CN102532507A

CN102532507A - 一种新型嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102532507A
Application number: CN2010105959789A
Authority: CN
Inventors: 裴增楷; 李冬杰; 胡利彦; 徐世义; 汪国庆
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102532507B

Abstract

本发明提供包含式(i)表示的分子链结构的新型嵌段共聚物以及该嵌段共聚物的制备方法。式(i)，其中，m为的5～30的整数，n为的4～32的整数；所述制备方法包含如下3个步骤：(1)使全氟联苯与六氟双酚a反应而形成式(ii)表示的疏水寡聚体：式(ii)，(2)使双酚a与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜反应而生成式(iii)表示的亲水寡聚体：式(iii)，(3)在加热下将上述步骤(1)合成的疏水寡聚体与上述步骤(2)合成的亲水寡聚体聚合而生成包含上述(i)表示的分子链结构的嵌段共聚物。

Description

一种新型嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型嵌段共聚物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及通过共聚而得到的在燃料电池的质子交换膜中使用的新型嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

制备高效率的质子交换膜是燃料电池的核心技术之一。目前国际上通用的质子交换膜是全氟质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟质子交换膜。但这种膜的合成工艺复杂，制备成本高，在甲醇燃料电池中使用甲醇时会发生严重渗透并且温度高于100℃时会由于严重失水导致质子导电率急剧下降。这些缺点使得质子交换膜燃料电池实现产业化受到了极大地限制。

近来，人们发明了可用于质子交换膜的嵌段共聚物的合成方法，该方法利用亲水寡聚体BPS100(以4，4′-联苯双酚和3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜为原料合成)与氟化的疏水寡聚体反应合成了一系列的嵌段共聚物。但由于4，4′-联苯双酚的活性较低，因此反应温度较高，反应时间较长，这导致副反应增加，需要后续的处理，生产成本增加，阻碍了在工业上的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本申请发明人进行了深入研究，结果发现，通过以全氟联苯、六氟双酚A、双酚A和3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜为原料，通过疏水寡聚体(由全氟联苯与六氟双酚A合成)与亲水寡聚体(由双酚A与3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜合成)聚合，生成一种新型的嵌段共聚物，该新型的嵌段共聚物的合成未见文献报道。本发明的该新型嵌段共聚物可用于形成燃料电池的离子交换膜。根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，可以解决的上述现有技术中存在的由于4，4′-联苯双酚的活性低而导致的反应温度高、反应时间长的缺陷，大大减小反应周期，使得工业上的生产成本降低，有利于大范围的推广。

具体而言，本申请的发明如下所述。

本发明第一方面涉及一种嵌段共聚物，其特征在于，其包含式(I)表示的分子链结构，

式(I)

其中，m为4～26的整数，n为5～22的整数，M表示碱金属。

另外，本发明涉及的上述的嵌段共聚物，其特征在于，M表示钠。

进而，本发明另一方面还涉及上述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使全氟联苯与六氟双酚A反应而形成式(II)表示的疏水寡聚体：

式(II)

式(II)中，n表示5-22的整数，

(2)使双酚A与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜反应而生成式(III)表示的亲水寡聚体：

式(III)

式(III)中，m表示4-26的整数，M表示碱金属，

(3)将上述步骤(1)合成的式(II)表示的疏水寡聚体与上述步骤(2)合成的式(III)表示的亲水寡聚体聚合而生成包含上式(I)表示的分子链结构的嵌段共聚物。

在上述的嵌段共聚物的制备方法中，所述的3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜为3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二氯二苯砜。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，所述的M表示钠。

在上述的的嵌段共聚物的制备方法中，所述的3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜为3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(1)中全氟联苯与六氟双酚A的摩尔比为1.05～1.11∶1。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(2)中双酚A与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜的摩尔比为1.04～1.2∶1。另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(3)中所述的疏水寡聚体与所述的亲水寡聚体的摩尔比为1～1.60∶1。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(1)中使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(1)中使用碳酸钾作为敷酸剂。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(1)中使用甲苯作为带水剂。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(2)中使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(2)中使用碳酸钾作为敷酸剂。

