CN101219968A

CN101219968A - 含氰基苯基-对苯二酚单体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101219968A
Application number: CNA2008100502464A
Authority: CN
Inventors: 张云鹤; 姜振华; 郭梅梅; 关绍巍
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明的含氰基苯基－对苯二酚单体及其制备方法和应用属于高分子材料的技术领域。含氰基苯基－对苯二酚单体是3，4－二氰基苯基－对苯二酚和4－氰基苯基－对苯二酚。本发明的3，4－二氰基苯基－对苯二酚、4－氰基苯基－对苯二酚单体可以与双氟、双氯等第二单体进行缩聚反应，制备出含氰基苯基侧基的聚芳醚酮或聚醚砜类聚合物，该系列聚合物是具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性、自身交联性和良好功能性的高性能树脂。

Description

含氰基苯基-对苯二酚单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，特别涉及含3，4-二氰基苯基-对苯二酚和4-氰基苯基-对苯二酚单体及其制备方法和在合成含氰基苯基侧基聚芳醚酮或聚芳醚砜等聚合物中的应用。

背景技术

随着现代科学技术的发展和高技术工业的崛起，特种工程塑料以其高性能价格比、高附加产值越来越受到各国政府、商家的重视与青睐。聚芳醚类聚合物在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性，耐热性的醚键，表现出高的耐热性和高的物理机械性能。其中以ICI公司PES、PEEK、PEK、以及后来开发出来的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS为代表，展示了重要的应用价值。随着分子结构中刚性基团的引入、耐热性提高，但材料的成型加工性变差。将具有高刚性、耐热性及功能性的氰基(CN)引入聚芳醚的分子结构中，得到一类新型的特种高分子-聚芳醚腈(PEN)、聚芳醚腈砜(PENS)，聚芳醚腈酮(PENK)。与PES、PEEK相比，由于PEN的腈基呈现在侧链上，既保证了较高的耐热性，机械强度得以提高，同时可增强树脂体与增强剂或填料的粘合性。再者氰基作为一个潜在的交联点可使PEN有诸多优点，可以被认为PEN(包括PENS、PENK)是高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物。但是PEN、PEEK难以加工，而且它们不溶于一般的有机溶剂，使得它们的使用受到了一定的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计并合成3，4-二氰基苯基-对苯二酚和4-氰基苯基-对苯二酚及其聚合物。本发明的3，4-二氰基苯基-对苯二酚和4-氰基苯基-对苯二酚可以与4，4’-二氟二苯基甲酮、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、1，4-二(4-氟苯羰基)萘、4，4’-二氯二苯基甲砜等第二单体进行缩聚反应，制备出一系列含二氰基苯基侧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜等聚合物，它们是一类具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性、以及自身交联性和良好功能性的高性能聚合物材料。

本发明的含氰基苯基-对苯二酚单体是3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚，它们的结构分别是：

或

本发明的含氰基苯基-对苯二酚单体的合成方法，分三步反应进行：

第一步反应：

以3，4-二氰基苯胺或4-氰基苯胺为原料，将原料、浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应0.5～2小时；将浓度为12～35g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5～12℃，滴加时间和反应时间共计2～6小时，制得中间产物A；其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为1∶5～15∶1～2∶5～100；

第二步反应：

在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水，强力搅拌，控制温度3～20℃，将中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3～6小时，过滤，洗涤得到中间产物B；其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为0.6～1.5∶2.5～15∶10～100∶1；这里的中间产物B是3，4-二氰基苯基-对苯二醌或4-氰基苯基-对苯二醌；

第三步反应：

将中间产物B、锌粉、体积比为1∶1水和乙醇的混和液按摩尔比率1∶2～10∶5～25加入容器F中，机械搅拌，滴加浓盐酸，滴加时间和反应时间共计2～8小时，控制温度在70℃～100℃，产物经丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品；其中浓盐酸与原料的摩尔比率为2～15∶1，丙酮用量按质量为原料质量的0.1％。再用体积比为6∶4水和乙醇的混和液重结晶，得到白色的3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚。

核磁共振及红外谱图(见说明书附图)分析结果表明，所合成的化合物是3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚。3，4-二氰基苯基-对苯二酚产率80～90％，经DSC测试熔点在260～262℃。4-氰基苯基-对苯二酚产率90％以上，经DSC测试熔点在215～217℃。

本发明的含氰基苯基-对苯二酚单体的用途，是用3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚单体，和双氟或双氯单体进行缩聚反应制得含氰基苯基侧基的聚芳醚酮或聚醚砜类聚合物。

