CN105218806B - 一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物及其制备方法，以及由其制备的磷酸掺杂高温质子交换膜。属于高分子材料领域。侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物具有式I所示的结构，三唑基团既可以作为质子的给予体(N‑H基)，又含有质子的接受体(N基)，可以与磷酸之间发生络合作用形成氢键，将磷酸固定在聚合物中，实现高温无水条件下的质子传导。与现有技术相比，由于三唑基团位于聚芳醚类聚合物的侧链上，具有较强的活动能力，可吸纳更多的磷酸，同时主链的芳香结构保持足够的力学强度。该类磷酸掺杂膜100～200℃无水条件下具有较高的质子传导率，在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于高温质子交换膜材料的聚合物侧链含三唑基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，直接影响着燃料电池的电池性能。它不仅承担着传导质子的重任，而且也是一种隔膜材料，隔绝电子，分隔燃料和氧化剂。质子交换膜燃料电池在高温(高于120℃)条件下运行有：化学反应速率高、气体扩散速率快、水热管理系统简单、可使用非铂催化剂和使催化剂一氧化碳中毒几率降低的优点。
目前研究最多的高温质子交换膜是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜。由于PBI类聚合物本身刚性的分子结构，很多种类型PBI的合成过程中都存在着溶解性差的问题，商业化的PBI的分子量一般为23000～37000g/mol。低于此范围，膜的机械强度不够；高于此范围，聚合物的溶解性差。当以多聚磷酸为溶剂，采用溶液法制备PBI时，由于多聚磷酸的粘度比较高，PBI的制备和纯化过程比较麻烦，通常需要170～230℃的高温，且耗费13～36h。为此，具有良好热、机械稳定性的含碱性基团的芳香族聚合物引起国内外科学家的关注，利用其所含的碱性基团与磷酸的络合作用，开发出新型的耐高温质子交换膜。其中，在低湿度、高温条件下，磷酸掺杂的聚芳醚类质子交换膜表现出较高的质子传导能力和好的热稳定性，成为该研究领域的候选材料之一。
Gourdoupi等[N.Gourdoupi,et al.Chem.Mater.,2003,15：5044]合成了主链中含有吡啶基团的聚芳醚类聚合物，玻璃化转变温度高达260℃，具有优良的热稳定性和抗氧化稳定性。将含吡啶基团的聚合物膜浸泡在85wt.％的磷酸溶液中，通过不同温度、不同时间的处理，制备得到高温质子交换膜。研究表明：磷酸的掺杂水平与所含吡啶基团的浓度密切相关，由于吡啶结构处于聚合物主链中而且含量不高，其吸收固定磷酸的能力较弱，质子传导率不高，最高仅为0.032S/cm。他们测试了该系列膜在130,140和150℃的氢氧燃料电池中的单电池性能，并没有达到预期目的。Tigelaar等[D.M.Tigelaar,et al.,Macromolecules,2009,42:1888]合成了一系列具有良好的热、机械性能的含氮杂环结构的聚芳醚聚合物。杂环基团包括苯并咪唑、苯并噁唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-三氮唑等。这些聚合物通常是利用含杂环结构的双酚或双氯单体在溶液中缩聚制得。由于容易在溶液中结晶析出，大部分聚合物需要在类似二苯砜等熔点在200℃以上的溶剂中合成，聚合物在普通溶剂中的可溶性也受到限制，一般以剧毒的间甲酚等溶剂铺膜。同时由于氮杂环结构处于聚合物主链中而且含量不高，其吸收固定磷酸的能力也不强，质子传导率不很高。
发明内容
本发明提供一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物及其制备方法，以解决目前存的问题，其中三唑既可以作为质子的给予体(N-H基)，又含有质子的接受体(N基)，可以与磷酸之间发生络合作用形成氢键，将磷酸固定在聚合物中，实现高温无水条件下的质子传导。由于三唑基团位于聚芳醚类聚合物的侧链上，具有较强的活动能力，可吸纳更多的磷酸，同时主链的芳香结构保持足够的力学强度。上述高温质子交换膜在100～200℃无水条件下具有较高的质子传导率，在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景。
本发明采取的技术方案是：
一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物，所述侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物具有式I所示的结构：
其中，n为聚合度，1≤n≤400；R1为CH3或CH2Br或
Ar1选自式1～式7所示的基团中的一种或多种：
