KR20000075457A - 저온 신축성을 갖는 내연료성 액체 폴리티오에테르 폴리머 제조방법 및 조성물 - Google Patents

저온 신축성을 갖는 내연료성 액체 폴리티오에테르 폴리머 제조방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리티오에테르는 화학식 1 (-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-)의 구조를 포함하며, R1은 C2-6n-알킬렌, C3-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (적어도 하나의 -CH2- 단위는 메틸기로 치환된)이며, R2는 C2-6n-알킬렌, C2-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-이며, X는 O, S 또는 -NR6에서 선택되며 R6는 H 또는 메틸이고 m은 0 내지 10의 유리수, n은 1 내지 60의 정수, p는 2 내지 6의 정수, q는 0 내지 5의 정수, r은 2 내지 10의 정수이다. 이 폴리티오에테르는 실온 및 실압에서 액체이다.

Description

저온 신축성을 갖는 내연료성 액체 폴리티오에테르 폴리머 제조방법 및 조성물{COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING FUEL RESISTANT LIQUID POLYTHIOETHER POLYMERS WITH GOOD LOW TEMPERATURE FLEXIBILITY}
티올 말단 황함유 폴리머는 가교결합시 내연료성으로 인하여 항공우주산업의 실란트로 사용하기에 적합한 것으로 알려진다. 바람직한 성질을 나타내기 위해서 충분한 황함량을 가지는 시판 폴리머 재료중에는 미국특허 2,466,963 에 발표된 폴리술파이드 폴리포름알 폴리머, 미국특허 4,366,307 에 발표된 알킬 측쇄함유 폴리티오에테르 폴리에테르 폴리머가 있다. 유용한 재료는 바람직한 저온 신축성(낮은 유리전이온도 Tg)과 실온에서 유동성을 가진다.
항공우주산업의 실란트용으로 수득하기가 훨씬 곤란한 성질의 조합은 긴 응용시간(실란트가 사용가능한 시간)과 짧은 경화시간(예정된 강도에 도달하는데 필요한 시간)의 조합니다. 미국특허 4,366,307(Singh)는 이러한 재료를 발표한다. Singh는 수산기 함유 티오에테르의 산촉매화 축합반응을 제시한다. 수산기는 증가된 축합 반응성을 위해서 황원자에 대해 β-위치에 있다. Singh의 특허는 양호한 신축성 및 유동성을 갖는 폴리머 제공을 위해 부속 메틸기를 갖는 수산기 함유 티오에테르의 사용을 발표한다. 그러나 발표된 축합반응의 축합 생성물 수율은 최대 75%이다. 게다가 β-히드록시술파이드 모노머의 산촉매화 반응은 1-티아-4-옥사-시클로헥산과 같은 열안정성이고 악취가 나는 고리형 부산물 수용액을 상당량 생성한다(대체로 25% 이상). 따라서, 발표된 폴리머의 상업적 실행성은 제한된다.
항공우주산업의 실란트로 사용하기에 적합한 폴리머의 또다른 특징은 고온 내성이다. 유기폴리머에서 공유결합된 황원자의 포함은 고온 성능을 향상시킨다. 그러나, 미국특허 2,466,963 에 발표된 폴리술파이드 폴리포름알 폴리머에서 폴리머 골격내 복수의 -S-S- 결합은 내열성을 저하시킨다. 미국특허 4,366,307 에서 폴리술파이드 결합을 폴리티오에테르(-S-) 결합으로 대체함으로써 열안정성이 향상된다. 그러나 실제 발표된 재료는 잔류 산 축합반응촉매 때문에 내열성이 저하된다.
미국특허 4,609,762(Morris)는 디티올을 2차 알콜 또는 3차 알콜과 반응시켜서 폴리머 골격에 산소가 없는 액체 폴리티오에테르를 제공한다. 그러나 이러한 폴리머로 형성된 경화된 폴리머 재료는 존재하는 부속 메틸기의 수가 많기 때문에 감소된 내연료성을 갖는 문제가 있다. 추가로, 발표된 공정에서 나온 잔류 촉매는 바람직하지 않는 수성 산폐기물을 발생시킨다.
미국특허 5,225,472(Cameron)는 디티올을 HCOOH와 같은 활성 카르보닐 화합물과 산촉매화 축합반응시켜 폴리티오에테르 폴리머를 제조하는 방법을 발표한다.
지방족 디티올을 디엔 모노머와 부가 중합하는 방법이 발표된다(Klemm, E., J. Macromol. Sci. -Chem., A28(9), pp.875-883, 1991; Nuyken, O., Makromol. Chem., Rapid Commun. 11, 365-373, 1990 참조). 그러나 Klemm도 Nuyken도 실온에서 액체이고 경화시 탁월한 저온 신축성(낮은 Tg)와 연료, 특히 탄화수소 유체에 대해 높은 내성을 가진 폴리머가 형성되도록 출발물질, 특히 디비닐 에테르와 디티올의 선택을 제시하지 않는다. Klemm은 실온 또는 저온에서 경화가능한 폴리머 제조방법을 발표하지도 않는다. 게다가, Klemm에 의해 발표되는 반응은 바람직하지 않는 고리형 부산물을 발생시킨다.
본 발명은 양호한 저온 신축성을 가지며 경화시 내연료성을 갖는 액체 폴리이토에테르 폴리머에 관계한다. 본 발명은 또한 폴리티올을 산소화 디엔(디비닐 에테르)와 반응시킴으로써 폴리머를 제조하는 방법에도 관계하는데, 악취가 나는 응축된 고리형 부산물을 생성하지 않는다.
도 1 은 공지된 종류의 실란트 조성물에 대한 압출 속도와 본 발명의 실란트 조성물에 대한 시간(T)대 압출속도(E)의 선형 그래프를 보여준다.
도 2 는 공지기술의 폴리술파이드()와 본 발명의 폴리티오에테르(◆)의 압출속도 곡선의 반-로그 그래프이다.
본 발명의 한 측면에 따르면 화학식 1 의 폴리티오에테르가 제공된다.
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
여기서 R1은 C2-6n-알킬렌, C3-6브렌치형 알킬렌, C6-8시크로알킬 또는 C6-10알킬시클로알킬기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (적어도 하나의 -CH2- 단위는 메틸기로 치환된) 이며,
R2는 C2-6n-알킬렌, C2-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌기 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 이며,
X는 O, S 또는 -NR6-에서 선택되며,
R6는 H 또는 메틸이고,
m은 0 내지 10의 유리수,
n은 1 내지 60의 정수,
p는 2 내지 6의 정수,
q는 1 내지 5의 정수,
r은 2 내지 10의 정수이다.
폴리티오에테르는 실온 및 압력에서 액체이다.
특히 폴리티오에테르는 500 내지 20,000의 수평균 분자량을 가진다.
제 1 구체예에서, 폴리티오에테르는 화학식 2 를 가진다.
A-(-[R3]y-R4)2
여기서 A는 화학식 1 의 구조이며,
y는 0 또는 1이고,
R3는 y=0일 때 단일 결합이고, y=1일 때 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- 이고,
R4는 y=0일 때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5이고, y=1일 때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이며,
S 는 0 내지 10의 정수이고,
R5는 -OH 또는 -NHR7으로 치환된 또는 치환안된 C1-6n-알킬이며,
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이다.
R4가 -SH인 폴리티오에테르는 "캐핑이 안 된다". 즉, 미반응 말단 티올기를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리티오에테르는 "캐핑된" 폴리티오에테르를 포함한다. 즉, 폴리티오에테르는 미반응 티올기이외의 말단기를 포함한다. 이러한 말단기는 -OH 또는 -NH2와 같은 기이거나 알킬기 또는 말단 에틸렌형 불포화기와 같은 기일 수 있다.
선호되는 구체예에서 화학식 2 에서 y=0이고 R4는 -SH이다. 즉 폴리티오에테르는 다음 구조식을 가지는 캐핑안된 폴리티오에테르이다.
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
또다른 구체예에서 본 발명의 폴리티오에테르는 화학식 2 에서 y=0이고 R4가 -S-(-CH2-)2+S-O-R5인 캐핑된 폴리티오에테르이다. 특히 R5는 에틸, 4-히드록시부틸 또는 3-아미노프로필과 같은 치환 또는 비치환형 n-알킬기이다.
또다른 구체예에서 화학식 2 에서 y=1이고 R4는 -CH=CH2이다. 즉, 폴리티오에테르는 말단 비닐기를 갖는 캐핑안된 폴리티오에테르이다.