含氰基苯基侧基的聚芳醚酮(砜)类聚合物的合成过程是：

将制得的双酚单体与等摩尔的双氟单体，于双酚单体的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂(含固量20％)、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1～2小时，排除共沸脱水剂，升温到170～180℃继续反应6～8小时。将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有氰基苯基结构的聚芳醚酮或聚醚砜类聚合物。

所述的双酚单体是3，4-二氰基苯基-对苯二酚、4-氰基苯基-对苯二酚。

所述的双氟或双氯单体是4，4’-二氟二苯基甲酮、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、1，4-二(4-氟苯羰基)萘、4，4’-二氯二苯基甲砜。

本发明通过设计含氰基的对苯二酚，将具有高刚性、耐热性及功能性的氰基(CN)引入聚芳醚酮(砜)的分子结构中，得到一类新型的可溶性含氰基聚芳醚酮(砜)。该系列材料既有较高的耐热性，机械强度得以提高，同时可增强树脂体与增强剂或填料的粘合性。再者氰基作为一个潜在的交联点可使该系列材料有诸多优点，该系列聚合物是高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物。

附图说明

图1是本发明的3，4-二氰基苯基-对苯二酚的红外谱图

图2是本发明的3，4-二氰基苯基-对苯二酚的¹H NMR谱图

图3是本发明的4-氰基苯基-对苯二酚的红外谱图

图4是本发明的4-氰基苯基-对苯二酚的¹H NMR谱图

具体实施方式

实施例1：

第一步反应：

将3，4-二氰基苯胺14.3g(0.1mol)、浓盐酸126mL、水20mL加入到装有机械搅拌、温度计的500mL烧杯中，常温下机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，将13.8g(0.2mol)亚硝酸钠，550mL放在1000mL的烧杯中，使其充分溶解，滴入快速搅拌的上述体系中，控制温度在-5～5℃，滴加时间和反应时间共计2小时，制得中间产物A。产率77～80％。

第二步反应：

在2000mL烧杯中一次性加入苯醌0.65g(0.06mol)，碳酸氢钠126(0.25mol)和水550mL，强力搅拌，控制温度10～15℃，将中间产物A滴入体系中，滴加时间和反应时间共计2小时，过滤，洗涤得到中间产物3，4-二氰基苯基-对苯二醌。产率86～90％。

第三步反应：

将中间产物3，4-二氰基苯基-对苯二醌、65g(1mol)锌粉、140mL水和乙醇混和液(体积比为1∶1)放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三颈瓶中，17mL浓盐酸慢慢滴入，在回流温度下反应，滴加时间和反应时间共计2小时，然后热过滤，产物经少量丙酮(用量为原料质量的0.1％)提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用水和乙醇的混和液(体积比为6∶4)重结晶，得到白色的3，4-二氰基苯基-对苯二酚。产率在80～85％。

实施例2：

第一步反应：

将4-氰基苯胺11.8g(0.1mol)、浓盐酸42mL、水28mL加入到装有机械搅拌、温度计的500mL烧杯中，常温下机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，将6.9g(0.1mol)亚硝酸钠，20mL放在100mL的烧杯中，使其充分溶解，滴入快速搅拌的上述体系中，控制温度在-5～5℃，滴加时间和反应时间共计2小时，制得中间产物A。产率在90％以上。

第二步反应：

在2000mL烧杯中一次性加入苯醌1.62g(0.09mol)，碳酸氢钠21g(0.15mol)和水55mL，强力搅拌，控制温度3～10℃，将中间产物A滴入体系中，滴加时间和反应时间共计2小时，过滤，洗涤得到中间产物4-氰基苯基-对苯二醌。产率86～90％。

第三步反应：

将中间产物4-氰基苯基-对苯二醌、13g(0.2mol)锌粉、28mL水放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三颈瓶中，17mL浓盐酸以0.5～1滴/秒的速度滴入，在回流温度下反应，滴加时间和反应时间共计2小时，然后热过滤，产物经少量丙酮(原料质量的0.1％)提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到白色的4-氰基苯基-对苯二酚。产率在90％以上。

实施例3

方法同实施例1，将3，4-二氰基苯胺投料扩大为71.5g(0.5mol)，加冰直接控温5～12℃，NaNO₂的投量为48.3(0.7mol)，滴加时间和反应时间共计6小时，制得中间产物A。产率73～75％。

苯醌的投料量为37.8g(0.35mol)，NaHCO₃用量为252g(3mol)，反应温度为10～20℃，滴加时间和反应时间共计6小时，得到中间产物3，4-二氰基苯基-对苯二醌。产率为80～82％。产率84～86％。