本发明还提供了一种式I所示侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)溴甲基化：将四甲基联苯二酚型聚芳醚溶解在极性溶剂中，加入N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰，加热反应，冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化聚芳醚；
(2)将步骤(1)制得的溴甲基化聚芳醚与过量的3-巯基-1,2,4-三唑溶解于极性溶剂中，加入碳酸钾作为成盐剂，加热反应，冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、洗涤、干燥，制得侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物聚合物。
步骤(1)中所述四甲基联苯二酚型聚芳醚具有式II所示结构：
其中，n为聚合度，1≤n≤400；
Ar2具有式8～式14所示的基团中的一种或多种：
步骤(1)所述极性溶剂为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂，优选为氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷。
所用四甲基联苯二酚型聚芳醚、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为1：(1～4)：(0.1～0.4)。所制备的溴甲基化聚芳醚的溴化度优选为1.0～2.0。
所述加热反应的优选条件是70～85℃反应12～48h。
优选地，此加热反应在惰性气氛保护下进行。
步骤(2)所用溴甲基化聚芳醚与3-巯基-1,2,4-三唑的摩尔比由溴甲基化聚芳醚的溴化度确定，溴甲基化聚芳醚、3-巯基-1,2,4-三唑和碳酸钾的摩尔比为过量1：(1～1.5)：(1～1.5)。
所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂。
所述加热反应的优选条件是60～90℃反应12～24h。优选地，此加热反应在惰性气氛保护下进行。
本发明还提供了一种高温质子交换膜的制备方法，该方法包括将上述侧链含有三唑基团的聚芳醚类聚合物经流延或涂覆的方法制备的本体膜和经磷酸掺杂后的磷酸掺杂膜。
本发明对上述本体膜的制备方法没有特别地限定，可使用含有式I所示的侧链含有三唑基团的聚芳醚类聚合物和有机溶剂的铸膜液按照本领域技术人员所熟知的常规的流延或涂覆的方法制备。所述铸膜液中侧链含有三唑基团的聚芳醚类聚合物的质量浓度为5～20％，优选为8～12％。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种或两种。
本发明所述的磷酸掺杂膜是由上述本体膜经过磷酸掺杂制备而成。将每张本体膜浸泡在3M～14.6M磷酸溶液中，并将其置于25～80℃的烘箱中保持12～48小时，至薄膜质量不再发生变化。将膜取出，擦干表面的磷酸溶液，置于100℃真空烘箱中去除水分，得到磷酸掺杂膜。
本发明提供了一种由上述方法制备得到的高温质子交换膜。
上述高温质子交换膜可在操作温度在100～200℃的氢氧燃料电池中使用。
本发明的发明人经过深入研究发现，三唑基团在质子传输的过程中起到了类似于水分子的载体作用，将其固定在聚合物侧链上可以依靠Grotthuss机理实现高温无水条件下的质子传导。测试发现，磷酸掺杂的侧链含有三唑基团的聚芳醚类聚合物膜在100～200℃无水条件下具有较高的质子传导率，在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景。
附图说明
图1为官能度为1.53的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮的核磁氢谱；
图2为官能度为1.77的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮的核磁氢谱；。
图3为官能度为1.95的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮的核磁氢谱；
图4为官能度为2.15的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮的核磁氢谱；
图5为100～200℃无水条件下磷酸掺杂侧链含有三唑基团的聚芳醚酮膜的质子传导率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1:官能度为1.53的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