또다른 구체예에서 본 발명의 폴리티오에테르는 화학식 2 에서 y=1이고 R4는 -(CH2-)2-S-R5인 캐핑된 폴리티오에테르이다.
제 2 구체예에서 폴리티오에테르는 화학식 3 을 가진다.
B-(A-[R3]y-R4)z
여기서 A는 화학식 1 의 구조이고,
y는 0 또는 1이며,
R3는 y=0일 때 단일결합이고 y=1일 때 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- 이고,
R4는 y=0일 때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5이고, y=1일 때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이고,
S는 0 내지 10의 정수이고,
R5는 -OH 또는 -NHR7기로 치환 또는 비치환된 C1-6n-알킬이며,
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이고,
z는 3 내지 6의 정수이고,
B는 다작용성 작용제의 Z-가 잔기이다.
즉, 다작용화 구체예는 적절한 다작용성 작용제의 잔기에 결합된 3개 이상의 화학식 1 구조를 포함한다.
선호되는 구체예에서 z는 3이어서 다작용성 작용제는 3작용성 작용제이다. 또다른 구체예에서 폴리티오에테르의 평균 작용기의 갯수는 2.05 내지 3.00이다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면 상기 폴리티오에테르 제조방법이 제공된다.
제 1 구체예에 따르면 본 발명의 폴리티오에테르는 화학식 4 를 가지는 화합물 또는 화학식 4 를 가지는 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 (n+1) 몰을 화학식 5 의 화합물 또는 화학식 5 를 가지는 두개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 (n) 몰 및 화학식 6 의 화합물 또는 화학식 6 을 가진 두개의 상이한 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰과 촉매의 존재하에서 반응시켜서 제조된다.
HS-R1-SH
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
CH2=CH-(CH2)S-O-R5
촉매는 자유 라디칼 촉매, 이온 촉매 또는 자외선광에서 선택된다. 특히 아조 화합물과 같은 자유라디칼 촉매가 선호된다.
제 2 구체예에 따르면 본 발명의 폴리티오에테르는 화학식 4 의 화합물 또는 화학식 4 를 가진 두개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 (n)몰은 화학식 5 의 화합물 또는 화학식 5 를 가진 두개이상의 상이한 화합물의 혼합물 (n+1)몰 및 화학식 7 을 가진 화합물 또는 화학식 7 을 가진 두개의 상이한 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰과 위에서 기술된 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조된다.
HS-R5
상기 반응물과 적절한 다작용기 작용제를 사용하여 다작용기 폴리티오에테르를 제조하는 유사 방법도 제공된다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리티오에테르 역시 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따라서
(ⅰ) -55℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 폴리티오에테르 30 내지 90중량%, (ⅱ) 상기 폴리티오에테르의 양에 대해서 90 내지 150%의 화학양론적인 양으로 사용되는 경화제, (ⅲ) 5 내지 60 중량%의 충진제를 포함하는 중합가능한 조성물이 제공되며, 모든 중량%는 조성물의 비휘발성 성분의 총량에 기초한다. 본 발명의 조성물은 0℃ 이상, 특히 -20℃ 이상의 온도에서 경화가능하다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면
(ⅰ) -55℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 폴리티오에테르 30 내지 90중량%, (ⅱ) 상기 폴리티오에테르의 양에 대해서 90 내지 150%의 화학양론적인 양으로 사용되는 경화제, (ⅲ) 1 내지 40중량%의 가소제, 및 (ⅳ) 5 내지 60중량%의 충진제를 포함하는 중합가능한 조성물이 제공되며, 모든 중량%는 조성물의 비휘발성 성분의 총량에 기초한다. 본 발명의 조성물은 0℃ 이상, 특히 -20℃ 이상의 온도에서 경화가능하다.
상기 조성물을 중합시켜 제조된 경화된 폴리머 재료 역시 제공된다.
본 발명에 따라서 폴리티올과 산소화 디엔의 조합은 실온 및 대기압에서 액체이고 바람직한 물성 및 유변학적 성질을 가지며 악취가 나는 고리형 부산물이 없는 폴리티오에테르 폴리머를 가져옴이 발견되었다. 본 발명의 재료는 유해한 촉매 잔류물이 없으므로 우월한 내열성을 가진다.
본 발명에 따라서 실온 및 대기압에서 액체이며 탁월한 저온 신축성(낮은 Tg) 및 내연료성을 가지는 폴리티오에테르가 제공된다. "실온 및 대기압"은 77℉ (25℃) 및 1기압이다.
가장 일반적인 측면에서 본 발명의 폴리티오에테르는 화학식 1 의 구조를 가진다.
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
여기서 R1은 C2-6n-알킬렌, C3-6브렌치형 알킬렌, C6-8시크로알킬 또는 C6-10알킬시클로알킬기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (적어도 하나의 -CH2- 단위는 메틸기로 치환된)이며,
R2는 C2-6n-알킬렌, C2-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-8알킬시클로알킬렌기 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 이며,
X는 O, S 또는 -NR6-에서 선택되며,
R6는 H 또는 메틸이고,
m은 0 내지 10의 유리수,
n은 1 내지 60의 정수,
p는 2 내지 6의 정수,
q는 1 내지 5의 정수,
r은 2 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리티오에테르 폴리머는 -50℃ 이하, 특히 -55℃ 이하, 더더욱 -60℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 낮은 Tg는 양호한 저온 신축성을 나타내며, 이것은 AMS(에어로스페이스 재료명세서) 3267 §4.5.4.7, MIL-S(군사명세서)-8802E §3.3.12 및 MIL-S-29574 에 기술된 방법과 ASTM D 522-88 에 기술된 것과 유사한 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리티오에테르는 경화시 매우 바람직한 내연료 특성을 보인다. 본 발명의 폴리머의 내연료성의 측정은 탄화수소 연료에 지연된 노출후 부피 팽창 퍼센트이며, 이것은 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기술된 방법을 사용하여 정량될 수 있다. 따라서 선호되는 구체예에서 경화된 본 발명의 폴리머는 제트 기준 유체(JRF)형 1 에서 140℉(60℃) 및 대기압하에 1주일간 담근후 25% 보다 작게 팽창한다. 특히 경화된 폴리머의 부피 팽창 비율은 20%를 초과하지 않는다.
내연료성 측정에 사용된 JRF형 1은 SAE(Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA)로 부터 구매가능한 조성물이다(ASTM 2629, 섹션 3.1.1, 1989 7월 1일 발행 참조).
톨루엔 28 ±1 부피%
공업용 시클로헥산 34 ±1 부피%
t-디부틸 디술파이드 1 ± 0.005 부피%
t-부틸 메르캅탄 다른 4성분의 0.015 ±0.0015 중량%
본 발명의 폴리티오에테르는 500 내지 20,000, 특히 1,000 내지 10,000, 더더욱 2,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 가진다.
본 발명의 액체 폴리티오에테르 폴리머는 2개의 말단기를 갖는 선형 폴리머인 2작용성이거나 3개 이상의 말단기를 가지는 브렌치형 폴리머인 다작용성일 수 있다. 폴리머 제조에 사용된 디티올 및 디비닐에테르의 상대적인 양에 따라서 폴리머는 말단 티올기(-SH) 또는 말단 비닐기(-CH=CH2)를 가질 수 있다. 게다가, 폴리머는 추가 반응이 되지 않는 티올 또는 비닐 말단기를 포함하거나(캐핑안된) 다른 화합물과 추가 반응될 수 있는 티올 또는 비닐기를 포함한다(캐핑된). 본 발명의 폴리티오에테르 캐핑은 본 발명의 폴리머에 히드록실기 또는 아민기와 같은 추가 말단작용기의 도입이나 말단 알킬기와 같은 추가 반응을 방지하는 말단기 도입을 가능하게 한다.
본 발명의 폴리티오에테르의 제 1 선호예는 화학식 2 를 가진다.
A-(-[R3]y-R4)2
여기서, A는 화학식 1 의 구조식이고,
y는 0 또는 1 이고,
R3는 y=0일 때 단일결합이고 y=1일 때 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- 이며,
R4는 y=0일 때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5이고 y=1일 때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이며,
S는 0 내지 10이고,
R5는 -OH 또는 -NHR7기로 치환되거나 치환안된 C1-6n-알킬이며,
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이다.
