250% e 300%; e (iv) dureza superior a 40 Rex. É também desejável que quando curadas, as composições curáveis da invenção demonstrem um percentual de expansão volumétrica não superior a 25%, após imersão durante uma semana à temperatura de 60°C (140°F) e sob pressão ambiente em JRF do tipo 1.

Conforme mostrado nos exemplos seguintes, quando curadas, as composições curáveis da invenção atendem ou excedem as propriedades desejadas para uso como vedantes dos segmentos de aviação e aeroespacial. Ao contrário, conforme apresentado no Exemplo 5, os agentes vedantes curados compreendendo um polímero de politioéter sintetizado mediante uso de um composto de diepóxido, ao invés de um monoepóxido, como no caso das modalidades da invenção, exibem resistência ao descascamento inferiores a 20 pli após a imersão em JRF por 7 dias e imersão seguinte em uma solução de NaCl a 3%, de acordo com as especificações de teste Mil-C-27725 e Mil-A-8625.

Exemplos A seguir, serão feitas referências em detalhes à modalidades específicas da presente invenção. Conquanto que certas modalidades da invenção serão descritas em conjunto com modalidades preferidas, deverá ser entendido que não se pretende limitar a modalidade da invenção para aquelas modalidades preferidas. Ao contrário, se pretende cobrir alternativas, modificações e equivalências, na medida em que estas se incluam dentro do espírito e escopo das modalidades da invenção, conforme definido nas reivindicações anexas.

Nos Exemplos abaixo, as seguintes abreviações possuem os seguintes significados. Se uma abreviação não for definida, entende-se que a mesma tem o seu significado geralmente aceito. - AGE = éter alil-glicidílico; - %CF = percentual de falha coesiva; - DABCO = 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano; - DBU = 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno; - DEG-DVE = dietileno glicol divinil éter; - DMDO = dimercapto-dioxaoctano; - DMDS = dimercapto-dietilsulfeto; - g = grama; - epóxi/HS = proporção de epóxi/mercáptan; - JRF = combustível de referência de jato; - mL = mililitro; - mm Hg = milímetro de mercúrio; - pli = libras por polegada linear; - psi = libras por polegada quadrada; - Pa = Pascal - MPa = Megapascal - Pa.s = Pascal.segundo - TAC = trialil-cianurato.

Os seguintes testes foram usados para caracterizar certas composições curáveis da invenção. A resistência ao descascamento foi determinada de acordo com as especificações de teste Mil-C-27725 e Mil-A-8625. Painéis de teste de aderência são preparados mediante aplicação de uma camada de agente vedante a um substrato de metal, tal como, alumínio, aço ou titânio, aplicando uma tela sobre o vedante e aplicando uma camada de topo do vedante sobre a tela. Após a cura, é feito um corte entre a tela e o substrato de metal, a tela é puxada e o padrão de descascamento visualmente caracterizado. Um padrão desejável ocorre quando parte do vedante se adere ao metal e parte do vedante se adere à tela, ao longo do corte. Esse padrão permite a determinação da resistência ao descascamento, expressa como força de tração/percentual de falha coesiva. Uma ocorrência de falha na tela é definida quando a camada vedante se destaca da tela, mas permanece aderida ao substrato de metal, indicando, assim, que o vedante possui aderência superior à superfície do metal, se comparado à tela. A ocorrência de falha na tela não permite a determinação de resistência ao descascamento do vedante em um substrato de metal. A flexibilidade de baixa temperatura foi determinada através de métodos conhecidos na técnica, tais como, AMS 3267 §4.5.4.7, MIL-S-880E §3.3.12, e conforme descrito na Norma ASTM D522.58. 0 percentual de expansão foi determinado de acordo com os procedimentos descritos nas Normas ASTM D792 e AMS 3269. Para certas aplicações, é desejável que o percentual de expansão não seja maior que 25%, preferencialmente, não seja maior que 20%, após imersão por 1 semana à temperatura de 60°C (140°F) e sob temperatura ambiente e pressão atmosférica em JRF do tipo 1. A resistência à tração e alongamento foram determinados de acordo com as Normas MMS 332 4.4.13.2 e AMS 3277 4.5.24. A dureza foi determinada de acordo com as Normas MMS 332 4.4.18 e AMS 3277 4.5.5. A viscosidade foi determinada de acordo com as Normas MMS 332 4.4.4 e AMS 3277 4.5.8. A temperatura de armazenamento foi determinada de acordo com as Normas MMS 4.4.14 e AMS 3277 4.5.33. A condição de estado liquido ou fluxo foi determinada de acordo com as Normas MMS 4.4.5 e AMS 3277 4.5.9.

