CN112300575B - 一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程如下：将功能化聚醚砜聚合物加入N‑甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后向其中加入耐油增强剂，升温至60‑65℃搅拌反应4‑5h，然后进行减压蒸馏回收溶剂，得到交联型耐油聚醚砜复合材料。本发明制备的耐油增强剂中含有受阻胺基团，交联后均匀分布在聚合物网状结构上，能够有效的对紫外线作用产生的自由基进行捕获，进而有效防止紫外线氧化，解决了聚合物本身不抗紫外线，引入氰基后更容易氧化的问题。

Description

一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺
技术领域
本发明属于树脂材料领域，涉及一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺。
背景技术
聚醚砜材料不仅力学性能优异，并且具有耐高温、耐腐蚀阻燃和尺寸稳定性好等特点，有很广阔的应用前景，同时由于聚醚砜材料具有较好的耐溶剂性以及耐润滑油脂的性能被广泛应用于食品医药包装和汽车工业领域，但是与刹车油长时间接触时容易造成其性能降低，材料表面出现龟裂和剥离，限制了其使用，同时聚醚砜材料在强紫外线照射下容易产生自由基，进而使得材料氧化，影响材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，通过制备耐油增强剂，能够直接与功能化聚醚砜聚合物进行交联反应，形成网状结构，网状链的中部均匀分布有大量的氟原子和氰基，由于聚合物链一端也引入有氟原子，由于氟原子半径小，引入聚合物中使得聚合物的分子间作用力降低，对水和油的亲和性能降低，使得聚合物的耐油性能提高，同时聚合物分子结构中的氰基极性较大,耐油性能好,进而使得油分子不易进入到大分子链之间,并且氰基在网状聚合物中间，使得分子链中间也具有较高的疏油性能，并且由于耐油增强剂的交联作用使得材料的密度增大，聚合物链之间通过耐油增强剂连接，在油料中浸泡龟裂时，制备的复合材料通过耐油增强剂连接，使得其龟裂强度减小，使得制备的材料能够长时间浸泡在油料中，并且其性能不会变化。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，将4,4'-二羟基联苯、烯丙基胺和乙醚同时加入反应釜中，搅拌加热至60-65℃，然后向其中滴加三氟化硼乙醚络合物，控制30min内滴加完后保温反应4-5h，然后进行减压蒸除溶剂和未反应小分子物质，得到氨基化苯酚基单体；其中4,4'-二羟基联苯和烯丙基胺按照物质的量之比为1:2.2-2.3的比例加入，同时每摩尔4,4'-二羟基联苯中加入43-44g三氟化硼乙醚络合物，加入乙醚600-650mL；4,4'-二羟基联苯中酚羟基邻位氢具有一定的活性，在硫酸的催化作用下，能够与烯烃进行烃化反应，使得酚羟基的邻位引入丙基胺；
第二步，将4,4’-二羟基联苯、氨基化苯酚基单体、4,4'-二氟二苯砜、无水碳酸钾、二甲基亚砜和甲苯加入反应釜中，升温至140℃回流反应2h，然后再升温至160℃反应8-9h，停止加热，将产物倒入水中沉淀后捣碎，将产物依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后进行烘干，得到功能化聚醚砜聚合物；其中4,4’-二羟基联苯、氨基化苯酚基单体、4,4'-二氟二苯砜按照物质的量之比为1:0.92：1.92的比例加入，同时每摩尔4,4'-二羟基联苯中加入无水碳酸钾1.88-1.89mol，加入二甲基亚砜3-3.2L,加入甲苯1L；
第三步，将功能化聚醚砜聚合物加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后向其中加入耐油增强剂，升温至60-65℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏回收溶剂，得到交联型耐油聚醚砜复合材料；其中每千克功能化聚醚砜聚合物中加入耐油增强剂110-115g耐油增强剂；功能化聚醚砜聚合物分子链上引入有大量的氨基，而耐油增强剂分子链上含有两个醛基，通过两个醛基能够与功能化聚醚砜聚合物进行交联反应，形成网状结构，使得聚合物聚合更密集，提高了聚合物的强度，但是由于功能化聚醚砜聚合物中引入的长链烷基以及耐油增强剂中的长链烷基和Si-O-Si键的引入，使得聚合物的柔性增加，同时由于耐油增强剂分子链上引入两个氰基和一个氟原子，使得聚合物网状链的中部均匀分布有大量的氟原子和氰基，由于聚合物链一端也引入有氟原子，由于氟原子半径小，引入聚合物中使得聚合物的分子间作用力降低，对水和油的亲和性能降低，使得聚合物的耐油性能提高，同时聚合物分子结构中的氰基极性较大,耐油性能好,进而使得油分子不易进入到大分子链之间,并且氰基在网状聚合物中间，使得分子链中间也具有较高的疏油性能，并且由于耐油增强剂的交联作用使得材料的密度增大，聚合物链之间通过耐油增强剂连接，在油料中浸泡龟裂时，制备的复合材料通过耐油增强剂连接，使得其龟裂强度减小，使得制备的材料能够长时间浸泡在油料中，并且其性能不会变化；