따라서, 화학식 2 의 폴리티오에테르는 캐핑되거나 캐핑안된 선형 2작용성 폴리머이다. y=0일 때 본 폴리머는 말단 티올기 또는 캐핑된 그 유도체를 포함하며 y=1일 때 폴리머는 말단 비닐기 또는 캐핑된 그 유도체를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리티오에테르는 2작용성 티올 말단(캐핑안된) 폴리티오에테르이다. 즉, 화학식 2 에서 y=0 이고 R4는 -SH이다. 따라서 폴리티오에테르는 다음 구조를 가진다:
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
상기 폴리머는 예컨대 디비닐 에테르 또는 그 혼합물을 과량의 디티올 또는 그 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다.
상기 폴리티오에테르의 더욱 선호되는 구체예에서 화학식 2 에서 m=1이고 R2= n-부틸렌일 때 R1은 에틸렌 또는 n-프로필렌이 아니다. 또한 m=1, p=2, q=2, r=2 및 R2= 에틸렌일 경우에 X는 0이 아니다.
또다른 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리티오에테르는 말단 -SH기가 -S-(-CH2-)2+S-O-R5로 대체된 캐핑된 폴리머이다. 이러한 캡은 예컨대 반응 혼합물에 캐핑제 또는 그 혼합물을 포함시킴으로써 말단 티올기를 모노비닐 에테르와 같은 알킬 ω-알케닐 에테르와 반응시켜서 제조된다.
R5는 치환 또는 비치환 알킬기, 특히 -OH 또는 -NHR7기로 치환 또는 비치환된 C1-6n-알킬기이고 R7은 H 또는 C1-6n-알킬이다. 유용한 R5기는 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬기; 4-히드록시부틸과 같은 히드록실-치환기; 3-아미노프로필과 같은 아민 치환기를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리티오에테르는 2작용성 비닐말단(캐핑안된) 폴리티오에테르를 포함한다. 즉, 화학식 2 에서 y=1이고 R4는 -CH=CH2이다. 이러한 폴리머는 디티올 또는 그 혼합물을 과량의 디비닐 에테르 또는 그 혼합물과 반응시켜서 제조된다. 캐핑된 폴리티오에테르는 말단 -(CH2-)2-S-R5를 포함한다.
상기 폴리티오에테르는 2개의 작용기를 가진 선형 폴리머이다(알킬 및 기타 비반응성 캡을 고려하여) 더 높은 작용성을 가진 폴리티오에테르 역시 본 발명의 사상내에 있다. 이러한 폴리머는 다작용화 작용제를 사용하여 제조된다. "다작용화 작용제"는 말단 -SH 또는 -CH=CH2기와 반응하는 2개 이상의 부위를 가지는 화합물을 의미한다. 다작용화 작용제는 3 내지 6개의 이러한 부위를 포함함으로 "z-가" 다작용화 작용제라 칭하며, z는 작용제에 포함된 이러한 부위의 갯수(3 내지 6), 즉 다작용성 폴리티오에테르가 포함하는 분리된 브렌치의 갯수이다. 다작용화 작용제는 구조식 B-(R8)z으로 표현되며, 여기서 R8은 -SH 또는 -CH=CH2와 반응하는 부위이며 B는 다작용화 작용제의 z-가 잔기, 즉 반응성 부위 R7이외의 작용제 부위이다.
따라서 본 발명에 따른 다작용성 폴리티오에테르는 다음 화학식 3 을 가진다.
B-(A-[R3]y-R4)z
여기서 A는 화학식 1 의 구조이고,
y는 0 또는 10 이며,
R3는 y=0일 때 단일결합이고 y=1일 때 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- 이고,
R4는 y=0일 때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5이고 y=1일 때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이고,
S는 0 내지 10의 정수이고,
R5는 -OH 또는 -NHR7기로 치환 또는 비치환된 C1-6n-알킬이며,
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이고,
z는 3 내지 6의 정수이고,
B는 다작용성 작용제의 z-가 잔기이다.
앞선 2작용성 구체예처럼 본 발명의 다작용성 폴리티오에테르는 말단 -SH 또는 -CH-CH2기를 포함하거나 캐핑되어서 말단 -S-(-CH2-)2+S-O-R5또는 -(CH2-)2-S-R5를 포함할 수 있다. 부분적 캐핑된 다작용성 폴리머, 즉 브렌치의 일부가 캐핑된 폴리머 역시 본 발명의 사상범위내에 있다.
다작용화 작용제의 예는 z=3인 3작용화 작용제를 포함한다. 선호되는 3작용화 작용제는 화학식 2 의 화합물과 반응하는 트리알릴시아누레이트(TAC)(R8=알릴), 화학식 3 의 화합물과 반응하는 1,2,3-프로판트리티올(R8=-SH)을 포함한다. 혼성 작용성을 가지는 작용제, 즉 티올기 및 비닐기와 둘다 반응하는 부위를 포함하는 작용제 역시 사용될 수 있다.
기타 유용한 다작용성 작용제는 미국특허 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472 에 발표된 폴리티올과 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르를 포함한다. 다작용성 작용제의 혼합물도 사용될 수 있다.
3개 이상의 반응성 부위(즉, z>3)를 갖는 다작용성 작용제는 "스타"형 폴리티오에테르와 과브렌치형 폴리티오에테르를 제공한다. 예컨대, 2몰의 TAC는 1몰의 디티올과 반응하여 평균 작용도가 4인 재료를 제공한다. 이러한 재료는 이후에 디비닐 에테르 및 디티올과 반응하여 폴리머가 되고, 이 폴리머는 3작용성 작용제와 혼합되어 평균 작용도가 3 내지 4인 폴리머 블렌드가 제조된다.
위에서 기술된 폴리티오에테르는 넓은 범위의 평균 작용도를 가진다. 예컨대, 3작용성 작용제는 2.05 내지 3.0, 특히 2.1 내지 2.6의 평균 작용도를 제공한다. 더 넓은 범위의 작용도는 4작용성 또는 그이상의 다작용성 작용제를 사용하여 달성된다. 작용도는 화학양론과 같은 인자의 영향을 받는다.
다작용성 폴리티오에테르 제조방법이 하기에 기술된다. 본 발명의 범위내에 있는 폴리티오에테르는 여러가지 방법으로 제조된다. 제 1 방법에 따르면 화학식 4 (HS-R1-SH)를 가진 화합물 또는 화학식 4 를 가진 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 (n+1)몰을 화학식 5 (CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2)의 화합물 또는 화학식 5 를 가진 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물 n몰과 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조된다. 화학식 4 및 화학식 5 에서 R1, R2및 모든 표시는 화학식 1 과 같이 정의된다. 이 방법은 캐핑안된 티올 말단 2작용성 폴리티오에테르를 제공한다.
화학식 4 의 화합물은 디티올 화합물이다. 선호되는 디티올은 R1이 C2-6n-알킬렌기인 화합물, 즉 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올 또는 1,6-헥산디티올을 포함한다.
추가로 선호되는 디티올은 탄소 골격에 하나이상의 헤테로원자 치환체를 포함하는 것으로서 X가 O, S 또는 기타 2가 헤테로원자 라디칼과 같은 헤테로 원자; 2차 또는 3차 아민기, 즉 -NR6- (R6는 수소 또는 메틸); 또는 기타 치환된 3가 헤테로원자인 디티올이다. 선호되는 구체예에서 X는 O 또는 S이고 R1은 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- 또는 -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r- 이다. 특히 p와 r은 동일하며 둘다 2값을 가지는 것이 더욱 선호된다. 이러한 종류의 디티올은 디메르캅토디에틸술파이드(DMDS)(p,r=2, q=1, X=S); 디메르캅토디옥사옥탄(DMDO)(p,q,r=2, X=O); 및 1,5-디티아-3-옥사펜탄이다. 또한 탄소 골격에 헤테로원자 치환제와 부속알킬, 특히 메틸기를 포함하는 디티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH와 같은 메틸 치환 DMDS, HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)-CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH 와 같은 디메틸 치환 DMDS를 포함한다.
필요할 경우에 본 발명에 따른 폴리티오에테르 제조시 화학식 4 의 2개 이상의 상이한 디티올이 사용될 수도 있다.
화학식 5 의 화합물은 디비닐 에테르이다. 디비닐 에테르(m=0)가 사용될 수 있다. 선호되는 디비닐 에테르는 하나 이상의 옥시알킬렌기, 특히 1 내지 4개의 옥시알킬렌기를 가지는 화합물(즉, m이 1 내지 4의 정수인 화합물)을 포함한다. 2 내지 4의 정수가 m으로 더욱 선호된다. 또한 본 발명에 따른 폴리티오에테르 제조시 시판 디비닐 에테르 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합물은 분자당 알콕시 단위의 갯수에 있어서 정수가 아닌 평균 값을 특징으로 한다. 따라서 화학식 5 에서 m은 0 내지 10, 특히 1 내지 10, 더더욱 1 내지 4, 더더욱 2 내지 4 사이의 유리수일 수 있다.