Os substratos metálicos seguintes, de importância para aplicação no campo da aviação e no segmento aeroespacial, foram usados para caracterizar as composições curáveis da invenção. Alclad é um material composto formado mediante ligação por laminação de uma camada de alumínio puro relativamente fina à superfície externa de uma liga de alumínio de núcleo de alta resistência. Alodine é um processo patenteado pela Henkel para produção de um revestimento de conversão de cromo sobre alumínio e ligas de alumínio. Ambas as superfícies de Alclad e Alodine são resistentes à corrosão. As superfícies de alumínio sem revestimento usadas para avaliação das composições curáveis da invenção estavam de acordo com a Norma AMS 4045. As superfícies de aço usadas estavam de acordo com a Norma AMS 5516-302 e as superfícies de titânio foram de titânio recozido quimicamente puro, de acordo com a Norma AMS 4901.

Exemplo 1 Em um frasco de 1 litro e de 4 gargalos foram introduzidas 284,07 g (1,56 mol) de DMDO e 60,13 g (0,38 mol) de DMDS, seguido de 43, 82 g (0,38 mol) de AGE, sob agitação. A mistura foi agitada por 40 minutos. Em seguida, foi adicionado trietilamina (0,18 g, 0,0018 mol) e a mistura foi aquecida à temperatura de 70°C por 2 horas. Uma solução de 9,48 g (0,038 mol) de TAC e 204,94 g (1,30 mol) de DEG-DVE foi depois adicionada durante 30 minutos à temperatura de 70°C. A mistura foi depois agitada à temperatura de 70°C por um período de tempo adicional de 30 minutos. Sete porções do iniciador de radical livre Vazo 67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) (DuPont) (0,145 g, 0,24% da carga total) foram adicionadas em intervalos de uma hora, enquanto a temperatura da mistura reacional foi mantida em 70°C, de modo a finalizar a reação. A mistura reacional foi então desgaseifiçada à temperatura de 70°C/66, 66 Pa (0,5 mm Hg) durante 2 horas, de modo a proporcionar um polímero de politioéter líquido, referenciado como Polímero 1, de cor amarelo pálido e baixo odor, exibindo uma viscosidade de 9,2 Pa.s. A produção da reação foi de 602 g (rendimento de 100%) . O polímero de politioéter permaneceu líquido durante 56 dias a uma temperatura de 4°C (39°F). O polímero de politioéter, o Polímero 1, foi formulado em uma base, a Base 1, que foi posteriormente curada com um acelerador de epóxi. A composição da base compreendendo o polímero de politioéter 1 está apresentada na Tabela 1. Tabela 1 - Composição da Base 1 Os componentes da composição aceleradora, referenciado como Acelerador 1, são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 - Composição do Acelerador 1 A Base 1 e o Acelerador 1 foram misturados numa proporção de epóxi/equivalente de HS de 1:1,05. As propriedades físicas do agente vedante resultante foram determinadas após cura por 7 dias a uma temperatura de 25°C (7 7 ° F) .

Tabela 3 - Fropriedades Físicas da Base de Politioéter Curada 1, usando o Acelerador 1.