将10g四甲基联苯二酚型聚芳醚酮溶于100mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入到500mL的通入N2保护的三口烧瓶中，机械搅拌下加热到70℃。将7.22g N-溴代琥珀酰亚胺和0.98g过氧化苯甲酰分两次加入到反应体系中。持续反应24h，冷却后出料于丙酮中。将条状物用高速搅碎机粉碎，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，真空烘箱中烘干。经核磁计算得到溴代度为1.53的溴甲基化聚芳醚酮。
取3g溴代度为1.53的溴甲基化聚芳醚酮溶解在60mL N-甲基吡咯烷酮中，再将1.35g 3-巯基-1,2,4-三唑和1.85g碳酸钾加入到反应液中，N2保护，机械搅拌，在60℃加热反应12h。冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、水洗5次、干燥，制得官能度为1.53的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮聚合物(MTZPAEK-1.53)。
图1所示聚合物的核磁共振谱图中，14.1ppm处对应于接枝于聚合物链上的三唑环中N-H的化学位移，8.57ppm处对应于三唑环中C-H的化学位移。由此证明三唑基团的成功引入。通过计算核磁谱图中残余的苄基溴位的氢，计算出反应转化率为86％。
实施例2：官能度为1.77的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
将10g四甲基联苯二酚型聚芳醚酮溶于100mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入到500mL的通入N2保护的三口烧瓶中，机械搅拌下加热到70℃。将7.48g N-溴代琥珀酰亚胺和1.15g过氧化苯甲酰分两次加入到反应体系中。持续反应24h，冷却后出料于丙酮中。将条状物用高速搅碎机粉碎，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，真空烘箱中烘干。经核磁计算得到溴代度为1.77的溴甲基化聚芳醚酮。
取3g溴代度为1.77的溴甲基化聚芳醚酮溶解在60mL N-甲基吡咯烷酮中，再将1.58g 3-巯基-1,2,4-三唑和2.15g碳酸钾加入到反应液中，N2保护，机械搅拌，在60℃加热反应12h。冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、水洗5次、干燥，制得官能度为1.77的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮聚合物(MTZPAEK-1.77)。
图2所示聚合物的核磁共振谱图中，14.1ppm处对应于接枝于聚合物链上的三唑环中N-H的化学位移，8.57ppm处对应于三唑环中C-H的化学位移。由此证明三唑基团的成功引入。通过计算核磁谱图中残余的苄基溴位的氢，计算出反应转化率为86％。
实施例3：官能度为1.95的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
将10g四甲基联苯二酚型聚芳醚酮溶于100mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入到500mL的通入N2保护的三口烧瓶中，机械搅拌下加热到70℃。将9.39g N-溴代琥珀酰亚胺和1.28g过氧化苯甲酰分两次加入到反应体系中。持续反应24h，冷却后出料于丙酮中。将条状物用高速搅碎机粉碎，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，真空烘箱中烘干。经核磁计算得到溴代度为1.95的溴甲基化聚芳醚酮。
取3g溴代度为1.95的溴甲基化聚芳醚酮溶解在60mL N-甲基吡咯烷酮中，再将1.64g 3-巯基-1,2,4-三唑和2.24g碳酸钾加入到反应液中，N2保护，机械搅拌，在60℃加热反应12h。冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、水洗5次、干燥，制得官能度为1.95的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮聚合物(MTZPAEK-1.95)。
图3所示聚合物的核磁共振谱图中，14.1ppm处对应于接枝于聚合物链上的三唑环中N-H的化学位移，8.57ppm处对应于三唑环中C-H的化学位移。由此证明三唑基团的成功引入。通过计算核磁谱图中残余的苄基溴位的氢，计算出反应转化率为86％。
实施例4：官能度为2.15的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