另外，在上述的嵌段共聚物的制备方法中，上述步骤(2)中使用甲苯作为带水剂。

附图说明

图1是实施例1中合成的疏水寡聚体6FBisAF的¹⁹F NMR谱图(芳环部分)含末端。

图2是实施例1中合成的亲水寡聚体BPAS100的¹HNMR谱图(芳环部分)。

具体实施方式，

以下，具体说明本发明涉及的嵌段共聚物及其制备方法。

(1)合成疏水寡聚体

在反应容器中，加入六氟双酚A和全氟联苯，使其聚合，生成下式表示的疏水寡聚体。

上式中，n表示5-22的整数。

在该步骤中，优选首先使用溶剂将六氟双酚A溶解，溶剂可以选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但由于使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂时，可以有效地降低全氟联苯发生交联副反应，同时反应温度降低，反应时间显著缩短，因此优选。

另外，为了有利于反应，优选在加入全氟联苯之前加入作为敷酸剂的碳酸钾、碳酸钠等。在此，由于碳酸钾能夺取酚的H，使得酚带负离子，显碱性，碱性越强越有利于发生亲核取代，因此进一步优选碳酸钾作为敷酸剂。

另外，优选加入甲苯作为带水剂以将水通过回流而带出。为了促进甲苯作为带水剂的作用，优选在甲苯和水的共沸点以上、更优选100℃以上、特别优选150℃以上的条件下将上述反应液优选回流1～3h后再蒸出甲苯。

之后，可以直接加入全氟联苯。但为了减少副反应，优选温度降到室温～40℃后加入全氟联苯使其聚合，更优选在升温到100℃后使其进行聚合。反应的时间不受特别限定，但优选1～5小时，更优选3.5小时。

反应结束后，将反应温度冷却到室温。优选进一步对得到的产物进行纯化。例如优选的是，将该反应产物导入甲醇与水的混合物中(优选体积比甲醇/水＝1∶1)，静置，搅拌，过滤，水洗，甲醇洗涤。最后将聚合物干燥。

需要说明的是，在上述步骤中，上述反应容器优选为具有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶。如果使用N-甲基吡咯烷酮和甲苯，则前者相对后者的摩尔比例优选为3～1∶1，进一步优选为2∶1。以摩尔计，优选使用的碳酸钾的用量相对于六氟双酚A过量15％～35％、优选20～30％，特别优选25％。

另外，全氟联苯与六氟双酚A的摩尔比为1.02～1.6∶1，更优选1.02～1.2∶1，特别优选1.05～1.11∶1。上述在90℃真空干燥箱中的干燥时间优选为24小时。

对于该步骤(1)而言，特别优选的技术方案如下。

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口瓶中，加入六氟双酚A，用N-甲基吡咯烷酮溶解，再加入碳酸钾和甲苯，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的摩尔比例为2，碳酸钾的用量相对于六氟双酚A过量25％(摩尔比)。开始搅拌，在150℃条件下，将上述反应液回流2h后再蒸出甲苯，然后将温度降到50℃，以全氟联苯与六氟双酚A的摩尔比为1.05～1.11∶1地加入全氟联苯，再将反应升温到100℃，在此温度下反应3.5小时。然后将反应冷至室温，将聚合物倒入到甲醇与水的混合物中(体积比甲醇/水＝1∶1)，静置10分钟，再搅拌五分钟，过滤，用去离子水洗2次，甲醇洗涤2次。最后将聚合物在90℃真空干燥箱中干燥24小时。

(2)合成亲水寡聚体。

在反应容器中，加入双酚A和3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜，使其聚合，得到下式表示的亲水寡聚体。

上述式中，m表示4-26的整数，M表示碱金属、优选为钠。

在该步骤中，优选采用溶剂将双酚A溶解，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。在采用溶剂的情况下，优选在加入3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜之前加入作为敷酸剂的碳酸钾和作为带水剂的甲苯。此时，优选的是，在搅拌下将温度升温到甲苯和水的共沸点以上、更优选150℃以上使体系共沸，蒸出体系中的甲苯。在加入3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜之后，优选将反应温度升温后进行反应，特别优选升温到175℃后反应10小时。

上述步骤中，优选DMAC与甲苯的摩尔比例为0.8～1.2∶1，更优选为1∶1。以摩尔计，优选使用的碳酸钾的用量相对于六氟双酚A过量15～35％、优选20～30％，特别优选25％。双酚A与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜的摩尔比为1.01～1.6，更优选1.02～1.2，特别优选1.04～1.2。