Exemplo 2 Em um frasco de 1 litro e de 4 gargalos foram introduzidas 429,57 g (2,23 moles) de DMDO, seguido de 73, 65 g (0,64 moles) de AGE, sob agitação. A mistura foi agitada por 1 hora. Em seguida, foi adicionado tríetilamina (0,21 g, 0,002 mol) e a mistura foi aquecida à temperatura de 7QÜC por 2,5 horas. Uma solução de 21,23 g (0,085 mol) de TAC e 209, 38 g (1,32 moles) de DEG-DVE foi depois adicionada durante um período de 1 hora à temperatura de 70°C. A mistura foi depois agitada à temperatura de 70°C por um período de tempo adicional de 1 hora. Seis porções de VazoA'67 (0, 33 g, 0, 024% da carga total) foram depois adicionadas em intervalos de uma hora, enquanto se mantinha a temperatura em 70°C, de modo a finalizar a reação. A mistura foi então desgaseificada à temperatura de 70^0/66, 66 Pa (0,5 mm Hg) durante 2 horas, de modo a proporcionar um polímero de politioéter líquido, referenciado como Polímero 2, de cor amarelo pálido e baixo odor, exibindo uma viscosidade de 11,4 Pa.s. A produção foi de 734 g (rendimento de 100%) . O polímero de politíoéter permaneceu liquido durante 63 dias a uma temperatura de 4°C (39°F) , 0 polímero de politíoéter 2, referenciado como Polímero 2, foi formulado em uma base, Base 2, como no Exemplo 1. A Base 2 foi curada com o agente acelerador do Exemplo 1, assim como com ui acelerador de uma composição diferente, de modo a melhorar as propriedades de descascamento. Em ambas composições de cura, a proporção de epóxi/HS foi de 1:1,05. A composição do Acelerador 2 é apresentada na Tabela 4.

Tabela 4 - Composição do Acelerador 2 A aderência das composições vedantes resultantes foi avaliada mediante uso do teste de resistência ao descascamento, de acordo com as especificaçôes Mil-C-27725 e Mil-A-8625. Os painéis de teste (substrato conforme Mil-C) foram preparados e imersos em JRF tipo 1 ou solução aquosa de cloreto de sódio a 31 durante 7 dias, à temperatura de 60°C (14Ü°F), antes da determinação da resistência ao descascamento. A resistência ao descascamento (plí/l de falha coesiva) das amostras de teste são apresentadas na Tabela 5.

Tabela 5 - Resistência ao Descascamento de Vedantes compreendendo Base de Politioéter 2 e Diferentes Aceleradores Exemplo 3 Em um frasco de 5 litros e de 4 gargalos foram introduzidas 2 35 6, 4 g (12,8 3 moles) de DMDO, seguido de 403, 56 g (3,5 moles) de AGE, sob agitação. A mistura foi aquecida à temperatura de 70°C durante 1 hora. Em seguida, foi adicionado trietilamina (0,69 g, 0,0068 mol) e a mistura foi aquecida à temperatura de 70°C por 3,5 horas. Uma solução de 116,35 g (0,46 mol) de TAC e 1147,28 g (7,25 moles) de DEG-DVE foi depois adicionada durante 2,5 horas à temperatura de 70°C. A mistura foi depois agitada à temperatura de 706C por um período de tempo adicional de 1 hora. Nove porções de Vazo9i‘67 (0,33 g, 0,008% da carga total) foram depois adicionadas em intervalos de uma hora a uma temperatura de 7Q°C de modo a finalizar a reação. A mistura foi então desgaseifiçada à temperatura de 70°C/66, 66 Pa (0,5 mm Hg) durante 2 horas, de modo a proporcionar um polímero de politioéter liquido, referenciado como Polímero 3, de cor amarelo pálido e baixo odor, exibindo uma viscosidade de 16 Pa.s. A produção foi de 4023 kg (rendimento de 100%). O polímero de polítíoéter permaneceu liquido durante 365 dias a uma temperatura de 4°C (39° F) . 0 polímero de politioéter 2, referenciado como Polímero 3, foi formulado em uma base, Base 3, similar àquela do Exemplo 1 e curada usando diferentes proporções de epóxi/mercaptan, com um agente acelerador, Acelerador 3, tendo a composição apresentada na Tabela 6.

Tabela 6 - Composição do Acelerador 3 A resistência ao deseascamento do agente vedante curado, compreendendo a Base 3 e diferentes quantidades do agente Acelerador 3, representando uma faixa de proporções de epóxi/equivalente de HS, para produzir diversas proporções de epóxi/mercaptan sobre superfícies conforme a especificação Mil-C, foi avaliada tanto a seco como na imersão seguinte em JRF do tipo 1, durante 7 dias, à temperatura de 60°C (140°F) . Os resultados são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7 - Resistência ao Descascamento de Composições Vedantes da Base 3 com Diferentes Quantidades do Acelerador 3.