同时由于聚合物不耐紫外线照射，同时氰基的引入提高了不饱和基团的含量，造成其抗氧化性能降低，而直接在聚合物链之间以及氰基的边侧引入自由基吸收剂，能够有效的实现抗紫外线性能，防止聚合物材料的紫外光氧化；
耐油增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将一定量的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和丙酮同时加入反应釜中，升温至70-80℃后向其中滴加环氧氟丙烷，控制1h内滴加完全，然后恒温搅拌回流反应3-4h，接着进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的小分子反应物，得到1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；其中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和环氧氟丙烷按照物质的量之比为1:1.2-1.3的比例混合加入；
步骤2：称取1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入无水乙醚中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的反应溶液，接着将氨基钠和无水乙醚同时加入反应釜中搅拌回流30-40min，然后向其中滴加上述配置的反应溶液，控制30min内滴加完，然后回流3h后控制温度在50℃迅速加入烯丙基氯，自然升温至105-110℃后保温反应8-10h，冷却至室温后加水搅拌30min，静置分层，有机层用饱和食盐水洗涤后用无水氯化钙脱水，然后减压回收溶剂，得到氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；其中1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、烯丙基氯和氨基钠按照物质的量之比为1:2：0.7的比例加入；1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中羰基为吸电子基团，其邻位的亚甲基上的氢具有一定的活性，同时由于该亚甲基具有较弱的酸性，其上的氢进行碳烃化反应时需要碱性较强的氨基钠以及酸性较弱的溶剂乙醚配合使用进行反应，使得羰基的邻位上引入烯丙基；
步骤3：将乙醇钠和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向反应釜中通氮气30min后向其中加入氰乙酸乙酯和丙烯醛，在氮气保护下，升温至80-85℃回流反应7-8h，将得到的产物中加入去离子水和二氯甲烷进行萃取，并将所得有机层用无水硫酸镁干燥，接着进行柱层析分离，得到2-氰基-4-氧代丁酸甲酯,其中氰乙酸乙酯、丙烯醛和乙醇钠按照物质的量之比为1:0.95-0.97:1的比例混合；由于氰乙酸乙酯中的氰基和羰基之间的亚甲基上氢原子具有较高的活性，在碱性条件下能够与丙烯醛进行加成反应，进而使得产物中引入醛基；
步骤4：将2-氰基-4-氧代丁酸甲酯加入反应釜中，升温至50-55℃后同时滴加溴丙烯和质量浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液，控制2h内加完，然后升温至80-85℃回流反应3-4h，减压蒸尽溴丙烯和溶剂后，加水搅拌静止分层，分取油层用无水硫酸钠干燥过滤，滤液进行减压蒸馏，得到氰化烯丙基醛；其中每摩尔2-氰基-4-氧代丁酸甲酯中加入溴丙烯1.2-1.3mol，加入质量浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液21-23g，由于2-氰基-4-氧代丁酸甲酯中氰基和羰基之间的亚甲基上氢原子具有较高的活性，相比只有一个吸电子基团的化合物，其相邻亚甲基活性更强，容易与溴丙烯进行烷烃化反应，而醛基邻位的亚甲基虽然也有一定的活性，但是其活性较弱，需要更强的碱作用才能进行反应；