锌粉用量为65g(1mol)，浓盐酸为200mL，滴加时间和反应时间共计8小时，同实施例1控制方法得到产物。产率为85～86％。熔点为260～262℃。

实施例4

方法同实例2，将4-氰基苯胺投料扩大为118g(1mol)，加冰直接控温5～12℃，NaNO₂的投量为69g(1mol)，滴加时间和反应时间共计6小时制得A。产率80～85％。

苯醌的投料量为86.4g(0.8mol)，NaHCO₃用量为340g(4mol)，反应温度为10～20℃，滴加时间和反应时间共计6小时，得到中间产物4-氰基苯基-对苯二醌。产率为80～82％。

锌粉用量为130g(2mol)，浓盐酸为300mL，滴加时间和反应时间共计8小时，同实施例二控制方法得到产物。产率为85～86％。熔点为201～203℃。

实施例5

方法同实施例1，中间产物3，4-二氰基苯基-对苯二醌用正丁醇重结晶，产物不用重结晶，得到同样产物。产率为75～78％。熔点为260～262℃。

实施例6

方法同实施例2，中间产物4-氰基苯基-对苯二醌用正丁醇重结晶，产物不用重结晶，得到同样产物。产率为88～90％。熔点为201～203℃。

实施例7

将4，4’-二氟二苯基甲酮4.36(0.02mol)、无水碳酸钾2.90g、N，N-二甲基乙酰胺(DMA_c)35mL、甲苯20mL和3，4-二氰基苯基-对苯二酚4.72g(0.02mol)(或4-氰基苯基-对苯二酚4.22g(0.02mol))加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，2小时后，将多余的甲苯蒸出，再在150℃反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到带有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮(4-氰基苯基的聚醚醚酮)。经DSC测得带有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮的玻璃化转变温度为179℃，带有4-氰基苯基的聚醚醚酮的玻璃化转变温度为173℃。

实施例8：

只是改变实施例7中DMAc为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜，余下全同实施例7中方法，也能够得到所要化合物。

实施例9：

只是改变实施例7中4，4’-二氟二苯基甲酮为1，4-二(4-氟苯羰基)苯，余下全同实施例7中方法，得到带有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮酮(或4-氰基苯基的聚醚醚酮酮)。经DSC测得带有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮酮的玻璃化转变温度为186℃，带有4-氰基苯基的聚醚醚酮酮为178℃。

实施例10：

只是改变实施例7中4，4’-二氟二苯基甲酮为1，4-二(4-氟苯羰基)萘，余下全同实施例7中方法，得到带有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮(或4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮)。经DSC测得带有3，4-二氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮的玻璃化转变温度为218℃，带有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮为214℃。

实施例11：

只是改变实施例7中4，4’-二氟二苯基甲酮为4，4’-二氯二苯基甲砜，余下全同实施例7中方法，得到带有3，4-二氰基苯基的聚醚砜(或4-氰基苯基的聚醚砜)。经DSC测得带有3，4-二氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮的玻璃化转变温度为210℃，带有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮为202℃。

Claims

1.一种含氰基苯基-对苯二酚单体，其特征在于，所述的含氰基苯基-对苯二酚单体是3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚，它们的结构分别是：

或

2.一种权利要求1的含氰基苯基-对苯二酚单体的制备方法，分三步反应进行；

第一步反应：

第二步反应：

第三步反应：

将中间产物B、锌粉、体积比为1∶1水和乙醇的混和液按摩尔比率1∶2～10∶5～25加入容器F中，机械搅拌，滴加浓盐酸，滴加时间和反应时间共计2～8小时，控制温度在70℃～100℃，产物经丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品；其中浓盐酸与原料的摩尔比率为2～15∶1，丙酮用量按质量为原料质量的0.1％。

3.按照权利要求2所述的含氰基苯基-对苯二酚单体的制备方法，其特征是，所述的粗产品，用体积比为6∶4水和乙醇的混和液重结晶，得到白色的3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚。

4.一种权利要求1的含氰基苯基-对苯二酚单体的用途，用3，4-二氰基苯基-对苯二酚或4-氰基苯基-对苯二酚单体，和双氟或双氯单体进行缩聚反应制得含氰基苯基侧基的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物。

5.按照权利要求4所述的含氰基苯基-对苯二酚单体的用途，其特征是，所述的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物的制备过程是，将制得的双酚单体与等摩尔的双氟单体，于双酚单体的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1～2小时，排除共沸脱水剂，升温到170～180℃继续反应6～8小时。将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有氰基苯基结构的聚芳醚酮或聚醚砜类聚合物；所述的双酚单体是3，4-二氰基苯基-对苯二酚、4-氰基苯基-对苯二酚；所述的双氟或双氯单体是4，4’-二氟二苯基甲酮、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、1，4-二(4-氟苯羰基)萘、4，4’-二氯二苯基甲砜。