在该步骤中所述的3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜优选为3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二氯二苯砜。

对于该步骤(2)而言，特别优选的技术方案如下。

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口瓶中，加入双酚A，用DMAC溶解，再加入碳酸钾和甲苯，DMAC与甲苯的摩尔比为1。以摩尔计，碳酸钾的用量相对于双酚A过量25％。开始搅拌，将温度升温到150℃，在此温度下回流2小时后，再蒸出反应体系中的甲苯。加入3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二氯二苯砜，双酚A与3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜摩尔比为1.04～1.2，再将反应升温到175℃，在此温度下反应10小时。得到亲水寡聚体BPAS100。

(3)合成目标嵌段共聚物

使上述步骤(1)合成的疏水寡聚体与上述步骤(2)合成亲水寡聚体聚合，由此得到包含下式所示的分子链结构的目标嵌段共聚物。

其中，m为4～26的整数，n为5～22的整数，M表示碱金属。

在上述步骤(3)中，优选的是，向上述两者的反应物中加入DMAC并其体系升温来使其反应，优选温度升温到100℃。反应时间不受特别限定，优选为3～4.5天。

反应结束后。优选冷却到室温，将反应聚合物倒入去离子水中，得到白色条状固体。将该白色条状固体在比较高的温度例如80℃的去离子水中煮多次，例如3次，最后使其干燥。

对于干燥方式而言，优选在真空干燥箱中进行干燥。更优选在100℃的真空干燥箱中进行干燥。干燥的时间不受特别限定，优选48小时。

需要说明的是，步骤(3)中疏水寡聚体与亲水寡聚体的摩尔比例为1～1.8∶1，更优选1～1.60∶1。

在上述本发明的新型嵌段共聚物的制备方法中，由于双酚A的两个苯环之间含有异丙基，异丙基是供电子基团，使得双酚A在失去一个氢质子后，其碱性比4，4′-联苯双酚失去一个质子后碱性要强，更容易发生亲核取代反应。因此，双酚A比4，4′-联苯双酚与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二氯二苯砜反应温度更低，时间更短，即：亲水寡聚体BPAS100更容易合成。同样由于以上原因使得亲水寡聚体更容易与疏水寡聚体反应，时间更短。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。

实施例1

1.1合成疏水寡聚体6FBisAF

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的100mL三口瓶中，先加入20mL N-甲基吡咯烷酮，然后加入六氟双酚A(2.29g，6.82mmol)，再加入碳酸钾(1.18g，8.53mmol)，再加入10mL甲苯，开始搅拌，将温度升温到150℃，在此温度下体系共沸，在此温度下反应2小时以除去体系中的水，再蒸出反应体系中的甲苯。然后将温度降到50℃，加入全氟联苯(2.39g，7.16mmol)，再将反应升温到100℃，在此温度下反应3.5小时。然后将反应冷至室温，将聚合物倒入到400mL甲醇与水的混合物中(体积比甲醇/水＝1∶1)，静置10分钟，再搅拌五分钟，过滤，用水洗2次，甲醇洗涤2次。最后将聚合物在90℃真空干燥箱中干燥24小时。

该实施例中，由上述步骤(1)合成的疏水寡聚体6FBiSAF寡聚体的结构式如下：

上述式中，n表示聚合度，通过核磁方法，利用聚合物重复单元的特征氟原子的积分面积与端基氟原子的积分面积比求得聚合度，得到的数值为16。在该步骤中，疏水寡聚体6FBi sAF是由全氟联苯与六氟双酚A按1.05∶1的摩尔比制成。

1.2合成亲水寡聚体BPAS100。

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的100mL三口瓶中，加入20mLDMAC，然后加入双酚A(2.28g，10mmol)，再加入碳酸钾(1.73g，12.5mmol)，再加入20mL甲苯，开始搅拌，将温度升温到150℃，在此温度下体系共沸，在此温度下反应2小时以除去体系中的水，再蒸出反应体系中的甲苯。加入3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜(4.72g，9.6mmol)，再将反应升温到175℃，在此温度下反应10小时。最后得到黄色粘稠状的聚合物，此聚合物可直接用于下一步、不需要进一步的后处理。