步骤5：不断向反应釜中通20-30min氮气，接着将氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和无水乙醚加入反应釜中，然后向其中加入铂催化剂,控制反应釜中的温度缓慢上升至100-105℃后向其中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，恒温搅拌反应2-3h，然后保持温度不变向其中缓慢滴加氰化烯丙基醛，控制1h内加完，完后持续恒温反应5-6h，将得到的产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和未反应的小分子反应物，然后将得到的固体进行洗涤烘干，得到耐油增强剂；其中氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和氰化烯丙基醛按照物质的量之比为1:2:2的比例混合加入，同时每摩尔氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中加入铂催化剂5.2-5.3mL，其中铂催化剂是浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液，氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中含有两个烯烃基团，能够在催化剂的作用下与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行加成反应，使得1,1,3,3-四甲基二硅氧烷引入氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮上，同时由于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷含有两个硅氢键，另一个硅氢键能够与氰化烯丙基醛反应，进而使得制备的耐油增强剂中引入两个醛基，同时引入了Si-O-Si键、氰基和氟原子。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的耐油增强剂能够直接与功能化聚醚砜聚合物进行交联反应，形成网状结构，网状链的中部均匀分布有大量的氟原子和氰基，由于聚合物链一端也引入有氟原子，由于氟原子半径小，引入聚合物中使得聚合物的分子间作用力降低，对水和油的亲和性能降低，使得聚合物的耐油性能提高，同时聚合物分子结构中的氰基极性较大,耐油性能好,进而使得油分子不易进入到大分子链之间,并且氰基在网状聚合物中间，使得分子链中间也具有较高的疏油性能，并且由于耐油增强剂的交联作用使得材料的密度增大，聚合物链之间通过耐油增强剂连接，在油料中浸泡龟裂时，制备的复合材料通过耐油增强剂连接，使得其龟裂强度减小，使得制备的材料能够长时间浸泡在油料中，并且其性能不会变化。
2、本发明功能化聚醚砜聚合物分子链上引入有大量的氨基，而耐油增强剂分子链上含有两个醛基，通过两个醛基能够与功能化聚醚砜聚合物进行交联反应，形成网状结构，使得聚合物聚合更密集，提高了聚合物的强度，但是由于功能化聚醚砜聚合物中引入的长链烷基以及耐油增强剂中的长链烷基和Si-O-Si键的引入，使得聚合物的柔性增加，能够有效防止材料进行交联后密度增大脆性增强，韧性降低的问题，同时由于硅氧键和长链烷基的引入使得聚合物中虽然引入大量的氰基，但是其仍具有较高的耐寒性能，不会由于氰基的引入造成材料的耐寒性能降低的问题。
3、本发明制备的耐油增强剂中含有受阻胺基团，交联后均匀分布在聚合物网状结构上，能够有效的对紫外线作用产生的自由基进行捕获，进而有效防止紫外线氧化，解决了聚合物本身不抗紫外线，引入氰基后更容易氧化的问题，并且也解决了现有工艺中通过直接添加抗氧剂，由于抗氧剂物聚合物之间相容性差，制备混合过程中容易析出，进而造成其抗氧化性能降低的问题。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明材料性能测定结果图。
具体实施方式
请参阅图1，结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
耐油增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将0.01mol2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和12mL丙酮同时加入反应釜中，升温至75℃后向其中滴加0.0125mol环氧氟丙烷，控制1h内滴加完全，然后恒温搅拌回流反应4h，接着进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的小分子反应物，得到1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；对产物进行红外分析，在1340cm-1处出现了红外吸收峰；