예시적인 디비닐 에테르는 R2가 C2-6n-알킬렌 또는 C2-6브렌치형 알킬렌인 화합물을 포함한다. 이러한 종류의 디비닐 에테르로는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EG-DVE)(R2=에틸렌, m=1); 부탄디올 디비닐 에테르(BD-DVE)(R2=에틸렌, m=1); 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE)(R2=헥실렌, m=1); 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DEG-DVE)(R2=에틸렌, m=2); 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(R2=에틸렌, m=3); 및 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(R2=에틸렌, m=4)가 있다. 유용한 디비닐 에테르 블렌드는 PLURIOL E200 디비닐 에테르(BASF 시판)과 같은 "PLURIOL"형 블렌드(R2=에틸, m=3.8)과 DPE-2, DPE-3(International Speciality Products, Wayne, New Jersey 시판)과 같은 "DPE" 폴리머 블렌드를 포함한다. 이중 DEG-DVE 및 PLURIOL E-200이 선호된다.
R2가 C2-6브렌치형 알킬렌인 유용한 디비닐 에테르는 폴리히드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 R2가 -CH(CH3)- 과 같은 알킬 치환된 메틸렌기 또는 -CH2CH(CH3)- 와 같은 알킬 치환된 에틸렌기인 화합물을 포함한다.
기타 유용한 디비닐 에테르는 R2가 폴리테트라히드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌, 특히 3이상의 모노머 단위를 가지는 것인 화합물을 포함한다.
2개 이상의 화학식 5 화합물이 상기 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에서 2개의 화학식 4 화합물과 한개의 화학식 5 화합물, 한개의 화학식 4 화합물과 두개의 화학식 5 화합물, 두개씩의 화학식 4 화합물 및 화학식 5 화합물, 2개 이상의 두 화학식 화합물이 사용되어서 본 발명에 따른 다양한 폴리티오에테르를 제조할 수 있으며 모든 화합물의 조합은 본 발명의 범위내에 있다.
부속 알킬기, 예컨대 부속 메틸기를 가진 화학식 4 및 화학식 5 의 화합물이 본 발명에 유용할지라도 부속 메틸기 또는 기타 알킬기가 없는 화학식 4 및 화학식 5 의 화합물 역시 실온 및 대기압에서 액체인 폴리티오에테르를 제공함이 발견되었다.
화학식 4 화합물과 화학식 5 화합물간의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진된다. 선호되는 자유 라디칼 촉매는 아조비스이소부티로 니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴 화합물 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 및 유사한 자유 라디칼 발생제를 포함한다. 반응은 양이온 광개시 부위가 있든지 없든지 간에 자외선 복사에 의해 이루어질 수도 있다. 무기염기 또는 트리에틸아민과 같은 유기염기를 사용하는 이온 촉매법 역시 본 발명에서 유용한 물질이다.
화학식 4 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n+1)몰을 화학식 5 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰 및 화학식 6 (CH2=CH-(CH2)3-O-R5) 화합물 또는 2개의 상이한 화학식 6 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰과 적절한 촉매의 존재하에서 반응시켜서 캐핑된 폴리티오에테르가 제조될 수 있다.
화학식 6 화합물은 말단 티올기와 반응하여 폴리티오에테르 폴리머를 캐핑시키는 알킬 ω-알케닐 에테르(말단 에틸렌형 불포화기를 가지는 에테르)이다.
화학식 6 에서 s는 0 내지 10, 특히 0 내지 6, 더더욱 0 내지 4의 정수이다. 화학식 6 의 선호되는 화합물은 3-아미노프로필 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르(부탄디올 모노비닐 에테르)와 같은 아미노- 및 히드록시-알킬 비닐 에테르와 에틸 비닐에테르와 같은 비치환 알킬 비닐에테르를 포함하는 모노비닐 에테르(s=0)이다. 추가로 선호되는 화학식 6 의 화합물은 4-아미노부틸 알릴 에테르, 3-히드록시프로필 알릴 에테르와 같은 알릴 에테르(s=1)이다. s가 6이상인 화합물이 사용될 수 있을지라도 결과의 폴리머는 s가 6 이하인 폴리머보다 낮은 연료에 대한 내성을 가질 수 있다.
2몰의 화학식 6 화합물 사용은 완전 캐핑된 폴리머를 생성하며, 더 적은 양을 사용하면 부분적으로 캐핑된 폴리머가 생성된다.
또다른 방법에 따르면 화학식 4 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n)몰이 적절한 촉매의 존재하에서 화학식 5 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물 (n+1)몰과 반응된다. 이 방법은 캐핑안된 비닐 말단 2작용성 폴리티오에테르를 생성한다.
화학식 5 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n+1)몰을 촉매하에서 화학식 5 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰 및 화학식 7 화합물(HS-R5) 또는 2개의 상이한 화학식 7 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰과 반응시킴으로써 비닐 말단 폴리티오에테르에 캐핑된 폴리머가 제조될 수 있다.
화학식 7 화합물은 히드록실기 또는 아미노기로 치환 또는 비치환된 모노티올이다. 화학식 7 의 캐핑 화합물은 3-메르캅토프로판올과 같은 메르캅토 알콜 및 4-메르캅토부틸아민과 같은 메르캅토아민을 포함한다.
2작용성 폴리티오에테르의 다작용성 상동물질도 하나 이상의 화학식 4 화합물 및 하나 이상의 화학식 5 화합물을 적절한 양으로 위에서 기술된 다작용성 작용제와 조합하고 혼합물을 반응시킴으로써 유사하게 제조된다. 따라서, 본 발명의 다작용성 폴리티오에테르 제조 방법에 따르면 화학식 4 화합물 (n+1)몰, 화학식 5 화합물 (n)몰, 및 z-가 다작용성 작용제가 조합되어서 반응 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 이후에 적당한 촉매의 존재하에서 반응하여 티올-말단 다작용성 폴리티오에테르를 생성한다. 상기 폴리티오에테르의 캐핑된 상동물질은 0.05 내지 (z)몰의 출발 반응 혼합물에 화학식 6 의 캐핑 화합물을 포함시켜서 제조된다. (z)몰의 사용은 완전캐핑된 다작용성 폴리머를 제조하며 더 적은 양의 사용은 부분 캐핑된 폴리머를 생성한다.
유사하게 화학식 4 화합물 (n)몰, 화학식 5 화합물 (n+1)몰, 및 z-가 다작용성 작용제가 조합되어 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 반응시키면 비닐-말단 다작용성 폴리티오에테르가 생성된다. 상기 폴리티오에테르의 캐핑된 상동물질은 출발 반응 혼합물에 적절한 캐핑 화합물(화학식 7)을 포함시켜서 제조된다.
본 발명의 폴리티오에테르는 하나 이상의 화학식 4 화합물 및 화학식 5 화합물과 화학식 6 또는 화학식 7 의 캐핑화합물 또는 다작용성 작용제와 조합하고 적절한 촉매를 첨가하고 30 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24시간동안 반응시켜서 제조된다. 특히 반응은 70 내지 90℃의 온도에서 2 내지 6시간 수행된다.
본 발명의 반응은 축합반응이기 보다는 부가반응이기 때문에 반응은 완결된다. 즉, 본 발명의 폴리티오에테르는 약 100%의 수율로 제조된다. 바람직하지 않은 부산물이 생성되지 않는다. 특히, 공지의 폴리티오에테르 제조방법의 특성인 악취가 나는 고리형 부산물을 생성시키지 않는다. 게다가, 본 발명에 따라 제조된 폴리티오에테르는 유해한 잔류 촉매가 없다. 따라서, 특히 실온에서 물의 존재하에서 폴리티오에테르와 추가반응하여 폴리머를 분해시켜 악취가 나는 고리형 화합물을 생성시키는 유리 촉매는 없다. 그러므로 본 발명의 폴리티오에테르는 열안정성과 악취가 적음을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리티오에테르는 코팅 및 실란트와 같은 응용분야에 유용하며 저온 신축성과 내연료성이 중요한 분야에서 중합가능한 실란트 조성물로서 배합된다. 이러한 실란트 조성물은 연료 탱크용 라이닝 및 항공우주산업용 실란트로서 유용한다. 따라서 중합가능한 조성물은 적어도 하나의 폴리티오에테르; 경화제나 경화제의 조합; 및 충진제를 포함한다.