Conforme demonstrado pelos resultados apresentados na Tabela 5 e Tabela 7, a aderência da composição vedante curada é influenciada pela composição do acelerador, bem como, pela proporção de epóxi/mercaptan.

Exemplo 4 Em um frasco de 5 litros e 4 gargalos foram introduzidas 2356,4 g (12,83 moles) de DmDO, seguido de 403, 56 g (3,5 moles) de AGE, sob agitação. A mistura foi agitada durante uma hora e meia. Durante esse período, a temperatura da reação foi aumentada para 4 9°C (12QÜF) . Uma solução de catalisador básico (2,9 g em 0,5 mL de tolueno), 1, 8-diâzabiciclü(5.4.0Jundec-7-eno (DBU) foi adicionada à mistura reacional. A reação exotérmica produziu uma temperatura de 100°C em meia hora. A mistura reacional foi resfriada para 70°C e agitada por um período adicional de 2 horas. Uma solução de 116,35 g (0,46 mol) de TAC, 1147,28 g (7,25 moles) de DEG-DVE e 0,2 g de Vazo®'67 foi adicionada no período de 2 horas à temperatura de 7 0 °C. Dez porções de Vazo®67 (0,6 g, 0,015% da carga total) foram depois adicionadas em intervalos de uma hora a uma temperatura de 70°C, de modo a finalizar a reação. A mistura foi então desgaseifícada à temperatura de 7 0 °C/66,66 Pa (0,5 mm Hg} durante 2 horas, de modo a proporcionar um polímero de polítioéter líquido, referenciado como Polímero 4, de cor amarelo pálido e baixo odor, exibindo uma viscosidade de 145 poise. A produção foi de 4023 kg (rendimento de 100%). O polímero de polítioéter permaneceu líquido durante 365 dias a uma temperatura de 4°C (3 9 ° F) .

Ajustes posteriores foram feitos nas composições das bases e dos aceleradores. As composições de cinco bases preparadas através do uso do polímero de polítioéter 4 são apresentadas na Tabela 8.

Tabela 8 - Composições de Bases Preparadas através do Uso do Polímero de Polítioéter 4 As composições das Bases A, B e C foram curadas com um agente acelerador, o Acelerador 4A, tendo a composição apresentada na Tabela 9.

Tabela 9 - Composição do Acelerador 4A

Após procedimento de cura de uma semana, sob uma temperatura de 25°C (77°F), a dureza dos agentes vedantes formados usando as composições das bases A, B e C, e o Acelerador 4A, foi de 53-55 Rex.

As composições das bases B, C e D foram curadas com um agente acelerador, o Acelerador 4B, tendo a composição apresentada na Tabela 10.

Tabela 10 ~ Composição do Acelerador 4B A resistência ao descascamento (pli/ICF) dos vedantes formados usando as composições das bases B, C e D, e o Acelerador 4B, sobre o substrato de Alodine* conforme especificação Mií-C, e superfícies de titânio de acordo com a especificação Mil-C 27725 e Mil-A 8625, são apresentadas na Tabela 11.

Tabela 11 - Resistência ao Descascamento de Vedantes Preparados Usando as Composições das Bases B, C e D, e Acelerador 4B

As composições das bases B e E foram também curadas com um agente acelerador, o Acelerador 4C, tendo a composição apresentada na Tabela 12.

Tabela 12 - Composição do Acelerador 4C A resistência ao descascamento (pli/%CF) dos vedantes formados usando as composições das bases B e E, e Acelerador 4C são apresentadas na Tabela 13.

Tabela 13 - Resistência ao Descascamento de Vedantes Preparados Usando as Composições das Bases B e E, e Acelerador 4C

No Exemplo 5, um polímero de politioéter foi sintetizado através do uso de um diepóxido, para comparar o desempenho de vedantes compreendendo polímeros de politioéter sintetizados usando diepoóxidos com vedantes sintetizados compreendendo polímeros de politioéter sintetizados através do uso de monoepóxidos.