步骤2：称取0.01mol1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入无水乙醚中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的反应溶液，接着将0.007mol氨基钠和20mL无水乙醚同时加入反应釜中搅拌回流30min，然后向其中滴加上述配置的反应溶液，控制30min内滴加完，然后回流3h后控制温度在50℃迅速加入0.02mol烯丙基氯，自然升温至110℃后保温反应9h，冷却至室温后加水搅拌30min，静置分层，有机层用饱和食盐水洗涤后用无水氯化钙脱水，然后减压回收溶剂，得到氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；对产物进行红外分析，在1340cm-1、1642cm-1、3079cm-1处出现了红外吸收峰；
步骤3：将0.01mol乙醇钠和20mL乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向反应釜中通氮气30min后向其中加入0.01mol氰乙酸乙酯和0.0096mol丙烯醛，在氮气保护下，升温至80℃回流反应8h，将得到的产物中加入去离子水和二氯甲烷进行萃取，并将所得有机层用无水硫酸镁干燥，接着进行柱层析分离，得到2-氰基-4-氧代丁酸甲酯；对产物进行红外分析，在2266cm-1、2733cm-1处出现了红外吸收峰；
步骤4：将0.01mol2-氰基-4-氧代丁酸甲酯加入反应釜中，升温至55℃后同时滴加0.0125mol溴丙烯和0.22g质量浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液，控制2h内加完，然后升温至85℃回流反应4h，减压蒸尽溴丙烯和溶剂后，加水搅拌静止分层，分取油层用无水硫酸钠干燥过滤，滤液进行减压蒸馏，得到氰化烯丙基醛；对产物进行红外分析，在1645cm-1、2266cm-1、2733cm-1处出现了红外吸收峰；
步骤5：不断向反应釜中通30min氮气，接着将0.01mol氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和30mL无水乙醚加入反应釜中，然后向其中加入0.052mL浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液,控制反应釜中的温度缓慢上升至100℃后向其中加入0.02mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，恒温搅拌反应3h，然后保持温度不变向其中缓慢滴加0.02mol氰化烯丙基醛，控制1h内加完，完后持续恒温反应5h，将得到的产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和未反应的小分子反应物，然后将得到的固体进行洗涤烘干，得到耐油增强剂，对产物进行红外分析，在813cm-1、2266cm-1、2733cm-1处出现了红外吸收峰。
实施例2：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，将0.1mol4,4'-二羟基联苯、0.225mol烯丙基胺和65mL乙醚同时加入反应釜中，搅拌加热至65℃，然后向其中滴加4.35g三氟化硼乙醚络合物，控制30min内滴加完后保温反应5h，然后进行减压蒸除溶剂和未反应小分子物质，得到氨基化苯酚基单体，对产物进行红外分析，在3295cm-1和3372cm-1处出现了红外吸收峰；
第二步，将0.1mol4,4’-二羟基联苯、0.092mol氨基化苯酚基单体、0.192mol4,4'-二氟二苯砜、0.188mol无水碳酸钾、310mL二甲基亚砜和100mL甲苯加入反应釜中，升温至140℃回流反应2h，然后再升温至160℃反应9h，停止加热，将产物倒入水中沉淀后捣碎，将产物依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后进行烘干，得到功能化聚醚砜聚合物；
第三步，将10g功能化聚醚砜聚合物加入200mLN-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后向其中加入1.13g实施例1制备的耐油增强剂，升温至65℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏回收溶剂，得到交联型耐油聚醚砜复合材料。
对比例1：
耐油增强剂的具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中使用的环氧氟丙烷替换为环氧丙烷。
对比例2：
耐油增强剂的具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中步骤5中使用的氰化烯丙基醛替换为丙烯醛。
对比例3：