폴리티오에테르 또는 폴리티오에테르의 조합은 중합가능한 조성물에서 30 내지 90중량%, 특히 40 내지 80중량%, 더더욱 45 내지 75중량%이고 중량%는 조성물의 모든 비휘발성 성분의 총량에 기초하여 계산된다. 중합가능한 조성물에서 사용되는 폴리티오에테르의 Tg는 -55℃ 이하, 특히 -60℃ 이하이다.
본 발명의 중합가능한 조성물에서 유용한 경화제는 히단토인 디에폭사이드, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭사이드, 및 에폭사이드화 불포화 페놀 수지와 같은 에폭시 수지를 포함한다. 기타 유용한 경화제로는 시판 폴리올의 아크릴 및 메타크릴 에스테르와 같은 불포화 화합물, 불포화 합성수지나 천연 수지, TAC 및 본 발명 화합물의 올레핀 말단 유도체가 있다. 추가로, 당해분야에서 공지된 무기 및 유기 과산화물(예, MnO2)을 사용하여 티올기의 산화성 결합을 통해 경화가 이루어질 수 있다. 경화제의 선택은 경화된 조성물의 Tg에 영향을 미친다. 예컨대, 폴리티오에테르의 Tg보다 매우 낮은 Tg를 갖는 경화제는 경화된 조성물의 Tg를 낮출 수 있다.
조성물에 사용된 폴리티오에테르의 성질에 따라서 조성물은 화학양론적인 양으로 90 내지 150%, 특히 95 내지 125%의 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합가능한 조성물에서 유용한 충진제는 카본블랙 및 탄산칼슘(CaCO3)와 같은 공지의 것을 포함한다. 조성물은 5 내지 60중량%, 특히 10 내지 50중량%의 충진제 또는 충진제 조합을 포함한다.
본 발명의 중합가능한 조성물에서 사용된 폴리티오에테르, 경화제 및 충진제와 아래에 기술된 보조 첨가제는 서로 상용성이 되도록 선택되어야 한다. 본 발명의 조성물에서 상용성 성분의 선택은 과도한 실험없이도 당해분야 숙련자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
중합가능한 조성물은 최소 0℃(즉, 0℃ 이상의 온도), 특히 -10℃, 더더욱 -20℃에서 경화가능하며 경화될 때 -55℃ 이하, 특히 -60℃ 이하, 더더욱 -65℃ 이하의 Tg를 갖는다. 경화될 경우에 중합가능한 조성물은 제트 기준 유체(JRF) 타입 1에서 60℃(140℉) 및 대기압에서 1주일간 담근후 25% 이하, 특히 20% 이하의 부피 팽창 %를 가진다.
상기 성분에 추가적으로, 본 발명의 중합가능한 조성물은 보조적으로 안료, 가속제, 요변성 물질, 억제제, 접착 촉진제 및 마스킹제를 포함할 수 있다.
유용한 안료로는 카본블랙 및 금속산화물과 같은 공지인 것이 있다. 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
실리카와 같은 요변성 물질은 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
아민과 같이 당해분야에서 공지된 가속제는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 이러한 가속제의 예는 1,4-디아자-비스클로[2.2.2]옥탄(DABCO, Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pennsylvania 로 부터 구매가능) 및 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30, Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania 로 부터 구매가능)이다.
스테아르산과 같은 억제제는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 페놀수지나 실란과 같은 접착 촉진제는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 소나무 향기와 같은 마스킹제는 조성물의 냄새를 없애는데 유용하며 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 실란트 조성물의 추가 장점은 개선된 경화 양태에 있다. 시간의 함수로서 실란트 조성물의 경화정도는 직접 측정하기가 종종 곤란하지만 시간의 함수로서 조성물의 압출속도를 측정함으로써 추정될 수 있다. 압출속도는 혼합된 실란트 조성물, 예컨대 가속시스템 함유 실란트 조성물이 적용장치로 부터 압출되는 속도이다. 실란트 조성물이 가속 시스템과 혼합되므로 경화가 시작되고 압출속도는 시간에 따라 변한다. 따라서 압출속도는 경화정도에 반비례한다. 즉, 경화정도가 낮을 때 혼합된 실란트 조성물의 점도가 낮아서 압출속도가 높으며 반응이 완결될 즈음에 점도는 매우 높아서 압출속도는 낮아지게 된다.
도 1 에서, 공지된 실란트 조성물의 점도는 지연된 시간동안 조성물이 느리게 경화하므로 낮게 유지된다. 이러한 조성물은 곡선 A와 유사한 압출곡선을 보인다. 다른 공지된 실란트 조성물은 빠르게 경화하므로 점도가 급상승한다. 결과적으로 곡선 B에서 처럼 압출속도가 급속히 감소한다. 혼합된 실란트 조성물은 실링을 요하는 영역에 실란트 조성물의 균일한 적용을 허용하기 위해서 일정 시간동안 낮은 점도를 가져서 높은 압출속도를 가져야 하지만 적용후 급속히 경화해야 한다. 즉, 압출속도가 빠르게 감소해야 한다. 본 발명에 따른 조성물은 곡선 C와 같은 압출곡선을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 배합에 따라 초기 압출속도는 500g/분 이상이고 한시간 정도의 경화후 5 내지 10g/분 정도의 낮은 압출속도를 가진다.
도 2 에 도시된 바와 같이 본 발명 폴리머의 초기 압출속도(에폭시 경화제로 경화된 실시예 1)는 약 550g/분이고 70분후 약 20g/분으로 급격히 떨어진다. 이에 반하여 공지의 폴리술파이드(MnO2로 경화된)는 약 90g/분의 초기 압출속도를 가지며 70분후 약 20g/분으로 느리게 떨어진다.
제 2 선호되는 중합가능한 조성물은 하나 이상의 가소제를 폴리티오에테르, 경화제 및 충진제와 조합한다. 가소제의 사용은 중합가능한 조성물이 항공우주산업의 실란트에 통상적인 것보다 높은 Tg를 가지는 폴리티오에테르를 포함시킬 수 있게 한다. 즉, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 감소시켜서 폴리티오에테르 단독의 Tg를 기초로 예상된 것 이상으로 경화된 조성물의 저온 신축성을 증가시킨다.
본 발명의 중합가능한 조성물에서 유용한 가소제는 프탈레이트 에스테르, 염소화 파라핀, 수소화 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제 조합은 조성물의 1 내지 40중량%, 특히 1 내지 10중량%를 차지한다.
본 발명에 사용되는 가소제의 성질 및 양에 따라서 최대 -50℃, 특히 최대 -55℃의 Tg를 가지는 폴리티오에테르가 사용될 수 있다.
상기 중합가능한 조성물은 최소 0℃, 특히 -10℃, 더더욱 -20℃에서 경화가능하다.
실시예 1-8 에서 액체 폴리티오에테르는 하나 이상의 디티올을 하나 이상의 디비닐 에테르와 3작용성 작용제와 교반함으로써 제조된다. 반응 혼합물은 이후에 가열되고 자유 라디칼 촉매가 첨가된다. 모든 반응은 완결된다(약 100% 수율).
실시예 1
2L 플라스크에서 524.8g(3.32몰)의 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE)와 706.7g(3.87몰)의 디메르캅토디옥사옥탄(DMDO)이 19.7g(0.08몰)의 트리알릴시아누레이트(TAC)와 혼합되고 77℃로 가열된다. 가열된 반응 혼합물에 4.6g(0.024몰)의 아조비스니트릴 자유라디칼 촉매(VAZO 67[2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), DuPont.으로 부터 구매가능)가 첨가된다. 2시간후 반응은 완결되어서 -68℃의 Tg와 65 포아즈의 점도를 가진 액체 폴리티오에테르 수지 1250g(0.39 몰, 수율 100%)가 수득된다. 이 수지는 희미하게 황색이고 냄새가 적다.
실시예 2
1L 플라스크에서 404.4g(1.60몰)의 PLURIOL E-200 디비닐 에테르 및 355.88g(1.94몰)의 DMDO가 12.1g(0.049몰)의 TAC와 혼합되고 실시예 1 처럼 반응된다. 5시간후 반응이 완결되어서 -66℃의 Tg와 48 포아즈의 점도를 가진 수지 772g(0.024몰, 수율 100%)가 획득된다. 이 수지는 황색이고 냄새가 적다.