将10g四甲基联苯二酚型聚芳醚酮溶于100mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入到500mL的通入N2保护的三口烧瓶中，机械搅拌下加热到70℃。将10.59g N-溴代琥珀酰亚胺和1.44g过氧化苯甲酰分两次加入到反应体系中。持续反应24h，冷却后出料于丙酮中。将条状物用高速搅碎机粉碎，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，真空烘箱中烘干。经核磁计算得到溴代度为2.15的溴甲基化聚芳醚酮。
取3g溴代度为2.15的溴甲基化聚芳醚酮溶解在60mL N-甲基吡咯烷酮中，再将1.71g 3-巯基-1,2,4-三唑和2.34g碳酸钾加入到反应液中，N2保护，机械搅拌，在60℃加热反应12h。冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、水洗5次、干燥，制得官能度为2.15的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮聚合物(MTZPAEK-2.15)。
图4所示聚合物的核磁共振谱图中，14.1ppm处对应于接枝于聚合物链上的三唑环中N-H的化学位移，8.57ppm处对应于三唑环中C-H的化学位移。由此证明三唑基团的成功引入。通过计算核磁谱图中残余的苄基溴位的氢，计算出反应转化率为86％。
实施例5：磷酸掺杂高温质子交换膜及其制备方法
将0.8g干燥的侧链含有三唑基团的聚芳醚酮溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮中，配置成均匀铸膜液。将上述铸膜液均匀涂敷在洁净的水平玻璃板上，在60℃放置24h以挥发尽溶剂。将玻璃板浸泡在水中脱模。将脱下的成型膜在浸泡在14.6M磷酸溶液中，并将其置于60℃的烘箱中保持48小时，至薄膜质量不再发生变化。将膜取出，擦干表面的磷酸溶液，置于100℃真空烘箱中去除水分，得到磷酸掺杂高温质子交换膜。
如图5所示，磷酸掺杂MTZPAEK-1.53膜在120℃干态下的质子传导率为0.012S/cm,190℃干态下的质子传导率为0.030S/cm。磷酸掺杂MTZPAEK-1.77膜在120℃干态下的质子传导率为0.016S/cm,190℃干态下的质子传导率为0.035S/cm。磷酸掺杂MTZPAEK-1.95膜在120℃干态下的质子传导率为0.021S/cm,190℃干态下的质子传导率为0.044S/cm。磷酸掺杂MTZPAEK-2.15膜在120℃干态下的质子传导率为0.024S/cm,190℃干态下的质子传导率为0.051S/cm。该类磷酸掺杂侧链含三唑基团的聚芳醚酮膜在高温质子交换膜燃料电池具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物，其特征在于，所述聚芳醚梳型聚合物具有式I所示的结构：
其中，n为聚合度，1≤n≤400；R1为CH3或CH2Br或
Ar1选自式1～式7所示的基团中的一种或多种：
2.一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)溴甲基化：将四甲基联苯二酚型聚芳醚溶解在极性溶剂中，加入N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰，加热反应，冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化聚芳醚；
(2)将步骤(1)制得的溴甲基化聚芳醚与过量的3-巯基-1,2,4-三唑溶解于极性溶剂中，加入碳酸钾作为成盐剂，加热反应，冷却后出料于丙酮中，粉碎、过滤、洗涤、干燥，制得侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述四甲基联苯二酚型聚芳醚具有式II所示结构：
其中，n为聚合度，1≤n≤400；
Ar2具有式8～式14所示的基团中的一种或多种：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性溶剂为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂；
所用四甲基联苯二酚型聚芳醚、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为1：(1～4)：(0.1～0.4)，所制备的溴甲基化聚芳醚的溴化度为1.0～2.0；
所述加热反应的条件是70～85℃反应12～48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热反应的条件是60～90℃反应12～24h。
7.一种高温质子交换膜，其特征在于，将权利要求1所述的侧链含有三唑基团的聚芳醚类聚合物经流延或涂覆的方法制备的经磷酸掺杂后的磷酸掺杂膜。
8.如权利要求7所述高温质子交换膜在高温氢氧燃料电池中的应用。
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