耐油增强剂的具体制备过程如下：将0.018mol乙醇钠和30mL乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向反应釜中通氮气30min后向其中加入0.01mol实施例1中制备的1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和0.02mol丙烯醛，在氮气保护下，升温至85℃回流反应3h，然后向其中加入0.02mol丙烯腈，保温反应6h，将得到的产物加入冰水中有晶体析出，过滤后加入质量浓度为50％的乙醇溶液中进行重结晶，得到耐油增强剂；对产物进行红外分析，在2266cm-1、2733cm-1处出现了红外吸收峰。
对比例4：
耐油增强剂的具体制备过程如下：不断向反应釜中通30min氮气，接着将0.02mol实施例1中制备的氰化烯丙基醛和30mL无水乙醚加入反应釜中，然后向其中加入0.052mL浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液,控制反应釜中的温度缓慢上升至100℃后向其中加入0.02mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，恒温搅拌反应5h，将得到的产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和未反应的小分子反应物，然后将得到的固体进行洗涤烘干，得到耐油增强剂，对产物进行红外分析，在812cm-1、2266cm-1、2733cm-1处出现了红外吸收峰。
对比例5：
耐油增强剂的具体制备过程与对比例3相同，但是在制备过程中直接添加丙烯腈，不添加丙烯醛。
对比例6：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的耐油增强剂替换为对比例1制备的耐油增强剂。
对比例7：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的耐油增强剂替换为对比例2制备的耐油增强剂。
对比例8：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的耐油增强剂替换为对比例3制备的耐油增强剂。
对比例9：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，具体制备过程与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的耐油增强剂替换为对比例4制备的耐油增强剂。
对比例10：
一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，将第三步中的耐油增强剂替换为对比例5中制备的耐油增强剂。
试验例：
将实施例2中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料和功能化聚醚砜聚合物以及对比例6-10中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料均溶于N,N-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20％的溶液，将溶液浇铸成型，将得到的试样在50-60℃的烘箱中烘干至恒重；
(1)然后按照GB1040-1992标准测定试样的拉伸强度和断裂伸长率，其中测定的实施例2中功能化聚醚砜聚合物的拉伸强度和断裂伸长率记为K0和I0，而实施例2以及对比例6-10中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料的拉伸强度和断裂伸长率记为K1和I1，然后计算实施例2以及对比例6-10中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料相对于实施例2中功能化聚醚砜聚合物的拉伸强度的变化率P＝(K1-K0)/KOⅹ100％,断裂伸长率的变化率Q＝(K1-K0)/KOⅹ100％，计算结果如图1所示，实施例2和对比例6、对比例7、对比例8和对比例9中制备的复合材料由于将功能化聚醚砜树脂进行交联形成网状结构，进而使得材料的密度增大，拉伸强度提高16.4％-16.9％，对比例10中因为直接加入的耐油增强剂不能与材料进行交联反应，进而使得材料的拉伸强度没有太大变化；而由于材料的交联密度增大时，造成材料的脆性增大，但是由于实施例2、对比例6和对比例7以及对比例9中在交联剂中引入了长链烷基和Si-O-Si键，进而使得制备的复合材料的韧性稍有增大，没有降低，而对比例8中制备的复合材料中由于引入氰基并且交联密度大，其中没有引入长链柔性烷基和硅氧键，造成韧性降低。