실시예 3
100mL 플라스크에서 33.2g(0.21몰)의 DEG-DVE와 26.48g(0.244몰)의 1,2-프로판디티올이 0.75g(0.003몰)의 TAC와 혼합되고 71℃까지 가열된다. 가열된 혼합물에 0.15g(0.8밀리몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 7시간 후 반응이 완결되면 -61℃의 Tg와 22 포아즈의 점도를 가진 수지 60g(0.03몰, 수율 100%)이 얻어진다. 이 수지는 현저한 PDT 냄새를 가진다.
실시예 4
100mL 플라스크에서 33.3g(0.136몰)의 트리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르(DPE-3) 및 27.0g(0.170몰)의 디메르캅토디에틸술파이드(DMDS)가 0.69g(0.003몰)의 TAC와 혼합되고 77℃까지 가열된다. 가열된 혼합물에 0.15g(0.8밀리몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 6시간후 반응이 완결되면 -63℃의 Tg와 26 포아즈의 점도를 가진 수지 61g(0.028몰, 수율 100%)이 획득된다.
실시예 5
250mL 플라스크에서 113.01g(0.447몰)의 PLURIOL E-200 디비닐 에테르 및 91.43g(0.498몰)의 DMDO가 1.83g(0.013몰)의 1,2,3-프로판트리티올(PTT)와 혼합되고 72시간 발열반응된다. 이후에 혼합물을 80℃까지 가열한다. 가열된 반응혼합물에 0.2g(1밀리몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 반응 혼합물을 80℃에 유지시키면 3시간 후 반응이 종결되어 -66℃의 Tg와 55 포아즈의 점도를 가진 수지 200g(0.06몰, 수율 100%)이 수득된다.
실시예 6
작은 단지에서 14.0g(0.055몰)의 PLURIOL E-200 디비닐에테르, 6.16g(0.336몰)의 DMDO 및 5.38g(0.336몰)의 DMDS가 0.42g(0.017몰)의 TAC(TAC를 용융시키도록 가열된)와 혼합되고 82℃까지 가열된다. 가열된 혼합물에 0.2g(0.001몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 18시간후 반응이 완결되면 -63℃의 Tg와 80 포아즈의 점도를 가진 수지 26g(8.4 밀리몰, 수율 100%)이 수득된다.
실시예 7
작은 단지에서 13.55g(0.054몰)의 PLURIOL E-200 디비닐 에테르, 10.44g(0.057몰)의 DMDO 및 1.44g(8.1 밀리몰)의 에틸시클로헥산디티올(ECHDT)이 0.40g(1.6 밀리몰)의 TAC(TAC를 용융시키기 위해서 가열된)와 혼합되고 82℃까지 가열된다. 가열된 반응 혼합물에 0.2g(0.001몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 5시간후 반응이 완결되면 Tg가 -66℃이고 점도가 58포아즈인 수지 26g(8.1 밀리몰, 수율 100%)이 수득된다.
실시예 8
작은 유리단지에서, 9.11g(0.036몰)의 PLURIOL E-200 디비닐에테르, 5.71g(0.031몰)의 DMDO, 1.52g(7.8 밀리몰)의 ECHDT, 5.08g(0.031몰)의 DMDS 및 4.11g(0.024몰)의 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE)이 0.39g(1.6 밀리몰)의 TAC와 혼합되고 82℃로 가열된다. 가열된 반응 혼합물에 0.6g(3.1 밀리몰)의 VAZO 67이 첨가된다. 46시간후 반응이 완결되면 Tg가 -66℃이고 점도가 304 포아즈인 수지 26g(7.8 밀리몰, 수율 100%)이 수득된다. 수지는 구름빛깔의 외양을 가진다.
각 수지에 대해서 냄새가 평가된다. 다음 등급이 사용된다:
3: 강하고 혐오스러운 냄새; 2: 중간 정도의 냄새; 1: 미약한 냄새; 0: 냄새 없음.
미국특허 4,366,307 의 실시예 3 에 기술된 폴리머가 비교용으로 사용되었으며, 이 폴리머("비교 폴리머")는 냄새등급이 3이다.
결과는 다음과 같다.
폴리머 냄새 폴리머 냄새
1 1 5 1
2 1 6 1
3 3 7 1
4 1 8 2
따라서 모든 액체 폴리티오에테르는 강한 냄새가 나는 폴리머 3 을 제외하면 냄새가 거의 없거나 중간 정도이다.
실시예 1-8 에서 제조된 수지가 이후에 경화된다. 경화는 컴파운딩 안된 수지와 경화제 및 DABCO 가속제를 사용하여 수행된다. 경화제는 다음 조성을 가진다:
에폭시 노볼락(당량 175.5) 22중량%
히단토인 에폭시(당량 132) 34중량%
탄산칼슘 34중량%
카본블랙 5중량%
실란 접착촉진제 5중량%
위에서 기술된 절차에 따라서 경화된 수지의 냄새가 평가되었다. 실온 및 대기압에서 1주일간 JRF타입 1 에 담근후 중량 수득률 및 Tg가 경화된 수지에 대해 측정되었다. 부피팽창 및 중량수득비율이 다음과 같이 경화된 물질에 대해 측정되었다:
w1= 대기중에서 초기 중량
w2= H2O 에서 초기 중량
w3= 대기중에서 최종 중량
w4= H2O 에서 최종 중량
부피팽창% = 100 ×[(w2+ w3) - (w1+ w4)]/(w1- w2)
중량수득% = 100 ×(w3- w1)/w1
결과는 표 1 에 주어진다:
경화된 수지 1 2 3 4 5 6 7 8
냄새 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg(℃) -59 -61 -61 -63 -62 -56 -59 -58
부피팽창% 19 22 -- -- 23 19 24 27
중량수득% 14 15 15 23 15 15 19 20
비교용 폴리머는 경화될때 1-2의 냄새등급을 가진다.
실시예 9
수평균 분자량이 2100이고 평균 작용도(F)가 2.1인 폴리티오에테르는 표 2 에 제시된 대로 디티올과 디비닐을 조합하고 반응시켜서 제조된다. 컴파운딩 안된 폴리티오에테르가 위에서 기술된 경화제 15g과 DABCO 0.30g을 사용하여 경화된다. 제조된 각 폴리티오에테르에 대해서 다음의 양이 측정되었다: 점도(비경화된 재료, 포아즈 p); 쇼어 A 경도(경화된 재료, Rex 경도계값); 1주일간 140℉(60℃) 및 대기압에서 JRF 타입 1에서 담근후 중량수득 % (경화된 재료); Tg(경화안된 재료, ℃).
결과는 다음과 같다.
디티올디비닐 에테르 ECHDT DMDS DMDO HDTd
DEG-DVE 145 p44 Rex27%-53 (solid)94 Rex3%-63 27 p25 Rex14%-69 24 p25 Rex29%-77
PLURIOL a 77 p43 Rex27%-57 41 p47 Rex11%-61 59 p27 Rex18%-67 25 p23 Rex30%-76
BD-DVEb 185 p42 Rex44%-59 (solid)------ (solid)20 Rex21%-79 (solid)22 Rex44%-85
HD-DVE 155 p50 Rex57%-60 (solid)-----63 (solid)14 Rex27%-78 (soft solid)29 Rex68%-86
Poly-THFc 91 p30 Rex64%-69 (solid)75 Rex29%-79 27 p17 Rex37%-79 --------
a PLURIOL E-200 디비닐 에테르
b 부탄디올 디비닐에테르
c 폴리테트라히드로퓨란 디비닐에테르
d 헥산디티올
상기 표 2 로 부터 다음과 같은 조합의 디비닐 에테르 및 디티올이 경화시 저온 신축성 및 우월한 내연료성을 갖는 액체 폴리티오에테르를 제조함이 명백하다: PLURIOL E-200/DMDO 및 DEG-DVE/DMDO. 또다른 유용한 조합은 DEG-DVE/ECHDT; DEG-DVE/HDT; PLURIOL E-200/ECHDT; PLURIOL E-200/HDT; 폴리-THF/DMDO. PLURIOL E-200/DMDS 역시 경화시 탁월한 내연료성 및 저온 신축성을 가지지만 컴파운딩안된 재료는 장기간 액체 상태로 유지되지 않는다.