在该步骤中，上述步骤所合成的亲水寡聚体BPAS100的结构式如下：

上述式中，m表示聚合度，通过核磁方法，利用聚合物重复单元的芳环特征氢原子的积分面积与端基芳环氢原子的积分面积比求得聚合度，得到的数值为19。在该步骤中，亲水寡聚体BPAS100是由双酚A与3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜按1.04∶1的摩尔比合成。

1.3合成嵌段共聚物6FBisAF-BPAS100

将合成亲水寡聚体的反应温度降到70℃，再加入上述步骤1.1合成的疏水寡聚体6FBisAF(2.53g，0.25mmol)，加入15mL DMAC，将温度缓慢升温至100℃，在此温度下反应4.5天，将反应冷至室温，反应聚合物倒入200mL去离子水中，得到白色条状固体。将白色条状聚合物在80℃的去离子水中煮6小时，在120℃的真空干燥箱中干燥48小时。

本实施例中，由上述步骤合成具有如下结构的嵌段共聚物6FBisAF-BPAS100的：

上述式中，m为19，n为16。

本步骤中，嵌段共聚物6FBisAF-BPAS100是由疏水寡聚体6FBisAF与亲水寡聚体BPAS100按1.02∶1的摩尔比合成。

对合成的嵌段共聚物进行了粘度测定，粘度测定方法为：将得到的嵌段共聚物溶解在0.05M LiBr的NMP溶剂中，用乌氏粘度计对粘度进行测定。以下相同。

经过测定，上述合成的嵌段共聚物的比浓粘度为0.98dL/g。

实施例2

通过与实施例1相同的方法制备本发明的嵌段共聚物，不同之处在于：在步骤(1)中疏水寡聚体6FBi sAF是由全氟联苯与六氟双酚A按1.07∶1的摩尔比合成；步骤(2)中亲水寡聚体BPAS100是由双酚A与3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜按1.1∶1的摩尔比合成；在步骤(3)中疏水寡聚体6FBi sAF与亲水寡聚体BPAS100按1.2∶1的摩尔比合成，反应时间变为3天。

在得到的本发明的嵌段共聚物中，m、n分别为12、11。对合成的嵌段共聚物进行了粘度测定：比浓粘度为0.82dL/g。

实施例3

通过与实施例1相同的方法制备本发明的嵌段共聚物，不同之处在于：在步骤(1)中疏水寡聚体6FBisAF是由全氟联苯与六氟双酚A按1.11∶1的摩尔比合成；步骤(2)中亲水寡聚体BPAS100是由双酚A与3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜按1.2∶1的摩尔比合成；在步骤(3)中反应时间变为4天。

在得到的嵌段共聚物中，m、n分别为8、9。对合成的嵌段共聚物进行了粘度测定：比浓粘度为0.85dL/g。

根据本发明的新型嵌段共聚物，由于可以以比较低的温度进行反应，同时使得反应时间缩短，由此可显著的降低成本，可以在工业上得到广泛的应用。而且，本发明合成的新型嵌段共聚物属于磺化聚芳醚，这类材料具有优良的热稳定性，合成路线简单的特点；此外由于氟元素在聚合物中的存在，可以提高聚合物的机械性能、热稳定性，抗氧化能力，降低聚合物的吸湿性及介电常数，同时由于磺酸的导电性，因此该嵌段聚合物在质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种嵌段共聚物，其特征在于，其包含式(I)表示的分子链结构，

式(I)

其中m为4～26的整数，n为5～22的整数，M表示碱金属。

2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，M表示钠。

3.制备权利要求1所述的嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

式(II)

式(II)中，n表示5-22的整数，

式(III)

式(III)中，m表示4-26的整数，M表示碱金属，

4.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜为3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二氯二苯砜。

5.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，M表示钠。

6.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜为3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氯二苯砜。

7.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中全氟联苯与六氟双酚A的摩尔比为1.05～1.11∶1。

8.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中双酚A与3，3′-二磺酸盐基-4，4′-二卤二苯砜的摩尔比为1.04～1.2∶1。

9.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的疏水寡聚体与所述的亲水寡聚体的摩尔比为1～1.60∶1。

10.如权利要求3所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。