CN101340002B - 耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，所述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元。本发明通过缩合反应使磺酸基团和端胺基分别连接在不同的苯环上，并在含胺基的苯环上引入全氟基团，从而增强端胺基部分的疏水性，抑制质子交换膜分子结构中的强亲水性磺酸基团所导致的酰亚胺键开环降解，也增强质子交换膜的化学稳定性。
Figure 200810038043.3_AB_0

Description

耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料膜及其制备方法，更具体的说是涉及一种用于燃料电池的耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
背景技术
在直接甲醇燃料电池应用工程中，如果质子交换膜的甲醇渗透率高，则大量的甲醇会渗透到膜的另一侧与氧化剂发生直接反应从而降低燃料电池的能源效率。磺化聚酰亚胺质子交换膜不仅具有很高的质子电导率，而且具有较低的甲醇渗透率，因此在质子交换膜研究领域引起了广泛的关注。但是，传统的聚酰亚胺质子交换膜分子结构中磺酸取代的苯环与酰亚胺键直接相连，随着磺化程度的增加，强亲水的磺酸基团会导致临近的酰亚胺键基团在质子交换膜的酸性工作环境下发生开环降解，从而丧失质子交换膜的质子传导能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过缩合反应使磺酸基团和端胺基分别连接在不同的苯环上，并在含胺基的苯环上引入全氟基团，从而增强端胺基部分的疏水性，抑制质子交换膜分子结构中的强亲水性磺酸基团所导致的酰亚胺键开环降解，增强质子交换膜的化学稳定性。
本发明采取的技术方案：一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元：
Figure GA20185903200810038043301D00021
其中，n＝20～50，质子交换膜的厚度为10～100微米，离子交换容量为1～3mmol/g，在70℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为1×10-2～15×10-2S/cm，甲醇渗透率0.2×10-6～3×10-6cm2/s。
上述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括下列步骤，以下均以质量份数表示：
a.将5～10份磺化二酚单体和5～10份2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于30～80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至160℃，反应1～4小时，再升至190℃反应14～20小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，抽滤后滤液倒入10～100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2～5小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基苯基六氟丙烷或者3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N，N’-二甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；
b.将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取1～20份溶解于40～300份质量比为1.5∶1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10～50份水合阱和1～5份钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应12～48小时，然后冷却至室温，抽滤，向滤液中滴加10～50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12～24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚合物；
c.将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5～10份和2～5份三乙胺在室温下溶解于40～100份的间甲酚中，然后加入1～10份的均苯四酸二酐和1～5份的苯甲酸，在80℃下反应2～8小时，再升温180℃反应10-24小时，反应结束后冷却至室温，反应产物倒入200～500份丙酮中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12～24小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明的有益效果：本发明制备耐水解磺化聚酰亚胺共聚物的反应方程式如下：
所述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜制备过程中，二胺单体中的端胺基被引入到与磺酸基团不同的苯环上，同时在该氨基取代的苯环上引入了全氟基团，增强了端胺基部分的疏水性，抑制了高吸水的磺酸基团在酸性环境下对酰亚胺键的水解作用，从而提高了质子交换膜的化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1端胺基含氟磺化芳环聚合物的核磁共振谱；
图2是实施例1含氟磺化聚酰亚胺共聚物的红外光谱；
图3是实施例1含氟磺化聚酰亚胺质子交换膜电导率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步详细描述：一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元：
其中，n＝20～50，质子交换膜的厚度为10～100微米，离子交换容量为1～3mmol/g，在70℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为1×10-2～15×10-2S/cm，甲醇渗透率0.2×10-6～3×10-6cm2/s。
上述耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括下列步骤，以下均以质量份数表示：
a.将5～10份磺化二酚单体和5～10份2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于30～80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至160℃，反应1～4小时，再升至190℃反应14～20小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，抽滤后滤液倒入10～100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2～5小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基苯基六氟丙烷或者3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N，N’-二甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；
b.将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取1～20份溶解于40～300份质量比为1.5∶1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10～50份水合阱和1～5份钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应12～48小时，然后冷却至室温，抽滤，向滤液中滴加10～50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12～24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚合物；
c.将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5～10份和2～5份三乙胺在室温下溶解于40～100份的间甲酚中，然后加入1～10份的均苯四酸二酐和1～5份的苯甲酸，在80℃下反应2～8小时，再升温至180℃反应10-24小时，反应结束后冷却至室温，反应产物倒入200～500份丙酮中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12～24小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜。