실시예 10: PLURIOL/DMDO 폴리머에 DMDS의 첨가
4개의 액체 폴리티올이 제조된다. 폴리머는 다음 조성을 가진다(열거된 값은 몰당량이다):
1 2 3 4
PLURIOL E-200 6.6 6.6 6.6 6.6
DMDO 8 6 4.5 4
DMDS 0 2 3.5 4
컴파운딩안된 폴리머는 실시예 9(15g의 경화제 조성물과 0.30g의 DABCO)에서 처럼 0.2몰당량의 TAC를 첨가하여 경화되어서 3000의 수평균 분자량과 2.2의 작용도(F)를 가지는 폴리머를 제공한다. 각 폴리머에 대해서 다음 성질이 측정된다: Tg(수지, ℃); Tg(경화된, ℃); 점도(p); JRF 타입 1에서 팽창%; JRF 타입 1에서 중량수득%; 물에서 중량수득%. 결과는 표 3 에 제시된다.
1 2 3 4
Tg(수지)(경화된) -67-59 -66-58 -64-56 -63-56
점도 59 53 62 80
JRF에서팽창 %중량수득 % 2418 2115 2116 2016
H2O에서중량수득 % 11.8 11.5 7.4 7.5
모든 폴리머는 탁월한 내연료성을 보인다. 특히 폴리머 1과 2는 탁월한 저온 신축성을 보인다.
실시예 11: PLURIOL/DMDO 폴리머에 ECHDT의 첨가
4개의 액체 폴리티올이 제조된다. 폴리머는 다음 조성을 가진다(열거된 값은 몰당량이다).
1 2 3 4
PLURIOLE-200 6.6 6.6 6.6 6.6
DMDO 8 7 6 5
ECHDT 0 1 2 3
컴파운딩 안된 각 폴리머가 실시예 10처럼 경화되어서 수평균 분자량이 3000이고 작용도(F)가 2.2인 폴리머가 생성된다. 각 폴리머에 대해서 다음 성질이 측정된다: Tg(수지, ℃); Tg(경화된, ℃); 점도(p); JRF 타입 1에서 팽창 %; JRF 타입 1에서 중량수득%; 물에서 중량수득%. 결과는 표 4 에 제시된다.
1 2 3 4
Tg(수지)(경화된) -67-59 -66-59 -65-58 -64-56
점도 59 36 44 50
JRF 타입 1에서팽창 %중량수득 % 2418 2518 2819 2919
물에서중량수득 % 11.8 10.8 8.3 7.8
모든 폴리머는 양호한 내연료성과 저온 신축성을 보인다.
실시예 12
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설비된 250mL 3-목 플라스크에서 87.7g(0.554몰)의 DEG-DVE와 112.3g(0.616몰)의 DMDO가 혼합되고 77℃(170℉)까지 가열된다. 혼합물에 0.8g(4.2밀리몰)의 VAZO 67 촉매가 첨가된다. 반응 혼합물은 6시간동안 82℃(180℉)에서 반응되어 1625의 티올 당량과 작용도(F)가 2.0인 저점도 액체 폴리티오에테르 200g(0.06몰, 수율 100%)이 수득된다.
실시예 13
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설비된 250mL 3-목 플라스크에서 26.7g(0.107몰)의 TAC, 56.4g(0.357몰)의 DEG-DVE 및 117.0g(0.642몰)의 DMDO가 혼합되고 77℃(170℉)까지 가열된다. 혼합물에 0.8g(4.2밀리몰)의 VAZO 67 촉매가 첨가된다. 반응 혼합물은 6시간 82℃(180℉)에서 반응되어 800 당량 및 3.5의 작용도(F)를 갖는 고점성 액체 폴리티오에테르 200g(0.07몰, 100% 수율)이 수득된다.
실시예 14: 실란트 조성물
실시예 1 의 DMDO/DEG-DVE 폴리티오에테르 폴리머를 포함한 실란트 조성물이 다음과 같이 컴파운딩된다(중량부의 양으로).
DMDO/DEG-DVE 폴리티오에테르 100
탄산 칼슘 60
산화 마그네슘 1
페놀수지 1
DMP-30 1
이소프로필 알콜 3
컴파운딩된 폴리머가 중량비 10:1로 실시예 9-11의 에폭시 수지 경화제와 철저히 혼합되고 실온 및 실내습도에서 경화된다. 경화된 조성물에 대해 다음 물성이 수득되었다.
25에서 경화 경도 60 쇼어 A
파괴 인장 강도 550 psi
파괴 신장률 600%
노치 인열강도 100 psi
저온 신축성 합격
(AMS 3267 §4.5.4.7)
실시예 15: 실란트 조성물
실시예 9 의 ECHDT/DEG-DVE를 포함한 실란트 조성물이 다음과 같이 컴파운딩 되었다(중량부의 양으로).
ECHDT/DEG-DVE 폴리티오에테르 100
탄산칼슘 54
수화된 알루미늄 산화물 20
산화 마그네슘 1
페놀 수지 1
수소첨가된 터페닐 가소제 6
DMP-30 1
이소프로필 알콜 3
컴파운딩된 폴리머는 10:1의 중량비로 에폭시수지 경화제와 철저히 혼합되고 실온 및 상대습도에서 경화된다. 경화된 조성물의 물성은 다음과 같다:
25℃에서 경화 경도 72 쇼어 A
파괴 인장강도 550 psi
파괴 신장률 450%
노치 인열강도 85 psi
저온 신축성 합격
실시예 16: OH-말단 캐핑된 폴리티오에테르
500㎖ 플라스크에서 275.9g(1.09몰)의 PLURIOL E-200 디비닐 에테르, 174.7g(0.95몰)의 DMDO, 28.7g(0.30몰)의 3-메르캅토프로판올 및 1.83g(7.3밀리몰)의 TAC가 혼합된다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 2.3g(12밀리몰) VAZO 67을 느리게 첨가한다. 반응 혼합물을 교반하고 4시간동안 85-90℃로 가열하면 1670의 당량(수평균 분자량=3200, 작용도 F=2.05)을 가진 폴리머가 480g(0.15몰, 수율 100%) 수득된다.
실시예 17: OH-말단 캐핑된 폴리티오에테르
250㎖ 플라스크에서 104.72g(0.57몰)의 DMDO과 14.96g(0.13몰) 부탄디올 모노비닐 에테르가 혼합된다. 혼합물을 75℃까지 가열하고 0.60g(3밀리몰) VAZO 67을 느리게 첨가한다. 반응 혼합물을 교반하고 6시간동안 75-80℃로 가열하면 1570의 당량(수평균 분자량 = 3200, 작용도 F=2.00)을 가진 투명하고 무색인 폴리머가 200g(0.064몰, 수율 100%) 수득된다. 수득된 폴리머는 냄새가 거의 없고 20℃에서 79 포아즈의 점도를 가진다.
실시예 18: 비닐-말단 폴리티오에테르
250㎖ 플라스크에서 97.63g(0.53몰)의 DMDO, 97.66g(0.62몰)의 DEG-DVE 및 5.31g(0.21몰)의 TAC가 혼합된다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 0.80g(4밀리몰) VAZO 67을 느리게 첨가한다. 반응 혼합물을 교반하고 4시간동안 85-90℃로 가열하면 1570의 당량(수평균 분자량 = 3454, 작용도 F=2.2)을 가진 폴리머가 200g(0.11몰, 수율 100%) 수득된다. 수득된 폴리머는 냄새가 적게 나며 -68℃의 Tg와 20℃에서 25 포아즈의 점도를 가진다.
실시예 19: 에틸 비닐 에테르-말단 폴리티오에테르
100㎖ 플라스크에서 43.05g(0.24몰)의 DMDO, 34.22g(0.22몰)의 DEG-DVE 및 2.84g(0.04몰)의 에틸 비닐 에테르가 혼합된다. 혼합물을 80℃까지 가열하고 0.28g(1.5밀리몰) VAZO 67을 느리게 첨가한다. 반응 혼합물을 교반하고 6시간동안 85℃로 가열하면 수평균 분자량=3200, 작용도 F=2.05인 폴리머가 80g(0.02몰, 수율 100%) 수득된다. 이 폴리머는 -67℃의 Tg를 가지며 20℃에서 점도는 64포아즈이다.

Claims (47)

  1. 화학식 1 (-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-)의 구조를 가지며 실온 및 대기압에서 액체인 폴리티오에테르.
    식중, R1은 C2-6n-알킬렌, C3-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된) 이며,
    R2는 C2-6n-알킬, C2-6브렌치형 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌, 또는 -[(-CH2)p-X-]q-(-CH2-)r- 이며,
    X는 O, S 또는 -NR6- 에서 선택되며,
    R6는 H 또는 메틸이고,
    m은 0 내지 10의 유리수이고,
    n은 1 내지 60의 정수이고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 가지는 폴리티오에테르.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화될 경우에 60℃ 및 대기압에서 JRF 타입 1에서 1주일간 담근후 부피 팽창%가 25% 이하인 폴리티오에테르.