(2)将实施例2以及对比例6-10中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料试样在刹车油中浸泡48h后测定浸泡前后材料的拉伸强度变化率，同时将试样在液氮下浸泡30min后取出，然后快速测定材料的拉伸强度，计算拉伸强度变化率＝(浸泡前拉伸强度-浸泡后拉伸强度)/浸泡前拉伸强度ⅹ100％，由计算结果可知，实施例2中的试样在刹车油中浸泡后拉伸强度降低了4.3％，在液氮中浸泡后拉伸强度降低了3.2％，几乎没有太大变化，由于实施例2中制备的材料网状链的中部均匀分布有大量的氟原子和氰基，由于聚合物链一端也引入有氟原子，由于氟原子半径小，引入聚合物中使得聚合物的分子间作用力降低，对水和油的亲和性能降低，使得聚合物的耐油性能提高，同时聚合物分子结构中的氰基极性较大,耐油性能好,进而使得油分子不易进入到大分子链之间,并且氰基在网状聚合物中间，使得分子链中间也具有较高的疏油性能，并且由于耐油增强剂的交联作用使得材料的密度增大，聚合物链之间通过耐油增强剂连接，在油料中浸泡龟裂时，制备的复合材料通过耐油增强剂连接，使得其龟裂强度减小，使得制备的材料能够长时间浸泡在刹车油中时，并且其性能不会变化，同时氰基的引入造成材料的耐低温性能降低，但是由于材料中引入大量的硅氧烷键，使得材料的柔性增强，进而在低温下不会破坏材料的性能，对比例6中试样在刹车油中浸泡后拉伸强度降低了18.6％，由于聚合物分子中部没有引入氟原子，进而造成聚合物中的氟原子含量降低，使得其耐刹车油性能降低，而试样在低温下的拉伸强度降低了3.4％，几乎没有太大变化，对比例7中试样在刹车油中浸泡后拉伸强度降低了29.3％，由于聚合物分子中没有引入氰基，造成其耐油性能降低，而试样在低温下的拉伸强度减低了3.5％，几乎没有太大变化，对比例8中试样在刹车油中浸泡后拉伸强度减低了4.6％，几乎没有太大变化，而在低温下拉伸强度降低了27.1％，由于聚合物中引入大量的氰基，而氰基的引入使得材料在低温下变脆，造成其耐低温性能降低，同时对比例9中试样在刹车油中浸泡后拉伸强度降低了18.1％，由于聚合物分子中部没有引入氟原子，进而造成聚合物中的氟原子含量降低，使得其耐刹车油性能降低，而试样在低温下的拉伸强度降低了3.5％，几乎没有太大变化；对比例10中试样在刹车油中浸泡后拉伸强度降低了17.4％，由于耐油增强剂没有直接交联，使得聚合物的密度降低，浸渍过程中相应应力减少时，其没有耐油增强剂的连接作用，造成材料开裂，性能降低。
(3)将实施例2以及对比例6-10中制备的交联型耐油聚醚砜复合材料加入紫外快速老化试验箱UV2000中老化处理24h，然后测定老化前后试样拉伸强度变化率＝(照射前拉伸强度-照射后拉伸强度)/照射前拉伸强度ⅹ100％，计算结果可知，实施例2、对比例6、对比例7和对比例8中制备的复合材料的拉伸强度降低值均小于3.5％，由此可知，材料几乎没有太大影响，由于复合材料中均匀的引入大量的受阻胺基团，能够捕获自由基，使得试件的抗老化性能增强，对比例9中制备的试样拉伸强度降低31.2％，由于聚合物中本身存在大量的不饱和键，同时其中引入大量的不饱和氰基，造成其抗紫外线性能大大降低，对比例10中的试样拉伸强度降低18.2％，由于耐油增强剂没有直接交联，与聚合物的相容性较差，在制备过程中容易析出，造成其在聚合物中分散不均匀，使得其不能均匀的捕获自由基，使得其性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将4,4'-二羟基联苯、烯丙基胺和乙醚同时加入反应釜中，搅拌加热至60-65℃，然后向其中滴加三氟化硼乙醚络合物，滴完后保温反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到氨基化苯酚基单体；
第二步，将4,4'-二羟基联苯、氨基化苯酚基单体、4,4'-二氟二苯砜、无水碳酸钾、二甲基亚砜和甲苯加入反应釜中，升温至140℃回流反应2h，然后再升温至160℃反应8-9h，停止加热，将产物倒入水中沉淀后捣碎，用去离子水和乙醇洗涤后烘干，得到功能化聚醚砜聚合物；
第三步，将功能化聚醚砜聚合物加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，然后向其中加入耐油增强剂，升温至60-65℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏回收溶剂，得到交联型耐油聚醚砜复合材料；
其中耐油增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将一定量的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和丙酮同时加入反应釜中，升温至70-80℃后向其中滴加环氧氟丙烷，然后恒温搅拌回流反应3-4h，接着进行减压蒸馏得到1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；其中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和环氧氟丙烷按照物质的量之比为1:1.2-1.3的比例混合加入；