Uma solução de éter neopentilglicol diglicidílico (162,13 g, 0,58 mol), DMDO (483,81 g, 2,64 moles) e trietilamina (0,3 g, 0,003 mol) foi aquecida à temperatura de 100°C durante 16 horas, resfriada à temperatura ambiente e introduzida em um frasco de 1 litro, de 4 gargalos e base redonda. Em seguida, foram adicionados TAC (14,38 g, 0,058 mol) e DEG-DVE (264,69 g, 1,67 moles) e a mistura reacional foi aquecida à temperatura de 70°C. Três porções de Vazo 67 (0,3 g, 0,032% da carga total) foram depois adicionadas em intervalos de uma hora a uma temperatura de 70°C, de modo a finalizar a reação. A mistura foi então desgaseifiçada à temperatura de 70°C/66,66 Pa (0,5 mm Hg) durante 2 horas, de modo a proporcionar um polímero de politioéter líquido, referenciado como Polímero 5, de cor amarelo pálido e baixo odor, exibindo uma viscosidade de 8,7 Pa.s à temperatura de 25°C. A produção da reação foi de 925 g (rendimento de 100%). O polímero de politioéter permaneceu líquido durante 35 dias a uma temperatura de 4°C (39°F).

Uma composição de base, a Base 5, tendo os mesmos constituintes do Exemplo 1, foi formulada usando o politioéter preparado no Exemplo 5, ao invés do poliotioéter de monoepóxido descrito no Exemplo 1. A Base 5 foi curada usando três diferentes aceleradores numa proporção de epóxi/equivalente de HS de 1:1,05. As composições dos agentes aceleradores usadas para preparar os vedantes usando a Base 5 são apresentadas na Tabela 14.

Tabela 14 - Composição dos Aceleradores 1, 5A e 5B h resistência ao descascamento (pli/%CF) dos vedantes formados sobre os substratos conforme especificação Mil-C, determinada sob condições secas, após a imersão em JRF por 7 dias e imersão seguinte numa solução de NaCl a 3%, de acordo com a especificação Mil-C 27725 e Mil-A 8625, ê apresentada na Tabela 15.

Tabela 15 - Resistência ao Descascamento de Vedantes Preparados através do Uso da Composição da Base 5 e dos Diferentes Aceleradores 1, 5A e 5B A resistência ao descascamento seco para a Base curada 1 com. o Acelerador 1 do Exemplo 1, está incluída para comparação. A Base 1 compreende um polímero de politioéter da invenção preparado através do uso de um monoepóxido e do processo reacional de três etapas da invenção, enquanto a Base 5 compreende um polímero de politioéter preparado através do uso de um diepóxido. A composição curada tendo um polímero de politioéter preparado através do uso de um monoepóxido é mostrada exibindo uma resistência ao descascamento significativamente mais alta (38 pli/100%CF) do que a composição curada compreendendo o polímero de politioéter preparado através do uso de um diepóxido (23 pli/100%CF). As composições curadas preparadas mediante uso de um diepóxido são inaceitáveis para uso como vedantes nos segmentos de aviação e aeroespacial, já que nestes segmentos da técnica, se deseja que a resistência ao descascamento sob condições secas, seguinte à imersão em JRF por 7 dias e seguinte à imersão em uma solução de NaCl a 3%, de acordo com as especificações de testes Mil-C 27725 e Mil-A 8625, seja maior que 20 pli.

Claims

1. Polímero de politioéter tendo o seguinte segmento: em que cada A é independentemente selecionado das fórmulas (lia) e (Ilb): caracterizado pelo fato de que: cada R1 é independentemente selecionado de C2_6 n-alquileno, C3_6 alquileno ramificado, C6-8 cicloalquileno, C6-io alquilcicloalquileno, - [ (CH2) P-X-] q- (CH2) r_ e - [ (CH2) p-X-] q- (CH2) r-, em que pelo menos um grupo -CH2- pode ser substituído por pelo menos um grupo metila, em que: cada X é independentemente selecionado de 0, S, -NH- e -NR3-; R3 é selecionado de H e CH3; p é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; cada R4 é independentemente selecionado de —CH2—CH2— e de olefinas conjugadas com grupos de atração de elétron; e cada R5 é independentemente selecionado do grupo -CH2—0—CH2 —, C2-io alquileno e C3_io alquilenóxi; cada - (CH2) 2-R2-(CH2) 2- é independentemente selecionado de derivados de éteres de polivinila com a fórmula (V): em que R9 é selecionado de C2_6 n-alquileno, C3_6 alquileno ramificado, Cê-s cicloalquileno, C6-10 alquilcicloalquileno ou um grupo - [ (CH2) p) 0-] q-(CH2) r-, em que m é um número racional de 0 a 10, p é independentemente selecionado de um número inteiro de 1 a 5, e r é independentemente selecionado de 2 a 10, cada R2 é independentemente selecionado de um grupo -O-(CH2) 2-0-(CH2) 2-0-, oxigênio, C2-6 alquilenóxi e C5-12 cicloalquilenóxi; n é um inteiro selecionado para produzir um peso molecular para o polímero de politioéter entre 500 e 20.000 Daltons; e a proporção de peso da fórmula (lia) para a fórmula (Ilb) é de 2:1 a 3:1.

2. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de apresentar uma temperatura de transição vítrea de -60°C ou menos.

3. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 20°C ou menos.

4. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos.

5. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos durante pelo menos um mês.

6. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é derivado de pelo menos um dentre os seguintes: dimercapto-dioxaoctano e dimercapto-dietilsulfeto.

7. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 compreende pelo menos um grupo -O-(CH2) 2-0-(CH2) 2-0-.

8. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 compreende pelo menos um grupo -CH2-CH2-.

9. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R5 compreende pelo menos um grupo -CH2-O-CH2-.

10. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 compreende pelo menos um grupo -CH2-CH2- e R5 compreende pelo menos um grupo -CH2-0-CH2-.

11. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso molecular se situa entre 2.000 e 5.000 Daltons.

12. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso molecular se situa entre 3.000 e 4.000 Daltons.

13. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser terminado por um grupo R6, cada R6 independentemente contendo um grupo selecionado de um grupo tiol, um grupo hidroxila, um grupo amina e um grupo vinila.

14. Polímero de politioéter tendo a fórmula (III): caracterizado pelo fato de que: z é um número inteiro de 3 a 6; B é um grupo z-valente; cada A é independentemente selecionado das fórmulas (lia) e (Ilb): em que cada R1 é independentemente selecionado de C2-6 n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, Cê-8 cicloalquileno, C6-10 alquilcicloalquileno, - [ (CH2) p-X-] q- (CH2) r_ e - [ (CH2) p-X-] q- (CH2) r-, em que pelo menos um grupo -CH2- pode ser substituído por pelo menos um grupo metila; em que cada X é independentemente selecionado de 0, S, -NH- e -NR3-; R3 é selecionado de H e CH3; p é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; cada R4 é independentemente selecionado de -CH2-CH2- e de olefinas conjugadas com grupos de atração de elétron; e cada R5 é independentemente selecionado de um grupo -CH2-0-CH2-, C2_io alquileno e C2-10 alquilenóxi; cada - (CH2) 2-R2- (CH2) 2- é independentemente selecionado de derivados de éteres de polivinila com a fórmula (V): CH2=CH-0- (R9-0-)m-CH=CH2 (V) em que R9 é selecionado de C2-6 n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, Cê-s cicloalquileno, Ce-ιο alquilcicloalquileno ou um grupo - [ (CH2) p) 0-] q-(CH2) r-, em que m é um número racional de 0 a 10, p é independentemente selecionado de um número inteiro de 1 a 5, e cada R2 é independentemente selecionado de um grupo -O- (CH2) 2—O— (CH2) 2—O—, oxigênio, C2_6 alquilenóxi e C5-i2 cicloalquilenóxi; n é um inteiro selecionado para produzir um peso molecular para o polímero de politioéter entre 500 e 20.000 Daltons; e a proporção de peso da fórmula (lia) para a fórmula (Ilb) é de 2:1 a 3:1.

15. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de apresentar uma temperatura de transição vítrea de -60°C ou menos.

16. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 20°C ou menos.

17. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos.

18. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos durante pelo menos um mês.

19. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que z é 3.

20. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que B é derivado de um agente de polifuncionalização que contém grupos vinila.

21. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que B é derivado de pelo menos um dentre os seguintes: trialil-isocianurato e trialil-cianurato.

22. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o peso molecular se situa entre 2.000 e 5.000 Daltons.

23. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o peso molecular se situa entre 3.000 e 4.000 Daltons.

24. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser terminado por um grupo R6, cada R6 independentemente contendo um grupo selecionado de um grupo tiol, um grupo hidroxila, um grupo amina e um grupo vinila.

25. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade média se situa entre 2,05 e 3,0.

26. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade é selecionada de grupos tióis e grupos vinila.

27. Composição curável caracterizada pelo fato de compreender 30% a 80% em peso de um polímero de politioéter, selecionado de um polímero de politioéter conforme a reivindicação 1, um politioéter conforme a reivindicação 14 e uma combinação dos mesmos; e pelo menos um agente de cura, em que a composição curável se apresenta no estado líquido a uma temperatura de 20°C ou menos.

28. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que o polímero de politioéter contém grupos funcionais reativos e o agente de cura contém pelo menos dois grupos selecionados dentre olefinas, acrilatos e poliepóxidos, que são co-reativos com os grupos funcionais reativos.

29. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que o agente de cura é um óxido metálico.

30. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um agente de carga.

31. Composição curável, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de que o agente de carga compreende de 5% em peso a 60% em peso de componentes não-voláteis da composição curável.

32. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de se apresentar no estado liquido a uma temperatura de 4°C ou menos.

33. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de se apresentar no estado liquido a uma temperatura de 4°C ou menos durante pelo menos um mês.

34. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que o polimero de politioéter apresentar uma temperatura de transição vitrea de -60°C ou menos.

35. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que quando curada, apresenta um percentual de expansão de volume não superior a 25% após imersão durante uma semana em um combustível de referência de jato (JRF) do tipo 1 a 60°C e pressão atmosférica.

36. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de ser curável a uma temperatura inferior a 20°C.

37. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente pelo menos um plastificante.

38. Composição curável, de acordo com a reivindicação 37, caracterizada pelo fato de que pelo menos um plastif icante compreende 1% em peso a 40% em peso do peso total da composição curável.

39. Composição curável, de acordo com a reivindicação 37, caracterizada pelo fato de que pelo menos um plastificante compreende pelo menos um dentre os seguintes: um éster de ftalato, uma parafina clorada e um terfenil hidrogenado.

40. Composição curável, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente pelo menos um dos seguintes aditivos: pigmentos, aceleradores de cura, tensoativos, promotores de aderência, agentes tixotrópicos e retardadores de chama.

41. Composição curável, de acordo com a reivindicação 40, caracterizada pelo fato de que pelo menos um aditivo compreende de 0,1% a 40% em peso do peso total da composição curável.

42. Uso do polímero de politioéter conforme a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de ser como vedante de aviação e aeroespacial compreendendo as etapas de: a) preparar uma composição curável compreendendo o polímero de politioéter conforme a reivindicação 1; b) limpar uma superfície de um veículo de aviação ou aeroespacial; c) aplicar a composição curável sobre a superfície do veículo de aviação ou aeroespacial; e d) curar a composição curável.

43. Uso do polímero de politioéter conforme a reivindicação 14 caracterizado pelo fato de ser como vedante de aviação e aeroespacial compreendendo as etapas de: a) preparar uma composição curável compreendendo o polímero de politioéter conforme a reivindicação 14; b) limpar uma superfície de um veículo de aviação ou aeroespacial; c) aplicar a composição curável sobre a superfície do veículo de aviação ou aeroespacial; e d) curar a composição curável.

44. Uso de uma composição curável conforme a reivindicação 27 caracterizado pelo fato de ser como vedante de aviação e aeroespacial compreendendo as etapas de : a) limpar uma superfície de um veículo de aviação ou aeroespacial; b) aplicar a composição curável conforme a reivindicação 27 sobre a superfície do veículo de aviação ou aeroespacial; e c) curar a composição curável.

45. Processo de preparar um polímero de politioéter conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reagir um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi e que é reativo com um grupo tiol para formar um primeiro pré-polímero, em que o politiol preferencialmente reage com o segundo grupo; (b) reagir o primeiro pré-polímero e o politiol não-reagido com o grupo epóxi para formar um segundo pré-polímero; e (c) reagir o segundo pré-polímero e o politiol não-reagido com um éter de polivinila.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação do primeiro pré-polímero e politiol não-reagido com o grupo epóxi para formar um segundo pré-polímero ocorre na presença de um catalisador básico.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que o catalisador básico é selecionado dentre os compostos de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]— octano, trietilamina, piridina e piridina substituída.

48. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o politiol é selecionado de dimercapto-dioxaoctano e uma combinação de dimercapto- dioxaoctano e dimercapto-dietilsulfeto.

49. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol é selecionado dentre éter alil-glicidilico, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

50. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o éter polivinilico compreende um éter divinilico.

51. Processo, de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o éter divinilico compreende pelo menos um dentre os seguintes: éter dietilenoglicol divinilico, acrilato de alila, metacrilato de alila e vinilcicloexeno.

52. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) ocorre na presença de um catalisador de radical livre.

53. Processo de preparar um polímero de politioéter conforme a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reagir um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol para formar um primeiro pré-polímero, em que o politiol preferencialmente reage com o segundo grupo; (b) reagir o primeiro pré-polímero e o politiol não-reagido com o grupo epóxi para formar um segundo pré-polímero; e (c) reagir o segundo pré-polímero e o politiol não-reagido com um éter de polivinila e um agente de polifuncionalização.

54. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir o primeiro pré-polímero e politiol não-reagido para formar o segundo pré-polímero ocorre na presença de um catalisador básico.

55. Processo, de acordo com a reivindicação 54, caracterizado pelo fato de que o catalisador básico é selecionado dentre os compostos de 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, trietilamina, piridina e piridina substituída.

56. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o politiol é selecionado de dimercapto-dioxaoctano e uma mistura de dimercapto-dioxaoctano e dimercapto-dietilsulfeto.

57. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol é selecionado dentre éter alil-glicidílico, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

58. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o éter polivinílico compreende um éter divinílico.

59. Processo, de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo fato de que o éter divinílico compreende pelo menos um dentre os seguintes: éter dietilenoglicol divinílico, acrilato de alila, metacrilato de alila e vinilcicloexeno.

60. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização é trifuncional.

61. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização compreende pelo menos trialil-cianurato.

62. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o polímero de politioéter apresenta uma temperatura de transição vítrea de -60°C ou menos.

63. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o polímero de politioéter se apresenta no estado líquido a uma temperatura de 20°C ou menos.

64. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o polímero de politioéter se apresenta no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos.

65. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o polímero de politioéter se apresenta no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos durante pelo menos um mês.

66. Processo, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) ocorre na presença de um catalisador de radical livre.

67. Polímero de politioéter caracterizado pelo fato de ser preparado por: (a) reagir um politiol com um composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol para formar um primeiro pré-polímero, em que o politiol preferencialmente reage com o segundo grupo; (b) reagir o primeiro pré-polímero e o politiol não-reagido com o grupo epóxi para formar um segundo pré-polímero; (c) reagir o segundo pré-polímero e o politiol não-reagido com um éter de polivinila; e (d) reagir o segundo pré-polímero, politiol não-reagido e éter de polivinila da etapa (c) com um agente de polifuncionalização .

68. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização é trifuncional.

69. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização compreende pelo menos o composto de trialil-cianurato.

70. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é conduzida na presença de um catalisador de radical livre.

71. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é conduzida na presença de um catalisador básico.

72. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que o catalisador básico é selecionado dentre 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]— octano, trietilamina, piridina e piridina substituída.

73. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o politiol é selecionado de dimercapto-dioxaoctano e uma combinação de dimercapto-dioxaoctano e dimercapto-dietilsulfeto.

74. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o composto que compreende um grupo epóxi e um segundo grupo diferente de um grupo epóxi, que é reativo com um grupo tiol é selecionado dentre éter alil-glicidílico, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

75. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o éter polivinílico compreende um éter divinílico.

76. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 75, caracterizado pelo fato de que o éter divinílico compreende pelo menos um dentre os seguintes: éter dietilenoglicol divinílico, acrilato de alila, metacrilato de alila e vinilcicloexeno.

77. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de apresentar uma temperatura de transição vítrea de -60°C ou menos.

78. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 20°C ou menos.

79. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos.

80. Polímero de politioéter, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de se apresentar no estado líquido a uma temperatura de 4°C ou menos durante pelo menos um mês.