  4. 제 1 항에 있어서, 500 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지는 폴리티오에테르.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 2 (A-(-[R3]y-R4)2를 가지는 폴리티오에테르.
    식중, A는 화학식 1 의 구조이고,
    y는 0 또는 1이고,
    R3는 y=0일때 단일결합, y=1일때 -S-(CH2)2-EO-R2-)m-O- 이고,
    R4는 y=0일때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5, y=1일때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이며,
    S는 0 내지 10의 정수이고,
    R5는 -OH 또는 -NHR7으로 치환 또는 비치환된 C1-6n-알킬이며,
    R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, y가 0임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  7. 제 6 항에 있어서, R4가 -SH임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  8. 제 7 항에 있어서, m=1이고 R2= n-부틸일 경우에 R1은 에틸 또는 n-프로필이 아니며, m=1, p=2, q=2, r=2 이고 R2= 에틸일 경우에 X는 0이 아님을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  9. 제 6 항에 있어서, R4가 -S-(-CH2-)2-O-R5임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  10. 제 9 항에 있어서, R5가 n-C2H5, n-C4H9-OH 또는 n-C3H7-NH2임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  11. 제 5 항에 있어서, y가 1임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  12. 제 11 항에 있어서, R4가 -CH=CH2임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  13. 제 11 항에 있어서, R4가 -(CH2-)2-S-R5임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  14. 제 13 항에 있어서, R5가 n-C3H7-OH 임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  15. 제 1 항에 있어서, 화학식 3 (B-(A-[R3]y-R4)z를 가지는 폴리티오에테르.
    식중, A는 화학식 1 의 구조이고,
    y는 0 또는 1이고,
    R3는 y=0일때 단일결합, y=1일때 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- 이고,
    R4는 y=0일때 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5, y=1일때 -CH2=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이며,
    S는 0 내지 10의 정수이고,
    R5는 -OH 또는 -NHR7으로 치환 또는 비치환된 C1-6n-알킬이며,
    R7은 H 또는 C1-6n-알킬기이며,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    B는 다작용성 작용제의 Z-가 잔기이다.
  16. 제 15 항에 있어서, z가 3임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  17. 제 16 항에 있어서, 평균 작용기 수가 2.05 내지 3.00인 폴리티오에테르.
  18. 제 15 항에 있어서, y가 0임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  19. 제 18 항에 있어서, R4가 -SH임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  20. 제 18 항에 있어서, R4가 -S-(-CH2-)2+S-O-R5임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  21. 제 15 항에 있어서, y가 1임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  22. 제 21 항에 있어서, R4가 -CH=CH2임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  23. 제 21 항에 있어서, R4가 -(CH2-)2-S-R5임을 특징으로 하는 폴리티오에테르.
  24. 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n+1)몰을 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰과 자유라디칼 촉매, 이온 촉매 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 7 의 폴리티오에테르 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 촉매가 자유라디칼 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, m=1이고 R2= n-부틸일 경우에 R1은 에틸 또는 n-프로필이 아니며, m=1, p=2, q=2, r=2이고 R2= 에틸일 경우에 X는 O가 아님을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n+1)몰, 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰, 및 화학식 6 (CH2= CH-(CH2)s-O-R5)의 화합물 또는 2개의 상이한 화학식 6 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰을 자유라디칼 촉매, 이온촉매 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 9 의 폴리티오에테르 제조방법.
  28. 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n)몰을 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n+1)몰과 자유라디칼 촉매, 이온촉매 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 12 의 폴리티오에테르 제조방법.
  29. 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n)몰, 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n+1)몰, 및 화학식 7 (HS-R5)의 화합물 또는 2개의 상이한 화학식 7 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰을 자유라디칼 촉매, 이온촉매 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 13 의 폴리티오에테르 제조방법.
  30. (i) (a) 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n+1)몰,
    (b) 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰, 및
    (c) z-가 다작용성 작용제(z는 3 내지 6의 정수)와 조합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (ⅱ) 상기 반응 혼합물을 자유라디칼 촉매, 이온 촉매, 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 19 의 폴리티오에테르 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 촉매가 자유라디칼 촉매임을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 다작용성 작용제가 3작용성 작용제임을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 3작용성 작용제가 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 또는 1,2,3-프로판트리티올에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  34. (i) (a) 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n+1)몰,
    (b) 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n)몰,
    (c) 화학식 6 (CH2= CH-(CH2)s-O-R5)의 화합물 또는 두개의 상이한 화학식 6 화합물의 혼합물 0.05 내지 (z)몰, 및
    (d) z-가 다작용성 작용제(z는 3 내지 6의 정수)와 조합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (ⅱ) 상기 반응 혼합물을 자유라디칼 촉매, 이온 촉매, 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 20 의 폴리티오에테르 제조방법.
  35. (i) (a) 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n)몰,
    (b) 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n+1)몰, 및
    (c) z-가 다작용성 작용제(z는 3 내지 6의 정수)와 조합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (ⅱ) 상기 반응 혼합물을 자유라디칼 촉매, 이온 촉매, 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 22 의 폴리티오에테르 제조방법.
  36. (i) (a) 화학식 4 (HS-R1-SH)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 4 화합물의 혼합물 (n)몰,
    (b) 화학식 5 (CH2= CH-O-[-R2-O-]m-CH = CH2)의 화합물 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5 화합물의 혼합물 (n+1)몰,
    (c) 화학식 7 (HS-R5)의 화합물 또는 두개의 상이한 화학식 7 화합물의 혼합물 0.05 내지 (z)몰, 및
    (d) z-가 다작용성 작용제(z는 3 내지 6의 정수)와 조합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (ⅱ) 상기 반응 혼합물을 자유라디칼 촉매, 이온 촉매, 또는 자외선광에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 23 의 폴리티오에테르 제조방법.
  37. (i) -55℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 청구항 1 의 폴리티오에테르 30 내지 90중량%,
    (ⅱ) 상기 폴리티오에테르의 양에 대해 화학양론적인 양으로 경화제 90 내지 150%, 및
    (ⅲ) 5 내지 60중량%의 충진제를 포함하며(모든 중량%는 조성물의 비휘발성 성분의 총량에 기초한다) 최소 0℃의 온도에서 경화가능함을 특징으로 하는 중합가능한 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, -60℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 경화될 경우에 60℃, 대기압에서 1주일간 JRF 타입 1에 담근후 25% 이하의 부피 팽창%를 가지는 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 0.1 내지 10중량% 안료, 0.1 내지 5중량% 요변성 물질, 0.1 내지 5중량% 가속제, 0.1 내지 5중량% 억제제, 0.1 내지 5중량% 접착 촉진제 또는 0.1 내지 1중량% 마스킹제에서 선택된 첨가제를 더욱 포함하는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 2개 이상의 상이한 폴리티오에테르 (i)의 혼합물을 포함하는 조성물.
  42. (i) -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 청구항 1 의 폴리티오에테르 30 내지 90중량%,
    (ⅱ) 상기 폴리티오에테르의 양에 대해 화학양론적인 양으로 경화제 90 내지 150%,
    (ⅲ) 1 내지 40중량%의 가소제, 및
    (ⅳ) 5 내지 60중량%의 충진제를 포함하며(모든 중량%는 조성물의 비휘발성 성분의 총량에 기초한다) 최소 0℃의 온도에서 경화가능함을 특징으로 하는 중합가능한 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, -55℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성물.
  44. 제 42 항에 있어서, 경화될 경우에 실온 및 대기압에서 1주일간 JRF 타입 1에 담근후 25% 이하의 부피 팽창%를 가지는 조성물.
  45. 제 42 항에 있어서, 상기 가소제가 프탈레이트 에스테르, 염소화 파라핀 또는 수소첨가된 터페닐에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제 42 항에 있어서, 0.1 내지 10중량% 안료, 0.1 내지 5중량% 요변성 물질, 0.1 내지 5중량% 가속제, 0.1 내지 5중량% 억제제, 0.1 내지 5중량% 접착 촉진제 또는 0.1 내지 1중량% 마스킹제에서 선택된 첨가제를 더욱 포함하는 조성물.
  47. 제 42 항에 있어서, 2개 이상의 상이한 폴리티오에테르 (i)의 혼합물을 포함하는 조성물.
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