步骤2：称取1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入无水乙醚中搅拌溶解配置成质量浓度为60％的反应溶液，接着将氨基钠和无水乙醚同时加入反应釜中搅拌回流30-40min，然后向其中滴加上述配置的反应溶液，回流3h后控制温度在50℃迅速加入烯丙基氯，自然升温至105-110℃后保温反应8-10h，冷却至室温后加水搅拌30min，静置分层，有机层用饱和食盐水洗涤后用无水氯化钙脱水，然后减压回收溶剂，得到氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；
步骤3：将乙醇钠和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向反应釜中通氮气30min后向其中加入氰乙酸乙酯和丙烯醛，在氮气保护下，升温至80-85℃回流反应7-8h，将得到的产物中加入去离子水和二氯甲烷进行萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，接着进行柱层析分离，得到2-氰基-4-氧代丁酸甲酯；
步骤4：将2-氰基-4-氧代丁酸甲酯加入反应釜中，升温至50-55℃后同时滴加溴丙烯和质量浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液，控制2h内加完，然后升温至80-85℃回流反应3-4h，减压蒸馏后，加水搅拌静止分层，分取油层用无水硫酸钠干燥过滤，滤液进行减压蒸馏，得到氰化烯丙基醛；
步骤5：不断向反应釜中通20-30min氮气，接着将氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和无水乙醚加入反应釜中，然后向其中加入铂催化剂,控制反应釜中的温度缓慢上升至100-105℃后向其中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，恒温搅拌反应2-3h，然后保持温度不变向其中缓慢滴加氰化烯丙基醛，加完后持续恒温反应5-6h，将得到的产物进行旋蒸，将得到的固体进行洗涤烘干，得到耐油增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，第一步中4,4'-二羟基联苯和烯丙基胺按照物质的量之比为1:2.2-2.3的比例加入，同时每摩尔4,4'-二羟基联苯中加入43-44g三氟化硼乙醚络合物，加入乙醚600-650mL。
3.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，第二步中4,4’-二羟基联苯、氨基化苯酚基单体、4,4'-二氟二苯砜按照物质的量之比为1:0.92：1.92的比例加入，同时每摩尔4,4'-二羟基联苯中加入无水碳酸钾1.88-1.89mol，加入二甲基亚砜3-3.2L,加入甲苯1L。
4.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，第三步中每千克功能化聚醚砜聚合物中加入耐油增强剂110-115g耐油增强剂。
5.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤2中1-(3-氟-2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、烯丙基氯和氨基钠按照物质的量之比为1:2：0.7的比例加入。
6.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤3中氰乙酸乙酯、丙烯醛和乙醇钠按照物质的量之比为1:0.95-0.97:1的比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤4中每摩尔2-氰基-4-氧代丁酸甲酯中加入溴丙烯1.2-1.3mol，加入质量浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液21-23g。
8.根据权利要求1所述的一种交联型耐油聚醚砜复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤5中氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和氰化烯丙基醛按照物质的量之比为1:2:2的比例混合加入，同时每摩尔氟化双烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中加入铂催化剂5.2-5.3mL，其中铂催化剂是浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液。
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