制备实施例1
(a)将41g(0.1mol)3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯砜和41.8g(0.2mol)2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物64.6g，产率82％；
(b)将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1.5∶1的甲醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加5mol/L的盐酸20g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物14g，产率76％；
(c)将7.29g(10mmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中，然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸，在80℃下反应4小时，再升温至180℃反应10小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后在80℃下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物6.6g(其中聚合度为n＝32)，产率为72％，经溶解、涂膜、得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为40微米，离子交换容量为1.92mmol/g，电导率为0.11S/cm(70℃，100％相对湿度)，甲醇渗透率为0.9×10-6cm2/s。
制备实施例2
(a)将38.8g(0.1mol)3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基苯基六氟丙烷和41.8g(0.2mol)2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物55.9g，产率73％；
(b)将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1.5∶1的甲醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加5mol/L的盐酸20g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物12.4g，产率67％；
(c)将7.06g(10mmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中，然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸，在80℃下反应4小时，再升温至180℃反应10小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后在80℃下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物6.74g(其中聚合度为n＝24)，产率为76％，经溶解、涂膜、得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为43微米，离子交换容量为2.19mmol/g，电导率为0.08S/cm(70℃，100％相对湿度)，甲醇渗透率为1.7×10-6cm2/s。
制备实施例3
(a)将37.4g(0.1mol)3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯酮和41.8g(0.2mol)2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、6g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中，在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物63.9g，产率85％；
(b)将20g端硝基含氟磺化芳环聚合物溶解于200g质量比为1.5∶1的甲醇和水混合溶剂中，然后加入30g水合阱和2g钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应24小时，冷却至室温后用布氏漏斗抽滤，向滤液中滴加5mol/L的盐酸20g，生成沉淀，抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤2次后烘箱干燥12小时，得到端胺基含氟磺化芳环聚合物14.1g，产率77％；
(c)将6.92g(10mmol)端胺基含氟磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中，然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸，在80℃下反应4小时，再升温至180℃反应10小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，倒入400g丙酮中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后在80℃下真空干燥12小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物7.08g(其中聚合度为n＝42)，产率为81％，经溶解、涂膜、得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，由此制备的质子交换膜的厚度为48微米，离子交换容量为2.24mmol/g，电导率为0.075S/cm(70℃，100％相对湿度)，甲醇渗透率为1.3×10-6cm2/s；
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有下列重复结构单元：
Figure FA20185903200810038043301C00011
其中，n＝20～50，质子交换膜的厚度为10～100微米，离子交换容量为1～3mmol/g，在70℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为1×10-2～15×10-2S/cm，甲醇渗透率0.2×10-6～3×10-6cm2/s。
2.权利要求1所述一种耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括下列步骤，以下均以质量份数表示：
a.将5～10份磺化二酚单体和5～10份2-氟-5硝基苯基三氟甲烷在室温下溶解于30～80份的混合溶剂中，在氮气环境下升温至160℃，反应1～4小时，再升至190℃反应14～20小时，反应结束后将反应产物冷却至室温，抽滤后滤液倒入10～100份的甲醇或乙醇溶剂中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2～5小时，再抽滤得到端硝基含氟磺化芳环聚合物，其中所述的磺化二酚单体选自3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基苯基六氟丙烷或者3，3’-二磺酸-4，4’-二羟基二苯酮中的任意一种，所述混合溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液或者N，N’-二甲基乙酰胺、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液；
b.将上述得到的端硝基含氟磺化芳环聚合物取1～20份溶解于40～300份质量比为1.5∶1的甲醇、水混合溶剂中，然后加入10～50份水合阱和1～5份钯碳催化剂，升温至90℃，在氮气环境下反应12～48小时，然后冷却至室温，抽滤，向滤液中滴加10～50份5mol/L的盐酸生成沉淀，沉淀抽滤后将滤饼用去离子水洗涤，干燥12～24小时得到端胺基含氟磺化芳环聚合物；
c.将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取5～10份和2～5份三乙胺在室温下溶解于40～100份的间甲酚中，然后加入1～10份的均苯四酸二酐和1～5份的苯甲酸，在80℃下反应2～8小时，再升温至180℃反应10-24小时，反应结束后冷却至室温，反应产物倒入200～500份丙酮中，同时快速搅拌生成沉淀，沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12～24小时，得到含氟磺化聚酰亚胺共聚物，溶解、涂膜，最后得到目标产物耐水解磺化聚酰亚胺质子交换膜。
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